TWI630293B - 鈣鈦礦晶體的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種鈣鈦礦晶體的製備方法，其包括混合步驟、結晶步驟、稀釋步驟以及再結晶步驟。混合步驟包括將達過飽和濃度的第一前驅物以及第二前驅物添加於溶劑中以形成混合物；結晶步驟包括對混合物進行攪拌，以使混合物中的第一前驅物以及第二前驅物發生反應而形成鈣鈦礦粉末；稀釋步驟包括在攪拌下添加溶劑至鈣鈦礦粉末，以使鈣鈦礦粉末在溶劑中解離而形成澄清溶液；而再結晶步驟包括將晶種加入澄清溶液中，以在晶種上進行長晶而形成鈣鈦礦晶體。藉此，本發明可大幅縮短製備前驅物澄清溶液的時間並提升鈣鈦礦晶體的晶形規則度。

Description

鈣鈦礦晶體的製備方法
本發明涉及一種晶體的製備方法，特別是涉及一種鈣鈦礦晶體的製備方法。
為了解決傳統石化燃料所帶來的多種汙染及環境等問題，各國政府及業界均將希望投注於各項新能源的開發利用。其中，太陽能發電無疑是其中最受矚目的項目之一。目前商用的太陽能電池多為矽基，此種類型的太陽能電池已經量產、市場接受度也高，可是其製造過程所產生的污染和能耗問題，促使業界仍持續研究並開發其他高效率、低成本的新型太陽能電池。
在眾多發展中的新型太陽能電池中，具備「鈣鈦礦(Perovskite)晶體結構」的薄膜太陽能電池近年來脫穎而出、吸引了許多關注。「鈣鈦礦晶體結構」是依鈦酸鈣(CaTiO3)金屬化合物之晶體結構而命名的。新的研究發現，具有「鈣鈦礦晶體結構」的晶體具有很高的光吸收係數、很長的載流子傳輸距離、非常少的缺陷態密度等特質，除了適合運用在太陽能電池材料之外，甚至在雷射材料、發光材料等方面，也有極大的應用價值，因此，具備「鈣鈦礦晶體結構」的晶體，成為國際上的研究熱門材料之一。
事實上，鈣鈦礦太陽能電池中所使用的鈣鈦礦晶體並未包含鈣(Ca)、鈦(Ti)等元素成分，而是包含鉛(Pb)、碘(I)、碳(C)、氮(N)、氫(H)等元素之具備鈣鈦礦晶體結構的材料，例如甲基氨基碘化鉛 (Methylammonium Lead Iodide，CH3NH3PbI3，簡稱MAPbI3)或甲基氨基溴化鉛(Methylammonium Lead Bromide，CH3NH3PbBr3，簡稱MAPbBr3)。換句話說，鈣鈦礦太陽能電池多是使用以「鉛系列(Lead-based)」為主的鈣鈦礦晶體。為了方便敘述，在本文中，將具備「鈣鈦礦晶體結構」的晶體簡稱為鈣鈦礦晶體。
針對用於太陽能電池的鈣鈦礦晶體，現有技術中包括採用逆向溫度結晶法(inverse temperature crystallization，ITC)來進行製備。此種製備方法是利用鈣鈦礦晶體的逆向溫度溶解度(inverse temperature solubility)而達成，即，利用鈣鈦礦晶體隨著溫度增加而溶解度降低特性而達成。相關製備方法揭露於Makhsud I.Saidaminov et al.發表於Nature communication期刊的論文，標題為「High-quality bulk hybrid perovskite single crystals within minutes by inverse temperature crystallization」。然而，現有技術的製備方法仍然存在有亟待克服的缺點。
除了上述論文，在專利文獻中亦已公開通過上述升溫析晶方式來形成鈣鈦礦晶體。在大陸專利公開號CN 104911705 A，標題為「低溫溶液中生長ABX3鈣鈦礦單晶的方法」的內容中，其公開配置包括鹵代物以及金屬化合物的單晶生長液，再採用連續生長的方法生長得到ABX3鈣鈦礦單晶。在大陸專利公開號CN 105405979 A，標題為「有機無機雜化鈣鈦礦單晶的製備方法」的內容中，其公開配置前驅溶液並將前驅溶液加溫使晶體析出。然而，在上述兩個專利公開案中，針對配置單晶生長液或是前驅溶液的步驟是需要耗費相當長的時間(例如12小時)使得前驅物充分溶解於溶劑中，或是需要通過額外的技術手段，例如過濾來移除未溶解於溶劑中的前驅物。換句話說，針對前驅物溶液的配置，現有的逆向溫度結晶法仍具有待解決的技術問題。
具體來說，請參閱圖1，圖1為現有技術中通過逆向溫度結晶法製備鈣鈦礦晶體的流程示意圖。在逆向溫度結晶法中，首先在 特定溫度(圖1步驟(a)中以70℃為例)將未飽和濃度的鈣鈦礦晶體的前驅物P(例如莫耳濃度為1.3M的甲基碘化銨及碘化鉛)加入溶劑中並進行攪拌，使得前驅物溶解於溶劑中以形成完全澄清前驅物溶液。接著，在圖1步驟(b)中加入晶種C，再於步驟(c)中升溫使溶劑蒸發並使前驅物溶液達飽和狀態而進行長晶。然而，為了使難以溶於溶劑中的前驅物(例如碘化鉛)完全溶解於溶劑中，步驟(a)通常需要耗費2小時以上的時間。
除了前述難以將前驅物完全溶解於溶劑中以形成澄清的前驅物溶液的缺點之外，在現有逆向溫度結晶法的製備方法中還具有下列缺點：在長晶後所形成的產物中，在溶液中會存在有許多不規則形狀的鈣鈦礦小晶體。此是因為在溶液中有較多的成核點，成核點搶佔前驅物溶液的資源，進而導致晶種上之鈣鈦礦晶體的成長速率較慢。因此，難以在較短的時間內有效形成大尺寸的鈣鈦礦晶體。據此，鈣鈦礦晶體的製備方法還具有改善空間。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種鈣鈦礦晶體的製備方法，其可以大幅縮短形成含前驅物之澄清溶液的時間，並提升晶體的晶形規則度以及生長速度。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的技術方案是，提供一種鈣鈦礦晶體的製備方法，其包括一混合步驟、一結晶步驟、一稀釋步驟以及一再結晶步驟。混合步驟包括將達過飽和濃度的一第一前驅物以及一第二前驅物添加於一溶劑中以形成一混合物；結晶步驟包括對所述混合物進行攪拌，以使所述混合物中的所述第一前驅物以及所述第二前驅物發生反應而形成一鈣鈦礦粉末；稀釋步驟包括在攪拌下添加所述溶劑至所述鈣鈦礦粉末，以使所述鈣鈦礦粉末在所述溶劑中解離而形成一澄清溶液；而再結晶步驟包括將一晶種加入所述澄清溶液中，以在所述晶種上進行 長晶而形成所述鈣鈦礦晶體。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法，其能通過“將達過飽和濃度的一第一前驅物以及一第二前驅物添加於一溶劑中以形成一混合物”、“對所述混合物進行攪拌，以使所述混合物中的所述第一前驅物以及所述第二前驅物發生反應而形成一鈣鈦礦粉末”、“添加所述溶劑至所述鈣鈦礦粉末，以使所述鈣鈦礦粉末在所述溶劑中解離而形成一澄清溶液”以及“將一晶種加入所述澄清溶液中，以在所述晶種上進行長晶而形成所述鈣鈦礦晶體”的技術方案，以大幅縮短形成含前驅物之澄清溶液的時間，並提升晶體的晶形規則度以及生長速度。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所提供的附圖僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
P‧‧‧前驅物
C‧‧‧晶種
P1‧‧‧第一前驅物
P2‧‧‧第二前驅物
S‧‧‧溶劑
圖1為現有技術中通過逆向溫度結晶法製備鈣鈦礦晶體的流程示意圖；圖2為本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法的流程圖；圖3為本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法中各個步驟的示意圖；圖4為本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法與現有技術在長晶速率的效果的比較；圖5為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶的吸收光譜圖；圖6為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶的能隙變化；圖7為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶的熱重分析圖； 圖8為圖7在220至400℃之間的局部放大圖；以及圖9為用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶進行抗溼性分析的結果示意圖。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“鈣鈦礦晶體的製備方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
請參閱圖2以及圖3，圖2為本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法的流程圖，而圖3為圖2的製備方法中各個步驟的示意圖。須注意的是，圖3所繪示的各個步驟的溫度僅為本發明的實施例的其中一種例示性的溫度。
如圖2所示，本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法包括：混合步驟(步驟S100)，其包括將達過飽和濃度的第一前驅物以及第二前驅物添加於溶劑中，以形成混合物；結晶步驟(步驟S102)，其包括對混合物進行攪拌，以使混合物中的第一前驅物以及第二前驅物發生反應而形成鈣鈦礦粉末；稀釋步驟(步驟S104)，其包括在攪拌下添加溶劑至鈣鈦礦粉末，以使鈣鈦礦粉末在溶劑中解離而形成澄清溶液；以及再結晶步驟(步驟S106)，其包括將晶種加入澄清溶液中，以在晶種上進行長晶而形成鈣鈦礦晶體。
首先，請參閱圖3所示的步驟(a)，其對應於圖2所標示的步驟S100：將達過飽和濃度的第一前驅物P1以及第二前驅物P2添加於溶劑中，以形成混合物。具體來說，第一前驅物P1包含具有 通式為AX的鹵化物，且第二前驅物P2包含具有通式為MX2的金屬鹵化物，其中，A是選自於CH(NH2)2、CH3CH2NH3、CH3NH3以及銫(Cs)所組成的群組，M是鉛(Pb)或錫(Sn)，且X是氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。事實上，在本發明中，第一前驅物P1以及第二前驅物P2都可以包括多於一種的化合物。換句話說，第一前驅物P1可以是包括兩種以上同樣具有通式AX之化合物的混合物，且第二前驅物P2可以是包括兩種以上同樣具有通式MX2之化合物的混合物。
在以下實施例中，是以甲基碘化銨(CH3NH3I，methylammonium iodide，簡稱MAI)作為第一前驅物P1並以碘化鉛(PbI2)作為第二前驅物P2進行說明。稍後會針對使用不同的第一前驅物P1以及第二前驅物P2的第一實驗例以及第二實驗例進行說明。
另外，在本發明中，所使用的溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲醯胺或其等的混合物。溶劑的種類的選擇可以依據第一前驅物P1以及第二前驅物P2的種類而加以調整。在以下實施例中，是選用γ-丁內酯作為溶劑。在使用甲基碘化銨作為第一前驅物P1並以碘化鉛作為第二前驅物P2的條件下，使用γ-丁內酯對於形成完全澄清的前驅物溶液較有利。事實上，鈣鈦礦前驅物在γ-丁內酯中具有較佳的溶解度。
在步驟S100中，可以包括將達過飽和濃度的第一前驅物P1以及第二前驅物P2加入事先通過油浴預熱的溶劑中。步驟S100(即混合步驟)可以在介於57至204℃之間的溫度下進行。舉例而言，如圖3中步驟(a)所示，混合步驟的溫度為110℃。除此之外，可以在包含第一前驅物P1、第二前驅物P2以及溶劑的混合物中設置攪拌子(stir bar)，以利在後續步驟中進行攪拌。
在本發明所提供的製備方法中，於步驟S100中，添加至溶劑的第一前驅物P1與第二前驅物P2的莫耳比例是介於1：1至3： 1之間。使用此範圍之外的第一前驅物P1與第二前驅物P2的比例可能造成前驅物難以溶解於溶劑中。較佳地，第一前驅物P1與第二前驅物P2的莫耳比例是約1：1。另外，值得注意的是，為了使得第一前驅物P1以及第二前驅物P2在後續的結晶步驟中形成鈣鈦礦粉末，步驟S100中所添加的第一前驅物P1以及第二前驅物P2的濃度必須達到過飽和。舉例而言，當第一前驅物P1為甲基碘化銨而第二前驅物P2為碘化鉛，且使用γ-丁內酯作為溶劑時，第一前驅物P1以及第二前驅物P2可以具有約2.6M的濃度。相較於現有技術的ITC方法中是使用未飽和濃度的前驅物P(例如如圖1所示之1.3M的前驅物P)，本發明採用達過飽和濃度的第一前驅物P1以及第二前驅物P2有利於在後續步驟中先形成鈣鈦礦粉末，再將鈣鈦礦粉末溶解於溶劑中，藉此迅速獲得完全澄清的前驅物溶液。
接下來，在步驟S102中，對混合物進行攪拌，以使混合物中的第一前驅物P1以及第二前驅物P1發生反應而形成鈣鈦礦粉末。如圖3的步驟(b)所示，步驟S102為結晶步驟，通過將混合物維持在適當溫度並進行攪拌可以使第一前驅物P1以及第二前驅物P2發生反應而形成具有鈣鈦礦結構的黑色粉末。在本發明的實施例中，進行攪拌的時間約為5至10分鐘。在進行步驟S102約5分鐘後，以形成分散在溶劑中的黑色的鈣鈦礦粉末，而反應時間達10分鐘時，在黃色碘化鉛(PbI2)粉末實質上完全消失，代表第一前驅物P1以及第二前驅物P2完全反應形成具有鈣鈦礦結構的產物。第一前驅物P1(MAI)以及第二前驅物P2(PbI2)反應所得的黑色鈣鈦礦粉末分子式可以MAPbI3表示，即甲基氨基碘化鉛晶體。
步驟S102可以在介於57至204℃之間的溫度下進行。在本發明的實施例中，步驟S100(混合步驟)以及步驟S102(結晶步驟)可以在相同溫度下進行。然而，本發明並不限制於此，步驟S100以及步驟S102的溫度可以依據第一前驅物P1、第二前驅物P2以 及溶劑的種類，以及其他實驗參數加以選擇。
接下來，請同樣參閱圖2以及圖3。在步驟S104中，在攪拌下添加溶劑至鈣鈦礦粉末，以使鈣鈦礦粉末在溶劑中解離而形成澄清溶液。具體來說，如圖3的步驟(c)所示，步驟S104是稀釋步驟，其包括額外添加步驟S100所使用的溶劑至步驟S102所形成的鈣鈦礦粉末中並同步進行攪拌，使得黑色鈣鈦礦粉末在溶劑中解離而呈現帶電的離子態。在步驟S104完成而形成完全澄清的澄清溶液後，澄清溶液中包括MA+以及PbIn -，其中n=3,4,5...。
在本發明中，經過稀釋的澄清溶液為未飽和溶液。舉例而言，步驟S104所形成的澄清溶液的莫耳濃度為約1.3M。除此之外，值得注意的是，在步驟S104中，是在添加溶劑的同時進行攪拌。對包含溶劑以及黑色鈣鈦礦粉末的混合物進行攪拌可以使得在反應期間存在於溶劑分子間的水自混合物移除。具體來說，在現有的製備方法中，選用γ-丁內酯等化合物作為溶劑會使得反應環境中的水存在於溶劑分子中，且若在後續結晶的製備過程中未將水移除，水會增加其他成核途徑，進而使得經長晶而形成的晶體除了形成於晶種上，還會由其他成核點開始長晶。除了γ-丁內酯，在使用與水互溶的二甲基甲醯胺作為溶劑時，同樣會發生上述問題。
舉例而言，殘餘在溶劑中的水在超過100℃的溫度下被蒸發而在溶液中形成氣泡並自γ-丁內酯中冒出，引起晶體的成核。換句話說，在前驅物溶液中除了晶種之外還會存在其他成核點，造成前驅物資源被分散而無法集中於晶種上。
針對上述問題，本發明的發明人所提出的製備方法中，是在步驟S104中添加溶劑進行稀釋，且同時對包括溶劑以及鈣鈦礦粉末的混合物進行攪拌，以移除殘留在混合物中的水。為了達到優良的水移除效果，步驟S104(稀釋步驟)是在介於100至204℃之間的溫度下進行。除此之外，步驟S104的溫度也可以與步驟S100 以及步驟S102相同。
步驟S104的進行時間為5至10分鐘。換句話說，在添加溶劑以及進行攪拌5至10分鐘後，所有黑色鈣鈦礦粉末都完全溶解於溶劑中而形成澄清溶液(即用以進行長晶的「前驅溶液」)。換句話說，在本發明中，進行步驟S100至步驟S104僅須花費10至20分鐘的時間。相較於現有技術(例如圖1所示的ITC方法)，本案形成澄清溶液所花費的時間僅為現有技術所花費的時間之約1/6~1/3。
接下來，請再次參閱圖2以及圖3。在步驟S106中，將晶種C加入澄清溶液中，以在晶種C上進行長晶而形成鈣鈦礦晶體。事實上，圖2所示的步驟S106是對應至圖3所示的步驟(d)及步驟(e)。具體來說，在完成圖S104而形成澄清溶液後，可以進行再結晶步驟。如圖3的步驟(d)所示，再結晶步驟包括將預先準備好的晶種C(例如，MAPbI3晶體)加入澄清溶液中。接下來，隨著澄清溶液中溶劑的蒸發，澄清溶液維持在飽和狀態，而鈣鈦礦晶體開始析出。如圖3所示，通過加入晶種C，後續長晶而析出的鈣鈦礦晶體主要會形成在晶種C上，但澄清溶液中仍然存在有分布於其中的其他鈣鈦礦晶體。
再結晶步驟是在介於80℃至204℃之間的溫度進行。具體來說，只要步驟S106的溫度條件足以使得鈣鈦礦晶體進行長晶，其確切溫度可以依據第一前驅物P1、第二前驅物P2與溶劑的選擇加以調整。舉例而言，針對不同種類的前驅物，其在不同溫度下進行長晶而形成的晶體會具有不同的相位。在本發明中，只要所形成的晶體具有鈣鈦礦結構，再結晶步驟的溫度可以加以調整。
請參閱圖4，圖4為本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法與現有技術在長晶速率的效果的比較。圖4上排的五張照片分別代表使用現有技術的ITC法，在長晶過程中的不同反應時間的晶體成長狀態，而圖5下排的六張照片則分別代表使用本發明所提供 的鈣鈦礦晶體的製備方法，在步驟S106中不同反應時間下晶體的成長狀態。在此實驗中，都是選用甲基碘化銨作為第一前驅物P1，碘化鉛作為第二前驅物P2，以及選用γ-丁內酯作為溶劑。
在圖4所顯示的實驗中，上下排最左側的照片是在產物開始長晶的時間點下所拍攝。其他照片所顯示的反應時間則標示於圖中。具體來說，開始長晶的時間點是晶種表面開始出現亮面的時間點。由圖4中可知，採用本發明所提供的製備方法時，通過長晶而形成的鈣鈦礦晶體的晶形較為規則，且資源較容易集中在晶種上而有利於大尺寸晶體的形成。舉例而言，參考圖4中反應後12小時的狀態，採用現有技術的ITC法所形成的鈣鈦礦晶體除了形成在晶種上，晶種周圍所散佈的鈣鈦礦晶體的晶形不規則且大小分佈不均。然而，採用本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法時，在反應12小時後，除了晶種上所形成的鈣鈦礦晶體的量相對於散佈於溶液中其他較小晶體的量較高，散佈於溶液中的其他鈣鈦礦晶體的形狀較為規則，且大小分布較為平均。另外，到了反應時間15小時後，本發明的製備方法可以形成尺寸大於1公分的鈣鈦礦晶體。
接下來，將針對採用不同的第一前驅物P1以及第二前驅物P2的製備方法進行說明。基於前驅物種類的不同，本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法中各步驟的溫度以及所使用的晶種種類也需要進行調整。
第一實驗例
在第一實驗例中，是選用CH(NH2)2I(Formamidinium Iodide，簡稱FAI)作為第一前驅物P1，並選用碘化鉛(PbI2)作為第二前驅物P2。溶劑為γ-丁內酯。在步驟S100中，是將達過飽和，即1.6M、莫耳數比1：1的CH(NH2)2I以及PbI2添加至預熱的γ-丁內酯中。在步驟S102中，對包括第一前驅物P1、第二前驅物P2以及 溶劑的混合物進行攪拌，使得CH(NH2)2I與PbI2發生反應而形成黑色的鈣鈦礦粉末，即α-FAPbI3。步驟S102耗時約10分鐘，即，10分鐘後黃色的PbI2粉末完全消失。
接著，在步驟S104中，進一步添加γ-丁內酯至鈣鈦礦粉末並進行攪拌。在第一實施例中，添加γ-丁內酯後，澄清溶液的濃度為約0.8M，此時澄清溶液為未飽和溶液。最後，在步驟S106中加入晶種，隨著溶劑緩慢地蒸發，黑色的鈣鈦礦晶體析出於晶種上。
在第一實驗例中，步驟S100至步驟S106的溫度都固定在165℃。事實上，依據FAPbI3的XRD相變化進行判斷，在約160℃以上的溫度條件下進行長晶可以確保所形成的FAPbI3具有所欲的鈣鈦礦晶體結構，即，獲得α-FAPbI3。經過實驗可知，若使用低於160℃的溫度作為長晶溫度，例如，130℃，所獲得的產物將為針狀的δ-FAPbI3(delta-phase FAPbI3)。因此，第一實驗例的步驟S106是在165℃下進行，且在此溫度下，原先淡黃色的澄清溶液顏色變深而呈橙色。
由第一實施例所獲得的鈣鈦礦晶體可以在一天之內達到公分等級的尺寸。證實通過本案的製備方法，是可以快速且有效生成具有較大尺寸的鈣鈦礦晶體。
第二實驗例
在第二實驗例中，是選用FAI以及MAI的混合物作為第一前驅物P1，並選用碘化鉛(PbI2)作為第二前驅物P2。溶劑為γ-丁內酯。換句話說，第二實施例是將第一實施例所使用的FAI的一部分置換為MAI。
在步驟S100中，是將達過飽和，即1.8M、莫耳數比1：1的FAI與MAI混合物以及PbI2添加至預熱的γ-丁內酯中。在步驟S102中，對包括第一前驅物P1、第二前驅物P2以及溶劑的混合 物進行攪拌，使得FAI/MAI混合物與PbI2發生反應而形成黑色的鈣鈦礦粉末，即MAFAPbI3。
相較於第一實驗例，第二實施例所選用的第一前驅物P1有所不同。由於MAPbI3相對於溶劑的飽和溶解度較FAPbI3來得高，其等的混合物的整體飽和溶解度相較於第一實施例所使用的FAPbI3高。因此，在第二實驗例中，在步驟S104中進一步添加溶劑後，澄清溶液的濃度可以是0.9M，此時澄清溶液仍然是未飽和溶液。最後，在步驟S106中加入晶種，隨著溶劑緩慢地蒸發，黑色的鈣鈦礦晶體析出於晶種上。
如同第二實驗例，步驟S100至步驟S106的溫度都固定在165℃。相似地，由第二實施例所獲得的鈣鈦礦晶體可以在一天之內達到公分等級的尺寸，且由此製備的MAFAPbI3晶體與第一實驗例所製備的MAPbI3晶體形狀相似。
在通過第二實驗例獲得MAFAPbI3晶體後，經實驗發現，此單晶晶體具有優異的抗熱性以及抗溼性。再者，使用特定比例的MAI/FAI前驅物所形成具有特定FA/MA比例的MAFAPbI3晶體具有約為1.41eV的能隙，此對於其應用於光伏產品具有很大的優勢。
具體來說，請參閱圖5至9。針對第二實驗例，進一步對所產生的產物進行能隙測量、抗熱性分析以及抗溼性分析。
首先，請參閱圖5及圖6。圖5為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶的吸收光譜圖，而圖6為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶的能隙。由圖5可知，隨著前驅物中FA的莫耳百分比增加，吸收光譜發生紅移(redshift)，使得此材料對於太陽光的吸收範圍涵蓋較廣，因此，所製成的太陽能電池產品可以具有較高的短路電流。由圖6中可知，當前驅物中FA的莫耳百分比為80%左右時，所產生的MAFAPbI3晶體具有約為1.41eV的能隙。具體來說，若將產物晶體以表示FAXMA(1-X)PbI3，其中x為0.8。
接下來，針對抗熱性分析，圖7為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶的熱重分析圖(TGA diagram)，而圖8為圖7在220至400℃之間的局部放大圖。此抗熱性分析是在氮氣環境下進行量測。由圖8中可看出，相較於MAPbI3單晶，以不同比例的FA/MA作為前驅物所形成的FAMAPbI3單晶都具備較高的分解起始溫度，代表其具有較佳的抗熱性。
最後，針對抗溼性分析，請參閱圖9。圖9為用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶進行抗溼性分析的結果示意圖。圖9(a)為使用不同FA/MA比例作為前驅物而形成的FAMAPbI3單晶在初始狀態的照片以及XRD(X-射線繞射分析)圖，而圖9(b)為將左側單晶放置於20℃、相對濕度85%的環境下3天之後的照片以及XRD圖。換句話說，圖9(a)以及圖9(b)顯示單晶在接觸水氣前後的差異。
請參考圖9，MAPbI3單晶在接觸水氣後，表面呈現淡黃色而內部仍為黑色；FAPbI3則由裡至外完全變為黃色。然而，混合陽離子晶體FAMAPbI3單晶則沒有明顯的變化。因此，同時使用MA以及FA兩種前驅物來形成鈣鈦礦晶體可以使得獲得的單晶具有較佳的抗溼性。
除此之外，由XRD圖的比較可知，FAMAPbI3的特徵峰在接觸水氣之前以及之後的變化較小，代表其在接觸水氣後不易有其他物質產生。特別是在FA/MA比例為60：40至40：60的範圍之內，由XRD圖未觀察到任何新的特徵峰，代表無其他物質產生。與此相較，接觸水氣後測得的XRD圖中標示有星形、方塊以及三角形的特徵峰則分別對應於(CH3NH3)4PbI6‧2H2O、PbI2以及δ-FAPbI3，其等屬於非鈣鈦礦物質。
[實施例的有益效果]
本發明的有益效果在於，本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備 方法，其能通過“將達過飽和濃度的一第一前驅物以及一第二前驅物添加於一溶劑中以形成一混合物”、“對所述混合物進行攪拌，以使所述混合物中的所述第一前驅物以及所述第二前驅物發生反應而形成一鈣鈦礦粉末”、“添加所述溶劑至所述鈣鈦礦粉末，以使所述鈣鈦礦粉末在所述溶劑中解離而形成一澄清溶液”以及“將一晶種加入所述澄清溶液中，以在所述晶種上進行長晶而形成所述鈣鈦礦晶體”的技術方案，以大幅縮短形成含前驅物之澄清溶液的時間，並提升晶體的晶形規則度以及生長速度。
詳細而言，本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法是以在特定條件下進行的混合步驟、結晶步驟以及稀釋步驟來取代現有技術將前驅物溶解於溶劑中的步驟。換句話說，本發明是採用相對耗時較短的手段方法來形成用以進行長晶的前驅溶液。
特別是，稀釋步驟中除了添加溶劑而形成未飽和的澄清溶液之外，還同時在特定溫度下對反應物進行攪拌，藉此有效移除殘留在溶劑中的水，藉此限制鈣鈦礦晶體的成核途徑，藉此確保後續形成的鈣鈦礦晶體的晶形規則度。除此之外，通過本發明所提供的鈣鈦礦晶體的製備方法，所形成的鈣鈦礦晶體有較大比例是形成在預先準備的晶種上，換句話說，澄清溶液所提供的資源被有效集中於晶種上而有利於形成尺寸較大、適用於太陽能電池的鈣鈦礦晶體。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及附圖內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種鈣鈦礦晶體的製備方法，其包括：一混合步驟，其包括將達過飽和濃度的一第一前驅物以及一第二前驅物添加於一溶劑中，以形成一混合物；一結晶步驟，其包括對所述混合物進行攪拌，以使所述混合物中的所述第一前驅物以及所述第二前驅物發生反應而形成一鈣鈦礦粉末；一稀釋步驟，其包括在攪拌下添加所述溶劑至所述鈣鈦礦粉末，以使所述鈣鈦礦粉末在所述溶劑中解離而形成一澄清溶液；以及一再結晶步驟，其包括將一晶種加入所述澄清溶液中，以在所述晶種上進行長晶而形成所述鈣鈦礦晶體。
  2. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述第一前驅物包含具有通式AX的鹵化物，且所述第二前驅物包含具有通式為MX2的金屬鹵化物，其中，A是選自於CH(NH2)2、CH3CH2NH3、CH3NH3以及Cs所組成的群組，M是Pb或Sn，且X是Cl、Br或I。
  3. 如請求項2所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述第一前驅物包含兩種具有通式AX的鹵化物，且A是選自於CH(NH2)2、CH3CH2NH3、CH3NH3以及Cs所組成的群組中的至少兩種。
  4. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲醯胺或其等的混合物。
  5. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述混合步驟以及所述結晶步驟是在介於57至204℃之間的溫度下進行。
  6. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述稀釋步驟的是在介於100至204℃之間的溫度下進行。
  7. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述再結晶步驟的是在介於80至204℃之間的溫度下進行。
  8. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述澄清溶液是一未飽和溶液。
  9. 如請求項1所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述第一前驅物是CH3NH3I，且所述第二前驅物是PbI2，其中，在所述混合步驟中，所述第一前驅物與所述第二前驅物的莫耳比例是介於1：1至3：1之間。
  10. 如請求項9所述的鈣鈦礦晶體的製備方法，其中，所述溶劑是γ-丁內酯，且所述再結晶步驟是在介於80至204℃之間的溫度進行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110093665B (zh) * 2019-05-16 2020-08-11 中国工程物理研究院材料研究所 一种钙钛矿晶体生长体系及其制作方法
US11952679B2 (en) * 2019-08-30 2024-04-09 The Regents Of The University Of Michigan Optimized growth of stable hybrid perovskite materials for electromagnetic and particle radiation detection
CN111519254A (zh) * 2020-04-22 2020-08-11 南昌大学 一种二维晶体的生长方法
CN111785838B (zh) * 2020-06-30 2022-06-24 厦门大学 一种有机无机杂化钙钛矿粉末及其制备方法和应用
CN114753006B (zh) * 2022-04-29 2023-08-29 中国科学技术大学 双金属卤化物Cs-Ag-X单晶、其制备方法及在紫外探测器中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106283195A (zh) * 2016-09-07 2017-01-04 上海大学 连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI377090B (en) 2008-12-09 2012-11-21 Univ Nat Chiao Tung Synthesis for a catalysis of novel perovskite compound
CN104372412B (zh) 2014-10-24 2016-08-24 山东大学 甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置
CN105514276B (zh) 2015-12-21 2017-11-28 重庆欧荣莱汽车配件有限公司 一种介孔状钙钛矿光伏材料及其制备方法
CN106637403B (zh) 2016-11-28 2019-04-12 华中科技大学 一种钙钛矿单晶的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106283195A (zh) * 2016-09-07 2017-01-04 上海大学 连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法

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