CN104332560A - 一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯溴碘共混钙钛矿型薄膜及光伏电池的制备方法。包括以下步骤：（1）用甲胺溶液与氢碘酸反应，产物清洗、干燥后得到碘甲胺白色固体粉末，作为制备钙钛矿的阳离子源；（2）步骤（1）中得到的碘甲胺，与Cl、Br、I的铅盐，混合于二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液；（3）将步骤（2）中得到的前驱液，通过匀胶机旋涂在衬底表面，150℃退火后得到氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料。本发明方法可以实现三元共混钙钛矿型材料的简单，可调制备。所得CH3NH3PbClxBryI3-x-y型光伏电池，相较于CH3NH3PbClxI3-x或CH3NH3PbBryI3-y或CH3NH3PbI3具有更高的光电转换效率。

Description

一种氯溴碘 共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法，属于光电子材料制备领域。
背景技术
能源是现代生活的必需品。当传统的石化燃料慢慢枯竭，耗尽之时，人类对新型、清洁能源的需求与渴望更加剧烈。太阳能作为一种新型、清洁、丰富的能源形式，对其进行高效、稳定地利用具有重大的战略意义，而高效稳定的光电子材料是推动太阳能发展的核心。
钙钛矿是一种有机-无机杂化的光电子材料，具有大的光谱吸收强度和宽的光谱吸收范围，可以高效地吸收太阳能中的大部分能量，作为光吸收层材料被应用到光伏电池中。钙钛矿光伏电池最早于2009年由Akihiro Kojima等提出(Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, Tsutomu Miyasaka, Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 6050), 当时的效率还不到4%。 经过5年的发展，特别是近两年，钙钛矿光伏电池的效率突飞猛进，达到19.3%（H. Zhou, Q. Chen, G. Li, S. Luo, T.-B. Song, H.-S. Duan, Z. Hong, J. You, Y. Liu, Y. Yang, Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells, Science 2014, 345, 542.），而且在器件的稳定性方面也得到了很大的提高（A. Mei, X. Li, L. Liu, Z. Ku, T. Liu, Y. Rong, M. Xu, M. Hu, J. Chen, Y. Yang, M. Grätzel, H. Han, A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability, Science 2014, 345, 295.）, 而这些大的突破都归结于钙钛矿这种新型的光吸收层材料。
早期的钙钛矿光伏电池是以纯碘的钙钛矿（CH3NH3PbI3）为光吸收层材料，只能获得9%左右的效率，在光吸收强度和范围上有了很大的突破，但仍然存在很大的提高空间。2013年，Snaith等人的研究（S. D. Stranks, G. E. Eperon, G. Grancini, C. Menelaou, Marcelo J. P. Alcocer, T. Leijtens, L. M. Herz, A. Petrozza, H. J. Snaith, Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber, Science 2013, 342, 341.）发现，掺杂了Cl原子的钙钛矿材料（CH3NH3PbI3-xClx）相较于CH3NH3PbI3有更大的电子-空穴寿命，使得以CH3NH3PbI3-xClx为光吸收层材料的光伏电池的效率达到12.2%。同时，Br元素的掺杂也可以增强钙钛矿型光伏电池的性能（J. H. Noh, S. H. Im, J. H. Heo, T. N. Mandal, S. Il Seok, Chemical management for colorful, efficient, and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells, Nano lett. 2013,13, 1764），其核心思想就是通过Br元素的掺杂来调控CH3NH3PbI3-xBrx的禁带宽度，从而调整吸收层材料在可见光区域的吸收特性，进而改变光伏电池的性能。另外，有研究者对CH3NH3PbBr3型钙钛矿进行Cl原子掺杂，得到了高开路电压（1.5 V）的光伏器件（E. Edri, S. Kirmayer, M. Kulbak, G. Hodes, D. Cahen, Chloride inclusion and hole transport material doping to improve methyl ammonium lead bromide perovskite-based high open-circuit voltage solar cells, J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 429.），同样是通过元素掺杂，来调整光伏电池的性质。Cl、Br、I三种元素可以通过它们在钙钛矿材料中所占的比例，来很好的调整材料对太阳光的吸收强度和吸收范围，但这种调整仅仅局限于Cl、Br、I的二元共混的方式。
关于三元共混体系的钙钛矿光伏电池，近期也有报道（B. Suarez, V. Gonzalez-Pedro, T. S. Ripolles, R. S. Sanchez, L. Otero, I. Mora-Sero, Recombination study of combined halides(Cl, Br, I) perovskite solar cells, J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1628.）。但是，报道所提及的共混方法是通过合成碘甲胺和溴甲胺，与PbCl2，PbBr2，PbI2 调整摩尔比例后溶解于N-N二甲基甲酰胺中，再作为光吸收层材料制备光伏电池。但是，这种共混方式合成步骤多，不简易，不易调节各元素组分；并且，N-N二甲基甲酰胺（DMF）在常温下对钙钛矿材料的溶解性不好，不利于制备高浓度的钙钛矿材料的前驱液，得不到高致密的光吸收层。该文报道的MAPbBryI1 − x − yClx电池相对于MAPbI1 − xClx电池，通过引入Br其开路电压得到一定提升，但短路电流和转换效率都大大降低，其三元共混的薄膜电池最高效率为3.9%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法。这种方法具有制备简易，省去了合成溴甲胺这一步；各元素配比易调，从而可调整钙钛矿光吸收层材料的能带位置，吸光强度和吸光范围，并能制备高浓度的钙钛矿材料的前驱液，得到高致密的钙钛矿光吸收层。通过本发明制备的三元共混钙钛矿材料，相应的钙钛矿电池相对于二元共混电池，其效率得到了进一步的提高。
本发明的目的通过以下技术方案来实现。
氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）用甲胺溶液与氢碘酸反应，产物清洗、干燥后得到碘甲胺白色固体粉末，作为制备钙钛矿的阳离子源；
（2）步骤（1）中得到的碘甲胺，与Cl、Br、I的铅盐，混合于二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为1：X：Y：（1-X-Y），X、Y为大于零小于1的实数；
（3）将步骤（2）中得到的前驱液，通过匀胶机旋涂在衬底表面，150℃退火后得到氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料。
步骤（1）利用20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，再按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。
步骤（2）利用碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜(DMSO)中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为1：X：Y：（1-X-Y），X与Y的值的改变可以调整Cl、Br、I比例。
步骤（3）利用钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在2cm*3cm规格的FTO透明导电玻璃表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后，得到Cl、Br、I共混钙钛矿光吸收层材料。
本发明与现有的技术方法相比，具有以下优点：1）本制备方法具有简易的实验步骤，省去了合成溴甲胺这一步；可以在常温，溶液中配置高浓度的钙钛矿前驱液；2）制备的三元共混钙钛矿光吸收层材料，可通过调整PbCl2，PbBr2，PbI2的用量比来实现材料元素之间的任意比例；3）制备的三元共混钙钛矿光吸收层材料，可以调节其能带位置，光吸收强度和光吸收范围；4）制备的三元共混钙钛矿光吸收层材料，具有大的吸光强度和宽的吸光范围，作为光吸收层材料可以制备高性能的光伏电池。通过三元共混钙钛矿材料，使相应的钙钛矿电池相对于二元共混的电池，其效率得到了进一步的提高。这种简易，可调的三元共混钙钛矿吸光层材料的制备方法，对于钙钛矿光伏电池的产业化发展，具有重要意义。
附图说明
图1是Cl、Br、I共混钙钛矿光吸收层扫描电子显微镜图片，其中a-实施例2中钙钛矿光吸收层，b-实施例3中钙钛矿光吸收层, c-实施例4中钙钛矿光吸收层, d-实施例5中钙钛矿光吸收层, e-实施例6中钙钛矿光吸收层, f-实施例7中钙钛矿光吸收层, g-实施例8中钙钛矿光吸收层, h-实施例9中钙钛矿光吸收层, i-实施例10中钙钛矿光吸收层。
图2是实施例1，纯PbI2钙钛矿光吸收层扫描电子显微镜图片。
图3 是实施例1制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图4 是实施例2制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图5 是实施例3制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图6 是实施例4制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图7 是实施例5制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图8 是实施例6制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图9 是实施例7制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图10 是实施例8制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图11 是实施例9制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
图12 是实施例10制得钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
实施例1：
1）清洗。将定制的2cm*3cm 规格FTO导电玻璃用清洁剂洗净，然后依次用异丙醇，无水乙醇，去离子水超声清洗，各10分钟。最后，用氮气吹干FTO玻璃，置于样品盒中待用；
2）TiO2前驱液的制备。将14 mL无水乙醇与380 μL乙二醇在40摄氏度下混合搅拌20 min，然后向混合液中加入1.8 ml钛酸四丁酯溶液，继续在此温度下搅拌40 min，最后向混合液中加入4 ml 无水乙醇，在40摄氏度下搅拌40 min，然后静置待用；
3）电子传输层的制备。将制备好的TiO2溶液利用匀胶机旋涂于经步骤（1）处理好的透明导电衬底上，,然后在马弗炉中450摄氏度处理 30 min，得到20 nm 厚的TiO2薄膜；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：0：0：16，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。在FTO上覆盖有钙钛矿光吸收层的薄膜上用甩胶机旋涂一层事先配好的空穴传输层溶液（68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液）20μl，所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合溶液;
7）金属电极制备。把经过步骤（6）处理后的样品放在真空蒸发设备里，通过钨丝热蒸发的方法制备一层金属电极，所用的金属为黄金；
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.82 V，短路电流密度19.72 mA/cm2，填充因子55.4%，转换效率8.96%。
实施例2：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：12：0：4，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.76 V，短路电流密度11.65 mA/cm2，填充因子50.25%，转换效率4.45%。
实施例3：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：8：0：8，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.85 V，短路电流密度16.24 mA/cm2，填充因子43.97%，转换效率6.07%。
实施例4：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：4：0：12，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.89 V，短路电流密度20.46 mA/cm2，填充因子57.39%，转换效率10.45%。
实施例5：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：0：12：4，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.97 V，短路电流密度12.78 mA/cm2，填充因子51.14%，转换效率6.34%。
实施例6：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：0：8：8，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.01 V，短路电流密度17.29 mA/cm2，填充因子58.75%，转换效率10.26%。
实施例7：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：0：4：12，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.94 V，短路电流密度20.80 mA/cm2，填充因子56.15%，转换效率10.98%。
实施例8：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：1：3：12，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.99 V，短路电流密度21.67 mA/cm2，填充因子58.54%，转换效率12.56%。
实施例9：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：2：2：12，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.93 V，短路电流密度22.03 mA/cm2，填充因子55%，转换效率11.27%。
实施例10：
1）清洗。同实施例1；
2）TiO2前驱液的制备。同实施例1；
3）电子传输层的制备。同实施例1；
4）钙钛矿材料前驱溶液配置。将20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于2ml二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为16：3：1：12，其中碘甲胺的摩尔量固定为3.8mmol；
5）钙钛矿光吸收层制备。钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在步骤（3）制备好的电子传输层表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后；
6）空穴传输层制备。同实施例1。
7）金属电极制备。同实施例1。
8）测试。在AM1.5的标准模拟太阳光谱下，对有效面积为0.1 cm2的光伏电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.94 V，短路电流密度21.87 mA/cm2，填充因子56.32%，转换效率11.58%。
本发明中，三元共混钙钛矿型光伏电池的效率均高于二元共混体系及纯PbI2单一体系的光伏电池。在三元共混钙钛矿型光伏电池体系中，Br元素比例的增加会提高光伏电池的开路电压值，但会损失部分的短路电流密度；Cl元素比例的增加会提高光伏电池的短路电流密度，但会降低填充因子。在CH3NH3I和PbI2和PbBr2和PbCl2的摩尔比为16:12:3:1时，光伏电池获得了开路电压0.99 V，短路电流密度21.67 mA/cm2，填充因子58.54%，转换效率12.56%，均为比较好的性能指标。通过适量的共混，不仅提高了光伏电池的开路电压，同时维持了较高的短路电流和填充因子，使器件的效率得到进一步的提高。三元共混钙钛矿型材料的制备全部通过溶液法，简单易行。三元共混钙钛矿型材料中各元素的比例均可以通过改变加入的前驱体摩尔数量来调整。这种简单易行，便于调整的制备钙钛矿型材料的方法，对制备高性能钙钛矿型光伏电池具有重要意义，这种溶液式制备方法更利于大面积制备生产，具有产业化生产制备的可行性。

Claims (5)

1.一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）用甲胺溶液与氢碘酸反应，产物清洗、干燥后得到碘甲胺白色固体粉末，作为制备钙钛矿的阳离子源；
（2）步骤（1）中得到的碘甲胺，与Cl、Br、I的铅盐，混合于二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液，控制碘甲胺与PbCl2，PbBr2，PbI2的摩尔比为1：X：Y：（1-X-Y），X、Y为大于零小于1的实数；
（3）将步骤（2）中得到的前驱液，通过匀胶机旋涂在衬底表面，150℃退火后得到氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，甲胺溶液的质量浓度为33%，氢碘酸的质量浓度为57%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）利用20 ml质量浓度33%的甲胺溶液先均匀分散在100 ml的无水乙醇溶液中，然后将所得反应液置于0摄氏度的冰浴环境中，再按照每次1ml的方式，向混合液中加入10ml质量浓度57%的氢碘酸，搅拌反应2小时，然后通过旋转蒸发的方法，在50摄氏度下对反应后的溶液进行干燥，得到白色粉末，然后用无水乙醚对白色粉末进行超声清洗10分钟，在干燥，然后再用无水乙醚清洗，往复操作三次，最后将清洗好的白色固体粉末，在60摄氏度的干燥箱中继续干燥24小时，得到碘甲胺白色固体粉末。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）利用碘甲胺固体粉末与PbCl2，PbBr2，PbI2固体粉末混合于二甲基亚砜中，在室温环境下搅拌12小时，然后静置得到钙钛矿吸收层材料的前驱液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）将钙钛矿吸收层材料的前驱液20μl，通过匀胶机旋涂在2cm*3cm规格的FTO透明导电玻璃表面，在150摄氏度的热台表面退火处理10 min后，得到氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料。
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