CN105098080A - 一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，包括：清洗柔性衬底；在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜；在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下对该有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理。本发明的这些实施例中，在DMF或DMSO蒸汽气氛下进行退火处理，在这种溶剂热退火过程中，可以使小晶粒不断萎缩，而相对较大的晶粒不断长大，使得有机无机钙钛矿晶体薄膜的晶粒平均尺寸不断增加，并且可以得到更多[220]晶向的晶粒，因此可以延长其载流子寿命，促进晶粒的生长，使晶粒尺寸更大，减少晶界复合，从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池薄膜技术领域，尤其是涉及一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法。
背景技术
有机金属卤化物钙钛矿材料由于兼具有机物和无机物的部分性质，是一种分子尺度上的杂合物，是具有量子阱结构的新型材料，因而在诸多领域中得到了广泛的应用，如发光二极管、场效应管、光伏器件等领域。有机金属卤化物钙钛矿薄膜具有较高的太阳光谱吸收系数和载流子迁移率，同时制备有机金属卤化物钙钛矿薄膜方法简单多样、成本较低，能带结构可以通过无机组元和有机组元的组成进行调节，因此这种新型材料在制备平面异质节太阳能电池领域具有广阔的应用前景。
然而，平面异质节太阳能电池要求钙钛矿晶体薄膜必须均匀无针孔、以及尽可能少的缺陷。传统制备方法常采用浸渍或旋涂，再利用热退火增强晶粒大小和结晶度。但是长时间的高温或低温热退火会分解钙钛矿薄膜，从而降低太阳能电池效率。
近几年，国外研究者提出了利用气相共沉积的方法制备，以此得到高质量的钙钛矿薄膜，但是这种方法需要高真空的高纯度的靶材料。
综上所述，有机无机钙钛矿薄膜质量已经成为平面异质结太阳能电池性能提高的瓶颈。
发明内容
本发明的目的之一是提供能够提高钙钛矿晶体薄膜的结晶度的制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法。
本发明公开的技术方案包括如下方案。
提供了一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，包括：清洗柔性衬底；在所述柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜；在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下对所述有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理。
本发明的一个实施例中，在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下对所述有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理包括：将形成了所述有机无机钙钛矿薄膜的所述柔性衬底置于加热台上；加热所述加热台至退火温度；用覆盖装置覆盖所述柔性衬底；在所述加热台上所述覆盖装置的边缘与所述加热台接触位置的内侧的位置处添加N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜；将所述有机无机钙钛矿薄膜退火预定时间。
本发明的一个实施例中，所述清洗柔性衬底包括：依次用洗洁精水、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗所述柔性衬底，每次清洗15-45分钟，然后使所述柔性衬底干燥。
本发明的一个实施例中，在所述柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜包括：将铅卤化物溶液涂于所述柔性衬底上并干燥，在柔性衬底上形成铅卤化物层；将柔性衬底上的所述铅卤化物层在异丙醇中预浸湿；将甲胺卤化物溶液涂于预浸湿了的所述铅卤化物层上。
本发明的一个实施例中，所述铅卤化物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜，所述铅卤化物溶液中铅卤化物的浓度为0.8-1.25摩尔/升；所述甲胺卤化物溶液的溶剂为异丙醇，所述甲胺卤化物溶液中甲胺卤化物的浓度为5-12毫克/毫升。
本发明的一个实施例中，在所述柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜包括：将铅卤化物和甲胺卤化物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中，获得混合溶液；将所述混合溶液涂于所述柔性衬底上。
本发明的一个实施例中，所述铅卤化物和所述甲胺卤化物的摩尔比为1:1至1:3。
本发明的一个实施例中，在所述覆盖装置的边缘处添加的N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜的量为10-3至50-3毫摩尔。
本发明的一个实施例中，退火温度为70至120摄氏度。
本发明的一个实施例中，退火时间为0.5至1.5小时。
本发明的这些实施例中，在退火过程中加入了少量溶剂（DMF或DMSO），这些溶剂的蒸汽可以透入有机无机钙钛矿薄膜中，被有机无机钙钛矿薄膜缓慢吸收，使钙钛矿晶体薄膜表面的分子处于半溶解状态，其中部分半导体分子脱离晶格发生活化，同时有部分溶剂蒸汽分子会凝结吸附于基底表面形成几个nm厚的连续溶剂层，因为溶剂层很薄，前驱体分子在其中的运动可以被描述为准二维溶液中的扩散运动。这种溶剂层的存在，大大提高了前驱体分子在基底表面的迁移速度和扩散距离。并且本发明实施例的溶剂热退火过程中，可以使小晶粒不断萎缩，而相对较大的晶粒不断长大，使得有机无机钙钛矿晶体薄膜的晶粒平均尺寸不断增加，并且可以得到更多[220]晶向的晶粒，因此可以延长其载流子寿命，促进晶粒的生长，使晶粒尺寸更大，减少晶界复合，从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明一个实施例的制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法的流程示意图。
图2是根据本发明一个实施例的方法制造的无机有机钙钛矿晶体薄膜的XRD图谱示意图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法的具体步骤。
如图1所示，本发明的一个实施例中，在步骤10，首先清洗柔性衬底。本发明的一些实施例中，柔性衬底可以是由镀有导电薄膜（例如，ITO或者FTO导电薄膜）的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或聚酰亚胺（PI）制成的柔性衬底。清洗柔性衬底的过程，可以依次用洗洁精水、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗该柔性衬底15分钟，然后使该柔性衬底干燥。
清洗了柔性衬底之后，在步骤20中，可以在该柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜。
一个实施例中，可以使用两步法在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜。本实施例中，可以首先将铅卤化物（例如，碘化铅、氯化铅或溴化铅，等等）溶液涂于柔性衬底上并干燥，从而在柔性衬底上形成铅卤化物层，然后将柔性衬底上的干燥后的铅卤化物层在异丙醇中预浸湿，并将甲胺卤化物（例如，碘甲胺、氯甲胺或溴甲胺，等等）溶液涂于预浸湿了的铅卤化物层上，这样，在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜。
本实施例中，铅卤化物溶液的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲基亚砜（DMSO），并且该铅卤化物溶液中铅卤化物的浓度可以为0.8-1.25摩尔/升（M）。
本实施例中，甲胺卤化物溶液的溶剂可以为异丙醇，并且甲胺卤化物溶液中甲胺卤化物的浓度可以为5-12毫克/毫升（mg/mL）。
例如，一个实施例中，可以首先取浓度为0.8-1.25M的铅卤化物溶液（溶剂为DMF或DMSO），以2000-6000rpm（转/分钟）旋涂30-90秒。常温干燥后，在异丙醇中预浸湿，再将浓度为5-12mg／mL的甲胺卤化物溶液（溶剂为异丙醇），以2000-4000rpm旋涂20秒（或将基片浸渍于相同浓度的甲胺卤化物溶液中1-40分钟）。最后在异丙醇中漂洗。
本发明的另一些实施例中，可以使用一步法在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜。这些实施例中，可以将铅卤化物和甲胺卤化物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中，获得混合溶液，然后将该混合溶液涂于柔性衬底上，从而在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜。
这些实施例中，形成混合溶液时，铅卤化物和甲胺卤化物的摩尔比可以为1:1至1:3。
例如，一个实施例中，可以将铅卤化物和甲胺卤化物以摩尔比1:1-1:3溶解于DMF或DMSO溶剂中，在70℃下水浴搅拌12小时后，将其以1500-4000rpm旋涂20-40s。
然后，在步骤30中，对该有机无机钙钛矿薄膜进行溶剂热退火。
本步骤中，可以在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下对该有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理。
例如，可以将形成了有机无机钙钛矿薄膜的柔性衬底置于加热台（例如，平板加热台）上，并加热该加热台到退火温度，对有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理，在该退火过程中，提供一个覆盖装置（例如，培养皿），并在加热台上在该覆盖装置的边缘与加热台接触位置的内侧的附近位置处添加N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。此时，N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜受热蒸发形成N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽，使得该退火过程在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛中进行。在这样的N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下，对该有机无机钙钛矿薄膜退火预定时间。
本发明的一些实施例中，这里，在覆盖装置的边缘处添加的N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜的量可以为10-3至50-3毫摩尔。退火温度可以为70至120摄氏度。前述的预定时间可以是0.5至1小时。
本发明的其他实施例中，可以用其他方式形成N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛，只要退火过程在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛中进行即可。
例如，一个实施例中，可以将形成了有机无机钙钛矿薄膜的柔性衬底置于退火炉中，并通入N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽，从而在退火炉中形成N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛。在该气氛下，将退火炉加热至退火温度（例如，70至120摄氏度），使该有机无机钙钛矿薄膜退火0.5至1.5小时。
本发明的这些实施例中，在DMF溶剂或DMSO溶剂的蒸汽气氛下进行退火处理，这些溶剂的蒸汽可以透入有机无机钙钛矿薄膜中，被有机无机钙钛矿薄膜缓慢吸收，使钙钛矿晶体薄膜表面的分子处于半溶解状态，其中部分半导体分子脱离晶格发生活化，同时有部分溶剂蒸汽分子会凝结吸附于基底表面形成几个nm厚的连续溶剂层，因为溶剂层很薄，前驱体分子在其中的运动可以被描述为准二维溶液中的扩散运动。这种溶剂层的存在，大大提高了前驱体分子在基底表面的迁移速度和扩散距离。
步骤20中通过旋涂获得的有机无机钙钛矿晶体薄膜晶粒尺寸不均，部分较小尺寸的晶粒，因表面曲率大，自由能较高，会逐渐溶解到周围溶剂薄层中形成自由分子，当溶剂中的自由分子的浓度升高达到饱和状态时，将表现出凝结到大尺寸结晶体表面的趋势。所以在步骤30的溶剂热退火过程中，小晶粒不断萎缩，而相对较大的晶粒不断长大，使得有机无机钙钛矿晶体薄膜的晶粒平均尺寸不断增加。
这样，经过步骤30中的溶剂热退火处理，即可获得所需要的有机无机钙钛矿晶体薄膜。
根据本发明的一个实施例的方法获得的有机无机钙钛矿晶体薄膜的X射线衍射图谱（XRD图谱）如图2所示。可见，根据本发明的一个实施例的方法，采用溶剂热退火得到的有机无机钙钛矿晶体薄膜的XRD图谱衍射峰的分布与根据传统热退火方法得到的一致，但强度更高。说明溶剂热退火没有改变晶粒取向，而是在一定程度上减小了低维缺陷和晶界散射，从而提高了晶体的结晶度。而且，采用本发明实施例中提供的溶剂热退火的方法，可以得到更多[220]晶向的晶粒。同时研究表明，正是由于[220]晶向占优，导致混合卤素钙钛矿晶体薄膜的扩散长度更长，所以得到更多[220]晶向的晶粒，可以延长其载流子寿命，促进晶粒的生长，使晶粒尺寸更大，减少晶界复合。从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
Claims (10)
1.一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，包括：
清洗柔性衬底；
在所述柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜；
在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下对所述有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜蒸汽气氛下对所述有机无机钙钛矿薄膜进行退火处理包括：
将形成了所述有机无机钙钛矿薄膜的所述柔性衬底置于加热台上；
加热所述加热台至退火温度；
用覆盖装置覆盖所述柔性衬底；
在所述加热台上所述覆盖装置的边缘与所述加热台接触位置的内侧的位置处添加N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜；
将所述有机无机钙钛矿薄膜退火预定时间。
3.如权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，所述清洗柔性衬底包括：依次用洗洁精水、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗所述柔性衬底，每次清洗15-45分钟，然后使所述柔性衬底干燥。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜包括：
将铅卤化物溶液涂于所述柔性衬底上并干燥，在柔性衬底上形成铅卤化物层；
将柔性衬底上的所述铅卤化物层在异丙醇中预浸湿；
将甲胺卤化物溶液涂于预浸湿了的所述铅卤化物层上。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铅卤化物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜，所述铅卤化物溶液中铅卤化物的浓度为0.8-1.25摩尔/升；所述甲胺卤化物溶液的溶剂为异丙醇，所述甲胺卤化物溶液中甲胺卤化物的浓度为5-12毫克/毫升。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜包括：
将铅卤化物和甲胺卤化物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中，获得混合溶液；
将所述混合溶液涂于所述柔性衬底上。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述铅卤化物和所述甲胺卤化物的摩尔比为1:1至1:3。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述覆盖装置的边缘处添加的N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜的量为10-3至50-3毫摩尔。
9.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于：退火温度为70至120摄氏度。
10.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于：退火时间为0.5至1.5小时。
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