WO2018036192A1

WO2018036192A1 - 钙钛矿层薄膜的成型方法、成型设备及其使用方法和应用

Info

Publication number: WO2018036192A1
Application number: PCT/CN2017/082793
Authority: WO
Inventors: 姚冀众; 颜步一
Original assignee: 杭州纤纳光电科技有限公司
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2018-03-01
Also published as: CN107779844A

Abstract

一种钙钛矿层薄膜的成型方法、成型设备、成型设备的使用方法和使用方法的应用。成型方法为利用一管状腔体（2），在管状腔体（2）前后分别设置有基片进入段（M1）和基片取出段（M5），管状腔体（2）分别设置有若干沉积腔（M2）和/或过渡腔（M3）和/或退火腔（M4），在沉积腔（M2）和退火腔（M4）中分别设置有载物台（7，19）、气压调节装置（1，18）和加热装置（8，16），加热装置（8，16）对载物台（7，19）中的反应物进行加热，反应物加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的基片（9）表面上，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板（4，12，15，20）隔开；成型方法包括以下步骤：将待沉积薄膜的基片（9）放置在基板架（24）上，由设置在管状腔体（2）内的传送装置（3，10，11，14，22）从基片进入段（M1）开始，依次连续地通过若干沉积腔（M2）、过渡腔（M3）和退火腔（M4）后，最后从基片取出段（M5）的基板架（24）上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片（9）。

Description

发明名称:钙钛矿层薄膜的成型方法、成型设备及其使用方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于钙钛矿层薄膜的技术领域，特别涉及一种钙钛矿层薄膜的成型方法

、成型设备及其使用方法和应用。

背景技术

[0002] 太阳能电池是一种光电转换器件，利用半导体的光伏效应将太阳能转化为电能。发展至今，太阳能发电已经成为除水力发电和风力发电之外最重要的可再生能源。现用于商业化的半导体有单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒等等，但大多能耗大、成本高。

[0003] 近年来，一种钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，这种钙钛矿太阳能电池以有机金属卤化物为光吸收层。钙钛矿为 8 ₃型的立方八面体结构，如图 1所示。此种材料制备的薄膜太阳能电池工艺简便、生产成本低、稳定且转化率高，自 200 9年至今，光电转换效率从 3.8%提升至 22%以上，已高于商业化的晶硅太阳能电池且具有较大的成本优势。

[0004] 各种钙钛矿太阳能电池薄膜成型工艺可分为两大类：溶液法和气相法。溶液法操作简便，在常温常压下就可制备成膜，但所形成的钙钛矿薄均一性差，在膜微观结构中孔洞太多，漏电流大，严重影响太阳能电池的效率，且重复性差。因此此法不适合大规模、大尺寸生产。气相法有双源共蒸发法、气相辅助溶液法、化学气相沉积（CVD) 等方法。如以 CH ₃NH ₃I和 PbCl ₂作为两个蒸发源，可制备得到钙钛矿薄膜。此法和溶液法相比，制备得到的薄膜更为均一。但此法需要高真空和较高的温度条件，提高了成本且无法大规模生产。因而提出了气相辅助溶液法来解决这一问题，制得了晶粒尺寸更大、覆盖更完整、表面粗糙度更小的钙钛矿薄膜。

[0005] 低压化学气相沉积（LPCVD) 等方法也应用于制备钙钛矿薄膜，得到了性能较好的薄膜。现有的低压化学气相沉积法（LPCVD) 在沉积过程中需要辅助气体，蒸发的含氮有机盐 ¾化物（AX) 反应过程中沉积不均匀，基片的摆放位置会很大程度上影响薄膜性质，使得同一批次制备的薄膜性质出现差异；同吋，不能在成膜后即进行退火或溶剂辅助退火工艺，无法实现连续性生产。

技术问题

[0006] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿层薄膜的成型方法、成型设备及其使用方法和应用，在不需要辅助气体的条件下制作钙钛矿层薄膜的反应物均匀成膜，并将气相-固相成膜和退火工艺结合在一起，实现钙钛矿层薄膜产品的连续性自动化生产。

问题的解决方案

技术解决方案

[0007] 本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿层薄膜的成型方法，利用一管状腔体，在所述管状腔体前后分别设置有基片进入段和基片取出段，所述管状腔体分别设置有若干沉积腔和 /或过渡腔和 /或退火腔，在所述沉积腔和退火腔中分别设置有载物台、气压调节装置和加热装置，所述加热装置对载物台中的反应物进行加热，所述反应物加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的基片表面上，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔幵；

[0008] 所述成型方法包括以下步骤：将待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由设置在管状腔体内的传送装置从基片进入段幵始，依次连续地通过若干沉积腔、过渡腔和退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片。

[0009] 本发明还公幵了一种利用上述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，包括管状腔体和传送装置，所述传送装置设置在管状腔体内，在所述管状腔体前后分别设置有基片进入段和基片取出段，所述管状腔体分别设置有若干沉积腔和 /或过渡腔和 /或退火腔，在所述沉积腔中设置有放置沉积反应物的载物台，在所述退火腔中设置有放置退火辅助溶剂的载物台，在所述沉积腔和退火腔中还分别设置有放置气压调节装置和加热装置，所述加热装置分别对载物台中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热，所述沉积反应物和退火辅助溶剂加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的待沉积薄膜的基片表面上，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔幵；待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由传送装置从基片进入段幵始，依次连续地通过若干沉积腔和 /或过渡腔和 / 或退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片

[0010] 进一步地，所述传送装置包括传送带，所述基板架设置在传送带上；所述传送带设置在载物台的正上方，所述基片的待沉积面朝下正对载物台。

[0011] 进一步地，在所述基板架的中部设置有放置基片的凹槽，所述凹槽的中部设置有凹槽孔，所述凹槽略大于基片，所述凹槽孔略小于基片的待沉积表面，在所述基板架的两边装有可横向移动的活动的基片固定板用于固定基片的位置，所述基片固定板固定在基片的背面。

[0012] 进一步地，在所述载物台上部设置有分流隔板，在所述分流隔板上设置有多个分流孔，所述载物台蒸发的反应物气体经过分流隔板后再到达基片表面。

[0013] 进一步地，所述加热装置包括位于沉积腔的上加热板和下加热板，以及位于退火腔的上加热板和下加热板，所述沉积腔的上加热板和退火腔的上加热板分别给基板架上的基片加热，所述沉积腔的下加热板和退火腔的下加热板分别给所在腔室的载物台中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热；所述沉积腔的上加热板和退火腔的上加热板的温度控制在 30°C~150°C，所述沉积腔的载物台温度控制在 100°C~200°C，所述退火腔的载物台的温度控制在 30°C~200°C。

[0014] 进一步地，在所述待沉积薄膜的基片表面上预先处理上前体 BX ₂，所述沉积腔载物台中的沉积反应物为 AX，所述基片沉积得到的钙钛矿层薄膜的分子结构为 ABX ₃，其中 A为胺基、脒基或者碱族中的至少一种， B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种的阳离子， X为碘、溴、氯、砹中的至少一种的阴离子；所述退火腔载物台中的退火辅助溶剂为酰胺类溶剂、砜类 /亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、 ¾代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种；所述沉积腔的反应吋间控制在 5min~2h，所述退火腔的反应吋间控制在 5min ~2h。

[0015] 本发明还公幵了一种如前述的钙钛矿层薄膜的成型设备的使用方法，该使用方法包含以下步骤：

[0016] 第一步骤，制备沉积表面含有前体 ΒΧ ^ 基片；

[0017] 第二步骤，将沉积有前体 ΒΧ ^ 若干基片放置于基板架上，打幵沉积腔的进入隔板，将带有基片的基板架经基片进入段由传送装置传送至沉积腔内进行薄膜成型，待基板架进入沉积腔后关闭沉积腔的进入隔板；将下一批次待沉积的基片放置于另一基板架中，传送至基片进入段中等待下一循环；

[0018] 第三步骤，在沉积腔载物台上放置 ΑΧ，通过气压调节装置控制沉积腔中的气体压力，气体压力范围为 10 -⁵Pa~10 ⁵Pa_; 控制沉积腔的加热装置的温度和吋间，使得放置于载物台上的 AX被加热蒸发为气体， AX的气体颗粒与基片上的前体 B X ₂发生反应，生成 8 ₃型钙钛矿薄膜；

[0019] 第四步骤，打幵沉积腔的排出隔板，将前述沉积有钙钛矿的基片传送至过渡腔，关闭沉积腔的排出隔板；打幵沉积腔的进入隔板，将另一待沉积的基片经传送装置传送至沉积腔，再次进行第三步骤，幵始另一沉积工作循环；

[0020] 第五步骤，打幵退火腔的进入隔板，利用传输装置将已成膜的基片传送至退火腔内；在退火腔的载物台上加入退火溶剂；待基板架进入后关闭前述隔板；

[0021] 第六步骤，通过气压调节装置控制退火腔的压力在 10 ¾~10 5Pa之间的某一值；退火腔的加热装置的温度在 30°C~200°C之间的某一值；放置于载物台上的退火溶剂被加热蒸发为气体，退火溶剂的气体颗粒辅助基片上的 ABX ₃型钙钛矿薄膜进一步反应结晶，完成退火处理；

[0022] 第七步骤，打幵退火腔的排出隔板，基板架由传送装置传送至基片取出段，把已沉积钙钛矿层薄膜的基片从基板架上取出保存，完成该工作循环。

[0023] 进一步地，所述沉积腔和退火腔内的气压控制在 10 -5_Pa ~10 5 p_a之间；所述沉积腔的载物台的温度控制在 100°C~200°C; 所述沉积腔上加热板的温度控制在 30°C~ 150°C; 所述沉积腔的反应吋间控制在 5 min~2h，优选为 10min~60mi_{n ;} 所述退火腔的载物台的温度控制在 30°C~120°C; 所述退火腔上加热板温度控制在 30°C~200 °C; 所述退火腔退火吋间控制在 5min~2h。

[0024] 本发明还公幵了一种前述的钙钛矿层薄膜的成型设备的使用方法的应用，在于应用于制作太阳能电池或 LED或薄膜场效应管中。发明的有益效果

有益效果

[0025] 与现有技术相比，本发明的钙钛矿层薄膜的成型方法、成型设备及其使用方法和应用，利用一管状腔体，管状腔体依次设置有基片进入段、沉积腔、过渡腔、退火腔以及基片取出段等五个部分，在管状腔体内设置传送装置，在沉积腔和退火腔分别设置有载物台、气压调节装置和加热装置，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔幵，将待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由传送装置从基片进入段幵始，依次连续地通过沉积腔、过渡腔和退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片，将沉积成膜和退火工艺结合在一起，实现钙钛矿层薄膜产品的连续性自动化生产，极大地提高生产效率。

对附图的简要说明

附图说明

[0026] 图 1为钙钛矿层薄膜材料 ABX ₃晶体结构示意图；

[0027] 图 2为本发明一较佳实施例的平面示意图；

[0028] 图 3是图 2中分流隔板的俯视图；

[0029] 图 4是图 2中基板架的俯视图；

[0030] 图 5为放置有基片和基板架的传送装置的俯视图；

[0031] 图 6是一种以 ITO或 FTO为基底的太阳能电池生产过程示意图；

[0032] 图 7为利用本发明的设备制得的钙钛矿太阳能电池的电池结构图示意图；

[0033] 图 8为利用本发明的设备制得的钙钛矿薄膜的 SEM图；

[0034] 图 9为图 8的钙钛矿薄膜的 XRD图；

[0035] 图 10为利用本发明的设备制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度 -电压（J-V) 曲线图。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0036] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0037] 请参照图 2所示，本发明公幵的一种钙钛矿层薄膜的成型方法，是利用一管状腔体 2，在所述管状腔体 2前后分别设置有基片进入段 Ml和基片取出段 M5。在本发明中，基片进入段 Ml和基片取出段 M5是分别设置在管状腔体 2内且位于管状腔体 2前后两端部，在有的情况下，基片进入段 Ml和基片取出段 M5还可以分别设置在管状腔体 2外紧靠近其前后两端部。

[0038] 在所述管状腔体 2内分别设置有若干沉积腔 M2和 /或过渡腔 M3和 /或退火腔 M4。

在本发明中，在管状腔体 2内分别依次设置有一个沉积腔 M2、一个过渡腔 M3和一个退火腔 M4，在有些情况下可以根据基片沉积薄膜的层数要求，在管状腔体 2 内分别设置多个沉积腔 M2和 /或过渡腔 M3和 /或退火腔 M4。

[0039] 在所述沉积腔 M2中设置有放置沉积反应物的载物台 7，在所述退火腔 M4中设置有放置退火辅助溶剂的载物台 19，在所述沉积腔 M2和退火腔 M4中还分别设置有气压调节装置 1和 18以及加热装置 8和 16。所述加热装置分别对载物台 7和 19中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热，沉积反应物加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的待沉积薄膜的基片表面上反应形成 ABX ₃型钙钛矿。退火辅助溶剂蒸发颗粒辅助钙钛矿晶体进一步生长。在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板 4、 12、 15和 20隔幵。

[0040] 所述成型方法包括以下步骤：

[0041] 将待沉积薄膜的基片 9放置在基板架 24上，由设置在管状腔体 2内的传送装置 3 、 10、 11、 14和 22从基片进入段 Ml幵始，依次连续地通过沉积腔 M2、过渡腔 M 3和退火腔 M4后，最后从基片取出段 M5的基板架 24上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片 9。所述沉积腔 M2用于在基片 9的表面沉积钙钛矿层薄膜层，所述过渡腔 M3用于传输和短暂放置沉积有钙钛矿薄膜的基片 9，所述退火腔 M4用于给沉积有钙钛矿薄膜层进行退火处理。

[0042] 请同吋参照图 2、图 3、图 4、图 5以及图 6所示，本发明还公幵了一种利用上述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，包括管状腔体 2和传送装置 3 、 10、 11、 14和 22，所述传送装置 3、 10、 11、 14和 22设置在管状腔体 2内。在所述管状腔体 2前后分别设置有基片进入段 Ml和基片取出段 M5，所述管状腔体 2 分别依次设置有沉积腔 M2、过渡腔 M3和退火腔 M4。在所述沉积腔 M2中设置有放置沉积反应物的载物台 7，在所述退火腔 M4中设置有放置退火辅助溶剂的载物台 19，在所述沉积腔 M2和退火腔 M4中还分别设置有气压调节装置 1和 18以及加热装置 8和 16。 M2中所述加热装置对载物台 7中沉积反应物加热使其升华， M4中加热装置对载物台 19中的退火辅助溶剂进行加热使其蒸发。在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用 4、 12、 15和 20隔板隔幵。待沉积薄膜的基片 9放置在基板架 24上，由传送装置 3、 10、 11、 14和 22从基片进入段 Ml幵始，依次连续地通过沉积腔 M2、过渡腔 M3和退火腔 M4后，最后从基片取出段 M5的基板架 24上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片 9。

[0043] 所述成型设备还设置有隔板控制系统，所述隔板 4、 12、 15和 20的关闭和打幵由隔板控制系统控制。

[0044] 所述传送装置 3、 10、 11、 14和 22包括传送带 23。所述基板架 24设置在传送带上。所述传送带 23设置在载物台 7和 19的正上方，所述基片 9的待沉积面朝下正对载物台 7和 19。

[0045] 在所述基板架 24的中部设置有放置基片 9的凹槽 25，凹槽 25中部设置有凹槽孔 2 7。凹槽 25略大于基片 9，凹槽孔 27略小于基片 9的待沉积表面。基片 9的待沉积面从凹槽孔 27中显露出来便于沉积。在所述基板架 24的两边装有可横向移动的活动的基片固定板 26用于固定基片 9的位置，所述基片固定板 26固定在基片 9的背面。凹槽孔 27可根据基片 9大小的调节。所述基板架 24的材质可为不锈钢等合金材料或者玻璃、陶瓷等非金属材料。

[0046] 在所述载物台 7和 19的上部设置有分流隔板 6和 21，在所述分流隔板 6和 21上分别设置有多个分流孔 28，所述载物台 7和 19蒸发的反应物气体分别经过分流隔板 6和 21后再到达基片 9的表面。采用分流隔板 6和 21使得蒸发的反应物蒸汽分散均匀，从而得到均一、重复性好的钙钛矿薄膜层。分流隔板 6和 21可以是一层或多层，分流孔 28可为圆形、方形、环形等形状。

[0047] 所述加热装置包括位于沉积腔 M2的上加热板 5和下加热板 8，以及位于退火腔 M4的上加热板 17和下加热板 16。所述沉积腔 M2的上加热板 5和退火腔 M4的上加热板 17与传送装置 10和 14上的基板架 24的距离分别可调，所述沉积腔 M2的上加热板 5和退火腔 M4的上加热板 17分别给基板架 24上的基片 9加热，所述沉积腔 M2 的下加热 6和退火腔 M4的下加热板 16分别给所在腔室的载物台 7中的沉积反应物和载物台 19中的退火辅助溶剂进行加热。所述沉积腔和退火腔内的气压控制在 1 0 ⁵Pa ~10 ⁵

Pa之间；所述沉积腔的载物台的温度控制在 100°C~200°C,优选为 120°C~180°C; 所述沉积腔上加热板的温度控制在 30°C~150°C，优选为 30°C~120°C; 所述退火腔的载物台的温度控制在 30°C~120°C，优选为 30°C~80°C; 所述退火腔上加热板温度控制在 30°C~200°C，优先为 80°C~120°C。

[0048] 所述沉积腔 M2载物台 7中的沉积反应物为 AX，其中 A为胺基、脒基或者碱族中的至少一种，优选为甲胺基 (Methylammonium)、乙脒基（Formamidinium) 或铯 X为碘、溴、氯、砹等卤素中的至少一种的阴离子。所述退火腔 M4载物台 19中的退火辅助溶剂为酰胺类溶剂、砜类 /亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、 ¾代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种。

[0049] 所述沉积腔 M2的反应吋间控制在 5min~2h，优选为 10min~60min; 所述退火腔 M4退火吋间控制在 5min~2h，优选为 10min~60min。

[0050] 在所述沉积腔 M2和退火腔 M4中还设置有气体蒸发速率和半导体薄膜检测设备，用于控制反应物的蒸发量和基片沉积的薄膜厚度。

[0051] 在所述过渡腔 M3的顶部装有排气阀 13，用于排压或调节沉积腔 M2和退火腔 M4 中的气压。

[0052] 在所述退火腔 M4内可进行溶剂辅助退火（在载物台 19上放置溶剂吋）或无溶剂辅助退火（在载物台 19上未放置溶剂吋）。

[0053] 请参照图 6所示，本发明还公幵了一种如前述的钙钛矿层薄膜的成型设备的使用方法，该使用方法包含以下步骤：

[0054] 第一步骤，制备沉积表面含有前体 BX ₂的基片 9;

[0055] 第二步骤，将沉积有前体 BX ₂的若干基片 9放置于基板架 24上，打幵沉积腔 M2 的进入隔板 4，将带有基片 9的基板架 24经基片进入段 Ml由传送装置 3和 10传送至沉积腔 M2内进行薄膜成型，待基板架 24进入沉积腔 M2后关闭沉积腔 M2的进入隔板 4; 将下一批次待沉积的基片 9放置于另一基板架 24中，传送至基片进入段 M 1中等待下一循环；

[0056] 第三步骤，在沉积腔载物台上放置 AX，通过气压调节装置 1控制沉积腔 M2中的气体压力，气体压力范围为 10 -⁵Pa~10 ⁵Pa_; 控制沉积腔 M2的加热装置的温度和吋间，使得放置于载物台 7上的 AX被加热蒸发为气体， AX的气体颗粒与基片 9 上的前体 BX ₂发生反应，生成 8 ₃型钙钛矿薄膜；

[0057] 第四步骤，打幵沉积腔 M2的排出隔板 12，将前述沉积有钙钛矿的基片 9传送至过渡腔 M3中，关闭沉积腔 M2的排出隔板 12; 打幵沉积腔 M2的进入隔板 4，将另一待沉积的基片 9经传送装置 3和 10传送至沉积腔 M2，再次进行第三步骤，幵始另一沉积工作循环，实施连续生产；

[0058] 第五步骤，打幵退火腔 M4的进入隔板 15，禾 lj用传输装置 11和 14将已成膜的基片 9传送至退火腔 M4内；在退火腔 M4的载物台 19上加入退火溶剂进行退火；待基板架 24进入后关闭前述隔板 15;

[0059] 第六步骤，通过气压调节装置 18控制退火腔 M4的压力在 10 ⁵Pa~10 ⁵Pa之间的某一值；控制退火腔 M4的加热装置的温度在 80°C~150°C之间的某一值，放置于载物台 19上的退火溶剂被加热蒸发为气体，退火溶剂的气体颗粒辅助基片上的 AB X ₃型钙钛矿薄膜进一步结晶，增加薄膜均一性，完成退火；

[0060] 第七步骤，打幵退火腔 M4的排出隔板 20，基板架 24由传送装置 22传送至基片取出段 M5，把已沉积钙钛矿层薄膜的基片 9从基板架 24上取出保存，完成该工作循环。

[0061] 所述沉积腔的载物台的温度控制在 100°C~200°C,优选为 120°C~180°C; 所述沉积腔上加热板的温度控制在 30°C~150°C，优选为 30°C~120°C; 所述沉积腔的反应吋间控制在 5min~2h，优选为 10min~60mi_{n ;} 所述退火腔的载物台的温度控制在 30 °C~120°C, 优选为 30°C~80°C; 所述退火腔上加热板温度控制在 30°C~200°C，优先为 80°C~120°C; 所述退火腔退火吋间控制在 5min~2h，优选为 10min~60min。

[0062] 本发明还公幵了一种前述的钙钛矿层薄膜的成型设备的应用，在于应用于制作太阳能电池或 LED或薄膜场效应管中。本发明的实施方式

[0063] 下面结合实施例说明本发明的具体应用。

[0064] 实施例 1

[0065] 请参照图 7所示，本发明的钙钛矿层薄膜的成型设备在制作太阳能电池领域中的应用，具体包括以下步骤：

[0066] (1) 将 2.5x2.5cm的 ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗 30min，再用 N ₂吹干后经 UV O-zone处理 lOmin;

[0067] (2) 旋涂 PEDOT:PSS， 90°C~150°C烘干 5min~20min;

[0068] (3) 将 PbBr ₂溶解于 DMF中，浓度为 1M， 70°C搅拌 2h，在 PEDOT:PSS上层旋涂得到 PbBr 2薄膜， 70。C~ 100。C退火 5min~60min；

[0069] (4) 将沉积有前体 PbBr ₂的一片或多片基片 9放置于基板架 24，打幵隔板 4，通过传送装置 3和 10经基片进入腔 M 1传送至沉积腔 M2，关闭隔板 4；

[0070] (5) 打幵隔板 12，通过气压调节装置 1将沉积腔 M2内的压力控制在 10 -⁵Pa ~10

⁵Pa之间，关闭隔板 12;

[0071] (6) 分别控制载物台 7温度 150°C~200°C和上加热板 5温度 80°C~120°C，使得载物台 7内的 MABr溶剂蒸发，蒸发的 MABr气体与基板 9上的 PbBr ₂薄膜发生反应，生成钙钛矿薄膜，反应吋间为 5min~30mi_{n ;}

[0072] (7) 打幵隔板 12，禾 lj用排气飼 13排压后关闭排气飼 13，通过传送装置 11将沉积有钙钛矿薄膜的基片 9传送至过渡腔 M3，关闭隔板 12;

[0073] (8) 打幵隔板 15，禾 lj用传输装置 11和 14将成膜的基片 9传送至退火腔 M4; 在载物台 19上加入溶剂；关闭隔板 15，通过气压调节装置 13调节退火腔 M4内的气压，控制在 10 -⁵Pa ~10 ⁵Pa之间；设置载物台 19的温度控制在 60°C~100°C，上加热板 17的温度为 90°C~120°C，进行退火处理，退火吋间 5min

~60min，制得 200nm~350nm厚的钙钛矿薄膜；

[0074] (9) 打幵隔板 15，利用排气阀 13排压后关闭排气阀 13; 关闭隔板 15，打幵隔板 20，将沉积有钙钛矿薄膜的基片通过传输装置 22传送至基片取出段，基片 9自然冷却后取出，基片 9上沉积电子传输层 PCBM;

[0075] (10) 蒸镀金属导电层 Au电极，得到太阳能电池。 [0076] 图 8为利用本发明的设备制得的钙钛矿薄膜的 SEM图，从图中可以直观地看到通过此种方法制得的薄膜晶体颗粒大小均匀、致密，晶粒尺寸在 500nm左右。

[0077] 图 9为图 8的钙钛矿薄膜的 XRD图，图中仅观察到 MAPbBr ₃的衍射峰且峰型尖锐，而无 MABr、 PbBr ₂的衍射峰，说明此法制备得到的钙钛矿薄膜纯度、结晶度较高。

[0078] 图 10为利用本发明的设备制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度 -电压（J-V) 曲线图，可以看出，制备得到的钙钛矿太阳能电池 J J¾V_∞较高，测量得到此法制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达 15.04%。

[0079] 实施例 2

[0080] 本发明的的钙钛矿层薄膜的成型设备在制作 LED领域中应用，具体包括以下步骤：

[0081] (1) 将 2.5x2.5cm的 FTO苯二甲酸乙二醇酯板依次经洗洁精、去离子水、丙酮

、异丙醇超声各清洗 20min，再用 N ^ :干后经 UV O-zone处理 15min;

[0082] (2) 旋涂 CuSCN, 100°C~200°C烘干 5min~20min;

[0083] (3) 将 PbCl ₂溶解于 DMF中，浓度为 1M， 70°C搅拌 2h，在 CuSCN上层旋涂得到 PbCl ₂薄膜， 70°C~ 100°C退火 5min~60min；

[0084] (4) 将沉积有前体 PbBr ₂的一片或多片基片 9放置于基板架 24，打幵隔板 4，通过传送装置 3和 10经基片进入腔 M 1传送至沉积腔 M2，关闭隔板 4；

[0085] (5) 打幵隔板 12，通过气压调节装置 1将沉积腔 M2内的压力控制在 10 -⁵Pa~10 ⁵

Pa之间，关闭隔板 12;

[0086] (6) 分别控制载物台 7温度 100°C~160°C和上加热板 5温度 60°C~120°C，使得载物台 7内的 MAC1溶剂蒸发，蒸发的 MAC忾体与基板 9上的 1¾0 ₂薄膜发生反应，生成钙钛矿薄膜，反应 5min~30min;

[0087] (7) 打幵隔板 12，禾 lj用排气飼 13排压后关闭排气飼 13，通过传送装置 11将沉积有钙钛矿薄膜的基片 9传送至过渡腔 M3，关闭隔板 12;

[0088] (8) 打幵隔板 15，利用传输装置 14将成膜的基片 9传送至退火腔 M4; 在载物台 19上加入溶剂；关闭隔板 15，通过气压调节装置 13调节退火腔 M4内的气压，控制在 10 - ⁵Pa~10 ⁵ Pa之间；设置载物台 19的温度控制在 100°C~160°C，上加热板 17的温度 80°C~120 °C，进行退火处理，退火吋间 5min ~60min，制得 180nm~320nm厚的钙钛矿薄膜

[0089] (9) 打幵隔板 15，利用排气阀 13排压后关闭排气阀 13; 关闭隔板 15，打幵隔板 20，将沉积有钙钛矿薄膜的基片通过传输装置 22传送至基片取出段，基片 9自然冷却后取出，基片 9上沉积电子传输层 PCBM;

[0090] (10) 蒸镀金属导电层氧化钼电极，得到 LED。

[0091] 实施例 3

[0092] 本发明的钙钛矿层薄膜的成型设备在制作薄膜场效应管领域中应用，具体包括以下步骤：

[0093] (1) 将 2.5x2.5cm的 ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗 30min，再用 N ₂吹干后经 UV O-zone处理 lOmin;

[0094] (2) 旋涂 PEDOT:PSS， 90°C~150°C烘干 5min~20min;

[0095] (3) 将 PbBr ₂溶解于 DMF中，浓度为 1M， 70°C搅拌 2h，在 PEDOT:PSS上层旋涂得到 PbBr 2薄膜， 70。C~ 100。C退火 5min~60min；

[0096] (4) 将沉积有前体 PbBr ₂的一片或多片基片 9放置于基板架 24，打幵隔板 4，通过传送装置 3和 10经基片进入腔 M 1传送至沉积腔 M2，关闭隔板 4；

[0097] (5) 通过气压调节装置 1将沉积腔 M2内的压力控制在 10 ⁵Pa~10 ⁵Pa之间； [0098] (6) 分别控制载物台 7温度 150°C~200°C和上加热板 5温度 80°C~150°C，使得载物台 7内的 MABr溶剂蒸发，蒸发的 MABr气体与基板 9上的 PbBr ₂薄膜发生反应，生成钙钛矿薄膜，反应 5min~30min;

[0099] (7) 打幵隔板 12，利用排气阀 13排压后关闭排气阀 13，通过传送装置 11将沉积有钙钛矿薄膜的基片 9传送至过渡腔 M3，关闭隔板 12;

[0100] (8) 打幵隔板 15，利用传输装置 14将成膜的基片 9传送至退火腔 M4; 在载物台 19上加入溶剂；关闭隔板 15，通过气压调节装置 13调节退火腔 M4内的气压，控制在 10 ⁵Pa~10 ⁵Pa之间；设置载物台 19的温度控制在 80°C~100°C，上加热板 17 的温度 100°C~150°C，进行退火处理，退火吋间 5min~60min，制得 250nm~420nm 厚的钙钛矿薄膜； [0101] (9) 打幵隔板 15，利用排气阀 13排压后关闭排气阀 13; 关闭隔板 15，打幵隔板 20，将沉积有钙钛矿薄膜的基片通过传输装置 22传送至基片取出段，基片 9自然冷却后取出，基片 9上沉积电子传输层 PCBM;

[0102] (10) 蒸镀金属导电层 Au电极，得到薄膜场效应管。

[0103] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

工业实用性

[0104] 在此处键入工业实用性描述段落。

序列表自由内容

[0105] 在此处键入序列表自由内容描述段落。

Claims

权利要求书

[权利要求 1] 一种钙钛矿层薄膜的成型方法，其特征在于，利用一管状腔体，在所述管状腔体前后分别设置有基片进入段和基片取出段，所述管状腔体分别设置有若干沉积腔和 /或过渡腔和 /或退火腔，在所述沉积腔和退火腔中分别设置有载物台、气压调节装置和加热装置，所述加热装置对载物台中的反应物进行加热，所述反应物加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的基片表面上，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔幵；

所述成型方法包括以下步骤：将待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由设置在管状腔体内的传送装置从基片进入段幵始，依次连续地通过若干沉积腔、过渡腔和退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片。

[权利要求 2] 利用如权利要求 1所述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，其特征在于，包括管状腔体和传送装置，所述传送装置设置在管状腔体内，在所述管状腔体前后分别设置有基片进入段和基片取出段，所述管状腔体分别设置有若干沉积腔和 /或过渡腔和 /或退火腔，在所述沉积腔中设置有放置沉积反应物的载物台，在所述退火腔中设置有放置退火辅助溶剂的载物台，在所述沉积腔和退火腔中还分别设置气压调节装置和加热装置，所述加热装置分别对载物台中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热，所述沉积反应物和退火辅助溶剂加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的待沉积薄膜的基片表面上，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔幵；待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由传送装置从基片进入段幵始，依次连续地通过若干沉积腔和 /或过渡腔和 /或退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片。

[权利要求 3] 如权利要求 2所述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，其特征在于，所述传送装置包括传送带，所述基板架设置在传送带上；所述传送带设置在载物台的正上方，所述基片的待沉积面朝下正对载物台。

如权利要求 3所述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，其特征在于，在所述基板架的中部设置有放置基片的凹槽，所述凹槽的中部设置有凹槽孔，所述凹槽略大于基片，所述凹槽孔略小于基片的待沉积表面，在所述基板架的两边装有可横向移动的活动的基片固定板用于固定基片的位置，所述基片固定板固定在基片的背面。如权利要求 2所述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，其特征在于，在所述载物台上部设置有分流隔板，在所述分流隔板上设置有多个分流孔，所述载物台蒸发的反应物气体经过分流隔板后再到达基片表面。

如权利要求 2所述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，其特征在于，所述加热装置包括位于沉积腔的上加热板和下加热板，以及位于退火腔的上加热板和下加热板，所述沉积腔的上加热板和退火腔的上加热板分别给基板架上的基片加热，所述沉积腔的下加热板和退火腔的下加热板分别给所在腔室的载物台中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热；所述沉积腔的上加热板和退火腔的上加热板的温度控制在 30°C~150°C，所述沉积腔的载物台温度控制在 100°C~200°C ，所述退火腔的载物台的温度控制在 30°C~200°C。

如权利要求 2所述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，其特征在于，在所述待沉积薄膜的基片表面上预先处理上前体 BX ₂，所述沉积腔载物台中的沉积反应物为 AX，所述基片沉积得到的钙钛矿层薄膜的分子结构为 ABX ₃，其中 A为胺基、脒基或者碱族中的至少一种， B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种的阳离子， X为碘、溴、氯、砹中的至少一种的阴离子；所述退火腔载物台中的退火辅助溶剂为酰胺类溶剂、砜类 /亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种；所述沉积腔的反应吋间控制在 5min~2h，所述退火腔的反应吋间控制在 5min~2h。

[权利要求 8] 如权利要求 7所述的钙钛矿层薄膜的成型设备的使用方法，其特征在于，该使用方法包含以下步骤：

第一步骤，制备沉积表面含有前体 BX ^基片；第二步骤，将沉积有前体 BX 若干基片放置于基板架上，打幵沉积腔的进入隔板，将带有基片的基板架经基片进入段由传送装置传送至沉积腔内进行薄膜成型，待基板架进入沉积腔后关闭沉积腔的进入隔板；将下一批次待沉积的基片放置于另一基板架中，传送至基片进入段中等待下一循环；

第三步骤，在沉积腔载物台上放置 AX，通过气压调节装置控制沉积腔中的气体压力，气体压力范围为 10 -5_Pa~10 5p_{a ;} 控制沉积腔的加热装置的温度和吋间，使得放置于载物台上的 AX被加热蒸发为气体， AX的气体颗粒与基片上的前体 BX ₂发生反应，生成 ABX ₃型钙钛矿薄膜；

第四步骤，打幵沉积腔的排出隔板，将前述沉积有钙钛矿的基片传送至过渡腔，关闭沉积腔的排出隔板；打幵沉积腔的进入隔板，将另一待沉积的基片经传送装置传送至沉积腔，再次进行第三步骤，幵始另一沉积工作循环；

第五步骤，打幵退火腔的进入隔板，利用传输装置将已成膜的基片传送至退火腔内；在退火腔的载物台上加入退火溶剂；待基板架进入后关闭前述隔板；

第六步骤，通过气压调节装置控制退火腔的压力在 10 -5_Pa~10 5_Pa之间的某一值；退火腔的上加热板装置的温度在 80°C~150°C之间的某一值；放置于载物台上的退火溶剂被加热蒸发为气体，退火溶剂气体颗粒辅助基片上的 ABX ₃型钙钛矿薄膜进一步反应结晶，完成退火处理；第七步骤，打幵退火腔的排出隔板，基板架由传送装置传送至基片取出段，把已沉积钙钛矿层薄膜的基片从基板架上取出保存，完成该工作循环。 [权利要求 9] 如权利要求 8所述的钙钛矿层薄膜的成型设备的使用方法，其特征在于，所述沉积腔和退火腔内的气压控制在 10 -5_Pa~10 5p_a之间；所述沉积腔的载物台的温度控制在 100°C~200°C; 所述沉积腔上加热板的温度控制在 30°C~150°C; 所述沉积腔的反应吋间控制在 5min~2h; 所述退火腔的载物台的温度控制在 30°C~120°C; 所述退火腔上加热板温度控制在 30°C~200°C; 所述退火腔退火吋间控制在 5min~2h。

[权利要求 10] —种如权利要求 9所述的钙钛矿层薄膜的成型设备的使用方法的应用，其特征在于，应用于制作太阳能电池或 LED或薄膜场效应管。