CN102760835A

CN102760835A - 有机光伏器件的制作方法

Info

Publication number: CN102760835A
Application number: CN2011101074371A
Authority: CN
Inventors: 李艳青; 唐建新; 朱钧钧
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: CN102760835B

Abstract

本发明实施例公开了一种有机光伏器件的制作方法，该方法包括：采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜；通过旋涂工艺将聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液旋涂于CdS薄膜上，形成活性层；在所述活性层上依次形成空穴传输层和金属电极层。本发明所提供的有机光伏器件的制作方法，由于首先采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成了CdS薄膜，因此，所形成的CdS薄膜质量较高，高质量的CdS薄膜能够有效地提高后续形成的有机光伏器件的能量转换效率。

Description

有机光伏器件的制作方法

技术领域

本发明涉及半导体器件制作工艺技术领域，更具体地说，涉及一种有机光伏器件的制作方法。

背景技术

与无机光伏器件相比，有机光伏器件因重量轻、制作成本低以及可以制成大的尺寸等优势而越来越受到重视。有机光伏器件一般包括：顺序设置的玻璃层、ITO层、电子传输层、活性层、空穴传输层和金属电极层。其中，活性层是由P型给体和N型受体混合形成的体异质结结构，该结构在光照下产生激子，激子分离成电子和空穴，所述电子和空穴分别由电子传输层和空穴传输层被传输至ITO层和金属电极层，即可产生光伏效应。

在有机光伏器件中，电子传输层一般可以由无机半导体薄膜来形成，应用较多的有CdS薄膜、LiF薄膜等。考虑到电子传输层在有机光伏器件中起着重要的作用，其直接影响着活性层和ITO层之间的能级匹配问题，进而影响电子和空穴的分离效率，最终影响有机光伏器件的能量转换效率，因此，为了提高有机光伏器件的能量转换效率，需要制备高质量的无机半导体薄膜来充当电子传输层。

现有工艺中制备无机半导体薄膜的方法包括化学方法和物理方法，所述化学方法包括：热氧化生长、化学气相沉积、电镀、化学镀、阳极反应沉积和LB膜技术等；所述物理方法包括：真空蒸发、溅射、离子束沉积和外延生长等。但是，采用化学方法制备无机半导体薄膜一般在溶液中进行，这样易于在薄膜内引入杂质和水氧，而且形成的薄膜易夹带溶液中的沉积晶核或包裹气体，进而不易形成致密均匀的薄膜；采用物理方法制备无机半导体薄膜需要高真空及大型设备，一次性投入成本昂贵，维护费用大。

因此，迫切需要寻找积极有效、成本较低的方法来制备高质量的无机半导体薄膜，进而将其应用于有机光伏器件中，以提高所述有机光伏器件的能量转换效率。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种有机光伏器件的制作方法，该方法能有效地提高有机光伏器件的能量转换效率。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种有机光伏器件的制作方法，该方法包括：

采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜；

通过旋涂工艺将聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液旋涂于CdS薄膜上，形成活性层；

在所述活性层上依次形成空穴传输层和金属电极层。

优选的，上述方法中，采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜，具体包括：

对所述ITO玻璃进行预处理；

将预处理后的ITO玻璃置于原子层沉积仪的反应腔体内并对所述反应腔体进行抽真空；

向所述反应腔体内通入惰性气体；

对所述反应腔体进行加热使得所述ITO玻璃的温度达到预设值；

对原子层沉积仪上的脉冲气阀、抽气管路、S前躯体管路和Cd前躯体管路分别进行加热；

向所述反应腔体内交替通入S前躯体和Cd前躯体，直至形成CdS薄膜；

将其上形成有CdS薄膜的ITO玻璃从原子层沉积仪的反应腔体内取出。

优选的，上述方法中，向所述反应腔体内交替通入S前躯体和Cd前躯体，具体包括：

向所述反应腔体内通入S前躯体，在ITO玻璃表面形成第一单层；

向所述反应腔体内通入惰性气体，然后抽真空；

向所述反应腔体内通入Cd前躯体，在所述第一单层上形成第二单层，所述第一单层和第二单层形成Cd-S键；

再次向所述反应腔体内通入惰性气体，然后抽真空；

重复上述步骤，直至在ITO玻璃表面形成CdS薄膜。

优选的，上述方法中，对所述反应腔体进行加热使得所述ITO玻璃的温度达到预设值，所述预设值为100℃、150℃或250℃。

优选的，上述方法中，向所述反应腔体内通入惰性气体的流量为5sccm、10sccm或20sccm。

优选的，上述方法中，在ITO玻璃表面形成CdS薄膜的厚度为10nm、20nm、30nm、50nm或100nm。

优选的，上述方法中，在所述旋涂工艺中，旋涂聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液的转速为1.5kr/min或3kr/min。

优选的，上述方法中，所述聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液的质量浓度为20mg/mL、36mg/mL或40mg/mL。

优选的，上述方法中，所述空穴传输层的厚度为1nm、2nm或5nm。

优选的，上述方法中，所述金属电极层的材料为Al、Ag或Au。

从上述技术方案可以看出，本发明所提供的有机光伏器件的制作方法包括：采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜；通过旋涂工艺将聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液旋涂于CdS薄膜上，形成活性层；在所述活性层上依次形成空穴传输层和金属电极层。本发明所提供的有机光伏器件的制作方法，首先采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成了CdS薄膜，由于原子层沉积法类似化学气相沉积方法，因此，形成CdS薄膜的过程不需要昂贵的大型设备，且成膜质量高，原料耗材少，流程工艺简单，最终所形成的有机光伏器件的能量转换效率较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所提供的一种有机光伏器件的制作方法流程示意图；

图2为本发明实施例所提供的一种原子层沉积仪的结构示意图；

图3为本发明实施例所提供的CdS薄膜的原子力显微镜示意图；

图4为本发明实施例所提供的有机光伏器件的结构示意图；

图5为本发明实施例所提供的不同厚度的CdS薄膜的X射线衍射图；

图6为本发明实施例所提供的不同厚度的CdS薄膜的紫外可见光吸收谱图；

图7为本发明实施例所提供的有机光伏器件分别在光照和暗电流下所得到的I-V曲线图；

图8为图7中有机光伏器件在暗电流下所得到的I-V曲线图的另一种表现形式。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

参考图1，图1为本发明实施例所提供的一种有机光伏器件的制作方法流程示意图，该方法具体包括如下步骤：

步骤S1：采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜。

原子层沉积法(ALD)是将物质以单原子层的形式一层一层的沉积到基底表面，新一层原子层被前一层原子层吸附后发生化学反应，形成稳定的成键态，最终在基底表面形成所需薄膜，故该方法类似化学气相沉积方法。

本实施例中需要在ITO玻璃表面形成CdS薄膜，因此，S的气相前躯体和Cd的气相前躯体需要通过脉冲控制器被交替通入原子层沉积仪的反应腔体内，且在两个前躯体被交替通入的间隙，需要用惰性气体对反应腔体进行清洗，并对所述反应腔体进行抽真空。本发明实施例采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜，具体包括如下几个步骤：

步骤S11：对ITO玻璃进行预处理。

ITO玻璃，即是其上沉积有氧化铟锡(Indium-Tin Oxide，ITO)导电薄膜镀层的玻璃。对ITO玻璃进行预处理包括：将ITO玻璃用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗10分钟，然后用氮气吹干并在干燥箱内烘干，最后经紫外臭氧处理15分钟。

步骤S12：将预处理后的ITO玻璃置于原子层沉积仪的反应腔体内并对所述反应腔体进行抽真空。

用原子层沉积法制备薄膜所采用的仪器为原子层沉积仪，参考图2，图2为本发明所提供的原子层沉积仪的结构示意图，图中示出了反应腔体6、S前躯体管路1和Cd前躯体管路2、与前躯体管路通过气阀相连的加热器5、与反应腔体6相连的抽真空管路7和惰性气体管路8。

该步骤中首先将步骤S11中预处理后的ITO玻璃正面朝上(即ITO面朝上)放入原子层沉积仪的反应腔体6内的基台(图中未示出)上，然后关闭反应腔体的腔门，对所述反应腔体6进行抽真空，一般需抽至0.45Torr以下。

步骤S13：向所述反应腔体内通入惰性气体。

通过惰性气体管路8向反应腔体6内通入惰性气体，所述惰性气体可以为氩气、氦气或氮气等，且通入的惰性气体的流量可以为5sccm、10sccm或20sccm等。向所述反应腔体6内通入惰性气体的目的是对反应腔体6进行清洗，同时又能保证所述惰性气体与后续将要通入的气相前躯体不发生反应。

步骤S14：对所述反应腔体进行加热使得所述ITO玻璃的温度达到预设值。

采用相应的加热器(图中未示出)对所述反应腔体6进行加热，使得处于反应腔体6基台上的ITO玻璃达到预设温度值，所述预设温度值应在室温(室温时即不需要对反应腔体6进行加热)和250℃之间，具体的，可以设置所述预设温度值为100℃、150℃或250℃等。

步骤S15：对原子层沉积仪上的脉冲气阀、抽气管路、S前躯体管路和Cd前躯体管路分别进行加热。

在向反应腔体6内通入气相前躯体之前，首先通过加热器5对原子层沉积仪上的脉冲气阀进行加热，防止因气相前躯体分解后在阀门处生长，导致阀门堵塞，管路不通畅。具体的，对脉冲气阀的加热温度可控制在150℃～200℃之间。

另外，还应对原子层沉积仪上的抽气管路进行加热，即分别对抽真空管路7和惰性气体管路8进行加热，对这两个管路进行加热时应控制加热温度不能超过150℃。

最后，对原子层沉积仪上的S前躯体管路1和Cd前躯体管路2分别进行加热。本发明实施例中在所述S前躯体管路1中盛放了硫代乙酰胺(TAA)，该硫代乙酰胺在高温下分解成硫化氢(H₂S)，H₂S即为S前躯体；在所述Cd前躯体管路2中盛放了二甲基镉(Cd(CH3)₂)，Cd(CH3)₂为Cd前躯体。由于Cd(CH3)₂是剧毒易爆物，TAA也是有毒物质，因此，在将TAA和Cd(CH3)₂分别放入S前躯体管路1和Cd前躯体管路2中时，应在手套箱内将两者分别装入两个金属源容器内，然后关闭阀门，再将两者分别装到S前躯体管路1和Cd前躯体管路2中。由于TAA在高温下可分解成H₂S，因此，在第一次使用S前躯体时，应将所述S前躯体管路1加热至150℃，使S前躯体管路1中的TAA完全分解，之后再使用时只需使S前躯体管路1处于室温至70℃之间即可。在使用Cd前躯体时，加热Cd前躯体管路2，但不能使其温度过高，因为Cd(CH3)₂在惰性气氛下加热至180℃会爆炸，在空气中150℃即会爆炸，所以一般使Cd前躯体管路2在室温至80℃之间即可。

步骤S16：向所述反应腔体内交替通入S前躯体和Cd前躯体，直至形成CdS薄膜。

在步骤S15中通过相应加热器对脉冲气阀、抽气管路、S前躯体管路1和Cd前躯体管路2分别进行加热达到预设温度值且稳定后，交替通入S前躯体和Cd前躯体。该步骤又可包括如下几个步骤：

步骤S16a：向所述反应腔体内通入S前躯体，在ITO玻璃表面形成第一单层。

开启与S前躯体管路1相连的气阀，向反应腔体6内通入S前躯体H₂S，所述H₂S被吸附至ITO玻璃表面形成第一单层，之后关闭与S前躯体管路1相连的气阀，停止向反应腔体6内通入S前躯体。向所述反应腔体6内通入S前躯体的时间约为0.015s。

步骤S16b：向所述反应腔体内通入惰性气体，然后抽真空。

通过惰性气体管路8向反应腔体6内通入惰性气体，该惰性气体可以为氩气、氦气或氮气等。该惰性气体用于对反应腔体6内部进行清洗，以去除未反应的S前躯体，然后用真空泵通过抽真空管路7对所述反应腔体6进行抽真空。

步骤S16c：向所述反应腔体内通入Cd前躯体，在所述第一单层上形成第二单层，所述第一单层和第二单层形成Cd-S键。

开启与Cd前躯体管路2相连的气阀，向反应腔体6内通入Cd前躯体Cd(CH3)₂，所述Cd(CH3)₂被吸附至所述第一单层上形成第二单层，且所述第二单层与所述第一单层发生反应进而形成Cd-S键，之后关闭与Cd前躯体管路2相连的气阀，停止向反应腔体6内通入Cd前躯体。向所述反应腔体6内通入Cd前躯体的时间约为0.015s。

步骤S16d：再次向所述反应腔体内通入惰性气体，然后抽真空。

再次通过惰性气体管路8向反应腔体6内通入惰性气体，该惰性气体用于对反应腔体6内部进行清洗，以去除未反应的Cd前躯体和反应的副产物，然后用真空泵通过抽真空管路7对所述反应腔体6进行抽真空。

步骤S16e：重复上述步骤S16a～S16d，直至在ITO玻璃表面形成所需厚度的CdS薄膜。

步骤S17：将其上形成有CdS薄膜的ITO玻璃从原子层沉积仪的反应腔体内取出。

步骤S16结束之后，向反应腔体6内通入惰性气体，清除腔体内残余的前躯体及反应副产物，待腔体内外气压达到平衡后，开启所述反应腔体6的腔门(或称盖子)，取出其上形成有一定厚度CdS薄膜的ITO玻璃。

本实施例中在ITO玻璃表面形成的CdS薄膜的厚度为30nm，对该CdS薄膜进行表面形貌测试，得到图3中所示的原子力显微镜示意图，由图可看出，该CdS薄膜的成膜性比较紧密，且粒径比较均匀。

步骤S2：通过旋涂工艺将聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液旋涂于CdS薄膜上，形成活性层。

将其上具有CdS薄膜的ITO玻璃置于旋涂仪上，在所述CdS薄膜表面滴上一层聚-3烷基噻吩(P3HT)和富勒烯衍生物(PCBM)的混合溶液(氯苯溶液，由P3HT和PCBM混合并溶于有机溶剂而得)，开启机械泵，使其按一定的转速进行旋转，进而在所述CdS薄膜表面形成膜层，之后加热所述ITO玻璃，挥发溶剂，从而在CdS薄膜上形成了活性层。

具体的，可以控制混合溶液中P3HT和PCBM的质量浓度均在5～30mg/mL之间。

优选的，控制混合溶液的质量浓度为20mg/mL、36mg/mL或40mg/mL等。

在旋涂工艺中，控制机械泵的转速为1.5kr/min或3kr/min等。

步骤S3：在所述活性层上依次形成空穴传输层和金属电极层。

待活性层形成后，将所述ITO玻璃放入真空蒸发仪内，在所述活性层上依次蒸镀空穴传输层和金属电极层。

本发明实施例中所述空穴传输层的材料可以为V₂O₅、MoO₃、WO₃、NiO、PEDOT:PSS或SPDPA等，所述金属电极层的材料可以为银、铜、铝、金或铂等。所蒸镀的空穴传输层的厚度可以为1nm、2nm或5nm等。

参考图4，图4为按照上述方法所形成的有机光伏器件的结构示意图，该有机光伏器件包括：顺序设置的玻璃层101、ITO层102、CdS薄膜层103、活性层104、空穴传输层105和金属电极层106。图中玻璃层101和ITO层102即是上述步骤中的ITO玻璃。该有机光伏器件在工作时，太阳光照射到玻璃层101上，进而使得活性层104产生激子，所述激子分离成电子和空穴，电子和空穴分别由CdS薄膜层103和空穴传输层105被传输至ITO层102和金属电极层106，进而产生光伏效应。

由上可知，本发明所提供的有机光伏器件的制作方法，由于首先采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成了CdS薄膜，而原子层沉积法一方面不需要昂贵的大型设备，且原料消耗较少，这就使得制备CdS薄膜的成本较低；另一方面，该方法工艺流程简单，可精确控制工艺参数，最终使得形成的CdS薄膜的成膜质量高。由高质量的CdS薄膜充当有机光伏器件中的电子传输层，将能解决有机光伏器件中活性层和ITO层之间的能级匹配问题，可有效地提高电子和空穴的分离效率，最终提高有机光伏器件的能量转换效率。

下面具体介绍按照上述方法所制成的CdS薄膜及有机光伏器件的性能。

首先按照步骤S1在相同的ITO玻璃上形成厚度不同的CdS薄膜，所形成的CdS薄膜的厚度分别为10nm、30nm、50nm、70nm、90nm、110nm，对厚度分别为10nm、30nm和50nm的CdS薄膜进行X射线衍射，得到图5所示曲线图。图5中所示CdS-100CYCLES、CdS-300CYCLES和CdS-500CYCLES分别对应厚度为10nm、30nm和50nm的CdS薄膜，由图可知，不同厚度的CdS薄膜的结晶度均较好。

对上述不同厚度的CdS薄膜进行紫外可见光吸收谱的测试，得到图6所示曲线。图中方形所构成的曲线对应单纯的ITO层的紫外可见光吸收谱，圆形所构成的曲线(100Cycles所指示曲线)对应10nm厚的CdS薄膜的紫外可见光吸收谱，其他的依次类推。由图可知，随着CdS薄膜厚度的增加，其在可见光区域的吸收也相应的增大。

接着，按照步骤S2和S3，分别在厚度为10nm、30nm和50nm的CdS薄膜上依次形成活性层、空穴传输层和金属电极层，从而形成了三个有机光伏器件，对这三个有机光伏器件分别在暗电流和100W的光照下进行电性能测试，得到图7所示曲线。

参考图7，图7中黑色方形所构成的曲线为其上CdS薄膜为10nm(对应制备过程中的循环次数为100)的有机光伏器件在100W的太阳光的照射下所得到的I-V曲线图，白色方形所构成的曲线为其上CdS薄膜为10nm的有机光伏器件在暗电流下所得的I-V曲线图，其他的依次类推。由图可知，这三个有机光伏器件在100W太阳光的照射下时，随着其上CdS薄膜厚度的增加，其电压变化不大，电流呈下降趋势，但曲线的饱和度增加，即填充因子增加(尤其在CdS薄膜厚度较小时变化明显)，因此，合理调整CdS薄膜的厚度，可以使有机光伏器件达到较高的能量转换效率。在暗电流情况下，CdS薄膜越厚，器件的反向饱和电流越小，且整流性越好。

参考图8，图8为上述三个有机光伏器件在暗电流情况下所得到的I-V曲线图，图8中黑色方形所构成的曲线对应图7中白色方形所构成的曲线，其他的依次类推。由于两个图上的纵坐标不同，因此，上述三个有机光伏器件在暗电流情况下所得到的I-V曲线图在两个图中所表现出来的形状不同。

根据以上描述可知，本发明所提供的有机光伏器件的制作方法，由于采用原子层沉积法制备CdS薄膜，因此，可以精确控制工艺参数，最终可制得质量较优的CdS薄膜；将高质量的CdS薄膜应用于有机光伏器件中，可提高有机光伏器件的能量转换效率。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种有机光伏器件的制作方法，其特征在于，包括：

采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜；

在所述活性层上依次形成空穴传输层和金属电极层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用原子层沉积法在ITO玻璃表面形成CdS薄膜，具体包括：

对所述ITO玻璃进行预处理；

向所述反应腔体内通入惰性气体；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，向所述反应腔体内交替通入S前躯体和Cd前躯体，具体包括：

向所述反应腔体内通入惰性气体，然后抽真空；

再次向所述反应腔体内通入惰性气体，然后抽真空；

重复上述步骤，直至在ITO玻璃表面形成CdS薄膜。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对所述反应腔体进行加热使得所述ITO玻璃的温度达到预设值，所述预设值为100℃、150℃或250℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，向所述反应腔体内通入惰性气体的流量为5sccm、10sccm或20sccm。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在ITO玻璃表面形成CdS薄膜的厚度为10nm、20nm、30nm、50nm或100nm。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，在所述旋涂工艺中，旋涂聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液的转速为1.5kr/min或3kr/min。

8.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述聚-3烷基噻吩和富勒烯衍生物的混合溶液的质量浓度为20mg/mL、36mg/mL或40mg/mL。

9.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为1nm、2nm或5nm。

10.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述金属电极层的材料为Al、Ag或Au。