CN111097385A - 一种微孔水稳定染料吸附剂及制备方法 - Google Patents

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张染
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Abstract

本发明属于染料吸附剂制备技术领域，具体涉及一种以1,2,3,5‑苯四甲酸为底物的微孔水稳定染料吸附剂及制备方法。封闭条件下，有机配体H4BTEC与Cu(NO3)2·3H2O在氨水溶液中，经由水热反应得到有机‑金属骨架晶体。该反应不使用DMF、DME，以及DMA等有机溶剂，减小环境污染。此金属‑有机骨架对有机染料分子对于甲基蓝和结晶紫的吸附效果较好，而对罗丹明B和甲基橙吸附明显较弱，表现出一定的吸附选择性，可用作有机染料分子的去除，同时在此过程中该吸附材料表现出良好的水稳定性。

Description

一种微孔水稳定染料吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于染料吸附剂制备技术领域，具体涉及一种以1,2,3,5-苯四甲酸为底物的微孔水稳定染料吸附剂及制备方法。
背景技术
随着工业的迅猛发展，许多污染问题已迫在眉睫，含有有机染料的工业废水就是其中之一。有机染料在纺织印染领域被广泛应用，而大部分有机染料对环境和人体健康都有害，直接排放到环境中难以自然降解，不仅破坏水域生态，而且大多染料都是有毒物质，有致癌致畸效应，对社会造成极大的危害。因此，在处理工业废水时，对染料有效处理非常重要。目前人们已经研发出光降解、微生物降解、物理吸附等多种方法处理水中有机染料污染，达到净化修复环境的目的。其中物理吸附，由于其能达到回收利用的目的，而备受瞩目。金属-有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs材料作为一种新型材料，具有着孔道结构高度规则、孔道尺寸可调节、热稳定性好的特点，并且可在适当条件下引入未配位活性基团和不饱和金属位点，在染料、气体吸附分离等领域有着巨大的优势。
MOFs合成方法有多种，选择适当的合成方法十分重要。例如耗时较长但节能环保容易得到较大尺寸单晶的常温扩散合成法、操作简单生产周期短的水热/溶剂热合成法,无溶剂的机械研磨合成法、快速合成的超声合成法、易于构筑特殊结构的离子液体合成法、电化学合成法以及微波辅助加热合成法等等。由于自然不喜欢“真空”，相对来说使用DMF,DME,DMA,DMSO等高沸点有机溶剂的溶剂热较多，而利用水作为溶剂的绿色合成相对较少。以水为溶剂设计合成水稳定好，染料吸附性能优异的MOFs材料，如何降低MOFs材料制备过程带来的污染，已成为当前科技研究的重点课题之一。本发明使用1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)为配体,以氨水为溶剂，控制合成条件，合成一种水稳定性好的微孔材料，[Cu7(BTEC)2(OH)6(H2O)6]·2H2O,该微孔材料对亚甲基蓝和结晶紫有较高的吸附性能，可能是亚甲基蓝和结晶紫作为离子型染料，染料中含有Cl-阴离子可以和二级结构单元金属铜簇中的开放位点相互作用，染料的阳离子部分也就紧紧占据在孔道之中，增强了配合物对染料的吸附量。而对罗丹明B和甲基橙吸附性能较弱，体现出一定的吸附选择性。现申请公开这一新型微孔染料吸附材料的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种染料吸附剂的制备方法。本发明的目的在于提供一种工艺简便，制备过程污染小、具有良好孔径和选择吸附性的水稳定MOFs染料吸附剂。
1.本发明的一种基于1,2,3,5-苯四甲酸的水稳定染料吸附剂，其特征在于，Cu离子和有机配体1,2,3,5-苯四甲酸在氨水溶液中，水热反应制备而得。其化学结构式为[Cu7(BTEC)2(OH)6(H2O)6]·2H2O。
2.从连接构筑角度，每个晶体学不对称结构单元中包含了3.5个晶体学独立的Cu(Ⅱ)原子，一个完全去质子化的BTEC4-配体、三个桥联羟基、三个配位分子水以及一个游离水分子。在四种不同Cu原子中有三个五配位的Cu原子配位，几何构型为扭曲的四方锥，铜原子之间的弱作用以及羟基和羧基的桥联将它们连接成三核铜簇，而第四种四配位的Cu原子通过平面四边形的配位环境将左右两边的三核铜簇连接在一起形成了一个由七核团簇构成的二级结构单元。Cu-O键的长度范围在
Figure BDA0002338349040000021
之间,Cu-Cu键的长度范围在
Figure BDA0002338349040000022
之间。该七核团簇构成的二级结构单元通过桥联配位BTEC4-形成一个具有沿着a轴方向具有一个
Figure BDA0002338349040000023
一维孔道的三维结构结构化合物。
3.从骨架连接构筑的角度[Cu7(BTEC)2(OH)6(H2O)6]·2H2O三维金属-有机骨架的晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1空间群，晶胞参数为
Figure BDA0002338349040000024
Figure BDA0002338349040000025
α＝112.65(3)°,β＝104.83(3)°，γ＝100.05(3)°
本发明金属-有机骨架的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：准确称量有机配体H4BTEC和氨水溶液，加入去离子水，于样品瓶中超声混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；所述H4BTEC、氨水与去离子水的摩尔比为1：4：1800。
步骤2：准确移取Cu(NO3)2·3H2O溶液逐滴加入步骤1样品瓶中的混合溶液1中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。其中Cu(NO3)2·3H2O与有机配体H4BTEC的摩尔比例为2：1。
步骤3：将步骤2中的装有混合溶液2的样品瓶放入反应釜中，反应釜放入100-120℃的烘箱中，保持4天，降温1天，得到蓝色透明四边形块状晶体，取出用去离子水洗涤，自然风干。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.本发明的金属-有机骨架采用了氨水做溶剂的方法，没有使用DMF、DME、以及DMA等有机溶剂，制作过程绿色无污染，得到产物是一种水稳定的微孔配合物。孔洞结构适中，能够对于一定大小的染料分子进行选择性吸附，并有望对染料进行回收利用。
2.本发明的金属-有机骨架结构新颖稳定，铜原子之间的弱作用客观上增强了二级结构单元稳定性进而增强MOFs稳定性，三个铜原子均为五配位含有配位水分子，脱去后能生成不饱和金属配位点，第四个铜原子四配位，直接存在潜在的不饱和金属配位点。在特点条件下，丰富的不饱和金属配位点能够协同增加吸附能力，从而增强选择性，达到选择性吸附分离的目的。
附图说明
图1为本发明所制备样品配位环境图。在该结构中Cu(1)、Cu(2)、Cu(3)原子均为五配位，配位几何构型为扭曲的四方锥，铜原子之间的弱作用以及羟基和羧基的桥联将它们连接成三核铜簇，而四配位的Cu(4)原子通过平面四边形的配位环境。
图2是本发明七核铜簇的二级结构单元的结构图。Cu(1)、Cu(2)、Cu(3)连接成的两个三核铜簇通过四配位Cu(4)连接成一个七核铜簇结构。
图3是本发明三维框架结构视图，所制备样品具有一维
Figure BDA0002338349040000031
孔洞的三维结构图。
图4、图5、图6、图7分别为本发明材料[Cu7(BTEC)2(OH)6(H2O)6]·2H2O吸附甲基蓝、结晶紫、罗丹明B和甲基橙染料后的吸紫外吸收曲线。均使用金属有机骨架材料为30mg对应100ml各染料水溶液(起始浓度为50mg/L)，8h内，常温下，金属有机骨架[Cu7(BTEC)2(OH)6(H2O)6]·2H2O对水溶液中的甲基蓝，结晶紫，罗丹明B和甲基橙的吸附量分别达424.4mg/g，275.1mg/g，105.2mg/g，83.2mg/g。可见此染料吸附材料对甲基蓝和结晶紫显示出很好的吸附性能，而对罗丹明B和甲基橙吸附效果相对较差，表现出一定的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称取配体H4BTEC 0.5mmol，氨水2.0mmol加入15mL水溶液，再加入Cu(NO3)2·3H2O1.0mmol，放入25mL反应釜中放入120℃烘箱中，保持4天，降温1天，水洗后自然风干，得到纯净蓝色透明四边形块状晶体。
实施例2：反应温度由实施例1的120℃变为110℃。
称取配体H4BTEC 0.5mmol，氨水2.0mmol加入15mL水溶液，再加入Cu(NO3)2·3H2O1.0mmol，放入25mL反应釜中放入110℃烘箱中，保持4天，降温1天，水洗后自然风干，得到纯净蓝色透明四边形块状晶体。但相比实例1，实例2中的晶体质量较差，表面有裂缝。
实施例3：反应温度由实施例1的120℃变为100℃。
称取配体H4BTEC 0.5mmol，氨水2.0mmol加入15mL水溶液，再加入Cu(NO3)2·3H2O1.0mmol，放入25mL反应釜中放入100℃烘箱中，保持4天，降温1天，水洗后自然风干，得到纯净蓝色透明四边形块状晶体。相比实例2，实例3中有较少的蓝色絮状杂质。
实施例4：氨水与H4BTEC的摩尔比由实施例1的4:1变为3:1。
称取配体H4BTEC 0.5mmol,氨水1.5mmol加入15mL水溶液，再加入Cu(NO3)2·3H2O1.0mmol，放入25mL反应釜中放入120℃烘箱中，保持4天，降温1天，水洗后自然风干，得到纯净蓝色透明四边形块状晶体。相比实例3，实例4中只有较少量成型晶体，并有大量不明杂质。
实施例5：氨水与H4BTEC的摩尔比由实施例1的4:1变为5:1。
称取配体H4BTEC 0.5mmol，氨水2.5mmol加入15mL水溶液，再加入Cu(NO3)2·3H2O1.0mmol，放入25mL反应釜中放入120℃烘箱中，保持4天，降温1天，水洗后自然风干，纯净蓝色透明四边形块状晶体。相比实例4，实例5中只有较少量成型晶体。
实施例6：由实施例1的氨水变为NaOH
称取配体H4BTEC 0.5mmol，NaOH 2.0mmol加入15mL水溶液，再加入Cu(NO3)2·3H2O1.0mmol，放入25mL反应釜中放入120℃烘箱中，保持4天，降温1天，水洗后自然风干，相比实例1，实例6无目标产物生成。
实施例7：
取制备的金属有机骨架材料为30mg分别对应质量浓度50mg/L 100ml亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B以及甲基橙水溶液作用，测定溶液0h-6h不同时刻水溶液中染料的紫外吸收峰强度。随着时间的增加，水溶液中的亚甲基蓝和结晶紫显示出较好的吸附性能，相对罗丹明B和甲基橙有一定的选择性。
表1为本发明样品的晶体学参数。从表中可以看出所制备晶体材料属单斜晶系、晶胞参数反应晶体的大小和形状、空间群数目、空间群以及其他相关晶体参数。
表1金属有机骨架的晶体数据和精修参数
Figure BDA0002338349040000051

Claims (4)

1.一种微孔水稳定染料吸附剂，其特征在于：所述水稳定染料吸附剂是一种基于Cu金属-有机骨架的水稳定染料吸附剂，结构组成为Cu离子和有机配体H4BTEC(1,2,4,5-苯四甲酸)构筑的水稳定微孔吸附材料，其化学式为[Cu7(BTEC)2(OH)6(H2O)6]·2H2O，能够选择性吸附水溶液中的甲基蓝和结晶紫有机染料。
2.如权利要求1所述的一种微孔水稳定染料吸附剂，其特征在于：从连接构筑角度，每个晶体学不对称结构单元中包含了3.5个晶体学独立的Cu(Ⅱ)原子，一个完全去质子化的BTEC4-配体、三个桥联羟基、三个配位分子水以及一个游离水分子；在四种不同Cu原子中有三个五配位的Cu原子配位，几何构型为扭曲的四方锥，铜原子之间的弱作用以及羟基和羧基的桥联将它们连接成三核铜簇，而第四种四配位的Cu原子通过平面四边形的配位环境将左右两边的三核铜簇连接在一起形成了一个由七核团簇构成的二级结构单元；该二级结构单元通过桥联配体BTEC4-桥连形成一个具有沿着a轴方向具有一个11.79×10.10
Figure FDA0002338349030000011
一维孔道的三维结构结构化合物。
3.如权利要求书1所述的一种微孔水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：准确称量有机配体H4BTEC和氨水溶液，加入去离子水，于样品瓶中超声混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；所述H4BTEC、氨水与去离子水的摩尔比为1：4：1800；
步骤2：准确移取Cu(NO3)2·3H2O溶液逐滴加入步骤1样品瓶中的混合溶液1中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2；其中Cu(NO3)2·3H2O与有机配体H4BTEC的摩尔比例为2：1；
步骤3：将步骤2中的装有混合溶液2的样品瓶放入反应釜中，反应釜放入100-120℃的烘箱中，保持4天，降温1天，得到蓝色透明四边形块状晶体，取出用去离子水洗涤，自然风干。
4.如权利要求书3所述的一种微孔水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应釜放入120℃的烘箱中，保持4天，降温1天。
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