CN110828588B - 一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法,包括依次层状分布的导电玻璃层、二氧化钛电子传输层、CsPbBr3层以及碳电极,CsPbBr3层的晶格缝隙中填充有Bi3+,以减小CsPbBr3层中晶界数量,同时调节CsPbBr3层的能级位置。Bi3+的掺入不会替代CsPbBr3晶格中的离子,而是在晶格内部,从而改善CsPbBr3层的形貌。改善的具体表现在于减少晶界数量,扩大平均晶粒尺寸,使得晶体表明更平滑规整,进而提升载流子的迁移效率,提升光电转换效率。此外Bi3+的掺入对CsPbBr3晶格带隙宽度影响不大,但是能够对带隙边缘作出整体调节,使得CsPbBr3层的能级与二氧化钛电子传输层以及碳电极更为匹配,从而提升电子迁移效率,增加电流密度,提升光电效率。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法,属于钙钛矿电池领域。
【背景技术】
有机无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经能够达到25.2%,具有极大的应用前景,但是其稳定性并不利于大规模的推广应用。全无机钙钛矿电池在使用碳电极的情况下能够舍去空穴传输材料,具有良好的稳定性。
全无机钙钛矿的能带宽度为2.3eV,过大的带隙宽度抑制了光吸收,同时其能级边界并不能很好的匹配于二氧化钛和碳电极,导致光电效率无法得到进一步提高。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种表面形貌更好、光电转换效率更高的碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池,包括依次层状分布的导电玻璃层、二氧化钛电子传输层、CsPbBr3层以及碳电极,CsPbBr3层的晶格缝隙中填充有Bi3+,以减小CsPbBr3层中晶界数量,同时调节CsPbBr3层的能级位置。本发明的有益效果为:
Bi3+的掺入不会替代CsPbBr3晶格中的离子,而是在晶格内部,从而改善CsPbBr3层的形貌。改善的具体表现在于减少晶界数量,扩大平均晶粒尺寸,使得晶体表明更平滑规整,进而提升载流子的迁移效率,提升光电转换效率。此外Bi3+的掺入对CsPbBr3晶格带隙宽度影响不大,但是能够对带隙边缘作出整体调节,使得CsPbBr3层的能级与二氧化钛电子传输层以及碳电极更为匹配,从而提升电子迁移效率,增加电流密度,提升光电效率。
本发明所述CsPbBr3层在合成过程中形成CsPb2Br5。
本发明所述二氧化钛电子传输层包括依次层状分布的致密二氧化钛层、四氯化钛修饰层以及多孔二氧化钛层。
一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法,在导电玻璃层上涂覆二氧化钛电子传输层,然后在二氧化钛电子传输层上旋涂PbBr2溶液,干燥后旋涂BiBr3溶液,干燥后旋涂CsBr溶液,再次干燥,CsBr溶液的旋涂和干燥过程重复多次,最后涂覆碳电极。
本发明所述PbBr2溶液为PbBr2的DMF溶液,PbBr2的摩尔浓度为1mol/L,BiBr3溶液为BiBr3的甲醇溶液,BiBr3的摩尔浓度不大于0.1mol/L,CsBr溶液为CsBr的甲醇溶液,CsBr的摩尔浓度为0.07mol/L。
本发明所述CsBr溶液的旋涂和干燥过程一共进行7次。
本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。
【附图说明】
下面结合附图对本发明做进一步的说明:
图1为本发明实施例1-3和对比实施例的SEM图;
图2为本发明对比实施例的EDX图;
图3为本发明实施例2的EDX图;
图4为本发明对比实施例和实施例2在25℃,50-80%相对湿度情况下的电池效率稳定性侧视图;
图5为本发明对比实施例和实施例2在25℃,0%相对湿度情况下的电池效率稳定性侧视图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例和附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明,但下述实施例仅为本发明的优选实施例,并非全部。基于实施方式中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例,都属于本发明的保护范围。
在下文描述中,出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
对比实施例:
本实施例提供了一种碳基钙钛矿太阳能电池,其制备方法如下:
在导电玻璃层(FTO Nippo,14Ω/cm2)上旋涂二氧化钛的前驱体,转速为4000rpm,旋涂时间为30s,然后在450℃下退火30min,形成致密二氧化钛层,然后再用40mol/L的四氯化钛水溶液浸泡处理在致密二氧化钛层表面形成四氯化钛修饰层,最后将稀释过的二氧化钛浆料在转速为5000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至四氯化钛修饰层表面,500℃下退火30min,以形成多孔二氧化钛层,依次层状分布的致密二氧化钛层、四氯化钛修饰层以及多孔二氧化钛层构成二氧化钛电子传输层,整个二氧化钛电子传输层厚度约为400nm。
进行CsPbBr3层的制备,具体制备方法如下:
将PbBr2的DMF溶液(PbBr2的摩尔浓度为1mol/L)在转速为2000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至二氧化钛电子传输层的表面,在90℃条件下干燥1h,形成白色的PbBr2层;
配置CsBr的甲醇溶液,CsBr的摩尔浓度为0.07mol/L,在转速为2000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至PbBr2层表面,在250℃条件下干燥5min。然后重复CsBr的旋涂干燥步骤,重复次数为6次,最终形成CsPbBr3层;CsBr在进行干燥之前为黄色,在加热后逐渐褪色,说明CsBr逐渐被消耗,与PbBr2反应逐渐生成CsPbBr3,在CsBr第三次旋涂干燥后就能目视CsPbBr3的出现;
在CsPbBr3层表面涂覆碳电极。
最终得到的碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池包括依次层状分布的导电玻璃层、二氧化钛电子传输层、CsPbBr3层以及碳电极。
实施例1:
本实施例提供了一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池,其制备方法如下:
在导电玻璃层(FTO Nippo,14Ω/cm2)上旋涂二氧化钛的前驱体,转速为4000rpm,旋涂时间为30s,然后在450℃下退火30min,形成致密二氧化钛层,然后再用40mol/L的四氯化钛水溶液浸泡处理在致密二氧化钛层表面形成四氯化钛修饰层,最后将稀释过的二氧化钛浆料在转速为5000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至四氯化钛修饰层表面,500℃下退火30min,以形成多孔二氧化钛层,依次层状分布的致密二氧化钛层、四氯化钛修饰层以及多孔二氧化钛层构成二氧化钛电子传输层,整个二氧化钛电子传输层厚度约为400nm。
在正常大气环境下进行CsPbBr3层的制备,无需额外温度和湿度的控制,具体制备方法如下:
将PbBr2的DMF溶液(PbBr2的摩尔浓度为1mol/L)在转速为2000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至二氧化钛电子传输层的表面,在90℃条件下干燥1h,形成白色的PbBr2层;
配置BiBr3的甲醇溶液,BiBr3的摩尔浓度为0.01mol/L,在转速为2000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至PbBr2层表面,在70℃条件下干燥5min形成红色的BiBr3修饰层;
配置CsBr的甲醇溶液,CsBr的摩尔浓度为0.07mol/L,在转速为2000rpm,旋涂时间为30s的条件下旋涂至BiBr3修饰层表面,在250℃条件下干燥5min。然后重复CsBr的旋涂干燥步骤,重复次数为6次,在重复旋涂干燥过程中逐渐生成CsPb2Br5,CsPb2Br5最终转换成Bi3 +掺杂CsPbBr3层;最终的到CsPbBr3层颜色与对比实施例最终得到的CsPbBr3层颜色一致;
在CsPbBr3层表面涂覆碳电极。
最终得到的碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池包括依次层状分布的导电玻璃层、二氧化钛电子传输层、CsPbBr3层以及碳电极。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于,BiBr3的摩尔浓度为0.1mol/L。
实施例3:
本实施例与实施例1的区别在于,BiBr3的摩尔浓度为1mol/L。
参见图1,图1中左上角为对比实施例CsPbBr3层的SEM图,可以看到其表面相对粗糙、粒度差距较大、具备较多晶界数量。图1中右上角、左下角和右下角分别为实施例1、2和3中CsPbBr3层的SEM图。在BiBr3的摩尔浓度提升至0.1mol/L之前,BiBr3的摩尔浓度越大,晶体表面越平滑,粒径尺寸增大,晶界数量减小。BiBr3的摩尔浓度在0.1mol/L-1mol/L之间时,BiBr3的摩尔浓度越大,便会产生越多针孔,反而不利于CsPbBr3层的表面形貌改善。
其原因在于Bi3+有效锁定在CsPbBr3层表面的晶界位置,有效填充晶界处缝隙,从而对表面形貌进行修复。晶界处的Bi3+在CsPbBr3层制备过程中还能促使中间产物CsPb2Br5的生成,从而对最终得到的CsPbBr3层形貌进行改善。
图2为对比实施例中CsPbBr3层的EDX图,由上往下分别为CsPbBr3层整体、Cs、Pb和Br的元素分布。
图3为实施例2中CsPbBr3层的EDX图,由上往下分别为CsPbBr3层整体、Cs、Pb、Br和Bi的元素分布。
由此可以看到Bi均匀分散在整个CsPbBr3层中,说明Bi的作用范围不仅是在晶体表面的晶界处,对于CsPbBr3层内部整体的晶界均有良好的修复作用。
表1为对比实施例为实施例1-3的光电性能。
表1
J<sub>SC</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) | V<sub>OC</sub>(V) | FF | PCE(%) | |
对比实施例 | 6.97 | 1.32 | 0.7 | 6.47 |
实施例1 | 7.34 | 1.32 | 0.72 | 7.04 |
实施例2 | 7.74 | 1.34 | 0.76 | 7.96 |
实施例3 | 6.47 | 1.30 | 0.70 | 5.96 |
可以看到开路电压VOC(V)变化并不是很大,其原因在于Bi3+的掺杂对带隙宽度影响并不大,而是对带隙进行整体平移。BiBr3的摩尔浓度由0提升至0.01mol/L,短路电流密度提升了0.37mA/cm2,而由0.01mol/L提升至0.1mol/L,短路电流密度提升了0.4mA/cm2,说明BiBr3刚开始微量修饰的时候提升效果最为明显,而超过0.01mol/L后提升效果便急速放缓了,因此BiBr3适用于微量修饰。同时BiBr3作为修饰层有效提升了填充因子,增加了载流子的传输速率,降低了内部的阻抗。
对比实施例中CsPbBr3层的平均粒径为1.09μm,实施例1、2和3中CsPbBr3层的平均粒径分别为1.19μm、1.44μm、0.87μm。虽然BiBr3的摩尔浓度由0提升至0.01mol/L,平均粒径尺寸只增加了0.1μm,而由0.01mol/L提升至0.1mol/L后平均粒径尺寸增加了0.25μm,但是二者对短路电流密度的提升贡献几乎持平。二者平均粒径的改变量相差2.5倍。
同样BiBr3的摩尔浓度由0提升至0.01mol/L后电池效率提升了0.57%,而由0.01mol/L提升至0.1mol/L后电池效率只提升了0.92%,在电池效率上提升变化量上仅有约1.6倍。
由此可见,0.01mol/L的BiBr3修饰层具有极高的性价比,在全无机的CsPbBr3电池体系中微量BiBr3修饰层具有良好的电池性能提升放大作用。
参见图4和5,球状点表示实施例2的钙钛矿太阳能电池,三角点表示对比实施例的钙钛矿太阳能电池,在25℃,50-80%相对湿度情况下对对比实施例和实施例2的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试,超过放置1000小时之后,二者均能维持初始效率90%。在25℃,0%相对湿度情况下对对比实施例和实施例2的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试,超过放置1000小时之后,对比实施例的钙钛矿太阳能电池能够维持越95%的初始效率,但是对比实施例2的钙钛矿太阳能电池能够维持98%以上的电池效率,充分说明BiBr3修饰层对钙钛矿太阳能电池的稳定性具有良好的提升作用,能够有效提升电池寿命。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
Claims (4)
1.一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池,其特征在于:包括依次层状分布的导电玻璃层、二氧化钛电子传输层、CsPbBr3层以及碳电极,CsPbBr3层的晶格缝隙中填充有Bi3+,以减小CsPbBr3层中晶界数量,同时调节CsPbBr3层的能级位置,CsPbBr3层的制备方法如下:在二氧化钛电子传输层上旋涂PbBr2溶液,干燥后旋涂BiBr3溶液,干燥后旋涂CsBr溶液,再次干燥,CsBr溶液的旋涂和干燥过程重复多次,以使生成的CsPb2Br5逐步转化为CsPbBr3,其中PbBr2溶液为PbBr2的DMF溶液,PbBr2的摩尔浓度为1mol/L,BiBr3溶液为BiBr3的甲醇溶液,BiBr3的摩尔浓度不大于0.1mol/L,CsBr溶液为CsBr的甲醇溶液,CsBr的摩尔浓度为0.07mol/L。
2.根据权利要求1所述的碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述二氧化钛电子传输层包括依次层状分布的致密二氧化钛层、四氯化钛修饰层以及多孔二氧化钛层。
3.一种碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:在导电玻璃层上涂覆二氧化钛电子传输层,然后在二氧化钛电子传输层上旋涂PbBr2溶液,干燥后旋涂BiBr3溶液,干燥后旋涂CsBr溶液,再次干燥,CsBr溶液的旋涂和干燥过程重复多次,以使生成的CsPb2Br5层逐步转化为CsPbBr3层,同时在CsPbBr3层的晶格缝隙中填充Bi3+,以减小CsPbBr3层中晶界数量,最后涂覆碳电极,其中PbBr2溶液为PbBr2的DMF溶液,PbBr2的摩尔浓度为1mol/L,BiBr3溶液为BiBr3的甲醇溶液,BiBr3的摩尔浓度不大于0.1mol/L,CsBr溶液为CsBr的甲醇溶液,CsBr的摩尔浓度为0.07mol/L。
4.根据权利要求3所述的碳基溴化铋修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:CsBr溶液的旋涂和干燥过程一共进行7次。
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