CN108365031B - 一种提高辐射探测性能的方法、对应的辐射探测器及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高辐射探测性能的方法、对应的辐射探测器及制备，其中提高辐射探测性能的方法是向辐射探测器的辐射探测活性层中掺杂离子迁移惰性材料，由此提高该辐射探测活性层的辐射探测性能；离子迁移惰性材料优选为铋氧溴、氮化硼、单壁碳管中的至少一种；辐射探测活性层采用全无机钙钛矿，优选采用Cs2AgBiBr6。本发明通过对关键掺杂物(如掺杂物的具体种类及掺杂量)、相应辐射探测器制备方法的整体工艺流程设计及关键步骤所使用的参数条件(如退火工艺所采用的温度及时间等)进行改进，能够有效解决现有技术存在的工艺复杂、灵敏度低、环境污染和稳定性差等问题，以及灵敏度、工作偏压、稳定性和环境污染等指标不能兼顾问题。
Description
技术领域
本发明属于射线成像探测器领域，尤其是以半导体材料制备的射线成像探测器技术领域，更具体地，涉及一种提高辐射探测性能的方法、对应的辐射探测器及制备，能够得到提高X射线及Gamma射线探测性能的探测器。
背景技术
射线成像技术是放射性射线(如X射线和γ射线等)作为媒介，获得以图像形式展现的检测对象的结构或功能信息，为相应行业提供各种对所观察对象进行诊断、检测和监测的技术手段，广泛应用于医疗卫生、公共安全和高端制造业等行业。探测器是射线成像设备的重要组成部分，用于探测放射性射线的探测器一般有气体探测器、闪烁探测器、半导体探测器等类型，其中半导体探测器能得到最好的能量分辨率。
半导体探测器是直接吸收放射性射线，通过光电效应、康普顿散射、电子对产生三种作用方式产生电子-空穴对，它们在外加电场中运动产生探测器的基本电信号。对于这样一种半导体辐射探测器，其吸光层根据不同的用处可以使用多种半导体材料，如硅(Si),非晶硒(a-Se)等，但这些材料存在需要加大偏压，工艺复杂，灵敏度低等缺点。现有的有机无机钙钛矿虽然具有高的灵敏度，高的迁移率和载流子寿命，但是存在有毒，稳定性相对较差等问题。随后发现的全无机钙钛矿Cs2AgBiBr6稳定无毒，但是由于存在离子迁移等问题，导致电学稳定性还有待提高。
因此，提高作为吸光层的钙钛矿材料的电学稳定性，实现稳定的辐射探测是非常迫切和必要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种提高辐射探测性能的方法、对应的辐射探测器及制备，其中通过对关键掺杂物(如掺杂物的具体种类及掺杂量)、相应辐射探测器制备方法的整体工艺流程设计及关键步骤所使用的参数条件(如退火工艺所采用的温度及时间等)进行改进，能够有效解决现有技术存在的工艺复杂、灵敏度低、环境污染和稳定性差等问题，以及灵敏度、工作偏压、稳定性和环境污染等指标不能兼顾问题，获得高性能、无毒、稳定的半导体辐射探测器，并且本发明还通过对辐射探测活性层的厚度等参量进行优化控制，使其与掺杂物的掺杂量相配合，能进一步确保吸光层的电学稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高辐射探测性能的方法，其特征在于，该方法是向辐射探测器的辐射探测活性层中掺杂离子迁移惰性材料，由此提高该辐射探测活性层的辐射探测性能；
所述离子迁移惰性材料优选为铋氧溴(BiOBr)、氮化硼(BN)、单壁碳管中的至少一种；
所述辐射探测活性层采用全无机钙钛矿，优选采用Cs2AgBiBr6。
作为本发明的进一步优选，所述离子迁移惰性材料的掺杂量占掺杂后全无机钙钛矿整体的质量分数为0.1-5％；
所述向辐射探测器的辐射探测活性层中掺杂离子迁移惰性材料，具体是将所述掺杂离子迁移惰性材料研磨充分，然后将其与所述全无机钙钛矿混合研磨充分，接着在空气中300～350℃退火处理，从而形成掺杂有离子迁移惰性材料的辐射探测活性层。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种辐射探测器，其特征在于，包括辐射探测活性层(3)，该辐射探测活性层(3)中掺杂有离子迁移惰性材料，其中，
所述离子迁移惰性材料优选为铋氧溴(BiOBr)、氮化硼(BN)、单壁碳管中的至少一种；
所述辐射探测活性层(3)为全无机钙钛矿层，优选为Cs2AgBiBr6层；
该辐射探测器还包括两个电极(1，5)，这两个电极(1，5)分别作为辐射探测器的正极和负极，用于导出所述辐射探测活性层产生的电子或空穴。
作为本发明的进一步优选，所述两个电极(1，5)分别位于所述辐射探测活性层的两侧，至少在一个电极与该辐射探测活性层之间还设置有选择性电荷接触层，所述选择性电荷接触层为电子选择性接触层(2)或空穴选择性接触层(4)，其中，所述电子选择性接触层(2)位于辐射探测器正极(1)与所述辐射探测活性层(3)之间，用于导出所述辐射探测活性层(3)产生的电子；所述空穴选择性接触层(4)位于辐射探测器负极(5)与所述辐射探测活性层(3)之间，用于导出所述辐射探测活性层(3)产生的空穴；
所述辐射探测器正极(1)用于施加正向偏压，所述辐射探测器负极(5)用于施加反向偏压。
作为本发明的进一步优选，所述电子选择性接触层(2)为碳六十(C60)、富勒烯衍生物(PCBM)、二氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO)中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述空穴选择性接触层(4)为氧化镍(NiO)、双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述辐射探测活性层(3)的厚度为100～2000um。
按照本发明的又一方面，本发明提供了制备上述辐射探测器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将全无机钙钛矿晶体研磨成粉末，向其中以质量分数0.1-5％的比例掺入离子迁移惰性材料或离子迁移惰性前驱体材料，再用冷等静压以100～500MPa的压强静压3～10min制备得到多晶片；
其中，所述离子迁移惰性材料包括氮化硼(BN)、或单壁碳管中的任意一种，所述离子迁移惰性前驱体材料为溴化铋(BiBr3)；所述全无机钙钛矿晶体优选为铯银铋溴Cs2AgBiBr6晶体；
(2)将所述步骤(1)得到的所述多晶片在空气中300～350℃退火处理10～20小时；
(3)在经所述步骤(2)处理得到的多晶片的上表面和下表面上分别制作电极，即可得到辐射探测器。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，在所述制作电极前，还包括在所述多晶片的上表面和下表面上预先制备选择性电荷接触层，该选择性电荷接触层为电子选择性接触层和/或空穴选择性接触层，其中，所述电子选择性接触层对应位于辐射探测器负极与所述辐射探测活性层之间；所述空穴选择性接触层对应位于辐射探测器正极与所述辐射探测活性层之间。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述冷等静压具体是以300Mpa的压强静压5min；所述步骤(2)中，所述退火处理具体是在350℃下处理20小时。
本发明通过将离子迁移惰性材料掺杂进入全无机双钙钛矿(如Cs2AgBiBr6)以提高全无机钙钛矿材料作为辐射探测活性层的辐射探测器的辐射探测性能。非掺杂的全无机双钙钛矿Cs2AgBiBr6具有合适的禁带宽度，高的迁移率和载流子寿命，稳定性高，是一种全新的半导体辐射探测器的吸光层材料,但其在基线漂移、电学稳定性、暗电流等方面性能还有待提高，影响推广应用；而本发明通过将离子迁移惰性材料掺杂进入Cs2AgBiBr6，可提高电学稳定性，降低暗电流，提高载流子迁移率，从而提高辐射探测器器件的辐射探测性能。本发明通过离子迁移惰性材料(即铋氧溴、氮化硼、单壁碳管)掺杂，可以阻断离子迁移通道，有利于降低离子迁移引起的基线漂移和暗电流，提出了一种全新的离子迁移抑制方法，得到的以掺杂型全无机双钙钛矿单晶作为导体辐射探测器的吸光层，通过离子迁移惰性材料的掺杂可提高作为吸光层的钙钛矿材料的电学稳定性，从而实现稳定的辐射探测。本发明中掺杂有离子迁移惰性材料的辐射探测活性层其适用的工作电压为1-1000V，工作电压跨度大，电压可低至1V，在小电压条件下即可达到与现有技术必须施加大电压条件才能获得的灵敏度，灵敏度也会随着电压的增加而提升，并且在高电压条件下(如1000V的电压下)，仍能保持良好的稳定性，能够克服现有技术存在的由于离子迁移等问题不能施加高电压的问题，施加高电压也能够稳定工作。
离子迁移问题是钙钛矿材料普遍存在的问题，目前还没有很好的解决离子迁移问题的方法，而本发明针对Cs2AgBiBr6这种具有代表性的材料，选用铋氧溴(BiOBr)、氮化硼(BN)或单壁碳管作为惰性材料，首次提出了通过掺杂这些材料抑制离子迁移，提高器件电学稳定性的方法。本发明还优选对掺杂有离子迁移惰性材料的辐射探测活性层其退火条件(如退火处理所采用的气氛环境、温度及时间参数等)进行控制，使得这些离子迁移惰性材料在Cs2AgBiBr6中具有更好的抑制离子迁移的作用。
综上，本发明通过向辐射探测器的辐射探测活性层中掺杂离子迁移惰性材料形成掺杂型辐射探测活性层(如掺杂型全无机双钙钛矿)，该提高辐射探测性能的方法及对应的辐射探测器，尤其适用于探测高能射线，如能量大于10keV的射线，包括X射线和Gamma射线等。本发明的掺杂型半导体辐射探测器较非掺杂的半导体辐射探测器提高了灵敏度，信噪比和稳定性。
附图说明
图1是依照本发明的掺杂型半导体辐射探测器结构的横断面示意图。
图2是通过掺杂质量分数3％的铋氧溴(BiOBr)提高吸光层的电阻率的统计分布图。
图3是测试掺杂型半导体辐射探测器和非掺杂辐射探测器的X射线IT响应，即，掺杂型全无机双钙钛矿辐射探测器和全无机双钙钛矿辐射探测器的X射线IT响应。
图4是测试得到掺杂型全无机双钙钛矿和全无机双钙钛矿的离子迁移激活能。
图5是测试在1-500V下掺杂型半导体辐射探测器对于X射线的灵敏度，即掺杂型半导体辐射探测器灵敏度随电压的变化曲线。
图1中各附图标记的含义如下：1为电极(即正极)，2为电子选择性接触层，3为吸光层(即，辐射探测活性层，如全无机双钙钛矿吸光层)，4为空穴选择性接触层，5为电极(即负极)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明中的掺杂型半导体辐射探测器包括掺杂型全无机双钙钛矿作为吸光层3，在吸光层的上下侧有电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4，在电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4上分别有电极1和电极5。电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4为可选设置，例如也可由全无机双钙钛矿3上下两侧直接接触两个电极(即，辐射探测器中的两个电极分别与吸光层接触，用以作为半导体辐射探测器的正极和负极)。吸光层3也即辐射探测活性层，用于吸收X射线等高能射线。
吸光层3与电极1、5之间设有选择性电荷接触层，便于电子、空穴的分离和导出，例如，可以在辐射探测器正极与辐射探测活性层之间设置电子选择性接触层，在辐射探测器负极与辐射探测活性层之间设置空穴选择性接触层。两个选择性电荷接触层，分别贴合在吸光层的两面，从而选择性抽取收集所述吸光层产生的电子-空穴对。电子选择性接触层2和空穴选择性接触层4是为了利用半导体中对载流子的电子和空穴之间的电荷转移作用显著不同而抑制暗电流。其中正偏压施加在电极1上，为了抑制空穴的注入，可使用如碳六十(C60)、富勒烯衍生物(PCBM)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等作为电子选择性接触层。反向偏压施加于电极5上，为了抑制电子的注入，例如可使用氧化镍(NiO)、双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)等作为空穴选择性接触层。
在本发明中的半导体辐射探测器向电极1施加正偏压，高能射线从电极1入射穿过电子选择性接触层2被全无机双钙钛矿吸光层3吸收，并在全无机双钙钛矿吸光层3中产生电子空穴对，分别向两个电极移动产生电流。
如图2所示，掺杂型全无机双钙钛矿较全无机双钙钛矿电阻率得到明显的提升，电阻率是影响辐射探测器性能的重要因素，它能有效减小暗电流，提高信号的信噪比。
如图3所示，在偏压100V条件下，在35keV的X射线的照射下的IT曲线图，掺杂型全无机双钙钛矿辐射探测器的暗电流小于但响应电流大于全无机双钙钛矿辐射探测器。
如图4所示，通过测试得到掺杂型全无机双钙钛矿和全无机双钙钛矿的离子迁移激活能，因此掺杂型全无机双钙钛矿具有更好的电学稳定性。
如图5所示，通过测试1-500V下器件的对于X射线的灵敏度，获得器件灵敏度随电压的变化曲线。
实施案例1：
本实例将介绍掺铋氧溴(BiOBr)的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)半导体辐射探测器的制备：
取(0.3g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到3ml溶解有(9mg)溴化铋(BiBr3)的甲醇溶液中，以100℃烘干，取出粉末采用冷等静压以300MPa压强压3min得到多晶片。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理20小时。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
本实施例通过掺BiBr3然后再在空气中反应生成BiOBr，这样生成的BiOBr将外延生长在晶界上，具有更好的抑制离子迁移的作用。
实施案例2：
本实例将介绍掺氮化硼(BN)的1000um厚的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)作为吸光层的半导体辐射探测器的制备：
取(0.3g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到9mg氮化硼(BN)中，充分研磨后，取出粉末采用冷等静压以100MPa压强压10min。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理20小时。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
实施案例3：
本实例将介绍掺单壁碳管的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)半导体辐射探测器的制备：
取(0.3g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到1mg单壁碳管中，充分研磨后，取出粉末采用冷等静压500MPa压强压3min。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理20小时。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
实施案例4：
本实例将介绍掺铋氧溴(BiOBr)的500um铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)吸光层以及电荷选择性接触层的半导体辐射探测器的制备：
取(0.15g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到3ml溶解有(9mg)溴化铋(BiBr3)的甲醇溶液中，以100℃烘干，取出粉末采用冷等静压以300MPa压强压3min。
将多晶片在空气中退火300℃退火处理20小时。
再在该多晶片的上表面用热蒸发蒸镀碳六十(C60)。
再在该多晶片的下表面用旋涂法涂上PTAA。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
实施案例5：
本实例将介绍掺氮化硼(BN)的100um厚的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)作为吸光层半导体辐射探测器的制备：
取(0.03g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到0.9mg氮化硼(BN)，充分研磨后，取出粉末采用冷等静压以300MPa压强压3min。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理10小时。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
实施案例6：
本实例将介绍掺氮化硼(BN)的2000um厚的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)作为吸光层半导体辐射探测器的制备：
取(0.6g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到0.9mg氮化硼(BN)，充分研磨后，取出粉末采用冷等静压以300MPa压强压3min。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理20小时。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
实施案例7：
本实例将介绍掺铋氧溴(BiOBr)的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)吸光层以及电荷选择性接触层的半导体辐射探测器的制备：
取(0.3g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到3ml溶解有(9mg)溴化铋(BiBr3)的甲醇溶液中，以100℃烘干，取出粉末采用冷等静压以300MPa压强压5min。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理10小时。
再在该多晶片的上表面用旋涂法涂上TiO2。
再在该多晶片的下表面用热蒸发蒸上NiO。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
实施案例8：
本实例将介绍掺铋氧溴(BiOBr)的铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)吸光层以及电荷选择性接触层的半导体辐射探测器的制备：
取(0.3g)铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)晶体研磨成粉末,再将粉末加入到3ml溶解有(9mg)溴化铋(BiBr3)的甲醇溶液中，以100℃烘干，取出粉末采用冷等静压以300MPa压强压3min。
将多晶片在空气中退火350℃退火处理20小时。
再在该多晶片的上表面用旋涂法涂上PCBM。
再在该多晶片的下表面用热蒸发蒸上NiO。
再在该多晶片的上下面用热蒸发蒸上80nm厚的金电极。
除了上述实施例中出现的具体铯银铋溴辐射探测活性层的厚度外，本发明对于掺杂有离子迁移惰性材料的铯银铋溴辐射探测活性层其厚度还可以是满足100～2000um的其他厚度值。
上述实施例中所采用的材料均可以是市售产品。本发明中的电子选择性接触层可以同时包含多种用于导出电子的功能材料。
除了本发明图1所示的探测器结构外，根据实际需求，本发明也可采用其他的探测器结构，例如替换或另设新的功能层结构等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种提高辐射探测性能的方法，其特征在于，该方法是向辐射探测器的辐射探测活性层中掺杂离子迁移惰性材料，由此提高该辐射探测活性层的辐射探测性能；
所述离子迁移惰性材料为铋氧溴(BiOBr)、氮化硼(BN)、单壁碳管中的至少一种；
所述辐射探测活性层采用全无机钙钛矿。
2.如权利要求1所述提高辐射探测性能的方法，其特征在于，所述全无机钙钛矿具体为Cs2AgBiBr6。
3.如权利要求1所述提高辐射探测性能的方法，其特征在于，所述离子迁移惰性材料的掺杂量占掺杂后全无机钙钛矿整体的质量分数为0.1-5％；
所述向辐射探测器的辐射探测活性层中掺杂离子迁移惰性材料，具体是将所述掺杂离子迁移惰性材料研磨充分，然后将其与所述全无机钙钛矿混合研磨充分，接着在空气中300～350℃退火处理，从而形成掺杂有离子迁移惰性材料的辐射探测活性层。
4.一种辐射探测器，其特征在于，包括辐射探测活性层(3)，该辐射探测活性层(3)中掺杂有离子迁移惰性材料，其中，
所述离子迁移惰性材料为铋氧溴(BiOBr)、氮化硼(BN)、单壁碳管中的至少一种；
所述辐射探测活性层(3)为全无机钙钛矿层；
该辐射探测器还包括两个电极(1，5)，这两个电极(1，5)分别作为辐射探测器的正极和负极，用于导出所述辐射探测活性层产生的电子或空穴。
5.如权利要求4所述辐射探测器，其特征在于，所述全无机钙钛矿层具体为Cs2AgBiBr6层。
6.如权利要求4所述辐射探测器，其特征在于，所述两个电极(1，5)分别位于所述辐射探测活性层的两侧，至少在一个电极与该辐射探测活性层之间还设置有选择性电荷接触层，所述选择性电荷接触层为电子选择性接触层(2)或空穴选择性接触层(4)，其中，所述电子选择性接触层(2)位于辐射探测器正极(1)与所述辐射探测活性层(3)之间，用于导出所述辐射探测活性层(3)产生的电子；所述空穴选择性接触层(4)位于辐射探测器负极(5)与所述辐射探测活性层(3)之间，用于导出所述辐射探测活性层(3)产生的空穴；
所述辐射探测器正极(1)用于施加正向偏压，所述辐射探测器负极(5)用于施加反向偏压。
7.如权利要求6所述辐射探测器，其特征在于，所述电子选择性接触层(2)为碳六十(C60)、富勒烯衍生物(PCBM)、二氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO)中的至少一种。
8.如权利要求6所述辐射探测器，其特征在于，所述空穴选择性接触层(4)为氧化镍(NiO)、双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)中的一种。
9.如权利要求4所述辐射探测器，其特征在于，所述辐射探测活性层(3)的厚度为100～2000um。
10.制备如权利要求4－9任意一项所述辐射探测器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将全无机钙钛矿晶体研磨成粉末，向其中以质量分数0.1-5％的比例掺入离子迁移惰性材料或离子迁移惰性前驱体材料，再用冷等静压以100～500MPa的压强静压3～10min制备得到多晶片；
其中，所述离子迁移惰性材料包括氮化硼(BN)、或单壁碳管中的任意一种，所述离子迁移惰性前驱体材料为溴化铋(BiBr3)；
(2)将所述步骤(1)得到的所述多晶片在空气中300～350℃退火处理10～20小时；
(3)在经所述步骤(2)处理得到的多晶片的上表面和下表面上分别制作电极，即可得到辐射探测器。
11.如权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述全无机钙钛矿晶体为铯银铋溴Cs2AgBiBr6晶体。
12.如权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在所述制作电极前，还包括在所述多晶片的上表面和下表面上预先制备选择性电荷接触层，该选择性电荷接触层为电子选择性接触层和/或空穴选择性接触层，其中，所述电子选择性接触层对应位于辐射探测器负极与所述辐射探测活性层之间；所述空穴选择性接触层对应位于辐射探测器正极与所述辐射探测活性层之间。
13.如权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述冷等静压具体是以300Mpa的压强静压5min；所述步骤(2)中，所述退火处理具体是在350℃下处理20小时。
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