CN114342085A - 掺杂混合阳离子钙钛矿材料及利用其的器件 - Google Patents

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里亚德·内查奇
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Abstract

有机无机卤化物钙钛矿(OIHP)材料具有良好的材料特性、简单的溶液加工性、低材料成本、高光子吸收、载流子迁移率和可调带隙，适用于光学显示器、LED、光伏电池和光电探测器的制造中的大面积涂层。然而，迄今为止，OIHP的稳定性和保质期一直受到限制，因为暴露的钙钛矿薄膜不能在环境空气中长时间存活，从而导致了基于OIHP的大规模器件生产和部署中的更多问题。因此，发明人已经使用新型单溶液硫氰酸盐(SCN)掺杂的三阳离子材料系统建立了三阳离子材料系统变体，允许定制钙钛矿晶粒尺寸和微观结构以最小化暴露于大气条件下的降解。此外，使用发明人建立的新型单溶液SCN掺杂三阳离子材料系统的溶剂工程技术允许大面积加工，致密的OIHP薄膜具有大晶粒(>4μm)和钝化的晶界。

Description

掺杂混合阳离子钙钛矿材料及利用其的器件
相关申请的交叉引用
本专利申请请求2019年6月12日提交的题为“掺杂混合阳离子钙钛矿材料及利用其的器件”的美国临时专利申请62/860,384的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本专利申请涉及光电子半导体材料，更具体地涉及用作光电子半导体材料使用的掺杂混合钙钛矿材料，具有改善的环境稳定性和降低的制造复杂性，以及利用该掺杂混合钙钛矿材料的光电子器件。
背景技术
通用公式为ABX3(A＝阳离子，例如甲基铵(MA)或甲脒(FA)或Cs或其组合，B＝Pb,以及X＝I,Br,Cl或其组合)的有机无机卤化物钙钛矿(OIHP)材料，最近已引起了极大的兴趣，因为其具有良好的材料特性、简便的溶液加工性能及低材料成本，这使得其与大面积涂层方向的要求兼容。此外，其高光子吸收、载流子迁移率和介于1.5eV与2.2eV之间的可调带隙，使得其特别适用于诸如光学显示、发光二极管(LEDs)、光伏(PV)电池(例如，太阳能电池、串联太阳能电池)和光电探测器的应用。
然而，虽然过去几年在这些材料方面取得了进展，但室温条件下对OIHP的加工仍然是个问题。此外，OIHP器件(例如太阳能电池)在常温和暴露在空气中的稳定性和保质期都很差。保质期非常短且器件性能不稳定，因为OIHP材料对湿度的亲和力很强。从而，OIHP材料的合成和薄膜制作通常在诸如氮气的惰性气体中进行，因为暴露的钙钛矿薄膜在环境空气中不会存活很长时间。对于基于OIHP的大规模器件生产和部署而言，这显然是一个重要问题。
环境条件下涂覆在基材上的钙钛矿薄膜是多孔的，并且表现出较差的结晶质量，这需要在惰性环境中涂覆钙钛矿薄膜，从而可以实现对钙钛矿薄膜100％的表面覆盖和保护。然而，这个在惰性环境中加工的要求会造成额外的成本并增加大规模生产的复杂性。因此，开发环境空气中稳定且可加工的钙钛矿材料将是有益的，从而允许降低加工和涂覆的复杂性，并进而降低OIHP器件的成本。
在现有技术中，通过优化合成和涂覆条件，已经探索了多种路径来解决由环境加工引起的这些挑战，从而生产出具有大晶粒的高致密OIHP薄膜。理想的钙钛矿薄膜应该在微观上无针孔，由大晶粒组成且光滑，因为包括晶粒和晶界的大小的OIHP薄膜的微观结构演变显著影响着器件的性能。这些现有的可选技术直接或间接集中在实现可基于单阳离子、双阳离子或三阳离子系统的高质量钙钛矿薄膜上。在所有的这些系统中，在优化的加工和涂覆条件下可获得高质量的OIHP薄膜，获得更好性能的器件。
在基板上获得致密和大晶粒薄膜的过程具有挑战性，但是对于诸如钙钛矿太阳能电池(PSC)的高性能器件，这是至关重要的参数。此外，暴露于周围环境会促进OIHP材料在几分钟内分解为其光惰性成分(例如碘化铅(II)(PbI2))，从而降低OIHP的稳定性。因此，为器件设计者和器件生产商提供周围环境中可加工的钙钛矿材料系统将是有益的，而不管室内空气中的湿度和氧含量如何。
因此，发明人已建立了现有技术中已知的三阳离子材料系统的变体，以在氮气环境中表现出稳定的光伏性能。发明人建立的新型单溶液掺杂三阳离子材料系统允许裁剪钙钛矿晶粒尺寸和微观结构，以最大程度地减少暴露于大气条件对形态和晶体质量的降解。此外，通过利用溶剂工程技术，发明人建立的新型单溶液掺杂三阳离子材料系统不仅允许大面积加工，同时产生具有大晶粒(>4μm)的致密OIHP薄膜，而且提供钝化的晶粒边界。
在结合附图查阅以下描述的本发明的具体实施例后，本发明的其他方面和特征将对本领域普通技术人员是显而易见的。
发明内容
本发明的目的是减少现有技术中有关光电子半导体材料的限制，更具体地，涉及用作光电子半导体材料的掺杂混合钙钛矿材料，具有改善的环境稳定性和降低的制造复杂性，以及利用该掺杂混合钙钛矿材料的光电子器件。
根据本发明的实施例，提供一种形成光电子器件的方法，包括：
沉积光电子器件的一个或多个第一层，以形成光电子器件的下部；
沉积掺杂钙钛矿薄膜，以形成光电子器件的有源层；并且
沉积光电子器件的一个或多个第二层，以形成光电子器件的上部；其中
该掺杂钙钛矿薄膜由掺杂三阳离子钙钛矿溶液建立的掺杂三阳离子钙钛矿溶液形成。
根据本发明的实施例，提供一种形成前体的方法，包括：
将许多单独的组分溶解在一种或多种有机溶剂中；并
用许多单独的组分溶解添加剂；其中
该前体提供加工到基板上时的掺杂钙钛矿薄膜；
该前体是掺杂的三阳离子钙钛矿溶液；并且
该前体允许在环境条件下形成掺杂的钙钛矿薄膜。
在结合附图查阅以下描述的本发明的具体实施例后，本发明的其他方面和特征将对本领域的普通技术人员是显而易见的。
附图说明
参考附图，现在将仅以示例的方式阐述本发明的实施例，其中
图1描述了根据本发明实施例的利用OIHP材料的示例性钙钛矿基太阳能电池的多层异质结构架构的示意图；
图2描述了根据不具有添加剂的现有技术和根据具有添加剂的本发明实施例的钙钛矿薄膜的SEM图；
图3描述了不具有添加剂(PE-9100)和具有添加剂(PE-9500)的钙钛矿薄膜的XRD光谱、放大的XRD光谱、紫外-可见光吸收光谱以及光致发光光谱；
图4描述了使用具有玻璃/FTO/ETM/钙钛矿/HTM/金属接触结构的平面几何结构，以及制造的太阳能电池的SEM横截面实现的器件架构示意图；
图5描述了器件在AM1.5光照下获得的典型的J-V曲线，这些器件分别由以下三种钙钛矿制成：不具有添加剂的现有技术钙钛矿(PE-9100-CL表示)、具有在致密TiO2上沉积添加剂的新型钙钛矿(PE-9500-CL表示)以及具有在介孔沉积TiO2上沉积添加剂的新型钙钛矿(PE-9500-MP表示)；
图6描述了环境空气下不同时间段测量的不同PV器件的归一化效率，显示了具有添加剂的新型钙钛矿薄膜的稳定性提高。
图7描述了根据本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压曲线，包括制作时添加无机空穴传输层和不添加两种；并且
图8描述了根据本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的光子转换效率随时间的变化曲线，包括制作时添加无机空穴传输层和不添加两种。
具体实施方式
本发明涉及光电子半导体材料，更具体地涉及用作光电子半导体材料的掺杂混合钙钛矿材料，具有改善的环境稳定性和降低的制造复杂性，以及利用该掺杂混合钙钛矿材料开发的光电子器件。
随后的描述仅提供具有代表性的一个或多个实施例，并不旨在限制本公开的范围、应用性或配置。相反，该一个或多个实施例的随后描述将为本领域技术人员提供实现本发明的一个或多个实施例的可行描述。应该理解，可以在不脱离本权利要求所规定的精神和范畴的情况下，对各元素的功能和布置进行各种改变。因此，实施例是本发明的示例或实施方式，而不是唯一的实施方式。“一个实施例”，“实施例”或“某些实施例”的不同表达并不一定全都指代相同的实施例。虽然可以在单个实施例的情况下描述本发明的不同特征，但是还可以单独地或以任何合适的组合来提供这些特征。相反，尽管为了清楚起见，本发明可以以单独的实施例在本文中描述，但是本发明也可以在单个实施例或实施例的任何组合中实施。
说明书中引用的“一个实施例”，“实施例”，“某些实施例”或“其他实施例”表示至少一个实施例中包括与上述实施例有关的特定特征、结构或特性，但并不一定是本发明的所有实施例。本文使用的措辞与术语并不应该理解为限制本发明而仅仅为描述目的。需要理解的是，权利要求书或说明书中涉及到“一个”(“a”或“an”)要素，该引用不应理解为只有一个该要素。需要理解，说明书表述为“可能”(“may”,“might”)、“可以”(“can”，“could”)包括组件特征、结构或特性，但并不一定要求包括这些特定组件、特征、结构或特性。
引用诸如“左”、“右”、“顶”、“底”、“前”、“后”的术语旨在用于描述本发明实施例在图中的特定特征、结构或要素的取向。很明显，这种关于器件实际使用的方向性术语没有特定的含义，因为该器件可以由一个或多个用户以多种方向使用。
对术语“包括”、“包含”、“组成”及其语法变体的引用不排除添加一个或多个组件、特征、步骤、特征整体或其组群，并且这些术语不应解释为指定组件、特征、步骤或特征整体。同样地，当在本文使用“本质上包含”及其语法变体时并不应理解为排出附加组件、步骤、特征整体或其组群，而是附加特征、整体、步骤、组件或其组群并没有实质性地改变所要保护的合成物、器件或方法的基本和新颖特性。若说明书或权利要求书涉及“附加”要素，并不排除存在一个以上该附加要素。
示例性太阳能电池的几何结构
在关于根据本发明实施例的OIHP薄膜和器件制造的以下描述中，呈现了关于基于多层异质结构架构的典型光伏(PV)应用的实验器件结果，如图1所示。
图1描述了三维(3D)钙钛矿太阳能电池(PSC)100的全堆叠多层结构，示出了每层和每个结。传统3D几何结构包括以下堆叠序列：
·氟掺杂锡氧化物(FTO)玻璃110；
·下层电荷提取结构包括：
ο电子传输层(ETL)120；
ο半导体材料(例如，介孔二氧化钛，MP-TiO2)；
·钙钛矿半导体材料(PE)140；
·上层电荷提取结构包括：
ο空穴传输层(HTL)150；及
·上层电极，Au160。
因此，钙钛矿(PE)140半导体材料的薄膜设置在一对电荷提取层之间，即包括空穴传输层(HTL)150的上层电荷提取结构和包括电子传输层(ETL)的下层电荷提取结构，其中诸如介孔TiO2(MP-TiO2)的半导体材料层130提供了n型半导体材料，设置在ETL120和PE140之间。
根据PSC100的不同设计，ETL120材料可以例如是钛氧化物(TiO2)、锡氧化物(SnO2)或[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。根据PSC100的不同设计，例如，HTL 150可以是2,2’,7,7’-四-(N,N-di-4-甲氧基苯氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、铜(1)硫氰酸盐(CuSCN)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
例如，使用TiO2和Spiro-MeOTAD电荷提取器和500nm的OIHP，用氯苯和乙醇的混合物处理，发明人已为3D PSC 100实现了约21％的最大功率转换效率(PCE)和约73％的填充因子(FF)。
采用铜(1)硫氰酸盐(CuSCN)作为HTL 150制作的器件实验结果在下面的图7和图8中进行了阐述及描绘。
此外，对于随后的描述将变得明显的是，发明人在示例性PSC 100的演示中采用的新型OIHP材料是对现有技术的改进，为实现用于低成本光电子器件和低成本光电子器件应用的高效和环境可加工钙钛矿材料提供了途径。显而易见，可用于新型钙钛矿材料的低复杂性和稳健的加工工艺允许实现大面积涂层，实现太阳能电池模块的制造和大规模制造。
新型钙钛矿材料及制造方法
在基于钙钛矿的器件商业化受限的问题中，其效率不是其中之一。在现有技术中，与非晶硅6％的效率相比，利用在受控环境下制作的钙钛矿材料的太阳能电池实现了25.2％的效率。类似地，已证实通过发展钙钛矿基发光二极管(LED)的外量子效率(EQE)从2014年的约0.8％提高到2017年的10.4％。进一步的器件优化，从而有望进一步改进，可能会使得基于钙钛矿的LED与采用半导体聚合物和量子点的LED进行竞争，实现20％的EQE。此外，已证明钙钛矿基光电探测器(Pd)分别具有109A.W-1的响应度和1014琼斯的探测率。此外，这些光电探测器在响应时间方面的最新改进已证实具有纳秒响应时间，从而钙钛矿基PD的性能可以与某些常见的PD材料系统竞争。
然而，关于合成环境和钙钛矿材料稳定性的一些具有挑战性的方面，特别是对于光电应用方面，如上所述仍然必须加以解决。因此，所有这些器件及其应用中的重要要求是钙钛矿材料系统，其结合提供具有竞争力的短期和长期性能的器件，提供具有良好环境稳定性和低复杂性加工/制造的高质量薄膜，以提供更低的制造成本和大批量/大面积制造的方法。
在这点上，发明人已建立一系列能在环境大气中合成的高稳定钙钛矿材料。由于本专利申请的时间相对于制造和测试的初始器件，其稳定性持续时间数据目前仅限于空气中约十个月(300天)，但是在这个时间范围内性能的明显差异证明了根据本发明实施例的新型钙钛矿材料的性能增强。
因此，本发明实施例利用以下内容：
·促进钙钛矿薄膜形态改善的溶剂处理工艺；和/或
·三阳离子钙钛矿溶液的硫氰酸盐(SCN)掺杂工艺。
钙钛矿前体备制
根据本发明实施例定义FAXMAYCsZPbYIMSCNQBrN(其中X,Y,Z,M,V,Q,N分别为0.0001-3)的示例性钙钛矿，通过将各组分溶解在一定体积比例的有机溶剂、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)中备制溶液。该体积比例是例如4:1v/v DMF:DMSO。
为获得示例性钙钛矿溶液，发明人将32mg的甲基溴化铵(MABr)、220mg碘化甲脒(FAI)、120mg碘化甲基铵(MAI)、370mg碘化铅(II)(PbI2)和230mg溴化铅(II)(PbBr2)溶解在1.25ml的混合有机溶剂中。虽然可以采用多步骤，但本申请使用一步溶液制备方法。然后，将75μl碘化铯(CsI)添加到该溶液中，溶解在DMSO中的浓度为1.5M。随后，将硫氰酸铅离子(0-50wt％)添加到钙钛矿溶液中，室温下的在磁性板上继续搅拌30分-1小时。无需加热。
这样，钙钛矿溶液可以旋涂在基板上，以制造根据本发明实施例的示例性器件。
钙钛矿薄膜与器件的形成
根据本发明的实施例，使用氟掺杂氧化锡(FTO，TEC 15)玻璃基板来制造原型器件。首先将基板在去离子水、丙酮和异丙酮的超声波浴中依次清洗10分钟，随后用压缩空气干燥。随后，在进行二氧化钛(TiO2)沉积前，干净的基板用紫外臭氧处理20分钟。通过一层一层地旋涂沉积制备出平面和介观太阳能电池。
首先，60nm(通常可以在10-200nm范围内)的致密TiO2层从溶液旋涂在干净的FTO基板上，并随后在石英管状炉内用550℃的温度退火45分钟(通常采用400℃-600℃之间的温度)，并冷却到室温。然后，将稀释的介孔TiO2糊状物(例如在体积比为6:1的乙醇中)旋涂在致密的TiO2层顶上。随后，将基板在500℃温度下再退火30分钟。在基板冷却至室温后，在环境条件下进行介孔层的锂掺杂。根据本发明实施例的示例性钙钛矿薄膜和器件均在以下环境条件下进行：22℃-25℃，以及25％-55％RH。
然后，通过两步旋涂方法将钙钛矿溶液沉积在基板上。第一步将100μl钙钛矿前体溶液分散在FTO/TiO2层上，随后以500-4000rpm转速旋转5-500s，以获得理想的薄膜厚度。然后滴加100-1000μl溶剂并以1000-7000rpm转速旋转5-100s，然后在60℃-150℃温度下将薄膜退火1-60分钟。下面给出结果的示例性器件采用5000rpm转速旋转20秒，并在120℃温度下退火15分钟。退火允许完成钙钛矿的结晶过程和多余溶剂的蒸发。
在FTO/CL-TiO2/MP-TiO2钙钛矿层上还通过旋涂沉积了空穴传输材料Spiro-MeOTAD。最后，通过热蒸发100nm的金层完成器件，该金层在5x10-5托的压力下以0.2nm/s的速度沉积而成。所有初始原型器件的有源区是0.067cm2，其由热蒸发过程中的荫罩面积限定。
因此，不同于现有技术，关于钙钛矿薄膜和采用钙钛矿薄膜的器件的形成，除金沉积外，所有加工/合成都是在常温环境中进行的，不需要在受控环境中的受控条件，例如，手套箱等
变体
虽然本说明书内描述的钙钛矿薄膜和采用钙钛矿薄膜的器件是使用DMF和DMSO作为溶剂制造，但在本发明范畴内，其他溶剂可以与DMF和/或DMSO组合使用或组合以代替DMF/DMSO。这些溶剂可以包括，例如，乙腈、γ-丁内酯(GBL)、乙醇和异丙醇。
在本发明的其他实施例中，钙钛矿薄膜可以采用一种或多种掺杂剂，这些掺杂剂包括卤化物，包含S，或C或N阴离子的类卤化物，或其组合物。添加此类掺杂剂离子会引起钙钛矿结构中I-被取代。此类卤化物离子可以包括Cl和Br.A，类卤化物离子的作用于Cl-、Br-和I-(卤化物/卤素)类似。发明人已确定此类掺杂剂可提供热力学稳定的钙钛矿薄膜，并因此提高了钙钛矿薄膜和/或器件的稳定性。
本说明书中描述的钙钛矿薄膜和器件使用溶剂抗溶剂处理制成。但是，本发明的其他实施例可以采用其他溶剂，溶剂与抗溶剂结合，或单独使用其中一个。例如，这些溶剂可以包括，乙醇、乙酸乙酯、水、甲醇、乙醚、甲苯和氯苯。在制作本文所述薄膜的过程中，发明人已在溶剂滴落的阶段采用体积比为0-100％的乙醇和氯苯，以获得致密的大晶粒。发明人在“用于高性能太阳能电池的溶剂-抗溶剂常温处理的大晶粒钙钛矿薄膜”(Nature，Scientific Reports Vol.8，文章编号12885，2018年8月)中描述了溶剂抗溶剂处理。但是，与该先前报道的工作相比，用于根据本发明的实施例使用的钙钛矿薄膜的乙醇和氯苯的组合溶剂的体积百分比是不同的。与之前的钙钛矿相比，新型钙钛矿对于乙醇和氯苯的任意组合都能很好地工作。甚至无需添加溶剂，太阳能电池也能实现约7％的效率。使用它们的这些薄膜和随后的器件将是透明的，使得它们有利于在整体建筑应用中使用，其中建筑的窗户可以涂覆上这些透明的钙钛矿基太阳能电池。
虽然上面的说明书描述了FTO涂层基板的使用，很明显，根据本发明的实施例，可以将一系列其他基板与钙钛矿薄膜结合使用，包括但不限于柔性聚合物基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(4,4'-氧化二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)(称为Kapton)。
很明显，除了N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八联(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2',7,7'-四胺(Spiro-MeOTAD)外，一系列其他空穴传输材料也可以与根据本发明实施例的钙钛矿薄膜相结合使用。这些可能包括但不限于硫氰酸铜(CuSCN)、碘化铜(CuI)、聚(三芳基胺)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
很明显，除介孔TiO2(MP-TiO2)外，一系列其他电子传输材料可以与根据本发明实施例的钙钛矿薄膜相结合使用。这些可能包括但不限于氧化锌(ZnO)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，和氧化铋铁(BiFeO3或BFO)。
很明显，除金外的一系列其他接触电极可以与根据本发明实施例的钙钛矿薄膜相结合使用。这些可能包括但不限于银、铝和碳。虽然接触电极可以使用其他厚度，但通常是在50nm与200nm之间。发明人使用100nm。
很明显，除旋涂外，可以采用一系列其他制造方法来从根据本发明实施例的溶液沉积钙钛矿薄膜。这些方法可以包括但不限于滴铸、槽模涂布、浸涂、静电纺丝和丝网印刷。
很明显，可以利用根据本发明实施例钙钛矿薄膜制备一系列其他光电子器件。这些包括但不限于平面太阳能电池、倒置太阳能电池、介孔太阳能电池、串联太阳能电池、发光二极管(LED)、光电探测器、太阳能电池模组和用于建筑物集成光伏(BIPV)的透明器件。
实验结果
如上所述，在根据本发明的实施例形成器件和钙钛矿薄膜中使用的钙钛矿是FAXMAYCsZPbYIMSCNQBrN，其中X、Y、Z、M、V、Q、N＝0.0001-3，采用三阳离子钙钛矿溶液的SCN掺杂。因此，发明人的新型钙钛矿薄膜是三元钙钛矿框架(卤化物钙钛矿)，其中不存在氯，并加入少量碘化铅(PbI2)，从而在钙钛矿薄膜中不存在多余的PbI2。
在以下描述中，根据现有技术的钙钛矿薄膜被称为PE-9100，而根据本发明实施例的钙钛矿薄膜被称为PE-9500。图2A和图2B分别描述了沉积在TiO2致密层(TiO2-CL)上的这些薄膜的SEM图像。可以看出，两种薄膜具有不同的形态。在没有掺杂添加剂的情况下，该薄膜非常致密，由平均尺寸约200nm的非常细小的晶粒构成。相比之下，具有添加剂的新型钙钛矿薄膜显示出相对较大的晶粒，尺寸在2μm与4μm之间。可以清晰地看到在大多数晶界处具有白色对比的材料。的确，发明人在形成其新型钙钛矿材料和薄膜的过程中使用的SCN添加剂方法提高了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，并且还消除了晶界处形成过量碘化铅(PbI2)的有害影响。因此，PbI2与SCN添加物的使用减少显著影响了根据本发明实施例的新型卤化物三元钙钛矿的微观结构性能。
参考图3A，示出了PE-9100(无掺杂剂)和PE-9500(有掺杂剂)薄膜的X光衍射图。获得的X光衍射图与用于卤化物钙钛矿的四方晶体结构匹配良好。应该注意，在晶界处明显的白色材料并不是纯粹的PbI2，因为在两个光谱中均没有12.6°峰值。这表明退火工艺后两种薄膜完全转化为钙钛矿。并且，图3B中可以看出峰值位置的掺杂效果，其中图3B是图3A的部分放大图。从这些结果中可以明显看出，由于SCN-掺杂剂取代了I阴离子，使晶格参数变小，因此具有掺杂添加剂的新型钙钛矿薄膜的峰值向更高的角度移动。
与卤化物钙钛矿匹配良好的钙钛矿衍射图案的观察结果以及晶界(GB)处无PbI2均表明薄膜的成核与结晶得到了良好的控制。此外，图3B也示出了峰值位置上的掺杂效果，其中由于SCN掺杂剂的结果使得晶格参数变小，在(110)和(220)处钙钛矿的峰值向更高角度移动(例如，(110)平面从14.06°移向14.14°)。
参考图3C,示出根据现有技术的钙钛矿薄膜与新型掺杂钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱。事实上，该新型钙钛矿薄膜示出良好的光收集行为，在整个太阳光谱中具有广泛而稳健的吸收特性。
图3D示出根据现有技术的钙钛矿薄膜与新型掺杂钙钛矿薄膜的光致发光光谱。PE-9100和PE-9500薄膜分别得到集中在770nm和753nm处的独特光致发光峰值。PE-9100和PE-9500根据Tauc plot估计的带隙分别约为1.61eV和1.65eV。因此，发明人期待基于这些薄膜的最小电流损失和高效器件，因为它们表现为大晶粒、全覆盖、致密的钙钛矿膜，并且没有空隙，这是基于薄膜的高效器件的关键参数。
为评估具有添加剂的新型钙钛矿薄膜的性能，发明人构建了光伏器件。图4A中第一幅图400A和第二幅图400B分别示出了器件的结构和相应的SEM横截面图。因此，参照第一幅图400A，该结构包括玻璃基板410、FTO 420、TiO2-CL 430、钙钛矿薄膜440以及Spiro-MeOTAD 450。为了对比具有根据本发明实施例的新型钙钛矿薄膜的器件，发明人使用钙钛矿基太阳能电池的常规结构。
图5示出了器件在AM 1.5照明下获得的J-V特性，这些器件由沉积了添加剂和没有沉积添加剂的钙钛矿薄膜制成。这些是：
·PE-9100-CL，其包括在致密的TiO2上不具有添加剂的钙钛矿薄膜；
·PE-9500-CL，其包括在致密的TiO2上具有添加剂的钙钛矿薄膜；以及
·PE-9500-MP，其包括在介孔TiO2上具有添加剂的钙钛矿薄膜。
下表1总结了100mVs-1扫描速率下反向扫描模式中获得的性能，其中JSC是短路电流密度，VOC是开路电压，FF是填充因子，PCE是功率转换效率。这些都具有其相应的标准偏差。对于本文研究的不同器件(具有致密TiO2层和具有介孔TiO2层)，发现具有添加剂的器件的效率要远高于没有添加剂的器件。事实上，对于使用TiO2致密层制成的器件(PE-9100-CL及PE-9500-CL)，添加SCN添加剂后，功率转换效率提高了64％(即PE-9100-CL为11.0％，而PE-9500-CL为18.1％)。由介孔TiO2作为电子传输层制作的样品的效率也已得到了类似的提高。从表1中可以明显看出，根据本发明实施例的具有添加剂制造的初始原型器件比不具有添加剂的器件表现出更高的PV参数。
薄膜 J<sub>SC</sub>(mA.cm<sup>-2</sup>) V<sub>OC</sub>(V) FF(％) PCE(％) PCE<sub>AVG</sub>(％)
PE-9100-CL 19.50 0.91 61.9 11.0 9.73±0.65
PE-9500-CL 24.98 1.13 64.3 18.1 16.43±1.12
PE-9500-MP 25.79 1.08 72.8 20.3 19.05±0.95
表1：钙钛矿薄膜太阳能电池的J-V测量值
与只具有致密TiO2层的器件相比，具有介孔TiO2层的器件表现出更高的FF，PCE有略微增加。PE-9500-MP器件的最佳效率是19.30％，其中JSC为24.54mAcm-2,VOC为1.07V，并且FF为73.50％PE-9500-CL器件的性能与PE-9500-MP器件的性能不相上下。PE-9500-MP器件的PCE和FF性能增强可归因于添加了Li掺杂介孔TiO2层，这促进了钙钛矿-TiO2界面处的有效电子提取并钝化TiO2中的陷阱态。此外，由于致密TiO2层中可能存在空隙，介孔TiO2层的添加减少了钙钛矿层与FTO电极的直接接触。因此，介孔层充当着缓冲层，以有效防止漏电电流，并限制了从钙钛矿-FTO界面的分流路径。
因此，发明人把这些结果归因于随晶界(GB)密度的降低而增加的晶粒尺寸。鉴于存在GB中存在大量的陷阱态，载流子很容易在这些缺陷中丢失。众所周知，降低GB的密度是减少钙钛矿薄膜内复合的有效途径。此外，还证实了GB对钙钛矿基太阳能电池的稳定性有害，因为它们为湿气(水分子)构成可进入的通道以穿过钙钛矿薄膜。
发明人已确定，新型的钙钛矿(白色材料)改进了耐湿性(由于添加了SCN掺杂剂)，其中在晶界处存在的掺杂剂使器件更稳定。换而言之，该添加剂在晶界处形成新的钙钛矿，可以起到钝化的作用。这已通过在无添加剂和有添加剂的不同器件中进行稳定性测量值得到证实。在20℃至25℃的温度和30％至50％的相对湿度下，将器件连续保持在环境空气中，无需密封。
图6显示了在约10个月的时间内，在不同时期测得的器件效率。无添加剂制备的器件在暴露40天后效率降低50％，而具有添加剂的器件在暴露50天后仅降低10％，暴露300天后效率降低20％/30％。此外，与致密TiO2上形成的PE-9500-CL薄膜相比，介孔TiO2上形成的PE-9500-MP薄膜中降解程度降低。因此，具有添加剂的钙钛矿比无添加剂的更稳定。迄今为止，在现有技术中，钙钛矿基太阳能电池的稳定性从未在没有密封的情况下在40-50％相对湿度的环境空气中得到证实。
为了评估降解的原因，在前1200小时内(50天)将一系列器件的结果进行了严密地对比。器件表现出相对恒定的JSC和VOC，但有所不同。因此，填充因子显示出最显著的损耗，从而仍然是所有器件中观察到的PCE损耗的主要贡献者。然而，这些结果已经证明，在对加工环境没有任何特定要求的情况下所形成的器件在暴露于环境条件下具有无与伦比的稳定性。因此，很明显，钙钛矿薄膜和其器件可以通过封装来延长其性能，以保护薄膜表面不受潮气和氧气的影响，并减少表面复合。此外，期待使用更稳定的电子和空穴传输层来改进寿命性能。
使用具有无机空穴传输层的新型钙钛矿材料的太阳能电池的光伏性能
发明人还制备并测试了利用根据本发明实施例的新型钙钛矿材料的太阳能电池，如图1所述的HTL 150，其使用和不使用铜(1)硫氰酸盐(CuSCN)作为无机空穴传输层。因此，制备具有以下配置的钙钛矿太阳能电池：
·FTO/TiO2/钙钛矿/Au结构利用上述新型钙钛矿材料，但不具有CuSCN HTL层(随后参照图7和与8，具有CuSCN)，以及
·FTO/TiO2/钙钛矿/CuSCN/Au结构利用上述新型钙钛矿材料，并结合CuSCN空穴传输层(随后参照图7和与8，具有CuSCN)。
参考图7，示出了在不具有和具有溶液处理的CuSCN薄膜作为无机空穴传输层的情况下制备的器件的电流密度-电压(J-V)曲线。
参数 不具有CuSCN 具有CuSCN
开路电压(V<sub>OC</sub>)(V) 0.56 1.00
短路电流密度(J<sub>SC</sub>)(mA.cm<sup>-2</sup>) 15.81 23.60
填充因子(FF)(％) 41.79 62.88
光子转换效率(PCE)(％) 3.7 14.7
表2：具有和不具有无机空穴传输层最佳制备的钙钛矿太阳能电池的对比
器件在模拟AM1.5G太阳光照下测量，并且最佳制备的器件的结果汇总在上面的表2中，而所有制备的器件的平均值汇总在下面的表3中。因此，很明显，添加CuSCN薄膜使PCE增加约4倍，并且JSC、VOC和FF值得到显著改善。
参数 不具有CuSCN 具有CuSCN
开路电压(V<sub>OC</sub>)(V) 0.49±0.07 0.95±0.04
短路电路电流密度(J<sub>SC</sub>)(mA.cm<sup>-2</sup>) 13.22±1.33 22.83±0.76
填充因子(FF)(％) 36.40±0.04 60±0.04
光子转换效率(PCE)(％) 2.37±0.61 13.29±0.87
表3：具有和不具有无机空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池的对比
通过在环境空气中存储非密封器件来评估具有和不具有CuSCNHTL的这些钙钛矿太阳能电池的稳定性。图8示出这些太阳能电池随时间变化的归一化PCE。显而易见的是，当暴露在空气中时，不具有CuSCN HTL的钙钛矿太阳能电池的归一化PCE下降迅速，约下降其初始PCE的43％(如表3所示，2.37±0.61％)。因此，在1000小时处，不具有CuSCN层的钙钛矿太阳能电池的PCE下降至约1.02％的平均值。相反，在存储在环境空气中1000小时后，具有CuSCN HTL的新型钙钛矿太阳能电池的PCE仅下降到其初始PCE的约85％(如表3所示，13.29±0.87％)。因此，具有CuSCN HTL的新型钙钛矿太阳能电池的PCE下降至11/30％的平均值。因此，在1000小时后，具有CuSCN HTL功能的新型钙钛矿太阳能电池的PCE比没有CuSCN HTL的钙钛矿太阳能电池高一个数量级。
钙钛矿太阳能电池的降解可能源于暴露在潮气中及其在钙钛矿表面的俘获，导致钙钛矿层的部分分解。但是，从发明人获得的SCN基钙钛矿的结果可以明显看出，它们是热力学稳定的。CuSCN还具有良好的热学和化学稳定性。
具有无机空穴传输层的新型钙钛矿材料的沉积与稳定
很明显，上述关于制造和沉积根据本发明实施例的新型钙钛矿材料的结果与方法已在研究实验室环境中进行，因此在大规模生产中，可能需要一种或多种附加材料以推动其制造和使用。
例如，关于钙钛矿溶液的稳定，这些一种或多种附加材料可以包括小分子受体(SMA)的用户者。这些SMA可以包括但不限于ITIC(2,2'-[[6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-二基]双[三甲基锡(3-氧-1H-茚-2,1(3H)-二基亚基)]]双[丙二腈])衍生物，其能溶于氯仿、氯苯或二氯苯等溶剂。
例如，关于钙钛矿溶液的稳定，这些一种或多种附加材料可以包括能够防止碘化甲基铵去质子化并/或稳定钙钛矿溶液中碘化甲脒(FAI)的黄色δ相的那些材料。例如，一个这样的材料是硼酸(H3BO3)。
例如，关于大尺寸和柔性器件的制备，可以采用其他沉积工艺(丝网印刷、卷对卷印刷、喷墨印刷、槽模印刷、喷涂等)，其可能改变钙钛矿溶液的粘度，例如通过调节溶液的浓度或添加一种或多种附加材料以调节粘度。
例如，对于基板上钙钛矿溶液的可湿性和表面覆盖度，这可能需要添加一种或多种表面活性剂。例如，一种这样的表面活性剂可以是聚乙二醇叔辛基苯基醚。
例如，关于制造，一种或多种附加材料可以包括预定尺寸的惰性粒子，例如，纳米棒、微棒、微球等，以利用某些制造工艺(例如丝网印刷)限定层厚度。
因此，发明人已建立高效稳定的卤化物钙钛矿材料，其可以通过使用阴离子代替、溶剂处理和加工步骤进行加工和生成，无需环境控制。根据本发明实施例的方法提供了用于在低温(120℃)下合成具有高再生产性、高性能和在环境条件下稳定性的高质量钙钛矿薄膜的稳健且简便的途径。本发明的实施例提供了一种低成本的方法，用于通过溶液处理和钙钛矿前体化合物的沉积来制造基于有机-无机混合钙钛矿的器件，这些钙钛矿前体化合物来自地球上丰富且容易获得的材料。所述卤化物钙钛矿材料在光吸收、光探测和光发射方面表现出优异且可调谐的光电特性。
光敏卤化物钙钛矿薄膜可用于生成器件，例如，异质结太阳能电池、光电探测器、发光二极管、激光器件和串联太阳能电池。例如，在电子传输层(n型)和空穴传输层(p型)之间沉积有机-无机卤化物钙钛矿可以制备太阳能电池，以增强器件中光生载流子的电荷分离与传输。使用在环境条件下沉积的紧凑型和介孔n型材料已证实了器件具有高性能。
本发明的实施例允许利用新型钙钛矿薄膜的器件布置在平面或倒置器件的不同器件架构中。通常，沉积的钙钛矿薄膜形成具有n型(例如氧化钛(TiO2)致密或介孔微结构(PCBM))和p型(Spiro-MeOTAD、硫氰酸铜或PEDOT.PSS)层的平面架构，并可以在刚性(例如玻璃)和柔性基板上形成。导电性的玻璃涂覆基板可以是氟掺杂氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO)。在另一方面，串联电池包括底部电池组成，底部电池可能是硅基板或纹理硅基板。柔性基板可以是任何导电的聚合物，例如PET和聚酰亚胺薄膜。
本发明的实施例可以包括新型卤化物钙钛矿层和碳基材料，例如，单壁碳纳米管和石墨烯层。
本发明实施例太阳能器件制造方法可以包括将n型层旋涂在诸如FTO或ITO的透明导电基板上，紧接着旋涂卤化物钙钛矿薄膜，随后n型材料从溶液旋涂到光敏层的顶部，最后通过喷镀或蒸发方法沉积良好的顶部金属电极(例如Au或Ag)。
本发明实施例提出了用于在室温条件下生成发光二极管的类似方法。在该实施例中，卤化物钙钛矿的薄层夹在p型与n型层之间。
已出于说明和描述的目的呈现了本发明示例性实施例的上述公开。这并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。在以上公开的指引下，对本领域普通技术人员来说，所述实施例的许多变体和修改是显而易见。本发明的范畴仅由所附权利要求书及其等效物来限定。
此外，在描述本发明的代表性实施例时，说明书可能已将本发明的方法和/或过程呈现为特定的步骤序列。然而，就该方法或过程不依赖于本文阐述的特定步骤顺序而言，该方法或过程不应限于所描述的特定步骤顺序。本领域普通技术人员应理解其他步骤顺序是可能的。因此说明书中所阐述步骤的特定顺序不应理解为权利要求中的限制。此外，针对本发明方法和/或过程的权利要求不应限于按照所写的顺序执行其步骤，并且本领域技术人员可以容易地理解，可以改变顺序并且保持在本发明的精神和范畴内。

Claims (24)

1.一种形成光电子器件的方法，包括：
沉积光电子器件的一个或多个第一层，以形成光电子器件的下部；
沉积掺杂钙钛矿薄膜，以形成光电子器件的有源层；并且
沉积光电子器件的一个或多个第二层，以形成光电子器件的上部；其中
所述掺杂钙钛矿薄膜由掺杂三阳离子钙钛矿溶液建立的掺杂三阳离子钙钛矿溶液形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
所述掺杂钙钛矿薄膜的所述沉积采用溶剂反溶剂处理工艺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中
所述掺杂钙钛矿薄膜具有FAXMAYCsZPbYIMSCNQBrN成分，其中X,Y,Z,M,V,Q,N每个能够在0.0001-3的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中
所述掺杂钙钛矿薄膜内的掺杂剂是卤化物和类卤化物中的至少一种；其中
所述卤化物和类卤化物中的至少一种包含有S阴离子、C阴离子和N阴离子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中
所述掺杂钙钛矿薄膜内的掺杂剂是卤化物和类卤化物中的至少一种；
当所述掺杂剂是卤化物时，其包括Cl和Br中的一种；并且
当所述掺杂剂是类卤化物离子时，其充当与Cl、Br和I阴离子中至少一个类似的角色。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
所述光电子器件是平面太阳能电池、倒置太阳能电池、介孔太阳能电池、串联太阳能电池、发光二极管(LED)以及光电探测器中的一个。
7.根据权利要求1所述的方法，其中
所述光电探测器在预定波长范围内是透明的；并且
所述光电探测器提供建筑物集成光伏(BIPV)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中
通过在一种或多种有机溶剂中溶解所述单个组分形成所述掺杂三阳离子钙钛矿溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中
所述一个或多个溶剂是N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中
沉积所述掺杂钙钛矿薄膜在环境条件下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括
将所述沉积的掺杂钙钛矿薄膜退火；其中
所述退火的沉积掺杂钙钛矿薄膜具有至少一种热力学稳定性，并且包括2μm和4μm中至少一种晶粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中
将所述沉积的掺杂钙钛矿薄膜退火；其中
所述退火的沉积掺杂钙钛矿薄膜包括与晶界处形成过量氧化铅无关的晶粒。
13.根据权利要求1所述的方法，其中
沉积所述光电子器件的一个或多个第二层，包括：
沉积上部电极；并
在所述上部电极和所述掺杂钙钛矿薄膜之间沉积无机空穴传输层。
14.一种形成前体的方法，包括：
将许多单独的组分溶解在一种或多种有机溶剂中；并
用所述许多单独的组分溶解添加剂；其中
所述前体提供加工到基板上时的掺杂钙钛矿薄膜；
所述前体是掺杂的三阳离子钙钛矿溶液；并且
所述前体允许在环境条件下形成掺杂的钙钛矿薄膜。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括
将所述前体应用在基板上；并且
采用溶剂反溶剂处理工艺加工所述前体以形成掺杂的钙钛矿薄膜。
16.根据权利要求14所述的方法，进一步包括
将所述前体应用在基板上；并且
采用溶剂反溶剂处理工艺加工所述前体以形成掺杂的钙钛矿薄膜；其中
所述掺杂钙钛矿薄膜在光电子器件内形成预定层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中
所述光电子器件是平面太阳能电池、倒置太阳能电池、介孔太阳能电池、串联太阳能电池、发光二极管(LED)以及光电探测器中的一个。
18.根据权利要求14所述的方法，其中
所述掺杂钙钛矿薄膜具有FAXMAYCsZPbYIMSCNQBrN成分，其中，X,Y,Z,M,V,Q,N中每个能够在0.0001-3的范围内。
19.根据权利要求14所述的方法，其中
所述前体内的所述掺杂剂是卤化物和类卤化物中的至少一种；其中
所述卤化物和类卤化物中的所述至少一种包含有S阴离子、C阴离子和N阴离子中的至少一种。
20.根据权利要求14所述的方法，其中
所述前体内的所述掺杂剂是卤化物和类卤化物中的至少一种；
当所述掺杂剂是卤化物时，其包括Cl和Br中的一种；并且
当所述掺杂剂是类卤化物离子时，其充当与Cl、Br和I阴离子中至少一个类似的角色。
21.根据权利要求14所述的方法，其中
所述一个或多个溶剂是N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。
22.根据权利要求14所述的方法，进一步包括
通过旋涂、滴铸、槽模涂布、浸涂、静电纺丝和丝网印刷中至少一种将所述前体应用到基板上；并且
将所述沉积的前体退火。
23.根据权利要求14所述的方法，进一步包括
通过旋涂、滴铸、槽模涂布、浸涂、静电纺丝和丝网印刷中至少一种将所述前体应用到基板上；并且
将所述沉积的前体退火；其中
所述退火的沉积掺杂钙钛矿薄膜具有至少一种热力学稳定性，并且包括2μm和4μm中至少一种晶粒。
24.根据权利要求14所述的方法，进一步包括
通过旋涂、滴铸、槽模涂布、浸涂、静电纺丝和丝网印刷中至少一种将所述前体应用到基板上；并且
将所述沉积的前体退火；其中
所述退火的沉积掺杂钙钛矿薄膜包括与晶界处形成过量氧化铅无关的晶粒。
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