KR102155979B1 - 발광 결정 및 그의 제조 - Google Patents

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마크쥠 코팔렝코
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Abstract

본 발명은 발광 결정 (LC) 분야, 및 보다 구체적으로 치환기가 본 명세서에 정의된 바와 같은 것인 화학식 A1 aM2 bXc의 양자점 (QD)에 관한 것이다. 본 발명은 특히 적합한 출발 물질을 액체의 존재 하에 밀링 볼의 보조에 의해 분산시킴으로써 이러한 발광 결정을 제조하는 방법; 발광 결정을 포함하는 조성물 및 발광 결정을 포함하는 전자 장치, 장식용 코팅; 및 구성요소를 제공한다.

Description

발광 결정 및 그의 제조{LUMINESCENT CRYSTALS AND MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 발광 결정 (LC) 분야, 및 보다 구체적으로 양자점 (QD)에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 발광 결정을 제조하는 방법, 발광 결정을 포함하는 조성물, 및 LC를 포함하는 전자 장치, 장식용 코팅 및 구성요소를 제공한다.
발광 결정, 특히 양자점은 공지된 부류의 물질이다. 이러한 QD는 전자 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 디스플레이를 포함한 산업용 및 상업용 제품에서 많은 용도를 갖는다.
프로테세스쿠(Protesescu) 등 (Nano Lett., 2015, 15, 3692-3696)은 고품질의 신규 부류의 발광 양자점 (QD)을 개시하였다. QD는 저렴한 화학물질을 사용하여 매우 높은 크기 정밀도로 합성되었으며; QD 크기는 합성 파라미터 예컨대 온도 및 반응 시간을 조정함으로써 제어되었다. 그러나, 방법이 제어하기가 어렵고 (이러한 물질 조성물의 매우 빠른 입자 성장 동역학 때문에) 스케일-업이 어려워, 단지 매우 소량이 합성되었다. 또한, 반응은 다량의 부산물을 생성하면서, 비-화학량론적이다. 게다가, 반응은 단지 옥타데센과 같이 고비점 용매 중에서 수행될 수 있고 (높은 반응 온도 때문에), 이는 QD가 최종 용도를 위해 톨루엔과 같이 저비점 용매 중에서 필요한 경우에는 용매-교환을 요구한다. 이러한 합성 경로는 표준 실험실 장비를 사용하는, "고온 주입 방법"으로서 공지되어 있다. 이들 단점 때문에, QD를 합성하는 방법은 QD를 고가로 만들어 상업적으로 매력적이지 않다.
에이길레르(Aygueler) 등 (J. Phys. Chem. C 2015, 119, 12047-12054)은 하이브리드 납 할라이드 페로브스카이트 나노입자를 기반으로 하는 발광 전기화학 전지를 개시하였다. 저자는 또한 크기 분포가 균질하지 않음을 인식하면서, 50-90 nm 크기의 이러한 나노입자를 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 문헌에서는 또한 반응물의 적가가 순수 화합물을 수득하는데 있어서 결정적이기 때문에, 이들 물질을 수득하기가 어려운 것으로 지적되었다. 또한, 캡핑제가 결정 성장을 제어하고 제한하기 위해 필요하다.
리(Li) 등 (Chem. Mater., 2015, 284-292)은 페로브스카이트 구조를 안정화시키기 위한 벌크 필름 형태의 (FA, Cs)PbI3 고체 상태 합금의 형성을 기재하였고, 여기서 FA는 포름아미디늄을 나타낸다. 상기 문헌에 개시된 물질은 발광을 제시하지 않는다. 필름의 형성은 N,N-디메틸포름아미드 중 용액을 통해 달성된다.
따라서, 본 발명의 목적은 최신 기술의 이들 결점 중 적어도 일부를 완화시키는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 LC/QD의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 전자 장치, 및 광학 장치 및 장식용 코팅을 포함한, 매우 다양한 용도에 적합한 LC/QD를 포함하는 신규 물질을 제공하는 것이다.
이들 목적은 청구항 제1항에 정의된 바와 같은 방법, 청구항 제9항에 정의된 바와 같은 잉크, 청구항 제16항에 정의된 바와 같은 구성요소 및 청구항 제17항 / 제18항에 정의된 바와 같은 장치 / 물품에 의해 달성된다. 본 발명의 추가 측면은 본 명세서 및 독립항에 개시되어 있으며, 바람직한 실시양태는 본 명세서 및 종속항에 개시되어 있다. 본 발명은 특히 하기를 제공한다:
Figure 112019085497300-pat00001
발광 결정, 특히 양자점을 제조하는 방법 (제1 측면);
Figure 112019085497300-pat00002
또한 "잉크" 또는 "예비-중합체 분산액"이라고도 칭해지는, 현탁액 형태의 조성물 및 그의 용도 (제2 측면);
Figure 112019085497300-pat00003
고체 중합체 조성물 및 그의 용도 (제3 측면);
Figure 112019085497300-pat00004
구성요소 (제4 측면);
Figure 112019085497300-pat00005
코팅된 표면을 포함하는 장치 (전자 장치, 광학 장치 포함) 및 물품 (제5 측면);
Figure 112019085497300-pat00006
중합체 조성물을 제조하는 방법 (제6 측면);
Figure 112019085497300-pat00007
구성요소를 제조하는 방법 (제7 측면); 및
Figure 112019085497300-pat00008
장치를 제조하는 방법 (제8 측면).
본 발명은 하기에서 상세히 기재될 것이다. 본 명세서에 제공 / 개시된 다양한 실시양태, 바람직한 것 및 범위는 자유롭게 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 구체적 실시양태에 따라, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위는 적용되지 못할 수도 있다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 정의가 본 명세서에서 적용될 것이다:
본 발명의 문맥에 사용된 단수 용어 및 유사 용어는, 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 용어 "포함한", "함유하는" 및 "포함하는"은 그의 개방적이고 비제한적인 의미로 본원에 사용된다. 용어 "함유하는"은 "포함하는" 및 "로 이루어지는" 둘 다를 포함할 것이다.
백분율은, 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 중량%로 주어진다.
용어 "발광 결정" (LC)은 관련 분야에 공지되어 있으며, 반도체 물질로 제조된, 3-500 nm의 결정에 관한 것이다. 상기 용어는 전형적으로 3 - 15 nm 범위의 양자점 및 전형적으로 15 nm 초과 내지 100 nm 이하 (바람직하게는 50 nm 이하) 범위의 나노결정 및 전형적으로 100 nm 초과 내지 500 nm 이하 범위의 결정을 포함한다. 바람직하게는, 발광 결정은 대략적으로 이소메트릭 (예컨대 구형 또는 입방형)이다. 입자는 모든 3개의 직교 치수의 종횡비 (최장 : 최단 방향)가 1 - 2인 경우에, 대략적으로 이소메트릭인 것으로 간주된다. 따라서, LC의 어셈블리는 바람직하게는 50 - 100% (n/n), 바람직하게는 66 - 100% (n/n), 보다 바람직하게는 75 - 100% (n/n)의 이소메트릭 나노결정을 함유한다.
LC는, 용어가 나타내는 바와 같이, 발광을 제시한다. 본 발명의 문맥에서, 발광 결정이라는 용어는 단결정을 포함하거나, 또는 다결정질 입자일 수 있다. 후자의 경우에, 1개의 입자는 결정질 또는 무정형 상 계면에 의해 연결되는, 여러 결정 도메인 (결정립)으로 구성될 수 있다. 발광 결정은 계면활성제의 존재 때문에 공간적으로 다른 입자와 분리된다. 발광 결정은 직접 천이형 밴드갭 (전형적으로 1.1 - 3.8 eV, 보다 전형적으로 1.4 - 3.5 eV, 보다 더 전형적으로 1.7 - 3.2 eV의 범위)을 나타내는 반도체 물질이다. 밴드갭 이상의 전자기 방사선으로 조명 시, 가전자대 전자는 전도대로 여기되어 가전자대에 전자 정공을 남긴다. 형성된 여기자 (전자-전자 정공 쌍)는 이어서 약 LC 밴드갭 값에 중심을 둔 최대 강도로, 적어도 1%의 광발광 양자 수율을 나타내면서, 광발광 형태로 방사적으로 재조합한다. 외부 전자 및 전자 정공 공급원과 접촉 시, LC는 전계발광을 나타낼 수 있다. 본 발명의 문맥에서, LC는 기계발광 (예를 들어 압전발광), 화학발광, 전기화학발광 또는 열발광 어느 것도 나타내지 않는다.
용어 "양자점" (QD)은 공지되어 있으며, 특히 전형적으로 3 - 15 nm의 직경을 갖는 반도체 나노결정에 관한 것이다. 이러한 범위에서, QD의 물리적 직경은 벌크 여기 보어 반경보다 작고, 이 때문에 양자 구속 효과가 우세하다. 그 결과, QD의 전자 상태 및 따라서 밴드갭은 QD 조성 및 물리적 크기의 함수가 되는데, 즉 흡수/방출의 색이 QD 크기와 연관된다. QD 샘플의 광학 품질은 직접적으로 이들의 균질성과 연관된다 (QD는 보다 단분산일수록 방출의 보다 작은 FWHM을 가질 것임). QD가 보어 반경보다 큰 크기에 도달하면, 여기자 재조합을 위한 비방사적 경로가 우세해질 수 있기 때문에, 양자 구속 효과가 방해받고 샘플은 더 이상 발광성일 수 없다. 따라서, QD는 특히 그의 크기 및 크기 분포에 의해 정의되는, 나노결정의 특정한 하위군이다. QD의 특성은 이들을 나노결정과 구별하는, 이들 파라미터와 직접적으로 연관된다.
용어 "용매"는 관련 분야에 공지되어 있으며, 특히 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜, 케톤, 아민, 아미드, 술폰, 포스핀, 알킬카르보네이트를 포함한다. 상기 유기물질은 1개 이상의 치환기에 의해, 예를 들어 할로겐 (예컨대 플루오로), 히드록시, C1-4 알콕시 (예컨대 메톡시 또는 에톡시) 및 알킬 (예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필)에 의해 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 상기 유기물질은 선형, 분지형 및 시클릭 유도체를 포함한다. 또한 분자 내에 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 상기 화합물은 전형적으로 4 - 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6-10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "계면활성제", "리간드", "분산제" 및 "분산 작용제"는 관련 분야에 공지되어 있으며, 본질적으로 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 이들 용어는 입자의 분리를 개선시키고 응집 또는 침강을 방지하기 위해 현탁액 또는 콜로이드에 사용되는, 용매 이외의 유기 물질을 나타낸다. 이론에 얽매이지는 않지만, 계면활성제는 입자를 용매에 첨가하기 전 또는 후에 입자 표면 상에 물리적으로 또는 화학적으로 부착되고, 이에 의해 목적하는 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 계면활성제라는 용어는 중합체 물질 및 소분자를 포함하고; 계면활성제는 전형적으로 극성 관능성 말단-기 및 비극성 말단-기를 함유한다. 본 발명의 문맥에서, 용매 (예를 들어 톨루엔)는 계면활성제로 간주되지 않는다.
용어 "현탁액"은 공지되어 있으며, 고체인 내부 상 (i.p.) 및 액체인 외부 상 (e.p.)의 불균질 유체에 관한 것이다. 외부 상은 1종 이상의 분산제/계면활성제, 임의로 1종 이상의 용매 및 임의로 1종 이상의 예비-중합체를 포함한다.
용어 "중합체"는 공지되어 있으며, 유기 및 무기 합성 물질을 포함한다. 용어 "예비-중합체"는 단량체 및 올리고머 둘 다를 포함할 것이다.
용어 "용액-가공"은 관련 분야에 공지되어 있으며, 용액-기반 (=액체) 출발 물질의 사용에 의해 코팅 또는 얇은 필름을 기판에 적용하는 것을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 용액 가공은 상업용 제품, 예컨대 전자 장치, 광학 장치 및 (장식용) 코팅을 포함하는 물품의 제작 및 또한 QD 복합체 또는 QD 층을 포함하는 구성요소 / 중간 제품의 제작에 관한 것이다. 전형적으로- 현탁액(들)의 적용은 주위 조건에서 수행된다.
용어 "QD 복합체"는 LC/QD, 계면활성제 및 매트릭스를 포함하는 고체 무기/유기 복합체 물질을 나타낸다. QD 복합체의 형태는 필름, 섬유 및 벌크 물질을 포함한다. QD 복합체는 LC/QD가 전자적으로 다뤄지지 않을 때, LC/QD가 단지 광학 기능을 갖는 것인 용도를 위해 사용된다.
QD 복합체에서, LC/QD는 LC/QD를 공간적으로 서로 분리하기 위해, 매트릭스, 예컨대 중합체 매트릭스 또는 무기 매트릭스에 내장된다. 용도에 따라, QD 복합체 필름의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 1 - 1000 마이크로미터이다.
용어 "QD 층"은 발광 결정 (특히 QD) 및 계면활성제를 포함하는 박층을 나타내며, 추가의 성분, 예컨대 매트릭스 / 결합제를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는다. QD 층은 양자점 발광 다이오드 (QLED) 또는 양자점 태양 전지를 포함한, 다양한 용도를 가질 수 있다. 이들 용도에서, LC/QD는 전자적으로 다뤄지고; 전압을 적용함으로써 QD-층을 통해 전류가 흐른다. 용도에 따라, QD 층의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 3 - 200 nm, 바람직하게는 5 - 100 nm, 가장 바람직하게는 6-30 nm이다. QD 층은 LC/QD의 단층으로 구성될 수 있고, 따라서 사용된 LC/QD의 크기와 동일한 두께를 가지며, 그에 따라 두께의 하한치를 한정한다.
본 발명은 도면을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1 (a) 및 (b)는 본 발명의 다양한 측면을 약술한다. 도 1 b에서, x-축은 입자 크기 / nm를 제시하고, y 축은 입자 수 / 임의 단위를 제시한다. 좌측은 단계 (a)에 제공되는 출발 물질 (벌크 물질)이고, 우측은 본 발명의 단계 (b)에서 수득된 본 발명의 LC/QD이다.
도 2는 본 발명에 기재된 바와 같은 2가지의 상이한 제조 방법에 의해 수득된 출발 물질 FAPbBr3의 X선 회절 패턴을 제시한다. X-축: 2세타 (°); y 축: 강도 (임의 단위); 상단: 실시예 1에 따른 용액으로부터의 FAPbBr3; 하단: 실시예 2에 따른 건식 밀링으로부터의 FAPbBr3.
도 3은 결정 구조의 입방형 성질을 제시하는, 본 발명에 따라 합성된 FAPbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 FAPbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 5는 본 발명에 따라 합성된 Cs0.85FA0.15PbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 6은 본 발명에 따라 합성된 Cs0.5FA0.5PbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 7은 본 발명에 따른 상이한 침전된 LC의 X선 회절 패턴을 제시한다. X-축: 2세타 (°); y 축: 강도 (임의 단위); 상단: CsPbBr3, 중앙: Cs0.5FA0.5PbBr3; 하단: FAPbBr3.
제1 측면에서, 본 발명은 발광 결정, 특히 양자점의 부류의 발광 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 3-500 nm 크기, 바람직하게는 3-100 nm 크기의 발광 결정을 제조하는 방법으로서, 상기 발광 결정은 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되고:
[M1A1]aM2 bXc (I)
여기서
A1은 1종 이상의 유기 양이온, 바람직하게는 포름아미디늄, 암모늄, 구아니디늄, 양성자화 티오우레아, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 나타내고,
M1은 1종 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Cs, Rb, K, Na, Li로부터 선택되는 것을 나타내고,
M2는 M1 이외의 1종 이상의 금속, 바람직하게는 Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 나타내고,
X는 할라이드 및 슈도할라이드 및 술피드, 바람직하게는: 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온, 특히 바람직하게는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할라이드를 나타내고,
a는 1-4를 나타내고,
b는 1-2를 나타내고,
c는 3-9를 나타내고;
상기 방법은 (a) 하기 정의된 바와 같은 고체 물질을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 물질을 하기 정의된 바와 같은 액체의 존재 하에 분산시키는 단계를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
LC/QD는 환경에 민감한 물질인 것으로 공지되어 있다. 우선 이들은 비-방사적 재조합 경로를 유도하는 것으로 응집되는 경향이 있어, 감소된 발광 양자 수율을 유도한다. 따라서, LC/QD는 합성되는 즉시 안정화시키기 위한 조치가 취해져야 한다. 본원에 기재된 방법은 안정한 현탁액 ("잉크") 형태로 LC/QD를 제공하는 개선된 제조 방법을 개시함으로써 이러한 요건을 충족시킨다.
본원에 기재된 방법은, 물질이 먼저 통상적으로 합성된 다음, 크기가 감소되고 안정화되어 LC/QD를 수득하기 때문에, "하향식" 접근법으로 간주될 수 있다. 이러한 접근법은 "상향식" 접근법인, 프로테세스쿠 및 에이길레르에 의해 공지되고 기재된 것 (상기 논의됨)과 반대이다. 본 발명의 방법이 추가로 예시되지만, 하기에 제공된 실험에 의해 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 방법은 탁월한 특성을 갖는 LC/QD를 제공한다. 첫째로, 작은 FWHM 값 (방출 피크의 폭; 예를 들어 522 nm에서의 방출의 경우에 26 nm)이 관찰된다. 둘째로, 높은 발광 양자 수율이 관찰된다 (약 530 nm에서의 방출의 경우에 >80%). 이들 양자 수율은 에이길레르 (상기 언급됨)에 의해 보고된 바와 같은 5-15%와 비교하여 높다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제공된 LC/QD는 전자 및 광학 장치에서의 수많은 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제공된 LC/QD는 코팅 (비-전자 / 비-광학) 물품, 예컨대 장식용 코팅에 적합하다.
본 발명의 방법은 공지된 제조 방법과 비교하여 우월하다. 첫째로, 이는 훨씬 더 강건하고, 용이하게 스케일-업 가능하다. 둘째로, 이는 보다 적은 출발 물질을 요구하며, 보다 적은 부산물을 생성한다. 셋째로, 합성이 저비점 용매 중에서 직접적으로 발생할 수 있기 때문에, LC/QD 합성 후에 저비점 용매 (예를 들어 톨루엔)로의 용매 교환이 요구되지 않는다. 넷째로, 수득된 생성물의 좁은 크기 분포가 관찰된다. 그 결과, 제조 비용이 상당히 감소되어, LC/QD가 수많은 용도를 위해 이용가능하도록 한다.
화학식 (I)의 발광 결정 / 양자점: 본 발명의 방법은 3-500 nm, 특히 3-100 nm의 평균 크기를 갖는 LC/QD를 제공한다. 방출 피크의 낮은 FWHM 값에 의해 나타내어지는 바와 같이, LC/QD는 추가로 좁은 크기 분포를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 a=1이고, b=1이고, c=3인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
상기 화학식 (I)로부터 제시될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 이들이 2가지 유형의 양이온, 즉 유기 및 금속성 양이온을 함유한다는 점에서 하이브리드 물질이다. 양이온 A1이 유기 양이온인 반면에, 양이온 M2 (및 존재하는 경우의 M1)는 금속 양이온이다. 본 발명에 따르면, 유기 양이온 A1이 화학식 (I)의 화합물에 존재하고, 반면에 금속성 양이온 M1은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다 (A1≠0; M1=0 또는 M1≠0). 이러한 하이브리드 물질은, 특히 페로브스카이트 나노입자 형태에서, 유익한 특성을 갖는다. 유기 양이온 A1을 포함하는 넓은 범위의 하이브리드 물질 (I)이 본 발명의 제조 방법에 따라 이용가능하다. 적합한 유기 양이온은 포름아미디늄 양이온 (IV-1), 암모늄 양이온 (IV-2), 구아니디늄 양이온 (IV-3), 양성자화 티오우레아 양이온 (IV-4), 이미다졸륨 양이온 (IV-5), 피리디늄 양이온 (IV-6), 피롤리디늄 양이온 (IV-7)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019085497300-pat00009
여기서 치환기 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 또는 페닐 또는 벤질을 나타내고, R이 탄소에 연결되는 경우에는 이는 서로 독립적으로 추가적으로 할라이드 또는 슈도할라이드를 나타낸다.
(IV-1)에서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내고; R1은 바람직하게는 메틸 또는 수소 또는 할라이드 또는 슈도할라이드를 나타낸다. 바람직한 양이온은 아세트아미디늄, 포름아미디늄 (FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. FA가 바람직한 양이온이다.
(IV-2)에서, R은 바람직하게는 수소 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질을 나타낸다. 바람직한 양이온은 벤질암모늄, 이소-부틸암모늄, n-부틸암모늄, t-부틸암모늄, 디에틸암모늄, 디메틸암모늄, 에틸암모늄, 메틸암모늄 (MA), 페네틸암모늄, 이소-프로필암모늄, n-프로필암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. MA가 바람직한 양이온이다.
(IV-3)에서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내어, 모 화합물 구아니디늄 양이온을 생성한다.
(IV-4)에서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내어, 모 화합물 양성자화 티오우레아 양이온을 생성한다.
(IV-5)에서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 이미다졸륨이 바람직한 양이온이다.
(IV-6)에서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 피리디늄이 바람직한 양이온이다.
(IV-7)에서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 피롤리디늄이 바람직한 양이온이다.
본 발명에 따르면 A1의 존재는 필수적인 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 유기 페로브스카이트라 칭해진다.
M1의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명은 M1이 존재하지 않는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I-2)의 화합물에 관한 것이다:
A1 aM2 bXc (I-2)
여기서 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 명세서에서, 화학식 (I-2)의 이러한 화합물은 M1의 부재 때문에 순수 유기 페로브스카이트라 칭해진다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 M1이 M1+A1을 기준으로 하여 계산 시 90 mol% 이하로 존재하는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, M1 및 A1은 통계적으로 분포되고, 화학식 (I-3)의 화합물에 관한 것이다:
[M1 a'A1 a'']aM2 bXc (I-3)
여기서
a'+ a'' = 1이고, a'/(a'+a'')<0.9이고, a'>0이고,
여기서 나머지 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 명세서에서, 화학식 (I-3)의 이러한 화합물은 M1의 존재 때문에 무기-유기 페로브스카이트라 칭해진다.
한 실시양태에서, 본 발명은 M1 = Cs인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 A1 = FA인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 M2 = Pb인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 X가 Cl, Br, I의 목록으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소의 조합인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 FA1Pb1X3, 특히 FAPbBr3, FAPbBr2I로부터 선택되는 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 실시양태는 또한 FABr 및 PbBr2의 상응하는 몰 혼합물 또는 FAI 및 PbBr2의 혼합물을 포함한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 도핑된 물질을 추가로 포함하는, 즉 여기서 M1의 일부가 다른 알칼리 금속에 의해 대체되거나, 또는 여기서 M2의 일부가 다른 전이 금속 또는 희토류 원소에 의해 대체되거나, 또는 여기서 X의 일부가 다른 할로게나이드에 의해 대체되거나, 또는 여기서 A1의 일부가 본원에 정의된 바와 같은 다른 양이온에 의해 대체되는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 도펀트 (즉, 이온을 대체함)는 일반적으로 이들이 대체하는 이온에 대해 1% 미만의 양으로 존재한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 A1SnX3, A1 3Bi2X9, A1GeX3으로부터 선택되는 화학식 (I-2)의 LC/QD에 관한 것이다.
화학식 (I)의 화합물은 화학량론적 및 비-화학량론적 화합물을 포함한다. 화학식 (I)의 화합물은 a, b 및 c가 자연수 (즉, 양의 정수)를 나타내는 경우에 화학량론적이고; 이들은 a, b 및 c가 자연수를 제외한 유리수를 나타내는 경우에 비-화학량론적이다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 X의 일부가 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온에 의해 대체되는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 예시적 실시양태로서 하기가 확인된다:
A1 aM2 bX1 c'X2 c'' (I-1)
여기서
A1, M2, a, b는 상기 확인된 바와 같고;
X1은 상기 확인된 바와 같은 할라이드의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 나타내고;
X2는 상기 확인된 바와 같은, 슈도할라이드 또는 술피드의 군으로부터 선택되는, X1과는 상이한 음이온을 나타내고;
c'+c''는 3 내지 9의 자연수를 나타내고, c'/c''>0.9이다. 술피드는 2-이므로, c', c''를 계산할 때는 2번 카운팅한다.
화학식 (I-1)의 예시적 실시양태는 FAPbCl2.9CN0.1, FASnBr2 (SCN)1, FA3Bi2Br8.8(NCS)0.2 및 FAPbBr0.43I2.43S0.07을 포함한다.
단계 (a): 단계 (a)에 제공되는 적합한 고체 물질은 적어도 100 nm의 평균 입자 크기 및 전형적으로 50 nm-100 μm, 보다 전형적으로 100 nm-50 μm의 다분산 크기 분포를 갖는다. 고체 물질의 입자 크기는 SEM, TEM, BET 또는 원심분리 침강 방법에 의해 결정될 것이다.
또한, 이러한 고체 물질은 목적하는 LC/QD의 화학적 조성에 상응하는 화학적 조성을 갖는다. 따라서, 이러한 고체 물질은 a몰의 (A1+M1), b몰의 M2 및 c몰의 X의 화학량론적 조성을 갖는다.
이러한 물질은 상이한 접근법, 예를 들어 하기 약술된 바와 같은 (a1), (a2), (a3)에 의해 본 발명의 방법에 제공될 수 있다. 물질은 공지된 방법에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 단계 (b)에 제공될 수 있다. 물질은 고체 물질로서 또는 현탁액 형태로 단계 (b)에 제공될 수 있다.
습식 합성 공정 (a1): 화학식 (I)에 따른 고체 물질의 제조는 그 자체가 공지되어 있다. 가장 통상적인 방법은 습식 합성 공정 예컨대 용매 기재 또는 수성 상으로부터의 침전 공정을 포함한다. 물질은 공지된 방법에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 단계 (b)에 제공될 수 있다.
밀링에 의한 건식 합성 공정 (a2): 화학식 (I)에 따른 고체 물질의 제조를 위한 추가의 접근법은 전구체 물질의 건식 밀링을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 고체 물질은 화학식 aA1 1X1 및 M2 bX(c-a)를 갖는 2종 이상의 건조 전구체의 혼합물이며, 여기서 치환기는 상기 정의된다. 예를 들어, FAPbBr3, FA4PbBr6은 전구체 FABr 및 PbBr2의 상응하는 몰 혼합물에 의해 접근가능하거나, 또는 FAPbBr2I는 전구체 FAI 및 PbBr2의 상응하는 혼합물에 의해 접근가능하다. 이어서, 화학식 (I)에 따른 건조 결정질 물질은, 예를 들어 막자 사발을 사용하는 건식 밀링 공정 또는 교반 밀링 볼을 포함하는 공정으로 수득된다. 이러한 공정은 밀링에 의해 유도되는 고체 상태 반응으로 간주될 수 있다.
이러한 접근법은 "하향식"으로 간주될 수 있다: 건식 밀링에 의해 이용가능한 고체 출발 물질은 > 500 nm, 전형적으로 1-50 마이크로미터 (SEM 또는 원심분리 침강 방법에 의해 측정됨)의 평균 입자 크기를 갖는 다분산 입자 크기 분포를 나타내고, 반면에 합성된 발광 결정은 3-500 nm의 평균 크기를 갖는 매우 좁은 크기 분포를 나타낸다. 본원에 기재된 방법을 따름으로써, 출발 물질의 평균 입자 크기 및 다분산도는 좁은 크기 분포 및 3-500 nm의 입자 크기를 달성하도록 감소된다.
계내 형성 (a3): 화학식 (I)에 따른 고체 물질을 위한 추가의 대안은 계내 형성, 예컨대 분산 공정 동안의 고체 상태 반응을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 고체 물질은 화학식 aA1 1X1 및 M2 bX(c-a)를 갖는 2종 이상의 건조 전구체의 혼합물이며, 여기서 치환기는 상기 정의된다. 예를 들어, FAPbBr3, FA4PbBr6은 전구체 FABr 및 PbBr2의 상응하는 몰 혼합물에 의해 접근가능하거나, 또는 FAPbBr2I는 전구체 FAI 및 PbBr2의 상응하는 혼합물에 의해 접근가능하다. 이어서, 화학식 (I)에 따른 결정질 물질은 분산 공정 동안에 (즉, 계내에서) 고체 물질의 2종의 전구체의 반응에 의해 형성된다.
결국, 상기 전구체는 공지된 방법, 예컨대 습식 합성 공정, 건식 합성 공정에 의해 이용가능하다. 통상의 기술자는 화학식 (I)의 발광 결정을 수득하는데 적합한 전구체를 선택할 수 있다. 다시, 이러한 접근법은 또한, 사용된 전구체가 수득되는 LC/QD보다 크기 때문에, "하향식"으로 간주될 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 물질의 평균 입자 크기는 적어도 100 nm (BET, SEM, TEM 또는 원심분리 침강 방법에 의해 결정됨), 바람직하게는 100 nm -100 μm, 보다 바람직하게는 500 nm-50 μm이다.
유리한 실시양태에서, 고체 물질은 화학식 (I)의 최종 LC/QD와 동일한 화학량론을 갖는 단일 조성으로 이루어진다.
단계 (b): 이론에 얽매이지는 않지만, 출발 물질의 액체 상 중에의 분산 시 수많은 효과가 동시에 또는 후속적으로 발생하는 것으로 생각된다.
첫째로, 고체 물질이 균등하게 액체 상 내에 분포된다.
둘째로, 고체 물질이 계면활성제와 접촉된다. 이에 의해 물질은 코팅되고 액체 상에서 안정화되는 것으로 생각된다.
셋째로, 고체 물질의 입자 크기가 감소된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 단분산 입자 크기 분포는 2가지의 발생 메카니즘에 의해 달성되는 것으로 생각된다: (1) 최종 LC/QD 크기보다 큰 입자의 기계적 분쇄/절단, (2) 최종 LC/QD 크기보다 작은 입자의 오스트발트 숙성 및 소결.
구체적 실시양태에서, 고체 출발 물질의 평균 입자 크기는 상응하게 합성된 LC/QD의 평균 입자 크기보다 적어도 1.5배 (바람직하게는 적어도 2배, 가장 바람직하게는 적어도 5배) 더 크다.
액체: 상기 약술된 바와 같이, 단계 (b)는 액체 상 중에서 수행된다. 적합한 액체는 (i) 액체 계면활성제, (ii) (액체 또는 고체) 계면활성제 및 용매의 조합, (iii) (액체 또는 고체) 계면활성제, 용매 및 (액체 또는 고체) 예비-중합체 또는 중합체의 조합, 및 (iv) (액체 또는 고체) 계면활성제 및 액체 예비-중합체의 조합으로부터 선택될 수 있다.
실시양태 (i)에서, 액체 상은 액체 계면활성제로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 용매가 사용되지 않는 단순 시스템이기 때문에 유리하다.
실시양태 (ii)에서, 액체 상은 (액체 또는 고체) 계면활성제 및 용매(들)의 조합으로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 고체 계면활성제의 사용을 가능하게 하기 때문에 유리하다.
실시양태 (iii)에서, 액체 상은 (액체 또는 고체) 계면활성제, 용매(들) 및 (액체 또는 고체) 예비-중합체 또는 중합체의 조합으로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 하기 정의된 바와 같은 구성요소 / 중간체를 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있는 조성물을 제공하기 때문에 유리하다.
실시양태 (iv)에서, 액체 상은 액체 예비-중합체로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 용매를 함유하지 않으며, 하기 정의된 바와 같은 구성요소 / 중간체를 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있는 조성물을 제공하기 때문에 유리하다.
용매: 용매라는 용어는 상기 정의된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용매라는 용어는 계면활성제 또는 예비-중합체 어느 것도 포함하지 않는다.
유리하게는, 용매는 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜, 케톤의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 C5-8 시클로알칸, 선형 및 분지형 C5-24 알칸의 군으로부터 선택되며, 상기 알칸은 비치환되거나 또는 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된다. 가장 바람직하게는, 용매는 선형 C5-15 알칸, 톨루엔 및 시클로헥산의 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 용매는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만의 비점을 나타낸다. 본 발명의 방법의 유익한 측면으로서, 본 발명에 이르러 기존의 방법, 예컨대 프로테세스쿠 (상기 논의됨, 140-200℃의 합성 방법을 사용함)와 비교하여 훨씬 낮은 온도에서 LC/QD를 수득하는 것이 가능하다.
예비-중합체: 예비-중합체라는 용어는 상기 정의된다. 유리하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 카르보네이트, 술폰, 에폭시, 비닐, 우레탄, 이미드, 에스테르, 푸란, 멜라민, 스티렌 및 실리콘의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 우레탄, 스티렌, 에폭시의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트 및 에폭시로 이루어진 군부터 선택된다.
아크릴레이트 예비-중합체는 바람직하게는 화학식 (III)의 단위를 포함하거나 또는 이러한 단위로 이루어진다:
Figure 112019085497300-pat00010
여기서:
R9는 H 또는 CH3을 나타내고,
R10은 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-25 알킬, 또는 시클릭, 선형 또는 분지형 C2-25 알케닐 기, 또는 C6-26 아릴 기를 나타내며, 이들은 각각 임의로 1개 이상의 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 페닐 또는 페녹시로 치환되고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
X는 1-40개의 탄소 원자 및 1-10개의 산소 원자를 포함하는 알콕실레이트의 군으로부터의 스페이서를 나타낸다.
X는 바람직하게는 화학식 (IIIa)의 스페이서를 나타낸다:
Figure 112019085497300-pat00011
여기서:
x는 1 - 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
y는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2를 나타낸다.
따라서, 화학식 (III)의 화합물은 R9가 H인 화학식 (III-1) 및 (III-2)의 아크릴레이트 예비-중합체, 및 R9가 메틸인 화학식 (III-3) 및 (III-4)의 메타크릴레이트 예비-중합체를 포함하며, 이들은 집합적으로 또한 (메트)아크릴레이트 예비-중합체라 칭해진다.
또한, 화학식 (III)의 화합물은 n이 0이고, X가 존재하지 않는 단순 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 (화학식 (III-1) 및 (III-3)), 및 알콕실화 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 (화학식 (III-2) 및 (III-4))를 포함한다.
Figure 112019085497300-pat00012
R은 시클릭, 선형 또는 분지형 분자의 군으로부터 선택되는 포화 또는 불포화 기인 지방족 기, 또는 방향족 기를 나타낸다.
아크릴레이트 예비-중합체는 화학식 (III)의 단량체 및 그의 부분 반응된 올리고머를 포함한다.
R10은 바람직하게는 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-25 알킬을 나타낸다. 시클릭 알킬은 모노-시클릭 및 폴리-시클릭 기를 포함하며, 또한 C1-4 알킬의 군으로부터의 1-6개의 치환기를 포함하는 임의로 치환된 기를 포함한다. R10은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 이소데실, 시클로헥실, 트리메틸-시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜테닐을 나타낸다.
R10은 추가로 바람직하게는 시클릭, 선형 또는 분지형 C2-25 알케닐 기를 나타낸다. R10은 특히 바람직하게는 알릴, 올레일을 나타낸다.
R10은 추가로 바람직하게는 1개 이상의 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬로 임의로 치환된 C6-26 아릴 기를 나타낸다. 아릴은 1-4개의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있는 모노-시클릭 및 폴리-시클릭 아릴을 포함하며, 상기 치환기는 C1-4 알킬, 페닐 및 페녹시의 군으로부터 선택된다. R10은 특히 바람직하게는 페닐, 벤질, 2-나프틸, 1-나프틸, 9-플루오레닐을 나타낸다.
화학식 (III-1)의 아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 하기를 포함한다: 이소보르닐아크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐-아크릴레이트 (CAS 33791-58-1).
화학식 (III-2) 및 (III-4)의 아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 하기를 포함한다: 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트 (특히 2-페녹시에틸 아크릴레이트), O-페닐 페녹시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 o-페닐페닐 에테르 아크릴레이트 (CAS 72009-86-0), 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥시드) 노닐페닐 에테르아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트.
R10의 정의 때문에, 화학식 (III)의 (메트)아크릴레이트 예비-중합체는 일관능성이다.
추가 실시양태에서, (메트)아크릴레이트 예비-중합체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체이다. 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체는 (메트)아크릴산이 폴리올과 반응되어 이에 의해 이-, 삼-, 사-, 오- 및 육관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체를 수득하는 경우에 수득가능하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체를 형성하는데 적합한 폴리올은 1개 이상의 C1-4알콕시 기로 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 C1-30 폴리올을 포함하며, 여기서 알콕시 기의 수는 바람직하게는 ≤ 10, 보다 바람직하게는 ≤ 5이다. 폴리올의 예는 글리콜, 헥산디올, 데칸디올, 비스페놀, 플루오렌-9-비스페놀, 2-6개, 예를 들어 4개의 에톡시-기를 포함하는 에톡실화 비스페놀, 및 2-6개, 예를 들어 4개의 에톡시-기를 포함하는 에톡실화 플루오렌-9-비스페놀을 포함한다.
이관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 (CAS 64401-02-1 포함), 비스페놀 A 에톡실레이트 디메타크릴레이트, 개질된 플루오렌-9-비스페놀 디아크릴레이트, 개질된 플루오린-9-비스페놀 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
삼관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (CAS 28961-43-5), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (CAS 15625-89-5), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (CAS 3290-92-4)를 포함한다.
사관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (CAS 94108-97-1), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (CAS 4986-89-4)를 포함한다.
육관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (CAS 29570-58-9)를 포함한다.
상기 논의된 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 중에서:
R10이 시클릭 C5-25 알킬 기를 나타내거나, 또는
R10이 시클릭 C5-25 알케닐 기를 나타내거나, 또는
R10이 치환된 아릴 기를 나타내는 것이면
특히 바람직하다.
상기 논의된 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 중에서, R10이 이소보르닐; 디시클로펜테닐; 비스페놀 또는 플루오렌-9-비스페놀을 나타내는 것인 화합물이 매우 특히 바람직하다.
중합체: 중합체라는 용어는 상기 정의된다. 유리하게는, 중합체는 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 이미드 중합체, 에스테르 중합체, 푸란 중합체, 멜라민 중합체, 스티렌 중합체 및 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 군으로부터 선택된다.
아크릴레이트 중합체라는 용어는 상기 기재된 반복 단위를 포함하거나 또는 이러한 단위로 이루어진 중합체에 관한 것이다.
아크릴레이트 중합체는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 아크릴레이트 공중합체는 바람직하게는 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 50 - 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 - 100 중량% 포함한다. 아크릴레이트 단독중합체는 화학식 (III)의 반복 단위를 1개 이상, 바람직하게는 1개 포함한다.
계면활성제: 본 발명의 문맥에서, 매우 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 상용 실험에서 결정될 수 있으며; 그의 선택은 주로 후속 단계에서 사용되는 중합체 및 고체 물질의 성질에 좌우된다. 계면활성제는 비-이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 부류로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 계면활성제는 화학식 (II)를 갖는 알킬 에테르의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화학적 모이어티를 갖는, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된다:
RO-(C2H4O)m(C3H6O)n- (II)
여기서
m 및 n은 독립적으로 0-10이지만, m+n>2이고,
R은 C1-5-알킬을 나타낸다.
긍정적인 특성을 개선시키기 위해 2종 이상의 계면활성제를 조합하는 것이 관련 기술분야에 공지되어 있으며; 계면활성제의 이러한 조합 또한 본 발명에 따른다.
추가 실시양태에서, 계면활성제는 쯔비터이온성 계면활성제 및 비-이온성 계면활성제, 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방 아민의 혼합물을 포함한다.
비-이온성 계면활성제는 하기를 포함한다: 말레산 중합체 예컨대 폴리(말레산 무수물-알트-1-옥타데센), 폴리아민, 알킬아민, (예를 들어 N-알킬-1,3-프로필렌-디아민, N-알킬디프로필렌-트리아민, N-알킬트리프로필렌-테트라아민, N-알킬폴리프로필렌-폴리아민,) 폴리-(에틸렌이민), 폴리에스테르, 알킬 에스테르 (예를 들어 세틸 팔미테이트), 알킬 폴리글리콜 에테르 (예컨대 3-25개의 에톡시 단위 (EO)를 갖는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 예를 들어 데히폰 E124) 및 옥소알콜 폴리글리콜에테르), 혼합된 알킬/아릴 폴리글리콜에테르, 알킬 폴리글루코시드 (APG), 지방 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜 (예를 들어 로롤 C18TM), N-아실아미드 (예를 들어 N-올레오일-감마-아미노부티르산)
비-이온성 계면활성제는 추가로 중합체 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트 (EO/PO) 부가물 계면활성제, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트, 알콜 EO/PO 부가물 (지방 알콜 EO/PO 부가물, 옥소 알콜 EO/PO 부가물 포함), EO/PO 블록-공중합체, 에틸렌 디아민 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 (EO/PO) 블록-공중합체, 말단캡핑된 (지방) 알콜 EO 부가물 및 EO/PO 부가물 (예를 들어 부틸 말단캡핑됨), 카르복실산의 에스테르, 특히 EO/PO 부가물 및 소르비탄 에스테르 (예를 들어 스팬의 군으로부터)를 포함한다.
비-이온성 계면활성제는 추가로 알콕시-실란 및 그의 가수분해된 생성물을 포함한다.
비-이온성 계면활성제는 추가로 알킬포스핀, 알킬포스핀 옥시드 (예를 들어 트리옥틸포스핀 옥시드 - TOPO) 및 알킬티올을 포함한다.
비-이온성 계면활성제는 추가로 지방산의 알킬 에스테르 (예를 들어 세틸 팔미테이트, 라우르산, 카프르산)를 포함한다.
비-이온성 계면활성제의 바람직한 부류는 알킬이민 알킬아민, 예를 들어 디옥틸아민, 올레일아민, 옥타데실아민, 헥사데실아민이다.
양이온성 계면활성제는 하기를 포함한다: 알킬암모늄 할라이드, 예를 들어 올레일암모늄 브로마이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디알킬디메틸암모늄 할라이드 예컨대 예를 들어 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 트리알킬메틸암모늄 할라이드 예를 들어 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 디4급 폴리디메틸실록산.
또한 양쪽성 계면활성제라고도 지칭되는, 쯔비터이온성 계면활성제는 공지된 부류의 화합물이다. 이들은 양이온성 부분, 바람직하게는 아민 염, 4급 암모늄 기, 술포늄 또는 포스포늄, 및 음이온성 부분, 바람직하게는 카르복실레이트, 술포네이트, 술파이트, 술페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스파이트 또는 포스페이트 기로 이루어진다. 쯔비터이온성 계면활성제는 가장 바람직하게는 양이온성 부분으로서의 4급 암모늄 및 음이온성 부분으로서의 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함한다. 쯔비터이온성 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 베타인, 예컨대 카프릴산 글리시네이트, 코카미도프로필베타인, 및 디소듐 코코암포 디아세테이트; 3-(N,N-디메틸알킬암모니오)프로판 술포네이트, 알킬포스포아자늄 쯔비터이온.
쯔비터이온성 계면활성제의 특정한 군은 하기를 포함한다:
Figure 112019085497300-pat00013
화학식 (V-1)에 따른 암모늄 카르복실레이트,
Figure 112019085497300-pat00014
화학식 (V-2)에 따른 암모늄 유도체,
Figure 112019085497300-pat00015
화학식 (V-3)에 따른 포스포콜린,
Figure 112019085497300-pat00016
화학식 (V-4)의 1-암모늄-2-프로판올 유도체,
Figure 112019085497300-pat00017
화학식 (V-5)의 아미도알킬 암모늄 카르복실레이트,
Figure 112019085497300-pat00018
화학식 (V-6)의 아미도알킬 암모늄 유도체, 및
Figure 112019085497300-pat00019
화학식 (V-7)의 1-(아미도알킬-암모늄)-2-히드록시-프로필 유도체.
화학식 (V-1)에 따른 암모늄 카르복실레이트:
Figure 112019085497300-pat00020
여기서:
R5는 H 또는 메틸이고,
v는 1-8이고,
R6은 치환 또는 비치환된 탄화수소로부터 선택되는 비극성 꼬리이다.
R6은 바람직하게는 알킬, 알콕시-알킬, 아릴-알킬, 아릴옥시-알킬 및 알케닐의 군으로부터 선택된다.
R6은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-30 알킬, 가장 바람직하게는 C10-20알킬로부터 선택된다.
v는 바람직하게는 1-4의 정수를 나타낸다.
(V-1)에 따른 암모늄 카르복실레이트의 특정한 하위군은 R5가 H이고, v가 1인 글리시네이트, R5가 CH3이고, v가 1인 디메틸 암모늄 베타인, 및 R5가 H이고, v가 2인 암모늄 프로피오네이트를 포함한다.
화학식 (V-2)에 따른 암모늄 유도체:
Figure 112019085497300-pat00021
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.
FG는 바람직하게는 술포네이트 (말단 기 -SO3 -), 술파이트 (말단 기 O-SO2 -), 술페이트 (말단 기 -O-SO3 -), 포스포네이트 (말단 기 -P(OR7)O2 -), 포스피네이트 (말단 기 -PR7O2 -), 포스페이트 (말단 기 -O-P(OH)O2 -) 및 포스파이트 (말단 기 -O-P(H)O2 -)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R7은 바람직하게는 알킬, 알콕시-알킬, 아릴-알킬-, 아릴옥시-알킬-, 및 알케닐의 군으로부터 선택된다.
R7은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-30 알킬, 가장 바람직하게는 C10-20알킬로부터 선택된다.
바람직한 하위군은 화학식 (V-2.1)에 따른 암모늄 술포네이트이다:
Figure 112019085497300-pat00022
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V-2.1)에 따른 암모늄 술포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3인 술포베타인을 포함한다.
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.2)에 따른 암모늄 술파이트이다:
Figure 112019085497300-pat00023
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V-2.2)에 따른 암모늄 술파이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3인 술파이토베타인을 포함한다.
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.3)에 따른 암모늄 술페이트이다:
Figure 112019085497300-pat00024
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V-2.3)의 암모늄 술페이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 술페이토베타인을 포함한다.
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.4)에 따른 암모늄 포스포네이트이다:
Figure 112019085497300-pat00025
여기서:
R5, R6, R7 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같고,
화학식 (V-2.4)에 따른 암모늄 포스포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3인 포스포네이트베타인을 포함한다.
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.5)에 따른 암모늄 포스피네이트이다:
Figure 112019085497300-pat00026
여기서:
R5, R6, R7 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V-2.5)에 따른 암모늄 포스피네이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 포스피네이트베타인을 포함한다.
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.6)에 따른 암모늄 포스페이트이다:
Figure 112019085497300-pat00027
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V-2.6)에 따른 암모늄 포스페이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 포스페이토베타인을 포함한다.
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.7)에 따른 암모늄 포스파이트이다:
Figure 112019085497300-pat00028
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V-2.7)에 따른 암모늄 포스파이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 포스파이토베타인을 포함한다.
화학식 (V-3)에 따른 포스포콜린 유도체:
Figure 112019085497300-pat00029
여기서:
v는 1-8, 바람직하게는 1-4, 특히 바람직하게는 2이고,
R5는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,
R6은 수소 또는 메틸이고,
R8은 치환 또는 비치환된 탄화수소로부터 선택되는 비극성 꼬리이다.
R8은 바람직하게는 알킬, 알콕시-알킬, 아릴-알킬-, 아릴옥시-알킬-, 및 알케닐의 군으로부터 선택된다.
R8은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-30 알킬, 가장 바람직하게는 C10-20알킬로부터 선택된다.
화학식 (V-3)에 따른 포스포콜린의 특정한 하위군은 R5 및 R6이 CH3인 포스파이토베타인을 포함한다. 구체적 예는 밀테포신이다.
화학식 (V-4)의 1-암모늄-2-프로판올-유도체:
Figure 112019085497300-pat00030
여기서:
R5 및 R6은 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.
FG는 바람직하게는 술포네이트 (말단 기 -SO3 -), 술파이트 (말단 기 O-SO2 -), 술페이트 (말단 기 -O-SO3 -), 포스포네이트 (말단 기 -P(OR7)O2 -), 포스피네이트 (말단 기 -PR7O2 -), 포스페이트 (말단 기 -O-P(OH)O2 -) 및 포스파이트 (말단 기 -O-P(H)O2 -)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R7은 상기 정의된다.
FG는 특히 바람직하게는 술포네이트를 나타낸다. 화학식 (V-4)의 화합물의 특정한 하위군은 R5 및 R6이 CH3이고, FG가 -SO3 -인 히드록실 술포베타인을 포함한다.
화학식 (V-5)의 아미도알킬 암모늄 카르복실레이트:
Figure 112019085497300-pat00031
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,
w는 2-5, 바람직하게는 2이다.
화학식 (V-6)의 아미도알킬 암모늄 유도체:
Figure 112019085497300-pat00032
여기서:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,
w는 2-5, 바람직하게는 2이고,
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.
FG는 바람직하게는 술포네이트 (말단 기 -SO3 -), 술파이트 (말단 기 O-SO2 -) 및 술페이트 (말단 기 -O-SO3 -), 포스포네이트 (말단 기 -P(OR7)O2 -), 포스피네이트 (말단 기 -PR7O2 -), 포스페이트 (말단 기 -O-P(OH)O2 -) 및 포스파이트 (말단 기 -O-P(H)O2 -)를 나타내며, 여기서 R7은 상기 정의된다.
FG는 특히 바람직하게는 술포네이트를 나타낸다. 아미도알킬 암모늄 술포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3이고, FG가 -SO3 -인 아미도 알킬 술포베타인을 포함한다.
화학식 (V-7)에 따른 1-(아미도알킬-암모늄)-2-히드록시-프로필 유도체:
Figure 112019085497300-pat00033
여기서:
R5 및 R6은 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.
FG는 특히 바람직하게는 술포네이트를 나타낸다. 아미도알킬 히드록시 암모늄 술포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3이고, FG가 -SO3 -인 아미도알킬 히드록실 술포베타인을 포함한다.
이미다졸린-유래 양쪽성 계면활성제: 이러한 군은 암포아세테이트 (모노 또는 디아세테이트) 및 암포프로피오네이트를 포함한다.
음이온성 계면활성제는 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트를 포함한다. 구체적 예는 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르, 암모늄 라우릴 술페이트, 알칼리 라우릴 술페이트 및 관련된 알킬-에테르 술페이트, 예를 들어 알칼리 라우레트 술페이트를 포함한다.
음이온성 계면활성제의 바람직한 부류는 지방산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 팔미트산의 부류로부터의 카르복실레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 하기 목록으로부터 선택된다: SP 13300, SP 20000, SP 24000SC, SP 41000, SP540, BYK9077, 하이퍼머 KD1-SO-(AP), 스팬65, 스팬80, 스팬85, 메톡시-에톡시-에톡시-아세트산, 올레일아민, 올레산, 스테아르산, 폴리(말레산 무수물-알트-1-옥타데센), 올레일암모늄 브로마이드, 3-(N,N-디메틸-옥타데실-암모니오)프로판 술포네이트, 밀테포신 및 TOPO.
추가 실시양태에서, 계면활성제는 4-30개, 바람직하게는 6-24개, 가장 바람직하게는 8-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬-에테르 쇄의 군으로부터 선택되는 비극성 말단-기를 포함하는 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 화학식 (II)에 따른 폴리에테르 꼬리를 포함하는 모노카르복실산으로부터 선택된다:
R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II-1)
여기서 R은 C1-5-알킬이고, q는 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 상기 부류의 5종의 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다:
Figure 112019085497300-pat00034
여기서 q는 0-4이다. 이는 R=메틸이고, n=2이고, q는 0-4의 정수인 화학식 (II)의 화합물에 상응한다. 상기 부류의 특히 바람직한 화합물은 화학식 (II-1b)의 화합물이다:
Figure 112019085497300-pat00035
분산 공정: 적합한 분산 공정은 관련 분야에 공지되어 있으며, 밀링 볼을 포함하는 분산 방법, 초음파처리에 의한 분산 공정, 고전단 혼합에 의한 분산 및 고압 분산을 포함한다.
볼 밀링: 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 바람직하게는 교반기 볼 밀의 사용에 의한 볼-밀링이다. 바람직한 실시양태에서, 볼 크기는 5 mm 미만, 바람직하게는 500 마이크로미터 미만이다. 추가 실시양태에서, 분산 방법은 10 - 1000 μm, 바람직하게는 20 - 500 μm의 볼 크기를 갖는 볼-밀링이다. 추가 실시양태에서, 분산 방법은 적어도 10 W/kg, 바람직하게는 100 W/kg, 가장 바람직하게는 1000 W/kg의, 현탁액 중량당 비동력 입력을 갖는 볼-밀링이다. 하나의 추가 실시양태에서, 분산 공정 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 고체 물질은 교반 밀링 볼의 사용에 의해 탁월한 광학 특성 (높은 양자 수율, 작은 FWHM)을 갖는 LC/QD로 전환되어, 낮은 반응 온도에서 탁월한 특성을 갖는 LC/QD를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.
초음파처리: 추가의 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 바람직하게는 초음파 호른을 사용한 초음파처리를 포함한다. 특히 바람직하게는, 분산 방법은 10-100 kHz, 바람직하게는 20-30 kHz의 초음파처리이다. 추가 실시양태에서, 분산 방법은 적어도 10 W/kg, 바람직하게는 100 W/kg, 가장 바람직하게는 1000 W/kg의, 현탁액 중량당 비동력 입력을 갖는 초음파처리이다. 하나의 추가 실시양태에서, 초음파처리 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 고체 물질은 초음파처리의 사용에 의해 탁월한 광학 특성 (높은 양자 수율, 작은 FWHM)을 갖는 LC/QD로 전환되어, 낮은 반응 온도에서 탁월한 특성을 갖는 LC/QD를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.
고전단 혼합: 추가의 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 예를 들어 고정자 / 회전자 구성에 의해 달성되는 고전단 혼합을 포함한다. 특히 바람직하게는, 분산 방법은 20'000-100'000 1/s, 바람직하게는 50'000-100'000 1/s의 전단 속도를 갖는 고전단 혼합이다. 하나의 추가 실시양태에서, 고전단 혼합 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.
고압 분산: 추가의 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 고압 균질화라고도 지칭되는, 고압 분산을 포함하며, 여기서 충격, 전단력 및 공동이 분산을 위한 구동력으로서 작용한다. 특히 바람직하게는, 분산 방법은 150-400 MPa, 바람직하게는 200-400 MPa의 압력을 갖는 고압 분산이다. 하나의 추가 실시양태에서, 고압 분산 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.
단계 (b)에 제공되는 고체 물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 100 ppm 이상이다. 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 고체 물질 : 액체 물질 (용매 + 계면활성제 + 예비-중합체 (존재하는 경우) + 중합체 (존재하는 경우))의 중량비는 0.0001-0.5, 바람직하게는 0.0001-0.3, 가장 바람직하게는 0.0001-0.1의 범위이다.
단계 (b)에 제공되는 계면활성제의 농도는 그의 성질에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 계면활성제 : 고체 물질의 중량비는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.
단계 (c): 추가 실시양태에서, 합성된 그대로의 LC/QD는 후-가공, 예컨대 단계 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-4)로 하기 약술된 바와 같이 적용될 수 있다.
이러한 후-가공의 한 실시양태에서, 합성된 LC/QD의 할라이드 원자 X는 음이온 교환에 의해 다른 할라이드 원자로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 특히 알칼리 할라이드, 예컨대 CsI, RbI, NaI, KI, LiI, 및 납 할라이드, 예컨대 PbI2, 및 유기 할라이드 예컨대 FAI가 음이온 교환을 위해 사용될 수 있다 (c-1). 이는 방출 피크의 미세-조정을 가능하게 한다.
이러한 후-가공의 추가 실시양태에서, 화학식 (I)의 발광 결정의 2가지 이상의 유형이 혼합된다. 발광 결정의 상이한 유형을 혼합함으로써, 예를 들어 이러한 LC를 포함하는 2종의 현탁액을 조합함으로써, 조성물의 방출 피크는 조정된다. (c-4)
추가 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 합성된 조성물의 투석여과에 의해 과량의 계면활성제로부터 정제될 수 있다. (c-2)
추가 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 LC/QD 고체 함량은 합성된 조성물의 투석여과 또는 용매 증발에 의해 증가될 수 있다. (c-3)
제2 측면에서, 본 발명은 또한 "잉크"라고도 칭해지는, 현탁액 형태의 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 발광 결정; (ii) 옥틸암모늄 브로마이드, 올레산을 제외한, 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제; 및 (iii) 임의로, 본원에 기재된 바와 같은 용매; 및 (iv) 임의로, 본원에 기재된 바와 같은 중합체 또는 예비-중합체를 포함하는 현탁액 형태의 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 신규하며, 본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 양자 수율이 > 20%, 바람직하게는 > 50%, 가장 바람직하게는 > 70%인 현탁액을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 가시 방출에 대한 LC/QD의 FWHM이 < 50 nm, 바람직하게는 < 40 nm, 가장 바람직하게는 < 30 nm인 현탁액을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 480-550 nm 또는 600-680 nm에서 방출 피크를 갖는 LC/QD의 FWHM이 < 50 nm, 바람직하게는 < 40 nm, 가장 바람직하게는 < 30 nm인 현탁액을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 480-550 nm에서 방출 피크를 갖는 LC/QD의 FWHM이 < 40 nm, 바람직하게는 < 30 nm, 가장 바람직하게는 < 20 nm인 현탁액을 제공한다.
본 발명의 잉크 내 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 특히 그의 의도된 용도 및 계면활성제의 성질에 좌우된다. 전형적으로, LC/QD의 양은 100 ppm 이상이다.
한 실시양태에서, 발광 결정 (i) : 액체 물질 (ii) + (iii) + (iv)의 중량비는 0.0001-0.5, 바람직하게는 0.0001-0.3, 가장 바람직하게는 0.0001-0.1의 범위이다.
하나의 추가 실시양태에서, 계면활성제 (ii) : 발광 결정 (i)의 중량비는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.
하나의 추가 실시양태에서, 중합체 또는 예비-중합체 농도는 전체 조성물의 0.1-30 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량%의 범위이다.
상기 약술된 바와 같이, 성분 (i) 및 (ii)는 필수적이고, 반면에 성분 (iii) 및 (iv)는 임의적이다. 따라서, 본 발명은 하기를 함유하는 (즉, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어지는) 잉크에 관한 것이다:
Figure 112019085497300-pat00036
성분 (i), (ii) (여기서 (ii)는 액체임), (iii) 부재, (iv) 부재;
Figure 112019085497300-pat00037
성분 (i), (ii), (iii), (iv) 부재;
Figure 112019085497300-pat00038
성분 (i), (ii), (iv), (iii) 부재 (무용매 잉크);
Figure 112019085497300-pat00039
성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)
Figure 112019085497300-pat00040
성분 (i), 액체 (ii), (iii) 부재, (iv) 부재 (농축물).
하나의 추가 실시양태에서, 조성물은 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하며, 여기서 성분 (ii)는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔 또는 시클로알칸, 바람직하게는 시클로헥산을 포함하고, 성분 (iv)는 시클릭 올레핀 공중합체를 포함한다.
하나의 추가 실시양태에서, 조성물은 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하며, 여기서 성분 (ii)는 선형 알칸 및/또는 방향족 탄화수소 및/또는 시클로알칸을 포함하고, 성분 (iv)는 스티렌 공중합체 및/또는 스티렌 블록-공중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 FA1Pb1X3의 군으로부터 선택되는 화학식 (I)의 발광 결정을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 계면활성제 (ii)는 바람직하게는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하고 / 거나, 중합체 / 예비-중합체 (iv)는 아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
무용매 잉크: 본 발명은 성분 (i), (ii) 및 (iv)를 포함하지만, 용매 (iii)은 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는, 본원에 기재된 바와 같은 현탁액 형태의 조성물을 제공한다. 이러한 실시양태에서, LC/QD (i) : 액체 물질 (예비-중합체 (iv)+ 계면활성제(ii))의 중량비는 바람직하게는 0.0001-0.2, 바람직하게는 0.0001-0.1, 가장 바람직하게는 0.0001-0.01의 범위이다. 이러한 조성물은 무용매 잉크라 칭해질 수 있으며, 이는 하기 논의된 바와 같은 구성요소 또는 장치의 제조업체에 공급하기에 특히 적합하다.
무용매 잉크에 특히 적합한 예비-중합체는 아크릴레이트, 에폭시, 우레탄, 실리콘, 스티렌을 포함한다. 다시, 예비-중합체라는 용어는 단량체 및 그의 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 무용매 잉크는 아크릴레이트를 포함한다.
잉크는 10 중량% 미만의 용매, 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매를 함유하는 경우에 무용매인 것으로 간주된다.
추가 실시양태에서, 무용매 잉크는 중합 개시제, 예컨대 라디칼 광개시제 또는 온도 감수성 라디칼 개시제를 추가로 포함한다.
농축물: 본 발명은 용매 (iii)를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않고, 예비-중합체 (iv)를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않으며, 여기서 계면활성제 (ii)는 액체 계면활성제인, 본원에 기재된 바와 같은 현탁액 형태의 조성물을 제공한다. 이러한 실시양태에서, 계면활성제 (ii) : LC/QD (i)의 중량비는 바람직하게는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.
본원에 기재된 바와 같은 잉크는 많은 용도를 가지며, 이들은 특히 발광 다이오드 (LED)의 사용으로, 청색 광을 백색 광으로 전환시키는데 특히 유용하다.
제3 측면에서, 본 발명은 고체 중합체 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 고체 중합체 조성물이라는 용어는 본원에 기재된 바와 같은 LC/QD를 포함하는 유기 또는 무기 중합체 매트릭스를 나타낸다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (i) 본원에 기재된 바와 같은 LC/QD, (ii) 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제, 및 (iii) 바람직하게는 유기 중합체로부터 선택되는, 고화된 / 경화된 중합체를 포함하는 고체 중합체 조성물을 제공한다.
추가 실시양태에서, 유기 중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 이미드 중합체, 에스테르 중합체, 푸란 중합체, 멜라민 중합체, 스티렌 중합체 및 실리콘 중합체의 목록으로부터 선택된다. 따라서, 상기 중합체는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 예비-중합체의 반복 단위를 함유한다. 게다가, 중합체는 선형일 수 있거나 또는 가교될 수 있다.
추가 실시양태에서, 유기 중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 중합체, 에폭시 중합체, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 목록으로부터 선택된다. 따라서, 상기 중합체는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 예비-중합체의 반복 단위를 함유한다. 게다가, 중합체는 선형일 수 있거나 또는 가교될 수 있다.
한 실시양태에서, 유기 중합체는 스티렌 공중합체 및/또는 스티렌 블록-공중합체, 바람직하게는 스티렌 및 이소프렌의 블록-공중합체 및 스티렌, 에틸렌 및 부텐의 블록-공중합체를 포함한다.
본 발명의 고체 중합체 조성물 내 LC/QD의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 10 ppm 이상이다. 한 실시양태에서, 상기 고체 중합체 조성물 내 LC/QD : 매트릭스 (중합체 + 계면활성제)의 중량비는 0.00001-0.2, 바람직하게는 0.00005-0.15, 가장 바람직하게는 0.0001-0.1의 범위이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 조성물은 과립 형태로 존재하며, 상기 과립은 바람직하게는 1 - 10 중량%의 본원에 기재된 LC/QD를 포함한다. 하나의 추가 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 조성물은 필름 형태로 존재하며, 상기 필름은 바람직하게는 0.01-0.5 중량%의 본원에 기재된 LC/QD를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 고체 중합체 조성물 내 계면활성제 : LC/QD의 중량비는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 조성물의 양자 수율은 > 20%, 바람직하게는 > 50%, 가장 바람직하게는 > 70%이다.
추가 실시양태에서, 가시 방출에 대한 본 발명의 고체 중합체 조성물의 FWHM은 < 50 nm, 바람직하게는 < 40 nm, 가장 바람직하게는 < 30 nm이다.
제4 측면에서, 본 발명은 1개 이상의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하는 구성요소 (또한 중간 제품이라고도 칭해짐)로서, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 기능성 층이고, 여기서 상기 기능성 층은 본원에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인 구성요소에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
유리한 실시양태에서, 기능성 층은 청색 광을 백색 광으로 전환시킨다. 따라서, 본 발명은 특히 발광 다이오드 (LED)의 사용으로 또는 액정 디스플레이에서, 청색 광을 백색 광으로 전환시키기 위한 고체 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물을 포함하는 신규 장치 / 물품에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 전자 장치 및 광학 장치의 군으로부터 선택되는 장치로서, 여기서 상기 장치는 기판 및 본원에 기재된 바와 같은 기능성 층 (본 발명의 제4 측면)을 포함하는 것인 장치를 제공한다. 이러한 장치는 디스플레이, 모바일 장치, 발광 장치 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 여기서 장치는 액정 디스플레이 (LCD) 또는 양자점 LED (QLED)이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 기판 및 코팅, 특히 장식용 코팅을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅은 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 LC/QD 및 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제를 포함하는 것인 물품을 제공한다.
제6 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종의, 또는 단독의 출발 물질로서 본원에 기재된 바와 같은 잉크 (제2 측면)를 사용하는 것을 제외하고는, 관련 기술분야에 공지된 단계를 포함한다.
제7 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 구성요소 / 중간 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 구성요소 / 중간 제품은 용액 공정에 의해 수득될 수 있다. 이는 큰 영역에 적용가능한 단순한 기술 및 연속 가공에 의해 모든 층을 제조하는 것을 가능하게 하기 때문에, 상당한 이점으로 간주된다. 따라서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 구성요소를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (e) 기판을 제공하는 단계, 및 (f) 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 잉크를 코팅 또는 인쇄한 다음 건조 및 / 또는 경화시킴으로써, 본원에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물을 상기 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
제8 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
상기 기재된 성분으로부터 시작하는 장치의 제조는 그 자체가 공지되어 있지만, 아직 본 발명의 특정한 성분에는 적용되지 않았다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 화학물질은 알드리치로부터 구입되었다.
실시예 1: 침전 방법에 의해 수득된 고체 물질 (용액으로부터의 고체 물질)로부터의 합성
단계 (a): PbBr2 및 FABr을 N,N-디메틸포름아미디늄 (DMF, >99.8%, puriss., 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) : 감마-부티로락톤 (GBL, >99% 시그마 알드리치)의 1:1 부피 혼합물 중에 용해시킴으로써 포름아미디늄 납 트리브로마이드 (FAPbBr3)를 합성하였다. 즉, 4 mmol PbBr2 (1.468 g, 98+% 알파 에이사(Alfa Aesar)) 및 4 mmol FABr (0.500 g, 다이솔(Dyesol))을 25℃에서 격렬한 교반 하에 DMF/GBL 4 ml 중에 용해시켰다. 용액을 24시간 동안 80℃로 가열함으로써 약 1-5 mm 크기의 오렌지색 FAPBBr3 결정자가 성장되었다. 이들을 추가로 여과하고, 추가로 24시간 동안 실온에서 진공 건조시켰다. 결정 상 (입방형) 및 조성을 XRD (도 2, 상단 스펙트럼)에 의해 확인하였다. 이러한 물질은 발광을 제시하지 않았다.
단계 (b): 건조된 FAPbBr3 결정자를 막자 사발을 사용하여 분말로 분쇄하고, 올레일아민 (80-90%, 아크로스) (FAPbBr3 : 올레일아민 = 2:1) 및 톨루엔 (>99.7%, 플루카(Fluka))에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 1시간의 기간 동안 50 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.
분석: 잉크의 유발된 광학 특성을 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C1134711, 하마마츠(Hamamatsu))로 10 mm 석영 큐벳 (톨루엔 3 ml 중에 희석된 잉크 3 μl)에서 측정하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율은 511 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 83%였다. 방출의 FWHM은 29 nm로 결정되었다.
잉크의 TEM 분석 (도 3)은 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입방형 형상의 입자의 존재를 제시하였다.
결론: 본 실시예는 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.
실시예 2: 건식 밀링 방법을 통해 수득된 고체 물질로부터의 합성
단계 (a): PbBr2 및 FABr을 밀링함으로써 포름아미디늄 납 트리브로마이드 (FAPbBr3)를 합성하였다. 즉, 16 mmol PbBr2 (5.87 g, 98% ABCR) 및 16 mmol FABr (2.00 g, 다이솔)을 이트륨 안정화된 지르코니아 비드 (5 mm 직경)로 6시간 동안 밀링하여, XRD (도 2, 하단 스펙트럼)에 의해 확인되는 순수한 입방형 FAPbBr3을 수득하였다. 이러한 물질은 발광을 제시하지 않았다. 분말 12 mg을 S20 점성 오일 표준 (psl 레오텍(psl rheotek)) 10 ml와 혼합하고, 2 mm 폴리아미드 큐벳을 사용하는 원심분리 침강 방법 (루미사이저, LUM 게엠베하)에 의해 유체역학적 입자 크기 분포 (부피 가중)를 얻었다. 7 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50) 및 1-12 마이크로미터의 크기 범위 (D10-D90)를 얻었다.
단계 (b): 오렌지색 FAPbBr3 분말을 올레산 (90%, 시그마 알드리치), 올레일아민 (80-90, 아크로스) (FAPbBr3:올레산:올레일아민 = 2:1:1) 및 시클로헥산 (>99.5%, puriss, 시그마 알드리치)에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 1시간의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율 (PLQY)은 522 nm (= 피크 위치, PP)에 중심을 둔 방출 피크와 함께 97%였다. 방출의 FWHM은 42 nm로 결정되었다.
필름 형성: 이어서, 녹색 방출 잉크를 톨루엔 중 10% 시클릭 올레핀 공중합체 (COC, 토파스 어드밴스드 폴리머스(TOPAS Advanced Polymers)) 용액과 혼합하고, 유리 기판 상에 코팅하고, 15분 동안 60℃에서 건조시켰다. 건조 후에, 필름의 유발된 광학 특성을 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C1134711, 하마마츠)로 측정하였다.
분석: 필름의 광발광 양자 수율은 528 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 90%였다. FWHM은 30 nm로 결정되었다. 생성된 필름을 건조 오븐 (80℃, 주위 습도)에서 온도를 증가시키면서 2시간 동안 열화 시험에 적용하였다. 열화 후에 필름의 광발광 양자 수율은 527 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 79%였다. FWHM은 30 nm로 결정되었다.
결론: 본 실시예는 건식 밀링으로부터 유래된 고체 물질을 사용한 본 발명의 방법의 유효성 및 본 발명에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물의 제조 및 열화 안정성을 제시한다.
실시예 3-8: 대안적 계면활성제, 용매를 사용하는 합성
단계 (a): 포름아미디늄 납 트리브로마이드 (FAPbBr3)를 실시예 2에 기재된 바와 같이 합성하였다.
단계 (b): 하기 추가의 실험은 모두 유사한 공정 파라미터 (LC/QD:총 계면활성제 비 = 2:1, 밀링 비드 크기 = 200 마이크로미터, 밀링 시간 = 60분, 잉크 내 LC/QD 농도 = 1%, 광학적 특징화를 위해 0.45 um PTFE 시린지 필터에 의해 여과됨, 광학적 특징화는 실시예 1과 동일하였음)를 사용하는 볼 밀링에 의해 수행하였다:
Figure 112019085497300-pat00041
결론: 이들 실시예는 상이한 계면활성제 부류 및 용매를 사용하는 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.
실시예 9: 2종의 상이한 전구체의 혼합물로 구성된 고체 물질로부터의 합성
단계 (a): 상업용 FABr (다이솔) 및 PbBr2 (98%, ABCR) 분말을 등몰비로 혼합하여, 순 화학량론적 조성의 FAPbBr3을 유도하였다.
단계 (b): 염 혼합물을 올레일아민 (80-90%, 아크로스) 및 올레산 (90%, 시그마 알드리치) (FAPbBr3:올레일아민:올레산 = 2:1:1) 및 시클로헥산 (>99.5%, puriss, 시그마 알드리치)에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 60분의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율은 503 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 48%였다. 방출의 FWHM은 37 nm로 결정되었다.
결론: 본 실시예는 본 발명에 기재된 바와 같은 계내 형성을 사용하는 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.
실시예 10: 유기, 무기 및 유기-무기 LC의 열적 안정성 비교
합성: 실시예 2에 기재된 것과 동일한 건식 밀링 방법에 의해 하기 조성의 물질을 수득하였다: CsPbBr3, Cs0.85FA0.15PbBr3, Cs0.5FA0.5PbBr3, Cs0.15FA0.85PbBr3. 발광 잉크 및 필름을 실시예 2에 기재된 절차와 유사하게 제조하였다.
분석: XRD는 고체 물질 (건식 밀링된 출발 물질) CsBr, FABr 또는 PbBr2의 피크를 어느 것도 보이지 않으며, 이는 결정 격자에서의 혼합된 양이온의 단일 상의 형성을 확증한다.
원심분리 침강 방법 (루미사이저, LUM 게엠베하)은 모든 물질에 대해 0.8-2 마이크로미터의 D10, 1-12 마이크로미터의 D50 및 4-35 마이크로미터의 D90을 갖는 유사한 유체역학적 크기 분포를 제시하였다.
FAPbBr3 (도 4), Cs0.85FA0.15PbBr3 (도 5) 및 Cs0.5FA0.5PbBr3 (도 6)으로부터의 잉크의 TEM 영상은 5-50 nm 범위의 크기의 LC를 제시하였다.
표 2는 초기에 수득된 그대로의 잉크 및 필름의 광학 특성을 제시한다. 표 3은 80℃ 및 주위 습도 (즉, 대략 5% 상대 습도)에서의 2시간 동안의 열화 후 뿐만 아니라 60℃, 90% 상대 습도에서의 2시간 동안의 열화 후의 필름의 특성을 제시한다.
표 2:
Figure 112019085497300-pat00042
* 측정 결과는 잉크의 희석 효과 때문에 편중될 수 있음
표 3:
Figure 112019085497300-pat00043
결론: 데이터는 잉크 및 필름 둘 다의 높은 PLQY를 명백하게 제시한다. 필름의 경우에, 이러한 높은 PLQY는 심지어 가혹한 조건 하의 스트레스-시험 후에도 유지된다.
실시예 11: 건식 밀링 방법을 통해 수득된 고체 물질로부터의 적색 방출 LC의 합성.
단계 (a): 상업용 포름아미디늄 아이오다이드 (>99%, 다이솔) 및 PbI2 (98.5%, 알파 에이사)를 등몰비로 혼합하여, 순 화학량론적 조성의 FAPbI3을 유도하였다. 분말 혼합물을 주위 조건에서 400분의 기간 동안 5 밀리미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 건식-밀링하고, 후속적으로 80℃에서 건조시켰다.
단계 (b): 염 혼합물을 시클로헥산 (≥ 99%, 시그마 알드리치) 중 올레일아민 (80 - 90%, 아크로스 오가닉스(Acros Organics)) 및 올레산 (90%, 시그마 알드리치) (CsPbBr3:올레일아민:올레산 = 2:1:1)에 첨가하였다. FAPbI3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 60분의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 적색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다. 필름 샘플을 실시예 2에서의 절차와 유사하게 제조하였다.
분석: 상기 중합체 필름의 광발광 양자 수율은 758 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 71%였다. 방출의 FWHM은 89 nm로 결정되었다.
결론: 이러한 결과는 FAPbI3으로 구성된 적색 방출 LC가 본 발명의 방법으로 수득될 수 있음을 명백하게 제시한다.
실시예 12: 녹색 방출 LC의 합성 및 예비-중합체 / 중합체를 함유하는 현탁액 및 그의 고체 중합체 조성물로의 전이.
단계 (a): FAPbBr3을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득하였다.
단계 (b): 오렌지색 FAPbBr3 분말을 (라우릴디메틸암모니오)아세테이트 (>95%, 시그마 알드리치), 올레일아민 (80-90%, 아크로스) (FAPbBr3: (라우릴디메틸-암모니오)아세테이트:올레일아민 = 1:0.1:0.3) 및 톨루엔 (>99.7%, 플루카)에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 1시간의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율 (PLQY)은 528 nm (= 피크 위치, PP)에 중심을 둔 방출 피크와 함께 88%였다. 방출의 FWHM은 24 nm로 결정되었다.
필름 형성: 이어서, 녹색 방출 잉크를 상이한 중합체 / 예비-중합체와 혼합하였다. 아크릴레이트의 경우에는 개시제로서 1 중량% 이르가큐어 184를 아크릴레이트와 혼합하였다. 아크릴레이트/잉크 혼합물로부터 톨루엔을 실온에서 진공 (10-2 mbar)에 의해 증발시키고, 혼합물을 2개의 유리 기판 사이에 100 μm의 두께로 코팅하고, UV로 경화시켰다 (헨르(Hoenle) UVA큐브 100, 석영 필터를 갖는 Hg 램프, 1분). 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카르보네이트 (마크롤론 OD2015) 및 폴리스티렌 (Mw=35'000, 시그마 알드리치)의 경우에는, 필름을 실시예 2와 유사하게 수득하였다.
분석: 표 4는 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C1134711, 하마마츠)로 측정된 필름의 광학 특성을 제시한다.
표 4:
Figure 112019085497300-pat00044
*: 사토머 SR506D:사토머 SR595 (95 중량%:5 중량%); **: 마크롤론 OD2015
결론: 본 실시예는 상이한 중합체를 사용하여 현탁액 및 고체 중합체 조성물을 제조하는데 있어서의 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.
실시예 13: 초음파처리에 의한 현탁액의 합성
단계 (a): FAPbBr3을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득하였다.
단계 (b): 오렌지색 FAPbBr3 분말을 (라우릴-디메틸암모니오)아세테이트 (>95%, 시그마 알드리치), 올레일아민 (80-90%, 아크로스) (FAPbBr3: (N,N-디메틸-옥타데실암모니오) 프로판 술포네이트:올레일아민 = 3:0.1:0.2) 및 톨루엔 (>99.7%, 플루카)에 첨가하였다. 이어서, 혼합물 10 g을 50% 진폭의 50 W 초음파 발생기 및 직경 5 mm의 초음파 호른을 사용하여 초음파처리에 의해 분산시켰다 (독토르 힐셔(Dr. Hielscher), UP50H). 공정 시간은 30분이고, 온도는 72℃인 것으로 보고되었다. 이러한 절차로 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율 (PLQY)은 528 nm (= 피크 위치, PP)에 중심을 둔 방출 피크와 함께 53%였다. 방출의 FWHM은 30 nm로 결정되었다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 화학식 (I)의 3-100 nm 크기의 발광 결정, 및
    (ii) 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 계면활성제
    를 포함하고,
    (iii) 용매, 또는
    지방족 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜 및 케톤의 군으로부터 선택되는 용매
    를 포함할 수 있고,
    (iv) 하기 화학식 (III)의 일관능성 단위를 포함하거나 또는 이것으로 이루어진 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 예비-중합체
    를 포함하는,
    현탁액 형태의 조성물:
    <화학식 (I)>
    [M1A1]aM2 bXc
    (상기 식에서,
    A1은 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 및 양성자화 티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 양이온을 나타내고,
    M1은 Cs, Rb, K, Na 및 Li로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 나타내고,
    M2는 Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 나타내고,
    X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 나타내고,
    a는 1-4를 나타내고,
    b는 1-2를 나타내고,
    c는 3-9를 나타내며,
    A1은 존재하고, M1은 존재하거나 존재하지 않음)
    <화학식 (III)>
    Figure 112020031892278-pat00065

    (상기 식에서,
    R9는 H 또는 CH3을 나타내고,
    R10은 시클릭 C5-25 알킬 기, 또는 시클릭 C5-25 알케닐 기, 또는 치환된 아릴 기를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    X는 1-40개의 탄소 원자 및 1-10개의 산소 원자를 포함하는 알콕실레이트의 군으로부터의 스페이서를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    Figure 112020031892278-pat00045
    발광 결정 (i) : 액체 물질 (ii) + (iii) + (iv)의 중량비가 0.0001-0.5의 범위이고/거나,
    Figure 112020031892278-pat00046
    계면활성제 (ii) : 발광 결정 (i)의 중량비가 100-0.01의 범위 또는 3-0.02의 범위이고/거나,
    Figure 112020031892278-pat00047
    예비-중합체 농도가 전체 조성물의 0.1-30 중량%의 범위인
    조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112020031892278-pat00048
    계면활성제가 4-30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬-에테르 쇄의 군으로부터 선택되는 비극성 말단-기를 포함하고/거나,
    Figure 112020031892278-pat00049
    상기 아크릴레이트가 제1항에 정의된 바와 같은 것인
    조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112019085497300-pat00050
    용매 (iii)을 함유하지 않고,
    Figure 112019085497300-pat00051
    LC/QD (i) : 액체 물질 (예비-중합체 (iv) + 계면활성제 (ii))의 중량비가 0.0001-0.2의 범위인
    조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112019085497300-pat00052
    계면활성제 (ii)가 액체 계면활성제이며, 용매 (iii) 및 예비-중합체 (iv)를 함유하지 않고,
    Figure 112019085497300-pat00053
    계면활성제 (ii) : LC/QD (i)의 중량비가 100-0.01의 범위인
    조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴레이트 (iv)가 이소보르닐아크릴레이트 또는 디시클로펜타디에닐-아크릴레이트 (CAS 33791-58-1)를 포함하거나 또는 이것으로 이루어진 것인 조성물.
  7. (i) 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 3-100 nm 크기의 발광 결정,
    (ii) 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 계면활성제, 및
    (iii) 아크릴레이트 중합체의 군으로부터 선택되는 고화된/경화된 중합체
    를 포함하며,
    상기 아크릴레이트는 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 (III)의 일관능성 단위를 포함하거나 또는 이것으로 이루어진 것인
    고체 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    Figure 112019085497300-pat00055
    LC/QD : 매트릭스 (중합체 + 계면활성제)의 중량비가 0.00001-0.2의 범위이고/거나,
    Figure 112019085497300-pat00056
    계면활성제 : LC/QD의 중량비가 100-0.01의 범위인
    고체 중합체 조성물.
  9. 1개 이상의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하며,
    상기 층 중 적어도 1개는 기능성 층이고, 상기 기능성 층은 제7항에 따른 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인
    중간 제품.
  10. 전자 장치 및 광학 장치의 군으로부터 선택되거나, 또는
    디스플레이 또는 LCD, 모바일 장치, 발광 장치 또는 QLED, 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    기판 및 기능성 층을 포함하고, 상기 기능성 층은 제7항에 따른 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인
    장치.
  11. 기판 및 코팅물을 포함하고,
    상기 코팅물은 제7항에 따른 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인
    물품.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 사용하여, 제9항에 따른 중간 제품을 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 사용하여, 제10항에 따른 장치를 제조하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 사용하여, 제11항에 따른 물품을 제조하는 방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 따른 조성물을 사용하여 QLED에서 또는 LCD에서 청색 광을 백색 광으로 전환시키는 방법.
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