CN103254896B - 在可见区或近红外区中发光的发光材料 - Google Patents
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Abstract
本文是在可见区或近红外区中发光的发光材料。描述了发光材料和此种材料在防伪、库存、光生伏打及其他应用中的用途。在一个实施方案中，发光材料具有以下通式：[AaBbXxX’x ’X”x ”][掺杂剂]，其中A选自第IA族元素中的至少一种；B选自第VA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素和第VB族元素中的至少一种；X、X’和X”独立地选自第VIIB族元素中的至少一种；该掺杂剂包括电子受体和电子供体；a为1－9；b为1－5；x、x’和x”之和为1－9。该发光材料显示具有以下特性的光致发光：(a)至少20%的量子效率；(b)在半宽度处不大于100nm的谱宽；和(c)在近红外区内的峰值发射波长。
Description
本申请是申请号为200780017078.2、申请日为2007年03月21日、发明名称为“在可见区或近红外区中发光的发光材料”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年3月21日提交的美国临时申请序列号60/784,863的权益，该文献的公开内容在此整体引入作为参考。
发明领域
本发明一般地涉及发光材料。更具体地说，本发明涉及在可见区或近红外区中发光的发光材料和此种材料在防伪、库存(inventory)、光生伏打应用及其他应用中的用途。
发明背景
待鉴定或鉴别的物体有时配备有特定标记，该标记可以属于物体本身或可以与该物体连结。例如，常用的标记是条码，其包括码元的线性排列，该码元直接地印刷在物体上或印刷在与该物体连结的标签上。这些码元通常包括条和空间，其中不同宽度的条代表二进制一的字符串，不同宽度的空间代表二进制零的字符串。虽然条码可用于追踪物体的位置或身份，但是这些标记可以容易地复制并因此，在防止伪造方面有效性有限。
出于这种原因，需要开发在此描述的发光材料。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及发光材料。在一个实施方案中，该发光材料具有以下通式：[AaBbXxX’x’X”x”][掺杂剂]，其中A选自第IA族元素中的至少一种；B选自第VA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素和第VB族元素中的至少一种；X、X’和X”独立地选自第VIIB族元素中的至少一种；该掺杂剂包括电子受体和电子供体；a为1－9；b为1－5；x、x’和x”之和为1－9。该发光材料显示具有以下特性的光致发光：(a)至少20%的量子效率；(b)在半宽度处不大于100nm的谱宽；和(c)在近红外区内的峰值发射波长。
在另一个方面中，本发明涉及形成发光材料的方法。在一个实施方案中，该方法包括提供A和X的源，其中A选自第IA族元素中的至少一种，并且X选自第VIIB族元素中的至少一种。该方法还包括提供B的源，其中B选自第IIIB族元素、第IVB族元素和第VB族元素中的至少一种。该方法还包括使A和X的源与B的源反应而形成具有以下通式的发光材料：[AaBbXx]，其中a为1－9，b为1－5，并且x为1－9。
根据本发明各种实施方案的发光材料可以显示许多合乎需要的特性。在一些实施方案中，该发光材料可以显示具有高量子效率、具有窄谱宽和具有位于所需波长范围内，例如可见区或近红外区内的峰值发射波长的光致发光。此外，这些光致发光特性有时可能在宽的激发波长范围内较不敏感。该发光材料可以具有其他合乎需要的特性，例如与它们的带隙能量和电导率有关的特性。有利地，该发光材料可以容易地经加工用于防伪、库存、光生伏打应用及其他应用。例如，该发光材料可以用来形成难以复制的安全标记并因此，可以有利地用于防伪应用。作为另一个实例，该发光材料可以用来形成识别标记并因此，可以有利地用于库存应用。
本发明的其他方面和实施方案也被考虑。上述概要和以下详细描述没有限制本发明到任何特定实施方案的意图，而是仅用来描述本发明的各种实施方案。
附图简述
为了更好地理解本发明一些实施方案的性质和目的，应结合附图参考以下详细描述。
图1提供根据本发明一个实施方案复制可以通过辐射纳米颗粒的无规阵列获得的图像的线图。
图2示出了根据本发明的一个实施方案可以通过调节具有不同发射光谱的纳米颗粒的相对比例获得的光谱编码。
图3示出了可以根据本发明一个实施方案执行的安全系统。
图4示出了根据本发明一个实施方案发光材料对于一定范围的激发波长的发射光谱。
图5示出了根据本发明一个实施方案发光材料的激发光谱。
图6示出了根据本发明一个实施方案一组发光材料的发射光谱。
图7示出了根据本发明一个实施方案另一组发光材料的发射光谱。
图8示出了根据本发明一个实施方案发光材料的光谱。
图9示出了根据本发明一个实施方案另一种发光材料的光谱。
图10示出了根据本发明一个实施方案发光材料对于一定范围的温度的发射光谱。
图11示出了根据本发明一个实施方案包括铯、铅(II)和碘的发光材料的发射光谱。
图12示出了根据本发明一个实施方案包括铯、锗(II)和碘的发光材料的发射光谱。
图13示出了根据本发明一个实施方案包括铯、铟(I)和碘的发光材料的发射光谱。
图14示出了根据本发明一个实施方案发光材料的X射线衍射(“XRD”)图案。
图15A至图15C示出了各种标准材料的XRD图案。
详细描述
定义
以下定义适用于相对于本发明一些实施方案描述的一些元素。这些定义同样可以在此推广。
本文所使用的单数项“a”、“an”和“the”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。因此，例如，所谓的发光材料可以包括多种发光材料，除非上下文明确指明相反。
本文所使用的术语“组”是指一种或多种元素的集合。因此，例如，一组颗粒可以包括单个颗粒或多个颗粒。组的元素也可以称为组的成员。组的元素可以是相同或不同的。在某些情况下，组的元素可以共用一种或多种公共的特性。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以出现或可以不出现并且该描述包括其中所述事件或情形出现的情况和其中不出现的情况。
本文所使用的术语“紫外区”是指约5纳米(“nm”)－约400nm的波长范围。
本文所使用的术语“可见区”是指约400nm－约700nm的波长范围。
本文所使用的术语“红外区”是指约700nm－约2毫米(“mm”)的波长范围。红外区包括“近红外区”，其是指约700nm－约5微米(“μm”)的波长范围，“中红外区”，其是指约5μm－约30μm的波长范围，和“远红外区”，其是指约30μm－约2mm的波长范围。
本文所使用的术语“反射(reflection)”、“反射(reflect)”和“反射性”是指光的弯曲或偏转。光的弯曲或偏转可以基本上按单个方向，例如在单向反射情况下，或可以按多个方向，例如在漫反射或散射情况下。一般而言，入射在材料之上的光和从材料反射的光可以具有相同或不同的波长。
本文所使用的术语“发光(luminescence)”、“发光(luminesce)”和“发光(luminescent)”是指响应于能量激发的光的发射。发光可以基于原子或分子从电子激发态的弛豫发生并且可以包括例如，化学发光、电致发光、光致发光、热致发光、摩擦发光和它们的结合。例如，在电致发光情况下，电子激发态可以基于电激发产生。在可以包括荧光和磷光的光致发光情况下，电子激发态可以基于光激发，例如光的吸收产生。一般而言，入射在材料之上的光和通过材料发射的光可以具有相同或不同的波长。
本文相对于光致发光所使用的术语“量子效率”是指由材料发射的光子数目与由该材料吸收的光子数目的比例。
本文所使用的术语“吸收光谱”是指在一定范围的波长内光的吸收表现。在某些情况下，吸收光谱可以是指材料的吸光率(或透光率)随入射到该材料上的光波长变化的曲线。
本文所使用的术语“发射光谱”是指在一定范围的波长内光的发射表现。在某些情况下，发射光谱可以是指由材料发射的光强度随该发射光的波长变化的曲线。
本文所使用的术语“激发光谱”是指另一种在一定范围的波长内光的发射表现。在某些情况下，激发光谱可以是指由材料发射的光强度随入射到该材料上的光波长变化的曲线。
本文所使用的术语“半宽度”或“FWHM”是指谱宽的量度。在发射光谱情况下，FWHM可以是指在峰强度值一半处发射光谱的宽度。
本文相对于激发光谱所使用的术语“基本上是平坦的”是指相对于波长的改变基本上是不变的。在某些情况下，如果在波长范围内强度值显示相对于平均强度小于20%，例如小于10%或小于5%的标准偏差，则可以认为激发光谱是基本上平坦的。
本文所使用的术语“亚纳米范围”或“亚nm范围”是指小于约1nm的尺寸范围，例如约0.1nm－略微小于约1nm。
本文所使用的术语“纳米范围”或“nm范围”是指约1nm－约1μm的尺寸范围。该nm范围包括“低nm范围”，其是指约1nm－约10nm的尺寸范围，“中nm范围”，其是指约10nm－约100nm的尺寸范围，和“高nm范围”，其是指约100nm－约1μm的尺寸范围。
本文所使用的术语“微米范围”或“μm范围”是指约1μm－约1mm的尺寸范围。该μm范围包括“低μm范围”，其是指约1μm－约10μm的尺寸范围，“中μm范围”，其是指约10μm－约100μm的尺寸范围，和“高μm范围”，其是指约100μm－约1mm的尺寸范围。
本文所使用的术语“尺寸”是指物体的特征尺寸。在球形颗粒的情况下，该颗粒的尺寸可以是指该颗粒的直径。在非球形颗粒的情况下，该颗粒的尺寸可以是指该颗粒的各种正交尺寸的平均值。因此，例如，为球状的颗粒的尺寸可以是指该颗粒的主轴和短轴的平均值。当将一组颗粒称为具有特定尺寸时，认为该颗粒可以具有该尺寸周围的尺寸分布。因此，本文所使用的一组颗粒的尺寸可以是指粒度分布的典型尺寸，例如平均尺寸、中值尺寸或峰值尺寸。
本文所使用的术语“单分散”是指相对于一组特征是基本上均匀的。因此，例如，一组单分散的颗粒可以是指这些颗粒具有在该尺寸分布的典型尺寸周围窄的尺寸分布。在某些情况下，单分散的一组颗粒可以具有相对于平均尺寸显示小于20%，例如小于10%或小于5%的标准偏差的尺寸。
本文所使用的术语“单层”是指材料的单个完整的涂层，而没有除该完整涂层以外添加的附加材料。
本文所使用的术语“掺杂剂”是指作为添加剂或杂质存在于材料中的化学个体。在某些情况下，掺杂剂在材料中的存在可以改变该材料的一组特性，例如其化学、磁性、电子或光学特性。
本文所使用的术语“电子受体”是指具有从另一种化学个体吸引电子的倾向的化学个体，而术语“电子供体”是指具有为另一种化学个体提供电子的倾向的化学个体。在某些情况下，电子受体可以具有从电子供体吸引电子的倾向。应该认识到，化学个体的吸电子和供电子特性是相对的。具体来说，在一种情况下用作电子受体的化学个体可以在另一种情况下用作电子供体。电子受体的实例包括带正电的化学个体和包括具有较高电负性的原子的化学个体。电子供体的实例包括带负电的化学个体和包括具有较低电负性的原子的化学个体。
本文所使用的术语“纳米颗粒”是指具有在nm范围中的尺寸的颗粒。纳米颗粒可以具有各种形状中的任一种，例如箱形、立方形、圆柱形、圆盘形、球形、椭球状、四面体、有三脚体、管形、角锥形或任何其他规则或不规则形状，并且可以由各种材料中的任一种形成。在某些情况下，纳米颗粒可以包括由第一材料形成的芯，该芯可以任选地由第二材料形成的外层围绕。该第一材料和第二材料可以是相同或不同的。取决于纳米颗粒的构型，该纳米颗粒可以显示与量子限制有关的尺寸依赖性特性。然而，还认为纳米颗粒可以基本上没有与量子限制有关的尺寸依赖性特性或可以显示以低的程度显示此种尺寸依赖性特性。
本文所使用的术语“表面配体”是指可以用来形成颗粒，例如纳米颗粒的外层的化学个体。表面配体可以与纳米颗粒的芯有亲合力或可以以共价键方式或非以共价键方式与该芯化学键接。在某些情况下，表面配体可以在沿着该表面配体的多个部分处与芯化学键接。表面配体可以任选地包括一组不与芯发生特别相互作用的活性部分。表面配体可以是基本上亲水性、基本上疏水性或基本上两亲性的。表面配体的实例包括有机分子，例如氢醌、抗坏血酸、硅烷和硅氧烷；聚合物(或用于聚合反应的单体)，例如聚乙烯基苯酚；和无机复合物。表面配体的附加实例包括化学基团，例如烷基、烯基、炔基、芳基、iminyl基、氢化物基、卤基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、硫基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳基硫基、氰基、硝基、氨基、N-取代的氨基、烷基羰基氨基、N-取代的烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、N-取代的烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、N-取代的炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、N-取代的芳基羰基氨基、硅烷基和硅烷氧基。
发光材料
本发明的实施方案涉及具有许多希望特性的发光材料。具体来说，根据本发明一些实施方案的发光材料可以显示具有高量子效率、具有窄谱宽和具有位于所需波长范围内的峰值发射波长的光致发光。此外，这些光致发光特性可以在宽的激发波长范围内较不敏感。不希望受到特殊理论的束缚，这些异乎寻常和希望的特性可能至少部分地源自该发光材料的特殊微结构和掺杂剂在该微结构内的存在。有利地，该发光材料可以容易地加工形成各种产品，它们又可以用于防伪、库存及其他应用。
具体来说，根据本发明一些实施方案的发光材料可以显示具有高量子效率的光致发光，从而促进该发光材料在辐射时的检测或成像。在某些情况下，量子效率可以大于约6%，例如至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%或至少约50%，并且可以高达约90%或更高。然而，还认为量子效率可以小于约6%，例如小于约1%。不言而喻，高的量子效率可以转化为更高的发射光相对强度和相对于入射光或其他背景噪声改进的信噪比。
此外，该发光材料可以显示具有窄谱宽的光致发光，从而进一步促进该发光材料在辐射时的检测或成像。在某些情况下，谱宽在FWHM处可以不大于约120nm，例如在FWHM处不大于约100nm或不大于约80nm。因此，例如，谱宽可以在FWHM处为约20nm－约120nm，例如在FWHM处约50nm－约120nm，约50nm－约100nm，或约50nm－约80nm。不言而喻，窄谱宽可以相对于入射光或其他背景噪声转化为发射光的改进的分辨率。
此外，该发光材料可以显示具有位于所需波长范围内，例如可见区或近红外区内的峰值发射波长的光致发光。在某些情况下，峰值发射波长可以位于近红外区，例如约900nm－约1μm，约910nm－约1μm，约910nm－约980nm，或约930nm－约980nm。在其他情况中，峰值发射波长可以位于约700nm－约800nm，例如约700nm－约750nm或约700nm－约715nm的范围内。然而，还认为峰值发射波长可以位于中红外区、远红外区、紫外区或可见区。不言而喻，在较长波长下的光发射可以尤其用于其中希望区分在辐射时的光致发光和散射特性的应用。因此，例如，获得光致发光图像同时显著地减小，除去或滤出散射光的成分可能是受希望的。因为光的散射对于较长波长而减小，所以可见区或红外区中的光致发光可以转化为更高的发射光相对强度和相对于散射光或其他背景噪声改进的信噪比。此外，因为红外区中的发射光不是可见光，所以发光材料可以有利地用于形成用于防伪应用的隐藏标记。
另外，上述光致发光特性可以在宽的激发波长范围内较不敏感。实际上，这种异乎寻常的特性可以参照发光材料的激发光谱进行理解，该激发光谱在一定范围的激发波长内可能是基本上平坦的，该激发波长涵盖紫外区、可见区和红外区的部分。在某些情况下，激发光谱可以在约200nm－约1μm，例如约200nm－约980nm或约200nm－约950nm的范围内基本上是平坦的。然而，还认为激发光谱可以包括一组在该激发波长范围内的谱带。不言而喻，对一定范围内的激发波长不敏感可以允许在选择用于辐射发光材料的光源方面增加灵活性。而这种增加的灵活性又可以允许使用廉价且可广泛获得的光源。备选地，或结合地，这种增加的灵活性可以允许使用在所希望波长范围内，例如可见区或红外区内发光的光源。因为光的散射对于较长波长而减小，所以使用在可见区或红外区内发光的光源能尤其可用于其中希望区分在辐射时的光致发光和散射特性的应用。
根据本发明的一些实施方案，形成发光材料的一种方法包括以高产率并且在中等温度和压力下将一组成分转化成发光材料。该方法可以参照以下公式表示：
源(B)+源(A,X)→发光材料 (I)
在公式(I)中，源(B)用作B的源，并且在某些情况下，源(B)也可以用作掺杂剂的源。B可以选自具有适合氧化态的元素，以致它们的基电子态包括填满的s轨道并且可以表示为(ns)2。B的实例包括第VA族元素，例如钒(例如，为V(III)或V+3)；第IB族元素，例如铜(例如，为铜(I)或Cu+1)、银(例如为Ag(I)或Ag+1)和金(例如为Au(I)或Au+1)；第IIB族元素，例如锌(例如为Zn(II)或Zn+2)、镉(例如为Cd(II)或Cd+2)和汞(例如为Hg(II)或Hg+2)；第IIIB族元素，例如镓(例如为Ga(I)或Ga+1)、铟(例如为In(I)或In+1)和铊(例如为Tl(I)或Tl+1)；第IVB族元素，例如锗(例如为Ge(II)或Ge+2或为Ge(IV)或Ge+4)、锡(例如为Sn(II)或Sn+2或为Sn(IV)或Sn+4)和铅(例如为Pb(II)或Pb+2或为Pb(IV)或Pb+4)和第VB族元素，例如铋(例如为Bi(III)或Bi+3)。
在B是锡的情形下，例如，源(B)可以包括一种或多种类型的含锡化合物，选自形式BY、BY2、B3Y2和B2Y的锡(II)化合物和形式BY4的锡(IV)化合物，其中Y可以选自第VIB族元素，例如氧(例如为O-2)；第VIIB族元素，例如氟(例如为F-1)、氯(例如为Cl-1)、溴(例如为Br-1)和碘(例如为I-1)和多元素化学个体，例如硝酸根(即，NO3 -1)、硫氰酸根(即，SCN-1)、次氯酸根(即，OCl-1)、硫酸根(即，SO4 -2)、正磷酸根(即，PO4 -3)、偏磷酸根(即，PO3 -1)、草酸根(即，C2O4 -2)、甲磺酸根(即，CH3SO3 -1)、三氟甲磺酸根(即，CF3SO3 -1)和焦磷酸根(即，P2O7 -4)。锡(II)化合物的实例包括氟化锡(II)(即，SnF2)、氯化锡(II)(即，SnCl2)、氯化锡(II)二水合物(即，SnCl2.2H2O)、溴化锡(II)(即，SnBr2)、碘化锡(II)(即，SnI2)、氧化锡(II)(即，SnO)、硫酸锡(II)(即，SnSO4)、正磷酸锡(II)(即，Sn3(PO4)2)、偏磷酸锡(II)(即，Sn(PO3)2)、草酸锡(II)(即，Sn(C2O4))、甲磺酸锡(II)(即，Sn(CH3SO3)2)、焦磷酸锡(II)(即，Sn2P2O7)和三氟甲磺酸锡(II)(即，Sn(CF3SO3)2)。锡(IV)化合物的实例包括氯化锡(IV)(即，SnCl4)和氯化锡(IV)五水合物(即，SnCl4.5H2O)。
在公式(I)中，源(A,X)用作A和X的源，并且在某些情况下，源(A、X)也可以用作掺杂剂的源。A是可以选自第IA族元素的金属，例如钠(例如为Na(I)或Na1+)、钾(例如为K(I)或K1+)、铷(例如为Rb(I)或Rb1+)和铯(例如为Cs(I)或Cs1+)，而X可以选自第VIIB族元素，例如氟(例如为F-1)、氯(例如为Cl-1)、溴(例如为Br-1)和碘(例如为I-1)。源(A,X)的实例包括形式AX的卤化碱金属。在A是铯的情形下，例如，源(A,X)可以包括一种或多种类型的卤化铯(I)，例如氟化铯(I)(即，CsF)、氯化铯(I)(即，CsCl)、溴化铯(I)(即，CsBr)和碘化铯(I)(即，CsI)。认为不同类型的源(A,X)可以用来形成具有混合卤化物的所得发光材料(例如，作为源(A,X)、源(A，X’)和源(A，X”)，其中X、X’和X”独立地选自第VIIB元素)。
由公式(I)表示的方法可以通过以干形式、在溶液中或根据任何其他适合的混合技术将源(B)和源(A,X)混合来进行。例如，源(B)和源(A,X)可以以粉末形式提供，并且可以使用岩钵和研杵混合。作为另一种实例，源(B)和源(A,X)可以分散在反应介质中以形成反应混合物。该反应介质可以包括溶剂或溶剂的混合物，它们可以选自各种标准溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇)，烷烃(例如己烷、庚烷、癸烷、二十二烷和十八烷)，芳烃(例如苯、氯苯、二氯苯、萘、1,2,3,4-四氢化萘、甲苯、二甲苯和均三甲苯)，胺(例如三乙胺)，醚(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃)，酰胺(例如二甲基甲酰胺)，酮(例如丙酮和N-甲基吡咯烷酮)，亚砜(例如，二甲亚砜)和水。反应介质还可以包括以下成分中的一种或多种：分散剂(例如偶联剂)，润湿剂(例如表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，聚合物表面活性剂或任何其他适合的离子或非离子表面活性剂)，聚合物粘结剂(或其他赋形剂)，消泡剂，防腐剂，稳定剂和pH值调节剂。还认为适合的沉积技术可以用来代替混合技术，或与混合技术同时使用。例如，源(B)和源(A,X)可以经历电子束沉积、溅射沉积、脉冲激光沉积、真空沉积或蒸气沉积来形成薄膜，该薄膜可以经退火而形成发光材料。具体来说，源(B)和源(A,X)可以共蒸发(例如共气化)和共沉积在基材上来形成薄膜，或可以顺序地蒸发(例如气化)和沉积来形成相邻的薄膜。
在某些情况下，源(B)和源(A,X)向发光材料的转化可以通过施加一种形式的能量来促进，例如声波或振动能、电能、磁能、机械能、光能或热能。还认为可以同时地或顺序地施加多种形式的能量。例如，源(B)和源(A,X)可以按干形式混合，并且可以将所得的混合物压制到约1×105帕斯卡－约7×108帕斯卡的压力，例如使用标准粒料压机或标准钢模，以形成粒料形式的发光材料。作为另一个实例，源(B)和源(A,X)可以按干形式混合，并可以将所得的混合物加热到约50℃－约650℃，例如约80℃－约350℃或约80℃－约300℃的温度，以形成发光材料。如果需要的话，可以在惰性气氛(例如氮气气氛)或还原气氛中进行加热约0.5小时－约9小时。
所得的发光材料可以包括作为主元素组分的A、B和X以及衍生自或对应于Y的元素组分。具体来说，B可以按大于典型掺杂水平的量存在，例如基于元素组成的至少约1%或至少约5%。此外，发光材料可以包括附加的元素组分，例如碳、氯、氢和氧，它们可以基于元素组成按小于约5%的量存在，和其他元素组分，例如钠、硫、磷和钾，它们可以基于元素组成按小于约0.1%的痕量存在。
不希望受到特殊理论的束缚，所得的发光材料可以参照以下公式表示：
[AaBbXx][掺杂剂] (II)
在公式(II)中，a是可以为1－9，例如1－5的整数；b是可以为1－5，例如1－3的整数；x是可以为1－9，例如1－5的整数。在某些情况下，a可以等于1，x可以等于1+2b。还认为a、b和x中一项或多项可以具有在它们各自范围内的分数值。进一步认为公式(II)中的Xx可以更一般地表示为XxX’x’X”x”，其中X、X’和X”可以独立地选自第VIIB元素，并且x、x’和x”之和可以为1－9，例如1－5。参照公式(II)的概括型式，a可以等于1，并且x、x’和x”之和可以等于1+2b。同样，不希望受到特殊理论的束缚，发光材料可以是半导体，其具有可以通过调节使用的成分和加工条件而被调到希望水平的电阻率和带隙能。例如，带隙能可能与A相关，其中提高带隙能的顺序对应于例如，铯、铷、钾和钠。作为另一个实例，带隙能可能与X相关，其中提高带隙能的顺序对应于例如，碘、溴、氯和氟。这种提高带隙能的顺序可以转化为降低峰值发射波长的顺序。因此，例如，包括碘的发光材料有时可以显示在约900nm－约1μm范围内的峰值发射波长，而包括溴或氯的发光材料有时可以显示在约700nm－约800nm范围内的峰值发射波长。
在A是铯、B是锡和X是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式之一表示：
[CsSnI3][掺杂剂] (III)
[CsSn2I5][掺杂剂] (IV)
[CsSn3I7][掺杂剂] (V)
在通式III的情况下，例如，所得的发光材料可以具有钙钛矿基微结构，该微结构是层状的，沿着特殊的层具有较强化学键接，而在不同层之间具有较弱化学键接。这种钙钛矿基微结构可以在具有不同颜色的各种相间经历转变。通式III的发光材料可以是半导体，其具有可以通过调节使用的成分和加工条件而被调到希望水平的电阻率和带隙能。例如，电阻率可以相对于约100μΩ.cm的典型值改变100或更多倍。类似地，带隙能可以在约1.2eV－约2.3eV之间变化，并且可以与发光材料的颜色相关，其中提高带隙能的顺序对应于例如，黑色、橙色和黄色。
在A是铯、B是铟和X是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[CsInI][掺杂剂] (VI)
在A是铯、B是锗和X是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[CsGeI3][掺杂剂] (VII)
在A是铷、B是锡和X是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[RbSnI3][掺杂剂] (VIII)
在A是钾、B是锡和X是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[KSnI3][掺杂剂] (IX)
在A是铯、B是铟和X是溴的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[CsInBr][掺杂剂] (X)
在A是铯、B是锡和X是溴的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[CsSnBr3][掺杂剂] (XI)
在A是铯、B是锡、X是氯和X’是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式之一表示：
[CsSnClI2][掺杂剂] (XII)
[CsSn2Cl2I3][掺杂剂] (XIII)
在A是铯、B是锡、X是溴和X’是碘的情形下，例如，发光材料有时可以参照以下通式表示：
[CsSnBr2I][掺杂剂] (XIV)
包括在发光材料中的掺杂剂可以基于元素组成按小于约5%，例如小于约1%的量存在，并且可以衍生自源(A)或用来形成发光材料的其他成分。在A是铯，B是锡和X是碘的情形下，例如，掺杂剂可以包括衍生自或对应于锡的阳离子(例如，衍生自锡的氧化的Sn(IV)或Sn+4阳离子)和衍生自或对应于Y的阴离子(例如，为F-1、Cl-1、Br-1、I-1或CH3SO3 -1阴离子)。该阳离子和阴离子可以形成分散在发光材料微结构内的电子受体/电子供体对。同样，不希望受到特殊理论的束缚，发光材料的光致发光特性可以至少部分地源自这些电子受体/电子供体对在该微结构内的存在。
由发光材料形成的纳米颗粒
根据本发明一些实施方案的发光材料可以容易地经加工形成各种产品，它们又可以用于防伪、库存及其他应用。例如，发光材料可以容易地经加工而形成具有一定范围的尺寸，例如亚nm范围、nm范围或μm范围内的尺寸的颗粒。形成颗粒的方法包括球磨、罐磨、超声波处理或任何其他适合的研磨或粉末化技术。如下面进一步描述的那样，颗粒各自可以包括外层，该外层可以使用任何适合的涂覆或包封技术形成。所得的颗粒可以在它们的形状和尺寸方面是单分散或多分散的。
对于某些防伪和库存应用，发光材料可以经加工而形成尺寸在nm范围，例如低nm范围、中nm范围或高nm范围中的颗粒。所得的纳米颗粒可以在它们的形状和尺寸任一的两方面是单分散的。纳米颗粒的此种特性是受希望的，从而促进纳米颗粒在油墨组合物中的引入，该油墨组合物又可以用来形成物体的标记。具体来说，此种特性可以允许纳米颗粒适当分散在该组合物内，并且可以允许该组合物容易地使用标准涂覆或印刷技术施加。此外，所得标记中存在该纳米颗粒可能是较不引人注意的，以致该标记可以用作防伪应用的隐藏标记。
在某些情况下，纳米颗粒可以包括由发光材料形成的芯，例如在近红外区中显示光致发光的发光材料，并且该芯可以任选地由外层围绕。取决于专门应用，该芯可以由单一发光材料或不同的发光材料形成。该芯可以具有各种形状中的任一种，例如圆柱形、圆盘形、球形、椭球状或任何其他规则或不规则形状，并且可以具有例如在低nm范围或中nm范围中的尺寸范围。
该外层可以为该芯提供环境保护和隔离，从而为该芯提供改进的稳定性和在延长的时间内保持希望的光致发光特性。当形成油墨组合物时，该外层还可以提供与溶剂或聚合物粘结剂的化学相容性，从而改进纳米颗粒在所得组合物中的分散。该外层可以由各种无机和有机材料，例如纯半导体、纯绝缘体、氧化物(例如，氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆)、金属、金属合金和表面配体中的任一种形成。因此，例如，该外层可以形成为包围该芯的氧化物壳。作为另一个实例，该外层可以形成为包围该芯的配体层。取决于专门应用，该外层可以由单一材料或不同材料形成。
在某些情况下，外层可以是“完整的”，以致该外层完全地覆盖芯的表面以覆盖该芯的所有表面原子。备选地，外层可以是“不完整的”，以致该外层部分地覆盖芯的表面以部分地覆盖该芯的表面原子。外层可以具有例如在亚nm范围、低nm范围或中nm范围中的厚度范围。该外层的厚度还可以按照形成该外层的材料的单层的数目表示。因此，例如，外层的厚度可以为约0－约20个单层，例如约1－约10个单层。单层的非整数可以对应于该外层包括不完整单层的情况。不完整单层可以是均匀或不均匀的，并且可以在芯的表面上形成岛屿或团块。取决于专门应用，外层可以包括多个子层，它们由相同材料或不同材料按洋葱状构型形成。
防伪和库存应用的标记
本发明的某些实施方案涉及发光材料用于防伪和库存应用的用途。具体来说，由该发光材料形成的纳米颗粒可以用来形成物体的标记。该标记可以用作难以复制的安全标记并，因此，可以有利地用于防伪应用。例如，该标记可以用来验证带有那些标记的物体是否是可信的或原始的。备选地，或结合地，该标记可以用作识别标记并，因此，可以有利地用于库存应用。例如，该标记可以用来跟踪带有那些标记的物体的身份或位置作为库存控制的一部分。
对于本发明的一些实施方案，标记可以包括多个元件，包括：(1)空间图案；和(2)纳米颗粒的阵列以基于该纳米颗粒的光致发光或其他光学或非光学特性将一组信号编码。例如，油墨组合物可以经形成以致包括其中分散的纳米颗粒，并且该油墨组合物可以印刷在目标物体上以在其上形成标记。该标记可以按空间图案，例如条码形式形成。虽然可以复制空间图案，但是纳米颗粒在标记内的无规位置可能难以或实际上不可能复制。图1示出了三种不同的图像100、102和104，它们可以通过辐射根据本发明实施方案形成的三种不同的纳米颗粒无规阵列而获得。如图1所示，纳米颗粒在每个阵列内的无规位置可以提供基本上绝无仅有的光致发光图案。
作为注册方法的一部分，可以通过辐射标记获得标记的标准图像，并且可以储存该标准图像用于稍后的对比。对于认证目的，可以获得标记的认证图像，并可以将该认证图像与标准图像相比较。如果图像间存在足够的匹配，则带有该标记的物体可以被认为是可信或原始的。有利地，包括在标记中的空间图案可以用来派生该标准图像相对于其储存的索引，并且该索引可以用来选择或对准用于随后图像对比的标准图像。按此种方式，该索引允许图像的快速匹配，同时避免对耗时地搜寻多个标准图像的需要。
在某些情况下，标记可以经形成以致包括在光致发光或其他光学或非光学特性方面不同的纳米颗粒的混合物。具体来说，纳米颗粒可以由在一些方面不同(例如通过具有不同的元素组成或具有不同浓度或类型的掺杂剂)的发光材料形成。图2示出了可以通过调节具有不同发射光谱的纳米颗粒的相对比例获得的光谱编码。如图2所示，不同的发射光谱可以提供具有各自强度的多重颜色，所述强度可以被调到所需水平。
标记的形成
各种方法可以用来形成本文描述的标记。在某些情况下，涂料、油墨或清漆组合物可以经形成以致包括在其中分散的一组纳米颗粒。该组合物可以包括作为颜料的纳米颗粒以及以下成分中的一种或多种：溶剂，分散剂(例如偶联剂)，润湿剂(例如表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、聚合物表面活性剂或任何其他适合的离子或非离子表面活性剂)，聚合物粘结剂(或其他赋形剂)，消泡剂，防腐剂，稳定剂和pH值调节剂。接下来，可以使用涂覆或印刷技术在用作基材的目标物体(或与该目标物体连结或封装该目标物体的另一个物体)上施加该组合物。因此，例如，可以使用标准涂覆技术，例如辊涂或喷涂，或使用标准印刷技术，例如墨喷印刷、胶版印刷、凹板印刷(gravureprinting)、苯胺印刷、凹雕印刷(intaglio printing)或丝网印刷形成标记。使用标准涂覆或印刷技术，可以在空间图案内沉积为无规阵列的纳米颗粒，该空间图案允许图像的快速匹配。
为了获得更高的安全水平，油墨组合物可以包括一组惰性遮蔽剂，当使用化学分析技术时它们提供混合的组成信号。此外，该组合物可以包括较低浓度的纳米颗粒(例如，数微克/标记)，从而导致化学分析困难。
还认为标记可以通过在目标物体(或与该目标物体连结或封装该目标物体的另一个物体)内引入纳米颗粒来形成。因此，例如，可以在目标物体的形成期间引入纳米颗粒，而不是之后沉积。具体来说，可以将包括纳米颗粒的基体材料浇铸成薄膜、平板或任何其他形材。该基体材料令人希望地是基本上透明的，以致由该纳米颗粒产生的发射光可以在所得图像中区分。例如，基体材料可以包括聚合物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，或无机玻璃，例如硅酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃。认为基体材料不必是基本上透明的并且可以包括，例如，纸。在薄膜，例如厚度约10μm或更低的薄膜的情况下，纳米颗粒可以有效地被看作单个光学平面中的二维阵列。在厚膜或自撑平板的情况下，纳米颗粒可以被看作三维阵列。在这种情况下，纳米颗粒的所得图像可能取决于视角。如果需要的话，可以从多个方向和角度观察纳米颗粒，这产生不同的图像。
安全系统
图3示出了可以根据本发明一个实施方案执行的系统300。如下面进一步描述的那样，该系统300可以作为安全系统来防止或降低物体，例如消费品、信用卡、身份证、护照、货币等的伪造。
如图3所示，系统300包括许多部位，包括部位A302、部位B304和部位C306。部位A302、部位B304和部位C306经由任何有线或无线通信通道与计算机网络308连接。在所示实施方案中，部位A302是物体310的制造部位、分配部位或零售部位，部位B304是物体310的认证和注册部位，部位C306是顾客所处的部位。虽然图3示出了物体310位于部位C306，但是认为物体310可以最初位于部位A302，然后被输送到部位C306。
所示的实施方案可以进一步参照可以使用该系统300进行的一连串操作来理解。首先，在部位A302，将标记312施加到该物体310(或与该物体310连结或封装该物体的另一个物体)上。该标记312以空间图案，例如条码形式形成，并且包括显示光致发光的纳米颗粒的无规阵列。作为注册方法的一部分，使用光检测器314获得标记312的标准图像，并将该标准图像以及注册要求传送到部位B304。该标准图像包括该空间图案的表象以及由该纳米颗粒的无规阵列产生的光致发光图案。在某些情况下，可以使用光检测器314的各种设置获得标记312的多个标准图像。
其次，部位B304接收该标准图像并储存该标准图像用于稍后的对比。为了允许图像的快速匹配，该空间图案用来派生该标准图像相对于其储存的索引。如图3所示，部位B304包括计算机316，其可以是服务器计算机例如网络服务器。该计算机316包括标准计算机组件，包括与存储器320连接的中央处理器(“CPU”)318。该存储器320可以包括其中储存了该标准图像的数据库。该存储器320还可以包括进行各种图像处理操作的计算机代码。
第三，在部位C306，顾客可以希望来验证该物体310是否是可信或原始的。作为认证过程的一部分，使用光检测器322获得标记312的认证图像，并将该认证图像以及认证要求传送到部位B304。与标准图像相似，该认证图像包括该空间图案的表象以及由该纳米颗粒的无规阵列产生的光致发光图案。当获得标准图像时，该光检测器322可以使用用于光检测器314的类似设置进行操作。如果需要的话，认证图像可以处于与标准图像相比更低的分辨率和更大的压缩水平。在某些情况下，全球定位坐标可以包括在认证要求中，以致可以确定顾客或物体310的位置。
接下来，部位B304接收认证图像并再次派生基于该空间图案的索引。该索引用作进入存储器320的查找条件以选择标准图像用于与认证图像对比。按此种方式，该索引允许图像的快速匹配，同时避免对耗时地搜寻多个标准图像的需要。如果认证图像与标准图像充分地匹配(例如在特定概率范围内)，则部位B304发送消息给在部位C306的顾客，证实该物体310是可信的。除了此种确认之外，部位B304可以发送与该物体相关的其他信息，例如制造日期、制造位置、到期日等。另一方面，如果认证图像与标准图像(或任何其他标准图像)不充分地匹配，则部位B304发送消息，指示不能证实该物体310是可信的(或该物体310很可能是复制品)。部位B304也可以发送认证信息给部位A302，以致可以监测伪造水平。
虽然已经参照特定位置描述了某些组件和操作，但是认为这些组件和操作可以在各种其他位置类似地执行。因此，例如，参照部位A302、部位B304和部位C306描述的某些组件和操作可以在相同位置或图3没有示出的另一个位置执行。此外，虽然已经参照安全系统描述了系统300，但是认为系统300也可以作为库存系统以跟踪各种物体的身份或位置作为库存控制的一部分。
实施例
以下实施例描述本发明一些实施方案的特定方面以为本领域普通技术人员说明和提供描述。这些实施例不应该看作是限制本发明，因为这些实施例仅提供可用于理解和实践本发明一些实施方案的特定方法论。
实施例1
发光材料的形成
将无水SnCl2(或SnCl2.H2O)与CsI按粉末状混合然后用标准粒料压机压制(5cm直径，5mm厚度，8吨压力)。SnCl2(或SnCl2.H2O)与CsI的比例在0.1wt%－99.5wt%的范围内。然后测试所得的材料(以粒料或粉末状)的光致发光。
实施例2
发光材料的形成
将SnBr2(或SnI2)与CsI按粉末状混合。SnBr2(或SnI2)与CsI的比例在10wt%－90wt%的范围内。然后在近红外区中测试所得的呈粉末状的材料的光致发光。
实施例3
发光材料的形成
将Sn2P2O7与CsI按粉末状混合然后用标准粒料压机压制(5cm直径，5mm厚度，8吨压力)。Sn2P2O7与CsI的比例在0.1wt%－99.5wt%的范围内。然后测试所得的材料(以粒料或粉末状)的光致发光。
实施例4
发光材料的形成
将无水SnI2与CsI在标准罐磨机中混合然后碾磨1小时－24小时。SnI2与CsI的比例在1wt%－99wt%的范围内。然后在近红外区中测试所得的材料的光致发光。
实施例5
发光材料的形成
将无水SnCl2与CsI按SnCl2与CsI在1wt%－20wt%的范围内的比例混合。在没有氧气的情况下将所得的混合物加热到80℃－350℃的温度保持小时1/4小时－3小时。然后在近红外区中测试所得的材料的光致发光。
实施例6
发光材料的形成
将无水SnI2与CsI按固态以SnI2与CsI在1wt%－50wt%的范围内的比例混合。将所得的混合物加热到80℃－300℃的温度。然后在近红外区中测试所得的材料的光致发光。
实施例7
发光材料的形成
将无水SnBr2与CsI按固态以SnBr2与CsI在1wt%－50wt%的范围内的比例混合。将所得的混合物加热到80℃－300℃的温度。然后在近红外区中测试所得的材料的光致发光。
实施例8
发光材料的形成
通过干混合将各种锡(II)化合物与CsI混合以形成着色材料，然后在近红外区中测试该着色材料的光致发光。该锡(II)化合物包括SnF2、SnO、SnSO4、Sn3(PO4)2、Sn(PO3)2、Sn(C2O4)和Sn(CF3SO3)2，并且每种锡(II)化合物与CsI的比例在1wt%－99wt%的范围内。
实施例9
发光材料的形成
如下制备SnCl4.5H2O和SnCl2的混合溶液：在恒定搅拌下将SnCl4.5H2O溶解在溶剂(乙醇)中然后添加第一等分部分SnCl2并在该第一等分部分已经溶解之后添加第二等分部分SnCl2。SnCl4.5H2O的量在0.5%wt%－2.5wt%的范围内。每等分部分的SnCl2的量在0.5wt%－3.5wt%的范围内。在溶解之后，搅拌所得的溶液1小时－1,000小时。然后在恒定搅拌下按相对SnCl20.2wt%－12wt%的比例将呈固态的CsI添加到该溶液中。使用在40℃下操作的标准真空蒸发器(旋转蒸发器)蒸干溶剂。然后在近红外区中测试所得的材料的光致发光。
实施例10
发光材料的形成
在恒定搅拌下将用量1wt%－5wt%的无水SnCl2(或SnCl2.H2O)溶于溶剂(异丙醇)。在溶解之后，在恒定搅拌下按相对SnCl2(或SnCl2.H2O)1wt%－10wt%的比例添加CsI。搅拌所得的溶液大于1小时，并使用标准真空蒸发器(旋转蒸发器)蒸干溶剂。在于30℃－130℃的温度下操作的真空或充氮烘箱中干燥所得的固体。然后在近红外区中测试所得的材料的光致发光。
实施例11
发光材料的形成
将10mL Sn(CH3SO3)2的50%溶液添加到烧瓶中。然后将20mlH2O添加到该烧瓶中并旋动以混合。将CsI溶于5ml H2O以饱和然后迅速地添加到该烧瓶中。形成黑色沉淀。旋动该烧瓶以混合，并让该溶液滤过中等多孔漏斗少于40秒。用异丙醇洗涤该沉淀4次然后用己烷洗涤4次。将洗过的沉淀滤干2分钟，然后在真空干燥器中干燥大于4小时。然后在近红外区中测试所得的黑色材料的光致发光。
实施例12
发光材料的形成
使实施例11的滤液离心分离以形成黄色沉淀。用己烷洗涤该黄色沉淀两次，然后使用在40℃下操作的真空烘箱干燥3小时。然后在近红外区中测试所得的黄色材料的光致发光。
实施例13
发光材料的形成
在溶液中将各种锡(II)化合物与CsI混合以形成着色材料，然后在近红外区中测试该着色材料的光致发光。该锡(II)化合物包括SnF2、SnBr2、SnI2、SnO、SnSO4、Sn3(PO4)2、Sn(PO3)2、Sn(C2O4)、Sn2P2O7和Sn(CF3SO3)2，并且每种锡(II)化合物与CsI的比例在1wt%－99wt%的范围内。使用的溶剂包括水、异丙醇、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和丁醇。通过过滤、离心分离或蒸发分离所得的着色材料。
实施例14
发光材料的形成和表征
将各种含锡化合物与CsI单独地或与其他成分例如稳定剂、表面活性剂或聚合物粘结剂一起混合。通过干混合或在溶液中进行混合。然后使用532nm的激发波长测试所得的材料的光致发光。下表1给出了与所得的材料的光致发光特性一起使用的成分和加工条件。参照表1，含锡化合物的量表示为相对于所使用的含锡化合物和CsI的总重量的重量分数。如可参照表1领会的那样，作为使用不同成分和加工条件的结果，观察到光致发光特性改变。例如，作为使用不同锡(II)化合物的结果，观察到峰值发射波长在约910nm－约980nm的范围内改变。具体来说，观察到峰值发射波长与衍生自锡(II)化合物的阴离子的类型相互关联，其中提高发射波长的顺序对应于F-1、Cl-1、Br-1、I-1和CH3SO3 -1。
实施例15
发光材料的形成
将各种卤化铟与卤化铯(I)混合以形成着色材料，然后测试该着色材料的光致发光。该卤化铟包括InI、InBr、InCl、InCl2，该卤化铯(I)包括CsI、CsBr和CsCl。
实施例16
发光材料的形成和表征
将各种卤化铟与CsI混合以形成着色材料，然后测试该着色材料的光致发光。该卤化铟包括InI，每种卤化铟相对于总重量的重量分数在0.01－0.8的范围内。观察到所得的材料在约700nm－约715nm的范围内发光。观察到在所得材料的形成期间的加热提高发射光的强度。在某些情况下，在氮气气氛中在约225℃的温度下进行加热约2小时。
实施例17
发光材料的形成和表征
将各种含银化合物、含铋化合物、含铜化合物、含锗化合物、含铟化合物、含锡化合物和含钒化合物与碱金属卤化物混合。然后使用532nm的激发波长或在紫外区中的激发波长测试所得材料的光致发光。下表2给出了与所得的材料的光致发光特性一起使用的成分和加工条件。如可参照表2领会的那样，作为使用不同成分和加工条件的结果，观察到光致发光特性改变。例如，在锡(II)化合物情况下，观察到峰值发射波长与包括在碱金属卤化物中的金属的类型相互关联，其中提高发射波长的顺序对应于钾、铷和铯。
表2
实施例18
发光材料的表征
通过将锡(II)化合物与CsI混合制备发光材料，并根据标准技术测量该发光材料的光学特性。
具体来说，使用包括光源和一对光谱分析仪的实验设备测量光致发光特性。第一个光谱分析仪用来表征入射到发光材料上的光，而第二个光谱分析仪用来表征由该发光材料发射的光。图4示出了对于一定范围的激发波长获得的发射光谱。如可以参照图4领会的那样，发光材料以高强度发光，具有在FWHM处小于约100nm的窄谱宽，和在约930nm－约980nm范围内的峰值发射波长。此外，这些光致发光特性对在约200nm－约950nm范围内的激发波长改变较不敏感。这种不敏感性可以进一步参照图5理解，该图示出了发光材料的激发光谱。参照图5，激发光谱对于在约200nm－约980nm范围内的激发波长是基本上平坦的。
还根据标准技术测量发光材料的吸收特性。具体来说，获得发光材料的吸收光谱并叠加到图4和图5所示的光谱上。
实施例19
发光材料的表征
使用各种成分和混合技术形成发光材料，并且按如上实施例15所述的类似方式测量那些材料的光致发光特性。图6示出了对那些材料的子组获得的发射光谱。如可以参照图6领会的那样，通过调节所使用的成分和混合技术可容易地将光致发光特性调到所希望的水平。具体来说，可容易地调节峰值发射波长使得在约910nm－约980nm的范围内。图7示出了对那些材料的另一子组获得的发射光谱。如可以参照图7领会的那样，可容易地调节峰值发射波长使得在约701nm－约713nm的范围内。
实施例20
油墨组合物的形成
以聚乙烯与二十二烷2比1的重量比制备聚乙烯和二十二烷的熔融混合物。将由发光材料形成的纳米颗粒添加到该熔融混合物中，其中该纳米颗粒与熔融混合物的比例为1重量份/1,000重量份直至等重量份，例如1重量份纳米颗粒/2重量份熔融混合物。然后使用标准涂覆或印刷技术将所得的油墨组合物施加到一张纸上。
实施例21
发光材料的形成和表征
使用真空沉积系统制备发光材料。在基材，例如25mm正方形硼硅酸盐玻璃滑块上形成为薄膜的发光材料。具体来说，将试剂级SnCl2放入第一钟罩热蒸发器皿中，并将试剂级CsI放入第二热蒸发器皿中。两个蒸发器皿都由钨形成。将该系统抽空到小于1×10-5托的压力。将含SnCl2的热蒸发器皿电加热以产生在0.1nm/sec－10nm/sec，例如1nm/sec范围内的SnCl2沉积速率。持续含SnCl2层的沉积到100nm－1,500nm，例如300nm的厚度。在达到所需厚度之后，关掉到该含SnCl2的热蒸发器皿的电流，并将电流施加到含CsI的热蒸发器皿上。CsI具有比SnCl2低的蒸气压，并且因此，施加更大量的电流以产生在0.1nm/sec－10nm/sec，例如1nm/sec范围内的CsI沉积速率。含CsI的层的厚度在100nm－1,500nm，例如300nm的范围内。SnCl2与CsI的厚度比在0.1－10的范围内改变。在SnCl2和CsI的层的沉积完成之后，将该系统排气到大气条件。观察到所得的材料在900nm－1μm的范围内发光，例如具有约930nm或约950nm的峰值发射波长。在一些情形下，通过退火，例如通过在氮气吹扫烘箱中在120℃－350℃的温度下加热2分钟－1小时提高发射光的强度。典型的退火过程包括30℃/min的等变率到210℃保持10分钟并以20℃/min的等变率冷却。
实施例22
发光材料的形成和表征
使用真空沉积系统制备发光材料。将试剂级SnBr2放入第一钟罩热蒸发器皿中，并将试剂级CsBr放入第二热蒸发器皿中。加工条件与实施例21中描述的那些相似。观察到所得的材料在700nm－800nm的范围内发光，例如具有约700nm的峰值发射波长。
实施例23
发光材料的形成和表征
使用真空沉积系统制备发光材料。将试剂级SnBr2放入第一钟罩热蒸发器皿中，并将试剂级CsI放入第二热蒸发器皿中。然后顺序地蒸发SnBr2和CsI并沉积在基材上。让SnBr2和CsI的沉积层在小于200℃的温度下经历退火小于20分钟。观察到所得的材料以约700nm的峰值发射波长发光。观察到更高的退火温度和更长的退火时间产生峰值发射波长约930nm的材料。
实施例24
发光材料的形成
使用真空沉积系统制备发光材料。将试剂级SnCl2和试剂级CsI混合，然后放入单个钟罩热蒸发器皿中。然后将SnCl2和CsI的混合物共蒸发并共沉积在基材上而产生发光材料。
实施例25
发光材料的形成
使用真空沉积系统制备发光材料。将试剂级SnCl2和试剂级CsI混合，然后在大于210℃的温度下预熔融。蒸发该预熔融混合物并沉积在基材上而产生发光材料。
实施例26
发光材料的形成和表征
通过蒸发和沉积SnCl2和CsI制备发光材料。采用O2气体流进行SnCl2和CsI的沉积。O2气体的流速在10标准立方厘米/分钟(“sccm”)－200sccm之间变化。观察到在沉积期间使用O2气体提高所得的光致发光的强度和稳定性。
实施例27
发光材料的形成和表征
通过蒸发和沉积SnCl2和CsI制备发光材料。采用O2气体流进行SnCl2和CsI的沉积，然后继续采用O2气体流沉积锡金属层。含锡金属的层的厚度为10nm－250nm。然后在氮气气氛中在150－300℃的温度下退火该沉积层2分钟－1小时。最初金属性薄膜变得透明或半透明，具有金色到蓝色到银色的各种颜色。观察到锡金属沉积提高所得的光致发光的强度和稳定性。可以沉积其他材料代替，或结合该锡金属，例如TiO2、SnO2、Ta2O5、BaTiO3、Pd、Ag、Au、Cu、Sn、SiN、SiOiNj、MgO、BaSi、半导体、聚合物和用于涂覆和包封的材料。
实施例28
发光材料的形成
通过蒸发和沉积SnCl2和CsI制备发光材料。在没有O2气体流下进行SnCl2和CsI的沉积，然后采用O2气体流沉积锡金属层。
实施例29
发光材料的形成
使用包括热蒸发器皿(钨，有或者没有Al2O3外涂层)和电子束蒸发器皿(石墨坩埚)的真空沉积系统制备发光材料。将试剂级SnCl2(0.25g－2.5g)放入热蒸发器皿中，并将试剂级CsI(0.25g－2.5g)放入用于电子束沉积的石墨坩埚中。SnCl2和CsI的质量比在0.1－10的范围内改变。SnCl2作为粉末或预熔体使用。通过在240℃－260℃的温度下在氮气气氛中加工SnCl2粉末10分钟制备该预熔体。CsI作为粉末或作为1cm2粒料使用。采用2×108Pa-3×108Pa的压力使用液压机制备该粒料。将该系统抽空到5×10-6托到5×10-4托，例如小于2×10-5托的压力。使用5A－6A，例如5.5A的电流首先进行热蒸发。接下来，使用0.5mA－10mA，例如1mA的电流进行电子束沉积。电子束沉积的高电压设置在4.5kV－5.5kV，例如5.25kV的范围内。还使用电子束扫描控制。所得的沉积速率对于SnCl2是0.2nm/sec－2nm/sec，对于CsI是0.5nm/sec－3nm/sec。当沉积完成时，用空气或氮气为该系统排气，并让所得的材料保留在系统内另外10分钟－15分钟。使用轮廓系统测量500nm－2,000nm的总厚度。
实施例30
发光材料的形成
使用真空沉积系统制备发光材料。含SnCl2的层的厚度为20nm－1,000nm，含CsI的层的厚度为50nm－1,000nm。SnCl2与CsI的厚度比在0.02－20的范围内改变。加工条件与实施例29中描述的那些相似。
实施例31
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件形成SnCl2和CsI的层。接下来，将Al2O3粉末放入石墨坩埚中，然后使用电子束扫描采用35mA－45mA的电流预熔融。进行这一过程10分钟－15分钟。然后，使用电子束沉积将Al2O3外涂层沉积在SnCl2和CsI的层上。采用30mA－40mA的电流和5.25kV的高电压设置进行电子束沉积，这产生0.05nm/sec－0.15nm/sec的沉积速率。达到50nm－200nm的总厚度。该Al2O3外涂层用来提高所得的光致发光的强度和稳定性。
实施例32
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件形成SnCl2和CsI的层。接下来，将SiO2结晶块体放入石墨坩埚中，然后使用电子束沉积沉积SiO2。采用8mA－12mA的电流和5.25kV的高电压设置进行电子束沉积，这产生0.5nm/sec－0.8nm/sec的沉积速率。达到50nm－200nm的总厚度。该SiO2外涂层用来提高所得的光致发光的强度和稳定性。可以沉积其他材料代替，或结合SiO2，例如TiO2、SnO2、Ta2O5、BaTiO3、Pd、Ag、Au、Cu、Sn、SiN、SiOiNj、MgO、BaSi、半导体、聚合物和用于涂覆和包封的材料。
实施例33
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件，但是颠倒SnCl2和CsI的沉积顺序。
实施例34
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件，但是具有SnCl2的多个沉积层、CsI的多个沉积层或两者。沉积每一层之间的典型时期为1分钟－2分钟。
实施例35
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件，但是共沉积SnCl2和CsI。沉积每一层之间的典型时期为1分钟－2分钟。
实施例36
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件。在SnCl2和CsI的沉积完成之后，通过在氮气吹扫烘箱中在150℃－350℃的温度下加热5分钟－2小时让所得的材料经历退火。典型的退火过程包括5℃/min－50℃/min的等变率。
实施例37
发光材料的形成
使用与实施例29中描述的那些相似的加工条件在各种基材上形成发光材料。基材的实例包括硅晶片、锗晶片、GaAs晶片和由硼硅酸盐玻璃、微打磨玻璃、二氧化硅、多晶Al2O3、MgO、SrTiO、氧化铟锡(“ITO”)、蓝宝石和LiF2形成的基材。基材具有25mm×25mm或25mm×75mm的尺寸。
实施例38
发光材料的形成
使用与实施例31中描述的那些相似的加工条件，但是采用Al2O3的多个外涂层。沉积每一外涂层之间的典型时期为1分钟－2分钟。
实施例39
发光材料的形成
使用与实施例32中描述的那些相似的加工条件，但是采用SiO2的多个外涂层。沉积每一外涂层之间的典型时期为1分钟－2分钟。
实施例40
发光材料的表征
制备包括铯、锡和碘的发光材料，并根据标准技术测量该发光材料的光学特性。图8示出了对一定范围的用电子伏特(“eV”)表示的光子能量获得的发射光谱和激发光谱。如可以参照图8领会的那样，发光材料以高强度发射光，具有在FWHM处小于约50meV的窄谱宽，和具有约930nm的峰值发射波长。此外，这些光致发光特性对激发波长从紫外区到发射带的改变较不敏感。这些光致发光特性与用锡掺杂的标准CsI的那些不同，标准CsI通常以更短的波长例如在蓝光区域或在紫外区中的波长发光。还根据标准技术测量发光材料的吸收特性。具体来说，获得发光材料的吸收光谱并叠加到图8所示的光谱上。如可以参照图8领会的那样，发光材料的发射带位于或接近于吸收带边缘。
实施例41
发光材料的表征
制备包括铯、锡和溴的发光材料，并根据标准技术测量该发光材料的光学特性。图9示出了对一定范围的光子能量获得的发射光谱。如可以参照图9领会的那样，发光材料以高强度发射光，具有窄的谱宽，具有约700nm的峰值发射波长。这些光致发光特性与用锡掺杂的标准CsBr的那些不同，标准CsBr通常以更短的波长例如在蓝光区域或在紫外区中的波长发光。还根据标准技术测量发光材料的吸收特性。具体来说，获得发光材料的吸收光谱并叠加到图9所示的光谱上。如可以参照图9领会的那样，发光材料的发射带位于或接近于吸收带边缘。
实施例42
发光材料的表征
制备包括铯、锡和碘的发光材料，并在不同温度下测量该发光材料的光学特性。图10示出了对一定范围的温度获得的发射光谱。如可以参照图10领会的那样，发光材料的峰值发射波长随温度提高而减小。该峰值发射波长随温度的这种改变与许多标准材料的不同，标准材料通常具有随温度提高而增加的峰值发射波长。
实施例43
发光材料的表征
制备包括铯、铅(II)和碘的发光材料(CsPbI3)，并根据标准技术测量该发光材料的光学特性。图11示出了对一定范围的波长获得的发射光谱。如可以参照图11领会的那样，发光材料以高强度发射光，具有窄的谱宽，具有约700nm的峰值发射波长。
实施例44
发光材料的表征
制备包括铯、锗(II)和碘的发光材料，并根据标准技术测量该发光材料的光学特性。图12示出了对一定范围的波长获得的发射光谱。如可以参照图12领会的那样，发光材料以高强度发射光，具有窄的谱宽，具有约700nm的峰值发射波长。
实施例45
发光材料的表征
有时观察到具有为非IVB族元素的B的发光材料具有更大的谱宽。具体来说，制备包括铯、铟(I)和碘的发光材料，并根据标准技术测量该发光材料的光学特性。图13示出了对一定范围的波长获得的发射光谱。如可以参照图13领会的那样，该发光材料发射谱宽大于100meV的光。观察到激发光谱(没有在图13中示出)包括一组在一定范围激发波长内的窄带。
实施例46
发光材料的形成和表征
使用与实施例21中描述的那些相似的加工条件来制备包括铯、锡和碘的发光材料，并且根据标准X射线衍射(“XRD”)技术表征该发光材料。图14示出了对该发光材料获得的XRD图案。将该发光材料的XRD图案与各种标准材料的XRD图案相比，包括标准CsSnI3(图15A中示出)、标准CsSnCl3(图15B中示出)和标准CsSnBr3(图15C中示出)，并且不产生匹配。XRD图案的差异表明该发光材料相对于标准材料具有不同的微结构。
还使用显微镜表征该发光材料。观察到该发光材料在近红外区中发光，并在显微镜下看起来是结晶的。当用633nm激光照射时，当用对850nm－1,000nm范围内的波长敏感的红外摄象机观察时，该发光材料看起来是明亮的。
应该认识到的是，本发明上述实施方案是出于举例提供的，并且各种其他实施方案由本发明涵盖。例如，虽然已经参照防伪和库存应用描述了本发明的一些实施方案，但是认为本文描述的发光材料可以用于各种其他应用。具体来说，认为发光材料可以具有带隙能量、电导率、及其他使该发光材料受各种光电子应用希望的特性，例如与光生伏打器件、光电导体、光电探测器、发光二极管、激光器及其他在它们的操作期间涉及光子和载荷子的器件相关的那些。
例如，本文描述的发光材料可以有利地在光生伏打器件中用作日光降转化材料。具体来说，发光材料可以吸收大范围的日光波长并将吸收的太阳辐射转化成峰值发射波长。这种峰值发射波长可以具有与光生伏打器件内的半导体材料，例如硅的带隙相配(例如相等或接近)的能量。这种降转化过程可以将硅光生伏打器件的理论效率从31%提高到41%。可以借助于日光降转化聚能器导致效率的进一步提高，其中从大面积吸收的太阳辐射集中到半导体材料的小面积上。
本领域普通技术人员不要求在开发本文所述实施方案方面的额外说明，但是仍然可以通过研究Midgley等人的专利申请(美国临时申请序列号60/716,656，标题为“Authenticating and Identifying ObjectsUsing Nanoparticles”，于2005年9月12日提交，该文献的公开内容在此整体引入作为参考)找到一些有益的指导。
虽然已经参照本发明的特定实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解可以作出各种改变并且在不脱离由所附权利要求书限定的本发明真实精神和范围的情况下可以取代等效物。此外，可以作出许多修改以使物质、方法或过程的特殊情形、材料、组成适应本发明的目的、精神和范围。所有这些修改认为在所附权利要求的范围之内。具体来说，虽然已经参照按特殊的顺序进行的特殊操作描述了本文公开的方法，但是应当理解在不脱离本发明教导的情况下这些操作可以结合，细分或再调整顺序以形成等效方法。因此，除非本文特别说明，操作的顺序和分组不是本发明的限制。
Claims (6)
1.形成发光材料的方法，包括：
提供A和X的源，其中A是铯，并且X选自氟、氯、溴和碘；
提供B的源，其中B是锡，并且A和X的源和B的源中的至少一种用作掺杂剂的源；
使A和X的源与B的源经历电子束沉积、溅射沉积、脉冲激光沉积、真空沉积或蒸气沉积来形成一组与基材相邻的薄膜；和
将该组薄膜经退火以形成与基材相邻的发光材料，
该发光材料具有以下通式：
[AaBbXx][掺杂剂]，
其中a为1－9，b为1－5，x为1－9，并且该掺杂剂包括电子受体和电子供体。
2.权利要求1的方法，其中A和X的源是具有通式AX的化合物。
3.权利要求1的方法，其中X是碘。
4.权利要求1的方法，其中B的源是具有以下通式的化合物：BY2，并且其中Y选自氟、氯、溴和碘。
5.权利要求1的方法，其中使A和X的源与B的源经历电子束沉积、溅射沉积、脉冲激光沉积、真空沉积或蒸气沉积包括：
将A和X的源与B的源共沉积。
6.权利要求1的方法，其中使A和X的源与B的源经历电子束沉积、溅射沉积、脉冲激光沉积、真空沉积或蒸气沉积包括：
将A和X的源与B的源顺序地沉积。
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