CN103706539B - 一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，包括以下步骤：S11，配置CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5wt％至50wt％；S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10wt％至80wt％；S13，利用超声喷印系统将所述CsI溶液喷印到基底上；S14，利用超声喷印系统将所述SnCl2溶液喷印到所述基底上；S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。本发明超声喷印法制备三碘化铯锡(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金属箔等大面积基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，该合成或沉积方法是基于水基前驱体溶液的超声喷印沉积，可显著降低成本，使这种薄膜作为新的太阳能电池吸收材料将得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其涉及一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法。
背景技术
三碘化铯锡CsSnI3(CSI)化合物的研究始于1974年，Scaife等人首次对粉状CSI进行了结构分析。数年以后，Mauersberger和Huber等研究组独立合成和标定了黄色针状的CSI微晶。但直到1991年，CSI多晶体才被Yamada等人发现：该多晶体因呈现黑色光泽，故被称为黑CSI。黑CSI是通过将黄色CSI微晶加热到425K以上相变得到。通过对不同温区的结构和晶相X光分析，三种不同的晶体结构被确定：黑CSI晶体在450K时呈现理想的立方钙钛矿结构(α相)，当冷却到426K时，其晶体向四角结构(β相)转化，而在351K时变为斜方结构(γ相)[3]。但光学和电学输运特性的测量，由于缺乏高质量的CSI样品一直无法进行。直到最近，Borrielo等人根据Yamada等发表的晶体结构数据利用第一性原理计算了三种晶体的电子结构。他们确认这三种晶体相都具有直接带隙，并且Eg(α)＜Eg(β)＜Eg(γ)。
钙钛矿结构的三碘化铯锡CsSnI3(CSI)及其衍生化合物具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.3-1.4eV)。其合成原材料在自然界大量存在、无毒且便于加工，是太阳能光伏器件研究中的一种新型太阳能电池化合物材料。由于强激子相互作用，该材料的光吸收系数很大。在室温下，这种材料几乎可以吸收全部的太阳光子。另外，其化合物中的元素融化温度相近，易形成类似单晶体的材料结构，并且CSI薄膜可用简单的物理和化学法来制备。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的制备三碘化铯锡薄膜的方法，使成本降低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，包括以下步骤：
S11，配置CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5wt％至50wt％；
S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10wt％至80wt％；
S13，利用超声喷印系统将所述CsI溶液喷印到基底上；
S14，利用超声喷印系统将所述SnCl2溶液喷印到所述基底上；
S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。
优选的，配置所述CsI溶液的具体方法为：将纯度为99.9％的CsI粉末溶解在无机溶剂中。
优选的，所述的无机溶剂主要为水、去离子水、蒸馏水中或其任意混合物。
优选的，配置所述SnCl2溶液的具体方法为：将纯度为99.9％的SnCl2粉末溶解在有机溶剂中。
优选的，所述的有机溶剂主要为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇或其任意混合物。
优选的，所述CsI溶液的喷涂方法具体为：通过超声喷印系统将所述CsI溶液生成雾化液体吸附在所述基片上。
优选的，所述SnCl2溶液的喷涂方法具体为：通过超声喷印系统将所述SnCl2溶液生成雾化液体吸附在所述基片上。
优选的，所述超声喷印系统喷印所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的时间为5S～15S之间。
优选的，所述超声喷印系统将所述CsI溶液和所述SnCl2溶液喷印在所述基片上后发生如下化学反应：
3CsI+SnCl2→CsSnI3+2CsCl；
优选的，加热所述基底的温度为250℃。
从以上技术方案可以看出，本发明的有益效果可以总结如下：
本发明超声喷印法三碘化铯锡(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金属箔等大面积基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，该合成或沉积方法是基于水基前驱体溶液的超声喷印沉积，该法与真空沉积相比，可显著降低成本，使这种薄膜作为新的太阳能电池吸收材料将得到广泛的应用。
附图说明
图1是本发明CsSnI3薄膜颜色特征示意图；
图2是本发明在基底上不同流速的溶液喷印CsSnI3薄膜的光致发光表征；
图3是本发明CsSnI3薄膜的横向SEM图像；
图4是本发明在相同的激发和PL收集条件下在基底上溶液超声喷印法制得的CsSnI3薄膜的PL谱；
图5是本发明在基底上溶液超声喷印法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，用于提供一种新型太阳能材料，将低成本。本发明实施例中的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，具体包括以下步骤：
S11，配置CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5wt％至50wt％；
S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为5wt％至50wt％；
S13，利用超声喷印系统将所述CsI溶液喷印到基底上；
S14，利用超声喷印系统将所述SnCl2溶液喷印到所述基底上；
S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。
所述基底材料主要为玻璃、陶瓷和金属箔等。
实施例：
溶液法合成多晶CsSnI3薄膜的步骤如下：
前驱体材料的溶液是在环境条件下合成的，环境条件指：室温或温度为298.15K(或25℃，77°F)；绝对压力为100kPa(或14.504psi，0.986atm)。
CsI溶液的的具体制备方法如下：
30克去离子水中加入12克纯度为99.9％的CsI粉末，形成28.6wt％(重量百分比)的CsI溶液，CsI粉末被完全溶解在去离子水中，搅拌CsI溶液30分钟。在环境条件下，CsI溶液无色稳定，可向CsI的去离子水溶液中加入更多的CsI粉末，直至饱和，溶液是无色的，CsI粉末可以溶解在小于自身质量的水中，而无明显的分解。
也可以选择所举例子以外的溶剂来配制CsI溶液，所举例的溶剂包括但不只限于：水、蒸馏水，以及它们的混合物，CsI溶液的重量百分比(wt％)可以约为5wt％至50wt％，或约为15wt％至40wt％。
SnCl2溶液的具体制备方法如下：
20克无水乙醇中加入4克纯度为99.9％的SnCl2粉末，形成16.7wt％的SnCl2溶液，SnCl2粉末被完全溶解在无水乙醇中，搅拌SnCl2溶液30分钟。在环境条件下，SnCl2溶液无色稳定。可向SnCl2的无水乙醇溶液中加入更多的SnCl2粉末，直至饱和，溶液是无色的。
也可以选择所举例子以外的溶剂来配制SnCl2溶液，所举例的溶剂包括但不只限于：无水乙醇、无水甲醇、无水异丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇，以及它们的混合物。SnCl2溶液的重量百分比(wt％)可以约为20wt％至80wt％，或约为10wt％至50wt％。
喷印合成CsSnI3薄膜
用于喷印溶液的装置为超声喷印系统。通过以下两步处理，超声喷雾器产生极其细小的雾化液体：
步骤一：液体通过许多小孔被注入到喷嘴的出口通道，在这过程中，高速气流将液体初步打碎；
步骤二：气流带着液滴撞向喷嘴出口小孔前端的共振器，产生高频声波场，液滴经过声波场时，经历了额外的一次打碎过程。
超声喷印系统具有一个超声雾化喷嘴，由钛合金喷嘴室内的压电换能器产生频率为120kHz的振动。
超声雾化器具有以下明显的优势：
1)没有湿点——水在接触面板或表面之前就会蒸发。
2)声波导致的局部气压的突变，可以阻止灰尘和建筑物上的石灰颗粒。
3)由于液体和压缩空气从不同孔道进入，可以分别控制它们的压力，从而可获得想要的操作条件，最优化薄膜质量。
用上述配制的溶液，合成用于大型装置应用的CsSnI3薄膜。超声喷印系统将CsI溶液和SnCl2溶液交替喷印到基底上，从而形成CsI和SnCl2的多层结构。
根据需要，重复交替喷印两种溶液来控制薄膜厚度。先喷印SnCl2溶液，持续10秒；再以相同喷印速度喷印CsI溶液，持续10秒。试验了大约从0.03至0.8mL/min的不同喷印速度(或溶液流速)喷印两种溶液，得到的薄膜厚度从亚微米到几个微米。为了保证薄膜的均匀性，喷印速度必须合适。喷印之后，对薄膜进行温度约为150℃至250℃的热处理或热退火，使薄膜更为均匀。
请参阅图1，不同流速喷印的CsSnI3薄膜的厚度如图1所示，随着流速从0.4mL/min到0.3mL/min，再到0.2mL/min，薄膜的颜色由暗变浅，颜色越暗，表明薄膜的厚度越厚。
请参阅图2，在玻璃基底上不同流速的溶液喷印CsSnI3薄膜的光致发光表征。自上而下，分别是0.4mL/min、0.3mL/min、0.2mL/min、0.1mL/min。
请参阅图3，为溶液喷印CsSnI3薄膜的横向SEM图像，观察SEM图像发现，薄膜厚度约为5微米，包含多晶区域，从表面SEM图像观察其典型的区域大小约为2微米。
请参阅图4，为在相同的激发和PL收集条件下在玻璃基底上溶液超声喷印法制得的CsSnI3薄膜的PL谱，其谱线强度约为真空热蒸发粉末制得的CsSnI3薄膜的一半。图4中的插图显示，用溶液法和真空粉末沉积法制得的薄膜的PL谱线形状是相同的。该结果表明，用这两种不同方法制得的薄膜的质量是相近的。
请参阅图5，为在玻璃基底上溶液超声喷印法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲线，混合溶液中的化学反应如下：
3CsI+SnCl2→CsSnI3+2CsCl，
通过X射线衍射确认反应最终产物CsSnI3和CsCl。
以下将对XRD数据进行讨论。XRD数据不仅用于确认CsSnI3的晶体结构，而且更重要的是，用于确认CsI溶液和SnCl2溶液混合反应的终产物及副产物。
图5中a显示的是CsSnI3薄膜样品的XRD数据。图5中b显示的是理论计算得到的正交晶体结构CsSnI3的XRD曲线。所有测量的峰都计算在内，可分为4组。
第一组，由1-3号峰和其他所有未被标记的峰组成。这些峰来源于CsSnI3的正交结构，与计算得到的正交晶体结构CsSnI3的XRD曲线一致，如图5中b所示。峰1和2分别反映了CsSnI3的立方结构中a和b方向上的163°倾斜的Sn-I-Sn键。峰3反映的是与CsSnI3的四方结构有关的c方向上的170°倾斜的Sn-I-Sn键的信号。
第二组，包括峰4和5，这些峰来源于残余的CsI。
第三组，包括峰6和7，峰6和7来源于CsCl，这就明确的表明CsI加入到SnCl2的反应生成了CsCl。
第四组，包括峰8和9，峰8和9与二氧化锡(SnO2)匹配，不存在残余SnCl2的XRD峰，说明在环境条件下进行的反应利于形成CsSnI3。
综上，在基底上交替超声喷印CsI和SnCl2溶液，并继而进行热处理，制得了CsSnI3薄膜。
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，包括：
S11，配置CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5wt％至50wt％；
S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10wt％至80wt％；
S13，利用超声喷印系统将所述CsI溶液喷印到基底上；
S14，利用超声喷印系统将所述SnCl2溶液喷印到所述基底上；
S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。
2.根据权利要求1所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，配置所述CsI溶液的具体方法为：将纯度为99.9％的CsI粉末溶解在无机溶剂中。
3.根据权利要求2所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，
所述的无机溶剂主要为水、去离子水、蒸馏水中或其任意混合物。
4.根据权利要求1所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，配置所述SnCl2溶液的具体方法为：将纯度为99.9％的SnCl2粉末溶解在有机溶剂中。
5.根据权利要求4所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述的有机溶剂主要为无水乙醇、无水甲醇、冰醋酸、乙二醇、三甘醇或其任意混合物。
6.根据权利要求1所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述CsI溶液的喷涂方法具体为：通过超声喷印系统将所述CsI溶液生成雾化液体吸附在所述基片上。
7.根据权利要求1所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述SnCl2溶液的喷涂方法具体为：通过超声喷印系统将所述SnCl2溶液生成雾化液体吸附在所述基片上。
8.根据权利要求6或7所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述超声喷印系统喷印所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的时间为5S～15S之间。
9.根据权利要求1所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，
所述超声喷印系统将所述CsI溶液和所述SnCl2溶液喷印在所述基片上后发生如下化学反应：
3CsI+SnCl2→CsSnI3+2CsCl；
10.根据权利要求1所述的超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，加热所述基底的温度为250℃。
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