CN105024012B - 一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

发明涉及一种制备高质量钙钛矿薄膜的新方法。主要步骤为将制备的钙钛矿前驱体粉末或晶体，经有机胺处理，钙钛矿前驱体粉末或晶体即转变为液体，此液体经过成膜工艺制备出高质量的钙钛矿薄膜。这种工艺制备的钙钛矿薄膜厚度可控且均一，结晶性好，并且这种工艺操作简单，成本低廉，适合应用于大面积制备高效的钙钛矿太阳能电池，发光二极管，光敏元件和激光器件。

Description

一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法
技术领域
本发明属于薄膜材料的制备方法，具体涉及一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿由于其独特的光、电、磁性能以及制备工艺简单、原料用量少、成本低等特点，一直备受关注，特别是自2009 年第一次将其应用于太阳能电池中以来，钙钛矿太阳能电池由3.8%迅速上升到目前的20.1%，并且钙钛矿在二极管和激光器件等领域也受到了人们的广泛关注。在这些器件中，钙钛矿活性材料是其核心部分，钙钛矿膜的好坏是影响器件性能的关键因素，因此，对钙钛矿成膜性的研究具有重要意义。
钙钛矿的成膜性与钙钛矿的制备工艺密切相关。通常来说，钙钛矿的成膜工艺主要可分为溶液法，蒸发法，以及两者的结合。溶液法主要有一步溶液法和两步浸泡法。一步溶
液法是一种最为廉价并易于操作的制备钙钛矿太阳能电池的方法。但传统的一步溶液法制备
的钙钛矿薄膜成膜性差。为改善其成膜性，向钙钛矿先驱体溶液（PbI2:CH3NH3I=1:1)中加入添加剂（如CH3NH3Cl、NH4Cl、HI 等）可有效改善钙钛矿的成膜性和结晶性能。另外，引入PbCl2 和PbAc2 也可有效改善钙钛矿的成膜性。最近报道的抗溶剂法可以很大程度上改善钙钛矿的成膜性，但此种方法对工艺要求苛刻，不易操作，此方法要实现大规模生产是比较困难的。两步浸泡法也是制备高效钙钛矿太阳能电池的常用方法。但浸泡法中碘化铅完全转化为钙钛矿比较困难，长期浸泡又可能破坏钙钛矿膜，于是由浸泡法制备高效钙钛矿薄膜对工艺要求较高。
蒸发法主要有双源气相沉积、连续气相沉积、化学气相沉积和单源热熔融法等。由蒸发法与蒸发法和溶液法结合的气相辅助溶液法等制备的钙钛矿膜结晶性和成膜性均良好，但这种蒸发和高温过程增加了制备钙钛矿的成本，从而限制了钙钛矿薄膜的大规模制备。于是，开发更为廉价易控的钙钛矿成膜工艺仍是极为重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法，主要步骤为：（1）制备钙钛矿前驱体粉末或晶体，钙钛矿前驱体结构式为AMX3，式中A 为H、NH4、CH3NH3、NH2-CH=NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3 中的一种或两种或两种以上的复合物，M 为Pb、Sn 中的一种或两种的复合物，X 为I、Br、Cl、BF4、SCN、PF6 中的一种或两种或两种以上的复合物；（2）将制备的钙钛矿前驱体粉末或晶体经有机胺处理0.1s-1000h，钙钛矿前驱体粉末或晶体变为液体，将液体在0oC-200oC 下经一定成膜工艺制备出钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜中的钙钛矿结构式为BMX3，式中B 为CH3NH3、NH2-CH=NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3 中的一种或两种或两种以上的复合物，M 为Pb、Sn 中的一种或两种的复合物，X 为I、Br、Cl、BF4、SCN、PF6 中的一种或两种或两种以上的复合物。
所述的有机胺为甲胺，甲脒，乙胺，丙胺，丁胺中的一种或者两种或两种以上的混
合物。
所述钙钛矿前驱体粉末或晶体经有机胺处理得到的液体可以表示为B1+mMX3，其中
m 的范围为0-10000 之间。
所述的一定成膜工艺指旋涂工艺，喷涂工艺，印刷工艺，刮涂工艺。
所述的钙钛矿薄膜在太阳能电池，二极管，气敏元件和激光器中的应用。
本发明所具有的优点：
本发明创造性的提出通过有机胺处理钙钛矿，固态钙钛矿由于吸附了有机胺而变成液体状态，并首次用此液体直接制备出立方钙钛矿相薄膜。
由这种方法制备的钙钛矿膜均匀性高，缺陷少，粗糙度低，激子的复合少。另外，有机胺常温下便可从液体中挥发出来，这种方法可以实现钙钛矿膜的常温制备，并且这种室
温制备的钙钛矿膜有很好的结晶性和有良好的晶格取向，于是这种方法制备钙钛矿薄膜更具
有普适性和更好的光电性能。
这种工艺比蒸发法和连续沉积法更易操作，成本更低廉，更利于大规模生产。这种工艺较一步溶液法成膜性有了大幅提高，结晶度大为提高。并且，这种方法制备的钙钛矿膜
厚度易控，容易制备出更高厚度的钙钛矿薄膜，制备的这种膜可胜任多种器件结构，如介孔
和平面钙钛矿太阳能电池、二极管、气敏元件和激光器。
附图说明
附图1 经有机胺过量的钙钛矿的液态相制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜的XRD。
附图2 经有机胺过量的钙钛矿的液态相制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜的IV 曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
首先，溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后500 oC加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料，TiO2的颗粒大小~20 nm，然后再进一步500 oC加热处理30 min，得到TiO2 介孔薄膜。用抗溶剂法制备MAPbI3 钙钛矿晶体，然后将晶体放置在甲胺气体的氛围中，得到甲胺过量的钙钛矿液态相，然后将此液态相用刮涂棒刮图到介孔TiO2 膜上，加热到100 oC，10 min，促进甲胺气体的挥发，制备出致密结晶性良好的钙钛矿薄膜。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀银电极，组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿膜以及由此膜制备的太阳能电池进行表征，如图1 中经有机胺过量的钙钛矿的液态相制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜的XRD 显示，制备的钙钛矿薄膜有着良好的结晶性。经有机胺过量的钙钛矿的液态相制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜平整度高，结晶性非常良好。如图2 中经有机胺过量的钙钛矿的液态相制备的甲胺铅碘钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的IV 曲线显示，钙钛矿的效率达14.54%。
实施例2
首先，溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后500 oC加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料，TiO2的颗粒大小~20 nm，然后再进一步500 oC加热处理30 min，得到TiO2介孔薄膜。将NH4I和PbI2按摩尔比为1：1 配置成溶质含量为50%的DMF溶液，然后在80 oC下真空烘干溶剂，得到NH4PbI3粉末，然后将NH4PbI3粉末放置在甲胺气体的氛围中，得到甲胺过量的钙钛矿液态相，然后将此旋涂到介孔TiO2膜上，放置1h使甲胺气体完全挥发，制备出致密结晶性良好的MAPbI3钙钛矿薄膜。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀银电极，组装成太阳能电池器件。得到的太阳能电池效率达14.1%。

Claims (5)

1.一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法，主要步骤为：（1）制备钙钛矿前驱体粉末或晶体，钙钛矿前驱体结构式为AMX3，式中A 为H、NH4、CH3NH3、NH2-CH=NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3 中的一种或两种或两种以上的复合物，M 为Pb、Sn 中的一种或两种的复合物，X 为I、Br、Cl、BF4、SCN、PF6 中的一种或两种或两种以上的复合物；（2）将制备的钙钛矿前驱体粉末或晶体经有机胺处理0.1s-1000h，钙钛矿前驱体粉末或晶体变为液体，将液体在0oC-200oC 下经一定成膜工艺制备出钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜中的钙钛矿结构式为BMX3，式中B 为CH3NH3、NH2-CH=NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3 中的一种或两种或两种以上的复合物，M 为Pb、Sn 中的一种或两种的复合物，X 为I、Br、Cl、BF4、SCN、PF6 中的一种或两种或两种以上的复合物。
2.如权利要求1 所述的一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法，有机胺为甲胺，甲脒，乙胺，丙胺，丁胺中的一种或者两种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1 所述的一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法，钙钛矿前驱体粉末或晶体经有机胺处理得到的液体可以表示为B1+mMX3，其中m 的范围为0-10000 之间。
4.如权利要求1 所述的一种制备高质量钙钛矿薄膜的方法，一定成膜工艺指旋涂工艺，喷涂工艺，印刷工艺，刮涂工艺。
5.权利要求1 中所述的制备高质量钙钛矿薄膜的方法制备的钙钛矿薄膜在太阳能电池，二极管，气敏元件和激光器中的应用。
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