CN109545978B - 可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，该前驱体溶液是将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂中获得的。该前驱体溶液可以后续用于Pb/Sn复合钙钛矿的制备，制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿的性能受前驱体溶液存储时间的影响很小。分别以新制备的前驱体溶液和储存120天的前驱体溶液制备Pb/Sn复合钙钛矿，并Pb/Sn复合钙钛矿为光吸收层制备太阳电池，效率变化不超过5％。这对于实现性能稳定的Pb/Sn复合钙钛矿材料的大规模制备具有十分重要的意义。

Description

可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液
技术领域
本发明涉及一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液。
技术背景
近年来有机-无机杂化钙钛矿材料发展迅速，其具有高光学吸收系数，高载流子迁移率，简单的溶液制备方法等优点，使得这一材料被广泛应用于太阳电池领域，由有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳电池最高效率已超23％。然而，高性能有机-无机钙钛矿都是基于重金属铅的材料，环境友好性不够，限制了这一材料的实际应用。
相比于全铅三维钙钛矿材料，用亚锡离子部分取代铅制备的Pb/Sn复合钙钛矿，因其能减少铅对环境和人类的影响而越来越被关注。然而亚锡离子极不稳定，即使是在微量水和氧气的环境中也易被氧化成四价锡离子。四价锡离子存在于前驱体中，会导致制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿性能劣化，并大幅度降低基于以Pb/Sn复合钙钛矿为吸光层的太阳能电池效率。因此，Pb/Sn复合钙钛矿材料的制备必须采用新鲜制备的前驱体溶液。
目前，相关研究都集中于解决前驱体溶液转变为钙钛矿过程中，防止亚锡离子氧化成四价锡离子的问题，采用的方法是在前驱体溶液中加入氟化亚锡、肼、维生素A等物质。尚未有研究能够解决前驱体溶液储存过程中亚锡离子的稳定性问题，更没有相关研究成果能够确保Pb/Sn复合钙钛矿太阳能电池性能不会因为前驱体溶液的长时间储存而产生大幅度的劣化，而该问题对于实际的连续化大规模制备是十分重要的。
本发明通过在制备过程中添加稳定剂的方法，通过稳定剂与亚锡离子的强配位作用保护亚锡离子，抑制亚锡离子的氧化，实现了Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液的稳定储存。长期储存120天后的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液与新制备的前驱体溶液相比较，制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳能电池效率变化不超过5％。这对于实现性能稳定的Pb/Sn复合钙钛矿材料的大规模制备具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中前驱体溶液的长时间储存容易产生大幅度劣化的缺陷，并提供一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液。
本发明具体采用的技术方案如下：
可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，该前驱体溶液是将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂中获得的。
优选的，所述的稳定剂为硫氰酸铵、硫氰酸甲胺、硫氰酸或硫氰酸铅。
优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种或其混合物。
优选的，前驱体溶液中，碘化铅与有机溶剂的配比为100-800毫克:1毫升。
优选的，前驱体溶液中，以摩尔比计，碘化铅:碘化亚锡为1:9～9:1。
优选的，前驱体溶液中，以摩尔比计，碘化铅:稳定剂为1:0.1～1:1。
本发明的另一目的在于提供一种由上述任一方案所述前驱体溶液制备的Pb/Sn复合钙钛矿材料。
本发明的另一目的在于提供一种以上述Pb/Sn复合钙钛矿材料作为光吸收层的太阳电池。
本发明通过在碘化铅、碘化亚锡溶液中添加稳定剂的方法，在不影响后续Pb/Sn复合钙钛矿制备的前提下，获得了能够稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液。制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿的性能受前驱体溶液存储时间的影响很小。分别以新制备的前驱体溶液和储存120天的前驱体溶液制备Pb/Sn复合钙钛矿，并Pb/Sn复合钙钛矿为光吸收层制备太阳电池，效率变化不超过5％。这对于实现性能稳定的Pb/Sn复合钙钛矿材料的大规模制备具有十分重要的意义。
附图说明
图1是分别以可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液、为加稳定剂的前驱体溶液制备得到的太阳能电池效率，随前驱体溶液储存时间的变化图。
具体实施方式
可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液的制备过程为：将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂中获得前驱体溶液，碘化铅与有机溶剂的配比为100-800毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为1:9～9:1；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.1～1:1。其中，稳定剂为硫氰酸铵、硫氰酸甲胺、硫氰酸或硫氰酸铅，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种或其混合物。该前驱体溶液可用于制备得到Pb/Sn复合钙钛矿材料，并以Pb/Sn复合钙钛矿材料作为光吸收层制备太阳电池。
下面通过如下实施例对本发明作进一步的详述：
实施例1：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。本实施例中，碘化铅与有机溶剂的配比为800毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为1:9；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:1。其中，稳定剂为硫氰酸铵；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合物，比例为8:3(体积比)。以上述新配置的前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池性能如表1所示。
表1 Pb/Sn复合钙钛矿为光吸收层制备的太阳能电池的性能指标
Figure BDA0001897039130000031
如图1所示，分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池的效率随前驱体溶液储存时间的变化，没有添加稳定剂的溶液储存了120天后器件效率降到初始的60％以下，添加了稳定剂的溶液储存120天后器件效率只降了不到5％，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。
实施例2：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。本实施例中，碘化铅与有机溶剂的配比为100毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为9:1；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.1。其中，稳定剂为硫氰酸铵；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酰胺混合物，比例为9:1(体积比)。分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池，考察电池效率随前驱体溶液储存时间的变化，得到的曲线形状与图1相类似，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。
实施例3：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。本实施例中，碘化铅与有机溶剂的配比为400毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为4:6；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.25。其中，稳定剂为硫氰酸；有机溶剂为二甲基亚砜和甲酰胺混合物，比例为1:9(体积比)。分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池，考察电池效率随前驱体溶液储存时间的变化，得到的曲线形状与图1相类似，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。
实施例4：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。本实施例中，碘化铅与有机溶剂的配比为500毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为7:3；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.4。其中，稳定剂为硫氰酸铅；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池，考察电池效率随前驱体溶液储存时间的变化，得到的曲线形状与图1相类似，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。
实施例5：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。本实施例中，碘化铅与有机溶剂的配比为600毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为3:7；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.6。其中，稳定剂为硫氰酸甲胺；有机溶剂为甲酰胺。分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池，考察电池效率随前驱体溶液储存时间的变化，得到的曲线形状与图1相类似，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。
实施例6：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。碘化铅与有机溶剂的配比为700毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为6:4；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.8。其中，稳定剂为硫氰酸铵；有机溶剂为二甲基亚砜。分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池，考察电池效率随前驱体溶液储存时间的变化，得到的曲线形状与图1相类似，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。
实施例7：
将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂，70℃搅拌过夜获得前驱体溶液。碘化铅与有机溶剂的配比为300毫克:1毫升；碘化铅:碘化亚锡(摩尔比)为4:6；碘化铅:稳定剂(摩尔比)为1:0.8。其中，稳定剂为硫氰酸甲胺；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲酰胺的混合溶液，比例为8:1:1(体积比)。分别用储存不同时间的添加、未添稳定剂前驱体溶液制备得到的Pb/Sn复合钙钛矿太阳电池，考察电池效率随前驱体溶液储存时间的变化，得到的曲线形状与图1相类似，表明加入稳定剂后，前驱体溶液的储存稳定性大大增强。

Claims (7)

1.一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，其特征在于该前驱体溶液是将碘化铅、碘化亚锡、稳定剂混合溶解于有机溶剂中获得的；所述的稳定剂为硫氰酸铵、硫氰酸甲胺、硫氰酸或硫氰酸铅。
2.根据权利要求1所述的一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，其特征在于前驱体溶液中，碘化铅与有机溶剂的配比为100-800毫克:1毫升。
4.根据权利要求1所述的一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，其特征在于前驱体溶液中，以摩尔比计，碘化铅:碘化亚锡为1:9 ~ 9:1。
5.根据权利要求1所述的一种可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液，其特征在于前驱体溶液中，以摩尔比计，碘化铅:稳定剂为1:0.1 ~ 1:1。
6.一种由权利要求1~5任一所述前驱体溶液制备的Pb/Sn复合钙钛矿材料。
7.一种以权利要求6所述Pb/Sn复合钙钛矿材料层作为光吸收层的太阳电池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109545978B (zh) * 2018-12-07 2022-03-15 浙江大学 可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液
CN111740015B (zh) * 2020-06-27 2022-08-12 苏州大学 提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105024012A (zh) * 2015-06-13 2015-11-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高质量钙钛矿薄膜的新方法
WO2018005749A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for making perovskite solar cells having improved hole-transport layers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109545978B (zh) * 2018-12-07 2022-03-15 浙江大学 可稳定储存的Pb/Sn复合钙钛矿用前驱体溶液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105024012A (zh) * 2015-06-13 2015-11-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高质量钙钛矿薄膜的新方法
WO2018005749A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for making perovskite solar cells having improved hole-transport layers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ascorbic acid as an effective antioxidant additive to enhance the efficiency and stability of Pb/Sn-based binary perovskite solar cells";Xiaobao Xu,et al.;《Nano Energy》;20170222;第34卷;第392–398页 *

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