CN107611191B

CN107611191B - 一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法

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Publication number: CN107611191B
Application number: CN201710733137.1A
Authority: CN
Inventors: 曾昭兵; 张京; 诸跃进; 陈人杰; 张英; 庄学恒
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: CN107611191A

Abstract

本发明涉及一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其特征在于：包括层状依次分布的导电玻璃层、致密二氧化钛膜、CsPbI₂Br晶体膜、空穴传输层及银电极层，所述CsPbI₂Br晶体膜中掺杂有醋酸铅，所述CsPbI₂Br晶体膜的由钙钛矿溶液制备，所述钙钛矿溶液的溶质为CsI、PbI₂、PbBr₂和醋酸铅，钙钛矿溶液的溶剂为DMF与DMSO，醋酸铅在钙钛矿溶液中的含量为5~15%wt。本发明使用了醋酸铅掺杂CsPbI₂Br，极大地优化了钙钛矿膜的结晶，抑制了钙钛矿层内部的电荷复合，从而提升了电池的开路电压，进而获得了效率的提升。

Description

一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于光电领域，具体涉及一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单而受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过22%，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型（ABX₃）的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿ABX₃结构中，A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺等，B为Pb⁺、Sn⁺、Ge⁺等，X为I^-、Br^-、Cl^-等。目前最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH₃NH₃PbI₃)，具有合适的禁带宽度及良好的载流子传输性能，以其为吸光材料的钙钛矿太阳能电池获得了较高的效率，然而由于A位甲胺基有机基团的存在，导致这种材料的稳定性不高，在过热或湿度过高的情况下易分解。全无机钙钛矿材料CsPbX₃相较于有机无机杂化CH₃NH₃PbI₃具有更好的热稳定性，其中CsPbI₃立方钙钛矿相具有良好的禁带宽度1.73eV，然而其在常温下立方相很不稳定；CsPbBr₃具有很好的相稳定性，然而其禁带宽度过大（2.3eV），不利于制备高效率钙钛矿太阳能电池；CsPbI₂Br的禁带宽度为1.92eV，且在常温下立方相相对较稳定，在全无机钙钛矿材料太阳能电池中研究较广。然而以CsPbI₂Br作为吸光层的太阳能电池目前效率还较低，接近10%。

现有技术存在的问题是：

1）全无机钙钛矿材料CsPbI₂Br结晶需要进一步优化，提高其光电转换性能；

2）CsPbI₂Br为吸光材料的太阳能电池的开路电压（1.1V）较其理论开路电压（1.63V）还有很大一段距离。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理，光电效率更高的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括层状依次分布的导电玻璃层、致密二氧化钛膜、CsPbI₂Br晶体膜、空穴传输层及银电极层，所述CsPbI₂Br晶体膜中掺杂有醋酸铅，所述CsPbI₂Br晶体膜的由钙钛矿溶液制备，所述钙钛矿溶液的溶质为CsI、PbI₂、PbBr₂和醋酸铅，钙钛矿溶液的溶剂为DMF与DMSO，醋酸铅在钙钛矿溶液中的含量为1~20%wt。

本发明所述致密二氧化钛膜的厚度为100~150纳米，CsPbI₂Br晶体膜的厚度为200纳米~1.5微米，空穴传输层的厚度为250~400纳米，银电极层的厚度为50~200纳米；所述空穴传输层的材质为Spiro-OMeTAD或3-己基取代聚噻吩。

一种无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

①将PbI₂、PbBr₂和CsI以摩尔比1:1:2溶解于DMF与DMSO中，搅拌溶解形成钙钛矿前驱溶液，然后将醋酸铅加入钙钛矿前驱溶液中，搅拌溶解形成钙钛矿溶液；其中，醋酸铅在钙钛矿溶液中的含量为1~20%wt；

②使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜，然后致密二氧化钛膜经450-500℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用；

③使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在步骤②中备用的致密二氧化钛膜上，转移至加热板上经100-350℃退火处理，形成CsPbI₂Br晶体膜；

④将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在CsPbI₂Br晶体膜上形成空穴传输层；

⑤使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀银电极层。

所述空穴传输材料的有机溶液包括Spiro-OMeTAD、氯苯、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，Spiro-OMeTAD、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:8:3，Spiro-OMeTAD在空穴传输材料的有机溶液中的摩尔浓度为1-1.5M。

步骤①中先驱体溶液以碘化铅、溴化铅和碘化铯以摩尔比1:1:2的摩尔比（）溶于一定量的DMF（N,N-二甲基间酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）混合溶剂中，配制成CsPbI₂Br的钙钛矿前驱溶液。采用DMF、DMSO混合溶剂是由于DMSO可以增大PbI₂在DMF中的溶解度。

所述钙钛矿前驱溶液中，CsI，0.208克；PbI₂，0.1844克；PbBr₂，0.1469克；DMF，0.7mL；DMSO，0.3mL。

本发明相比现有技术，使用了醋酸铅掺杂CsPbI₂Br，极大地优化了钙钛矿膜的结晶，抑制了钙钛矿层内部的电荷复合，从而提升了电池的开路电压，进而获得了效率的提升。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

对比实施例。

制备钙钛矿前驱溶液：首先，将PbI₂、PbBr₂和CsI以摩尔比1:1:2溶解于DMF与DMSO中。作为优选，本实施例分别称取0.208克CsI、0.1844克PbI₂与0.1469克PbBr₂共同溶解于1毫升DMF与DMSO（体积比DMF：DMSO=7:3）的混合溶液中，搅拌溶解。

制备致密二氧化钛膜：使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上涂上一层致密二氧化钛膜；致密二氧化钛膜经450-500℃退火处理，退火后的致密二氧化钛膜成锐钛矿晶型，最后对致密二氧化钛膜进行四氯化钛处理，烧结后备用。致密二氧化钛膜的厚度为100~150纳米，作为优选，本实施例中致密二氧化钛膜的厚度为100纳米。致密二氧化钛膜的退火温度为450℃。

制备CsPbI₂Br晶体膜：使用使用匀胶机将钙钛矿前驱溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上，然后转移至加热板上在100-350℃下退火30分钟，形成CsPbI₂Br晶体膜，CsPbI₂Br晶体膜为CsPbI₂Br立方钙钛矿相晶体膜。作为优选，本实施例中CsPbI₂Br晶体膜的退火温度为350℃。CsPbI₂Br晶体膜的厚度为200纳米~1.5微米，作为优选，本实施例中CsPbI₂Br晶体膜的厚度为600纳米。

制备空穴传输材料的有机溶液：将Spiro-OMeTAD、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于氯苯，Spiro-OMeTAD、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:8:3，Spiro-OMeTAD在空穴传输材料的有机溶液中的摩尔浓度为1-1.5M。作为优选，本实施例中Spiro-OMeTAD在空穴传输材料的有机溶液中的摩尔浓度为0.6M。

制备空穴传输层：将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在CsPbI₂Br晶体膜上形成空穴传输层。空穴传输层的厚度为250~400纳米，作为优选，本实施例中空穴传输层的厚度为300纳米。

制备银电极层：在空穴传输层上蒸镀银电极层。银电极层的厚度为50~200纳米。作为优选，本实施例中银电极层的厚度为90纳米。

至此，无机钙钛矿太阳能电池制备完成。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm²(太阳光模拟器型号：Newport 91192A) 条件下，测得无机钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为9.6%。（开路电压为1.09，短路电流密度为13.07，填充因子为0.67）。

实施例1。

制备钙钛矿溶液：在钙钛矿前驱溶液中加入27mg的醋酸铅，搅拌均匀形成5%wt的醋酸铅的钙钛矿溶液。

制备CsPbI₂Br晶体膜：使用使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在备用的致密二氧化钛膜上，然后转移至加热板上在100-350℃下退火30分钟，形成CsPbI₂Br晶体膜，CsPbI₂Br晶体膜为CsPbI₂Br立方钙钛矿相晶体膜。作为优选，本实施例中CsPbI₂Br晶体膜的退火温度为350℃。CsPbI₂Br晶体膜的厚度为200纳米~1.5微米，作为优选，本实施例中CsPbI₂Br晶体膜的厚度为600纳米。

至此，无机钙钛矿太阳能电池制备完成。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm²(太阳光模拟器型号：Newport 91192A) 条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为10.2%（开路电压为1.12，短路电流密度为12.75，填充因子0.71），比未经掺杂的太阳能电池效率(即对比实施例)提高了约6%。醋酸铅的添加优化了钙钛矿的结晶，从而抑制了电池的复合，提升了电池的开路电压。

实施例2。

制备钙钛矿溶液：在钙钛矿前驱溶液中加入54mg的醋酸铅，搅拌均匀形成10%wt的醋酸铅的钙钛矿溶液。

至此，无机钙钛矿太阳能电池制备完成。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm²(太阳光模拟器型号：Newport 91192A) 条件下，测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为11.6％（开路电压为1.15，短路电流密度为14.19，填充因子为0.71），比未经改性的太阳能电池(即对比实施例)效率提高了约20%。随着醋酸铅含量的继续增大，钙钛矿的结晶进一步优化，电池内部的电荷复合进一步得到抑制，电池的开路电压、效率获得更高的提升。

实施例3。

制备钙钛矿溶液：在钙钛矿前驱溶液中加入81mg的醋酸铅，搅拌均匀形成15%wt的醋酸铅的钙钛矿溶液。

至此，无机钙钛矿太阳能电池制备完成。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm²(太阳光模拟器型号：Newport 91192A) 条件下，测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为12.5％（开路电压为1.2，短路电流密度为14.5，填充因子为0.71），比未经改性的太阳能电池(即对比实施例)效率提高了约30%。随着醋酸铅含量的继续增大，钙钛矿的结晶进一步优化，电池内部的电荷复合进一步得到抑制，电池的开路电压、效率获得更高的提升。

实施例4。

制备钙钛矿溶液：在钙钛矿前驱溶液中加入108mg的醋酸铅，搅拌均匀形成20%wt的醋酸铅的钙钛矿溶液。

至此，无机钙钛矿太阳能电池制备完成。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm²(太阳光模拟器型号：Newport 91192A) 条件下，测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为9.3％（开路电压为1.07，短路电流密度为13.27，填充因子为0.65），比实施例3的太阳能电池效率下降8.3%，比即对比实施例效率下降4%。随着醋酸铅添加过量，反而影响了钙钛矿的结晶，电池的开路电压和填充因子有所下降，故而电池的效率降低。同时醋酸根的含量的增加使得钙钛矿能级受到影响，无法与空穴传输层和致密二氧化钛膜形成良好匹配，因而开路电压和电池效率均有所下降。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

⑤使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀银电极层，

制备得到的无机钙钛矿太阳能电池包括层状依次分布的导电玻璃层、致密二氧化钛膜、CsPbI₂Br晶体膜、空穴传输层及银电极层，CsPbI₂Br晶体膜由钙钛矿溶液制备，CsPbI₂Br晶体膜中掺杂有醋酸铅，钙钛矿溶液的溶质为CsI、PbI₂、PbBr₂和醋酸铅，钙钛矿溶液的溶剂为DMF与DMSO，醋酸铅在钙钛矿溶液中的含量为5~15%wt，致密二氧化钛膜的厚度为100~150纳米，CsPbI₂Br晶体膜的厚度为200纳米~1.5微米，空穴传输层的厚度为250~400纳米，银电极层的厚度为50~200纳米，空穴传输层的材质为Spiro-OMeTAD或3-己基取代聚噻吩。

2.根据权利要求1所述的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述空穴传输材料的有机溶液包括Spiro-OMeTAD、氯苯、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，Spiro-OMeTAD、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:8:3，Spiro-OMeTAD在空穴传输材料的有机溶液中的摩尔浓度为1-1.5M。

3.根据权利要求2所述的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱溶液中，CsI，0.208克；PbI₂，0.1844克；PbBr₂，0.1469克；DMF，0.7mL；DMSO，0.3mL。