CN111117358A - 一种钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法，本申请通过将甲胺气体通入装有钙钛矿固体粉末和/或金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子和/或金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。之后在衬底上制备液相的钙钛矿墨水，采用抽气方式将钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，使钙钛矿墨水在衬底上形成固相的单色转换膜或彩色转换膜。从而降低钙钛矿墨水配制的难度。

Description

一种钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法

技术领域

本申请涉及基板制造技术领域，尤其涉及一种钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法。

背景技术

作为一种新型光电材料，有机-无机杂化型钙钛矿以其优异的光电性能引起了光伏和发光领域工作者的极大关注。由于钙钛矿材料具有较窄的半峰宽、较高的荧光量子产率和成本低廉、制备简单等优点，故被逐渐应用于发光领域。其中，以钙钛矿材料制备的色转换膜已经展现出高色纯度和广色域等优异特性，有望应用高端显示。

钙钛矿色转换膜通常采用喷墨打印工艺制备，喷墨打印的关键技术是钙钛矿墨水。这种墨水不同于传统的钙钛矿溶液，它还需要满足适合喷墨打印的基本要求。钙钛矿墨水的组成一般包括钙钛矿、溶剂(或树脂)和各种功能性添加剂。由于钙钛矿在溶剂或树脂中的溶解度有限，其质量分数一般不高(1％ˉ20％)，很难再将其提高。同时，现有墨水除了溶质，里面还含有其他多种组分，不仅增加了墨水配制难度，而且墨水中溶剂或稀释剂的挥发经常会引起咖啡环等膜缩问题。

因此，现有技术存在缺陷，急需改进。

发明内容

本申请提供一种钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法，能够解决钙钛矿墨水配制难度较大，且钙钛矿墨水中溶剂或稀释剂的挥发引起咖啡环等膜缩问题。

为解决上述问题，本申请提供的技术方案如下：

本申请提供一种钙钛矿墨水的制备方法，所述方法包括：

将甲胺气体通入装有钙钛矿固体粉末和/或金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子和/或金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。

在本申请的制备方法中，所述钙钛矿固体粉末包括CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃中的一种或一种以上的固体粉末，所述金属卤化物固体粉末包括PbBr₂、PbI₂、PbCl₂中的一种或一种以上的固体粉末。

在本申请的制备方法中，所述钙钛矿墨水包括绿光钙钛矿墨水，所述绿光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和/或所述PbBr₂固体粉末的容器中，甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子和/或PbBr₂分子结合形成液相的所述绿光钙钛矿墨水。

在本申请的制备方法中，所述钙钛矿墨水包括红光钙钛矿墨水，所述红光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和/或所述CH₃NH₃PbI₃固体粉末的容器中，甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子和/或CH₃NH₃PbI₃分子结合形成液相的所述红光钙钛矿墨水；

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末和/或所述PbI₂固体粉末的容器中，甲胺分子与PbBr₂分子和/或PbI₂分子结合形成液相的所述红光钙钛矿墨水。

在本申请的制备方法中，所述钙钛矿墨水包括蓝光钙钛矿墨水，所述蓝光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和/或CH₃NH₃PbCl₃固体粉末的容器中，甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子和/或CH₃NH₃PbCl₃分子结合形成液相的所述蓝光钙钛矿墨水；

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末和/或所述PbCl₂固体粉末的容器中，甲胺分子与PbBr₂分子和/或PbCl₂分子结合形成液相的所述蓝光钙钛矿墨水。

本申请还提供一种采用如上所述的制备方法制备的钙钛矿墨水，所述钙钛矿墨水中还包括表面张力调节剂和粘度调节剂。

本申请还提供一种采用如上所述的钙钛矿墨水制备基板的方法，所述方法包括：

在衬底上制备液相的钙钛矿墨水，采用抽气方式将所述钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，所述钙钛矿墨水在所述衬底上形成固相的单色转换膜或彩色转换膜。

在本申请的方法中，所述单色转换膜由绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水、蓝光钙钛矿墨水中的一种墨水制备形成，或者，所述彩色转换膜由绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水、蓝光钙钛矿墨水中的两种或两种以上的墨水分别制备形成。

本申请还提供一种采用如上所述的方法制备的基板，包括：

衬底；

所述衬底上设置有图案化的单色转换膜或彩色转换膜；

所述单色转换膜或所述彩色转换膜为钙钛矿墨水形成的钙钛矿薄膜。

在本申请的基板中，所述基板为阵列基板或彩膜基板。

本申请的有益效果为：本申请提供的钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法，通过将甲胺气体通入装有钙钛矿固体粉末和/或金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子和/或金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。之后在衬底上制备液相的钙钛矿墨水，采用抽气方式将钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，使钙钛矿墨水在衬底上形成固相的单色转换膜或彩色转换膜。从而降低钙钛矿墨水配制的难度，使其满足喷墨打印工艺；并且能够提高钙钛矿墨水中溶质的含量，解决钙钛矿墨水中溶剂或稀释剂的挥发引起的咖啡环等膜缩问题。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为本申请提供的基板的结构示意图。

具体实施方式

以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本申请可用以实施的特定实施例。本申请所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、[内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本申请，而非用以限制本申请。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。

本申请针对现有的钙钛矿墨水配制难度较大，且钙钛矿墨水中溶剂或稀释剂的挥发引起咖啡环等膜缩的技术问题，本实施例能够解决该缺陷。

用于制造钙钛矿薄膜的源材料可以包括诸如PbCl₂、PbBr₂、PbI₂、SnCl₂、SnBr₂、SnI₂等卤化物材料，和诸如CH₃NH₃Cl、CH ₃NH₃Br、CH₃NH₃I等甲基铵(MA＝CH₃NH₃ ⁺)化合物。代替MA化合物或与MA化合物组合，还可以使用甲脒(FA＝HC(NH₂)₂ ⁺)化合物。钙钛矿是一种分子式为ABX₃表示的斜方晶结构的化合物。其中，A代表一价阳离子，如CH₃NH₃ ⁺、NH₂-CH＝NH₂ ⁺、Cs⁺等；B代表二价阳离子，如Pb²⁺、Sn²⁺等；X代表一价阴离子，如I^-、Br^-、Cl^-等。

针对上述缺陷，本申请提供一种适用于喷墨打印的钙钛矿墨水及其制备方法，所述钙钛矿墨水的制备方法包括：

将甲胺(CH₃NH₂)气体通入装有钙钛矿固体粉末和/或金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子和/或金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。

其中，所述甲胺气体为气相，所述钙钛矿墨水的制备方法包括：将所述甲胺气体通入装有所述钙钛矿固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子结合形成液相的钙钛矿墨水；或者，将所述甲胺气体通入装有所述金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水；或者，将所述甲胺气体通入装有所述钙钛矿固体粉末和所述金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子以及金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。

具体地，所述钙钛矿固体粉末包括但不限于CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃中的一种或一种以上的固体粉末，所述金属卤化物固体粉末包括但不限于溴化铅(PbBr₂)、碘化铅(PbI₂)、氯化铅(PbCl₂)中的一种或一种以上的固体粉末。

所述钙钛矿墨水包括绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水以及蓝光钙钛矿墨水，此处仅以上述给出的所述钙钛矿固体粉末和所述金属卤化物固体粉末的几种原料为例进行详细说明。

具体地，所述绿光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末或所述PbBr₂固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子或PbBr₂分子结合形成液相的CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂，然后将容器密封，即可得到液相的所述绿光钙钛矿墨水。

或者，将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和所述PbBr₂固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子以及PbBr₂分子结合形成液相的CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂，即可得到液相的所述绿光钙钛矿墨水。

其中，所述绿光钙钛矿墨水的组分包括CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂(含量为95％ˉ100％)、表面张力调节剂(含量为0％ˉ2％)、粘度调节剂(含量为0％ˉ2％)，当然并不以此为限。

所述红光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子结合形成液相的CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂，即得到所述红光钙钛矿墨水。

或者，将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbI₃固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与CH₃NH₃PbI₃分子结合形成液相的CH₃NH₃PbI₃.xCH₃NH₂，即得到所述红光钙钛矿墨水。

或者，将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和所述CH₃NH₃PbI₃固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子以及CH₃NH₃PbI₃分子结合形成液相的所述红光钙钛矿墨水。

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末或所述PbI₂固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与PbBr₂分子或PbI₂分子结合形成液相的CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂或CH₃NH₃PbI₃.xCH₃NH₂，形成所述红光钙钛矿墨水。

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末和所述PbI₂固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与PbBr₂分子和PbI₂分子结合形成液相的所述红光钙钛矿墨水。

其中，所述红光钙钛矿墨水的组分包括CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂和/或CH₃NH₃PbI₃.xCH₃NH₂(含量为95％ˉ100％)、表面张力调节剂(含量为0％ˉ2％)、粘度调节剂(含量为0％ˉ2％)，当然并不以此为限。

所述蓝光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末或CH₃NH₃PbCl₃固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子或CH₃NH₃PbCl₃分子结合形成液相的CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂或CH₃NH₃PbI₃.xCH₃NH₂，即形成所述蓝光钙钛矿墨水。

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末和所述PbCl₂固体粉末的容器中，一段时间后甲胺分子与PbBr₂分子和PbCl₂分子结合形成液相的所述蓝光钙钛矿墨水。

其中，所述蓝光钙钛矿墨水的组分包括CH₃NH₃PbBr₃.xCH₃NH₂和/或CH₃NH₃PbI₃.xCH₃NH₂(含量为95％ˉ100％)、表面张力调节剂(含量为0％ˉ2％)、粘度调节剂(含量为0％ˉ2％)，当然并不以此为限。

然而，应当注意，上述方法还可被扩展用于诸如SnCl₂、SnBr₂、SnI₂和它们的组合等其他金属卤化物。所述钙钛矿固体粉末的实例还包括但不限于：CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、和CH₃NH₃ PbBr_xCl_3-x。

本申请提供的上述钙钛矿墨水的制备方法以及通过该方法制备的钙钛矿墨水，利用了钙钛矿的气-固反应机理，使钙钛矿分子的晶格发生转变，将其由固相转变为液相，再添加适量的表面张力调节剂和粘度调节剂，制备成适合喷墨打印的钙钛矿墨水。本申请的制备工艺相较于传统工艺而言制备方法简单，不需要使用溶剂或树脂，钙钛矿墨水中的钙钛矿含量能接近100％。从而解决现有钙钛矿墨水中溶剂或稀释剂的挥发引起的咖啡环等膜缩问题。

本申请还提供一种采用如上所述的钙钛矿墨水制备基板的方法，所述方法包括：

采用喷墨打印技术在衬底上制备液相的钙钛矿墨水，采用抽气方式将所述钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，所述钙钛矿墨水在所述衬底上形成固相的单色转换膜或彩色转换膜。

其中，所述单色转换膜由绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水、蓝光钙钛矿墨水中的一种墨水制备形成，或者，所述彩色转换膜由绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水、蓝光钙钛矿墨水中的两种或两种以上的墨水分别制备形成。

当所述基板上制备所述彩色转换膜时，可先将第一种颜色的钙钛矿墨水采用喷墨打印形成在所述基板上，然后采用抽气方式将第一种颜色的钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，形成第一种颜色的转换膜；然后再将第二种颜色的钙钛矿墨水采用喷墨打印形成在所述基板上，采用抽气方式将第二种颜色的钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，形成第二种颜色的转换膜；第三种颜色的转换膜与此类似，此处不再赘述。

本申请通过钙钛矿的固-液-固相转变过程，先将固相的钙钛矿与甲胺气体反应转变为液相的钙钛矿，并制成适合喷墨打印的钙钛矿墨水，然后将钙钛矿墨水制备于基板的预设位置，再通过脱除钙钛矿墨水中的气相分子(甲胺气体)，将液相的钙钛矿转变为固相的钙钛矿。本申请提供的钙钛矿墨水不需要使用溶剂或树脂，钙钛矿墨水中的钙钛矿含量能接近100％。从而解决现有钙钛矿墨水中因溶剂或稀释剂的挥发引起的咖啡环等膜缩问题。

本申请还提供一种采用如上所述的方法制备的基板，如图1所示，包括：衬底10；所述衬底10上设置有间隔分布的单色转换膜或彩色转换膜20。所述基板10可以为阵列基板，也可以为彩膜基板，此处不做限制。

其中，所述单色转换膜或所述彩色转换膜20为上述钙钛矿墨水形成的钙钛矿薄膜。

本申请提供的钙钛矿墨水及其制备方法、基板及其制备方法，通过将甲胺气体通入装有钙钛矿固体粉末和/或金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子和/或金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。之后在衬底上制备液相的钙钛矿墨水，采用抽气方式将钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，使钙钛矿墨水在衬底上形成固相的单色转换膜或彩色转换膜。从而降低钙钛矿墨水配制的难度，使其满足喷墨打印工艺；并且能够提高钙钛矿墨水中溶质的含量，解决钙钛矿墨水中溶剂或稀释剂的挥发引起的咖啡环等膜缩问题。

综上所述，虽然本申请已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本申请的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种钙钛矿墨水的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将甲胺气体通入装有钙钛矿固体粉末和/或金属卤化物固体粉末的容器中，甲胺分子与钙钛矿分子和/或金属卤化物分子结合形成液相的钙钛矿墨水。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿固体粉末包括CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbCl₃中的一种或一种以上的固体粉末，所述金属卤化物固体粉末包括PbBr₂、PbI₂、PbCl₂中的一种或一种以上的固体粉末。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿墨水包括绿光钙钛矿墨水，所述绿光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和/或所述PbBr₂固体粉末的容器中，甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子和/或PbBr₂分子结合形成液相的所述绿光钙钛矿墨水。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿墨水包括红光钙钛矿墨水，所述红光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和/或所述CH₃NH₃PbI₃固体粉末的容器中，甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子和/或CH₃NH₃PbI₃分子结合形成液相的所述红光钙钛矿墨水；

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末和/或所述PbI₂固体粉末的容器中，甲胺分子与PbBr₂分子和/或PbI₂分子结合形成液相的所述红光钙钛矿墨水。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿墨水包括蓝光钙钛矿墨水，所述蓝光钙钛矿墨水的制备方法包括：

将所述甲胺气体通入装有所述CH₃NH₃PbBr₃固体粉末和/或CH₃NH₃PbCl₃固体粉末的容器中，甲胺分子与CH₃NH₃PbBr₃分子和/或CH₃NH₃PbCl₃分子结合形成液相的所述蓝光钙钛矿墨水；

或者，将所述甲胺气体通入装有所述PbBr₂固体粉末和/或所述PbCl₂固体粉末的容器中，甲胺分子与PbBr₂分子和/或PbCl₂分子结合形成液相的所述蓝光钙钛矿墨水。

6.一种采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的钙钛矿墨水，其特征在于，所述钙钛矿墨水中还包括表面张力调节剂和粘度调节剂。

7.一种采用如权利要求6所述的钙钛矿墨水制备基板的方法，其特征在于，所述方法包括：

在衬底上制备液相的钙钛矿墨水，采用抽气方式将所述钙钛矿墨水中含有的气相分子脱除，所述钙钛矿墨水在所述衬底上形成固相的单色转换膜或彩色转换膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述单色转换膜由绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水、蓝光钙钛矿墨水中的一种墨水制备形成，或者，所述彩色转换膜由绿光钙钛矿墨水、红光钙钛矿墨水、蓝光钙钛矿墨水中的两种或两种以上的墨水分别制备形成。

9.一种采用权利要求7-8任一项所述的方法制备的基板，其特征在于，包括：

衬底；

所述衬底上设置有图案化的单色转换膜或彩色转换膜；

所述单色转换膜或所述彩色转换膜为钙钛矿墨水形成的钙钛矿薄膜。

10.根据权利要求9所述的基板，其特征在于，所述基板为阵列基板或彩膜基板。

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