KR102329934B1 - 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법 - Google Patents
금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
단시간에 분말형태의 생성물이 획득될 수 있는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법이 제안된다. 본 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법은 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 원료물질 및 용매를 투입하는 반응단계; 및 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득하는 수득단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단시간에 분말형태의 생성물이 획득될 수 있는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 시장은 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 청색쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다.
용액 가공이 가능한(solution-processable) 페로브스카이트 물질은 우수한 전하 이동성(charge carrier mobility), 광 밴드갭(bandgap)의 가변성 그리고 높은 PLQE(photoluminescence quantum efficiency) 등으로 사용가능한 발광체로서 기대되고 있으며, 광전소자, LED(Light-Emitting Diodes) 및 태양전지(solar cell) 등의 광범위한 분야에 활용하려는 연구가 시도되고 있다.
그러나, 우수한 특성의 페로브스카이트 발광체를 상용화하기 위해서는 장시간의 용액공정이 수행되어야 하고, 별도의 정제공정을 거쳐 분말로 얻어야 하므로 시간 상 비효율적이어서 실제 상용화는 아직 실행되고 있지 못한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 단시간에 분말형태의 생성물이 획득될 수 있는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법은 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 원료물질 및 용매를 투입하는 반응단계; 및 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득하는 수득단계;를 포함한다.
금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물은 ABX3 및 A4BX6 중 적어도 어느 하나로 표시되고, A 및 B는 금속이고, X는 할로겐일 수 있다.
원료물질은 AX 및 BX2일 수 있다.
A는 세슘(Cs)이고, B는 납(Pb)이며, X는 브롬(Br)일 수 있다.
반응단계는 비균질 계면반응에 의해 수행될 수 있는데, 반응단계는, 테일러 반응기에 비극성 용매를 투입하는 제1단계; 및 원료물질을 용해시킨 극성용매를 투입하는 제2단계;를 포함할 수 있다.
제2단계는 원료물질을 용해시킨 극성용매에 계면활성제를 투입한 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 원료물질 및 용매를 투입하는 반응단계; 및 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득하는 수득단계;를 포함하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에 따라 제조된 녹색발광체가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 종래 용액공정보다 10배 이상 단축된 반응시간동안 높은 수율의 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조가 가능하고, 고온/고압공정이 아닌 상온/상압에서도 고수율로 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 얻을 수 있는 효과가 있다.
아울러, 대량생산공정 수행이 가능하고, 분말 획득시까지 연속공정이 가능하여 공정비용의 절감효과가 있고, 공정시간단축으로 인하여 반응물질 및 하-폐수 생산량이 최소화될 수 있어 비용적인 절감 뿐 아니라 환경적으로도 유리한 효과가 있다.
나아가, 획득된 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물의 발광효율이 2배 이상 증가하여 고품질의 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에 사용되는 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 쿠에트-테일러 반응기에서의 유체흐름을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 쿠에트-테일러 반응기에서의 유체흐름을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법은 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 원료물질 및 용매를 투입하는 반응단계; 및 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득하는 수득단계;를 포함한다.
도 1에는 본 발명에 따른 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에 사용되는 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통(115) 및 내부원통(114)을 포함하여, 내부원통(114) 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기(100)가 도시되어 있다. 쿠에트-테일러(Couette-Taylor) 반응기(100)는 테일러 와류(Taylor vortex)(116)라는 나선형 와류를 사용하는 장비이다.
쿠에트-테일러 반응기(100)는 중심이 같은 두 개의 원통 사이에 유체가 흐를 때 내부원통(114)이 회전을 하면서 유체에 회전방향으로 흐름이 생기게 된다. 이 때, 원심력과 코리올리힘(Coriolis force)에 의해 내부원통(114) 쪽에 존재하는 유체들이 외부원통(115) 방향으로 나가려는 힘이 생기고, 회전속도가 올라갈수록 점점 불안정하게 되어 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류(116-1, 116-2)가 형성하게 된다(도 2).
본 발명에 따른 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에서는 쿠에트-테일러 반응기(100)를 이용하여 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 제조한다. 쿠에트-테일러 반응기(100)의 입구(111)를 통해 원료물질 및 용매를 투입하고, 출구(112)를 통해 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득한다.
쿠에트-테일러 반응기(100)에서 반응하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물의 원료물질들은 쿠에트-테일러 반응기(100)의 제1와류(116-1) 및 제1와류(116-1)과 상이한 방향의 유체흐름인 제2와류(116-2)를 갖는 테일러 와류(116)가 적용되면서 용매내에서 보다 균일하게 혼합되고, 높은 효율로 반응하여 종래 용액공정보다 빠른 속도로 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물이 생성될 수 있다.
금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정구조를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물은 ABX3 및 A4BX6 중 적어도 어느 하나로 표시될 수 있다. 여기서, A 및 B는 금속이고, X는 할로겐일 수 있다.
이러한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 원료물질은 AX 및 BX2일 수 있다.
금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물에서 A는 세슘(Cs)이고, B는 납(Pb)이며, X는 브롬(Br)일 수 있는데, 이에 따라 원료물질은 CsBr 및 PbBr2일 수 있다.
반응단계는 비균질 계면반응(inhomogeneous interface reaction)에 의해 수행될 수 있다. 비균질 계면반응은 혼합되지 않는 두 액상의 계면에서 반응물을 생성하는 방법이다. 예를 들어, 비균질 계면반응은 수상(aqueous phase)과 오일상(oil phase) 사이의 계면에서 반응이 일어난다.
비균질 계면반응에서 수상으로는 극성용매가, 오일상으로는 비극성 용매가 사용될 수 있다. 극성용매는 특히 한정되지 않으나, 원료물질을 용해시킬 수 있는 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 원료물질이 CsBr 및 PbBr2인 경우, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)는 CsBr 및 PbBr2을 모두 용해시킬 수 있으므로 극성용매로 사용될 수 있다. 비극성용매는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 n-헥산, 톨루엔, p-크실렌, 에틸 아세테이트 및 터트-부틸 알코올 중 적어도 어느 하나의 용매가 사용될 수 있다.
이러한 비균질 계면반응을 이용하는 경우, 반응단계는, 테일러 반응기에 비극성 용매를 투입하는 제1단계; 및 원료물질을 용해시킨 극성용매를 투입하는 제2단계;로 수행된다. 즉, 먼저 쿠에트-테일러 반응기(100)에 비극성 용매를 투입하고, 이후, 극성 용매에 원료물질을 완전히 용해시킨 용액을 쿠에트-테일러 반응기(100)에 투입시켜 비균질 계면반응을 유도한다.
극성용매에 원료물질을 용해시킨 후에는 계면활성제를 첨가하여 원료물질을 안정화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제로는 올레산 또는 올레일아민이 있다.
원료물질이 용해된 극성용매를 비극성 용매가 회전하고 있는 쿠에트-테일러 반응기(100)에 투입하면, 에멀전이 형성되고, 계면활성제로 코팅되어 있는 원료물질 이온(Cs+, Pb2 +, Br-)들이 마이셀 방울로서 수상에 존재하게 된다. 쿠에트-테일러 반응기(100)내에서 지속적으로 회전하면, 마이셀이 수상과 오일상의 계면으로 이동하게 되고, 과포화 재결정화되어 부유하게 된다. 이렇게 생성된 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 출구(112)를 통해 수득하고, 원심분리하여 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물만을 얻을 수 있다. 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 정제하고 건조하면 분말형태의 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 원료물질 및 용매를 투입하는 반응단계; 및 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득하는 수득단계;를 포함하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법에 따라 제조된 녹색발광체가 제공된다. 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물은 발광체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물이 CsPbBr3 또는 Cs4PbBr6인 경우, 강한 녹색 발광을 하는 녹색발광체로서 높은 발광효율을 나타낸다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
100 쿠에트-테일러 반응기
111 입구
112 출구
114 내부원통
115 외부원통
116 테일러 와류
111 입구
112 출구
114 내부원통
115 외부원통
116 테일러 와류
Claims (8)
- 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 원료물질 및 용매를 투입하는 반응단계; 및
상기 원료물질이 반응한 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 수득하는 수득단계;를 포함하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법으로서,
상기 반응단계는 비균질 계면반응에 의해 수행되고,
상기 반응단계는,
상기 테일러 반응기에 비극성 용매를 투입하는 제1단계; 및
원료물질을 용해시킨 극성용매를 투입하는 제2단계;를 포함하며,
상기 제2단계는, 원료물질을 용해시킨 극성용매에 계면활성제를 투입한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물은 ABX3 및 A4BX6 중 적어도 어느 하나로 표시되고,
상기 A 및 B는 금속이고, 상기 X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 원료물질은 AX 및 BX2인 것을 특징으로 하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 A는 세슘(Cs)이고,
상기 B는 납(Pb)이며,
상기 X는 브롬(Br)인 것을 특징으로 하는 금속할로겐화물 페로브스카이트 화합물 제조방법.
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