JP7280788B2

JP7280788B2 - ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP7280788B2
Application number: JP2019172162A
Authority: JP
Inventors: 陽人増原; 和輝梅本; 聡浅倉; 貴弘佐藤
Original assignee: Ise Chemicals Corp
Current assignee: Ise Chemicals Corp
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2023-05-24
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: JP2021050256A

Description

特許法第３０条第２項適用発行日平成３１年２月２５日刊行物、発行元第６６回応用物理学会春季学術講演会予稿集公益社団法人応用物理学会（ＣＤ‐ＲＯＭによる配布）〔刊行物等〕開催日平成３１年３月１１日集会名、開催場所第６６回応用物理学会春季学術講演会東京工業大学大岡山キャンパス（東京都目黒区大岡山２丁目１２－１）〔刊行物等〕ウェブサイトの掲載日令和元年８月９日ウェブサイトのアドレスｈｔｔｐｓ：／／ｔｏｈｏｋｕ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｏｒ．ｊｐ／Ｒ０１ｐｏｓｕｔａ－ｐ－１．ｐｄｆ〔刊行物等〕開催日令和元年８月３０日集会名、開催場所第２２回ヨウ素学会シンポジウム千葉大学西千葉キャンパスけやき会館（千葉県千葉市稲毛区弥生町１‐３３）〔刊行物等〕発行日令和元年８月３０日刊行物第２２回ヨウ素学会シンポジウム予稿集、第３６～３７頁、ヨウ素学会〔刊行物等〕ウェブサイトの掲載日令和元年９月１１日ウェブサイトのアドレスｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｔｏｈｒｏｎ２０１９／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｐｈｐ

本発明は、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の製造方法に関する。

ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子は、優れた光学的又は電子的特性を有することなどから、有機ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）、太陽電池、レーザー光源、マイクロＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＵＶセンサー等、多くの分野での応用が期待される材料である。

ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子のような有機－無機又は無機ナノ粒子は、溶液プロセスから容易に合成でき、そのような方法としては、例えば、超音波を用いた合成方法が知られている（特許文献１及び非特許文献１）。

特開２００８－２２１１２１号公報

ＤｏｎｇＭｙｕｎｇＪａｎｇら、「Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ、２０１６年、ｖｏｌ．４、ｐ．１０６２５－１０６２９

ここで、超音波を用いた合成方法では、超音波による原料の粉砕及び反応を同時に行えるものの、粉砕効率が悪く生成物の粉砕は不十分である。本発明者らが鋭意検討したところによると、特許文献１及び非特許文献１の方法では、生成物の粒径分布の制御が不十分であり、得られた発光性ナノ粒子の発光波長の制御、発光波長の単色性等に問題があることが判明した。

また、合成後にミリング等により、得られた発光性ナノ粒子を再度粉砕し、粒径分布を調整することも考えられるが、工程の数が増えるため、製造プロセスが煩雑となり、費用及び時間のロスが生じる。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、発光特性に優れるペロブスカイト型の発光性ナノ粒子を簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明のペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の製造方法は、分散媒中に硬質粒子及び発光性ナノ粒子の固体の原料を含む混合物に超音波を照射して原料を反応させる工程を備える。

上記原料が、Ｂサイト金属含有化合物を含むと好ましい。

上記Ｂサイト金属含有化合物が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むと好ましい。

上記Ｂサイト金属含有化合物が、Ｂサイト金属のハロゲン化物を含むと好ましい。

上記原料が、アンモニウム塩、ホルムアミジニウム塩、グアニジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩及びプロトン化チオウレアの塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むと好ましい。

上記原料が、ハロゲン化アンモニウム塩、及びハロゲン化ホルムアミジニウム塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むと好ましい。

上記混合物は界面活性剤を含み、当該界面活性剤が、脂肪酸及び脂肪族アミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むと好ましい。

本発明によれば、発光特性に優れるペロブスカイト型の発光性ナノ粒子を簡便に製造できる方法を提供することができる。

図１は、実施例４で製造した発光性ナノ粒子の蛍光スペクトルを示す図である。図２は、比較例１で製造した発光性ナノ粒子の蛍光スペクトルを示す図である。

本実施形態のペロブスカイト型の発光性ナノ粒子（以下、単に発光性ナノ粒子とも呼ぶ）の製造方法は、分散媒中に硬質粒子及び発光性ナノ粒子の固体の原料を含む混合物に超音波を照射して原料を反応させる工程を備える。このような方法によれば、超音波により発光性ナノ粒子の原料を反応させると共に、超音波により硬質粒子が振動させられ、原料又は生成物と衝突してこれらを粉砕することができる。そのため、反応を進行させながら、発光性ナノ粒子の粒径の分布を適切に調整でき、簡便に発光特性（発光スペクトルの単色性）に優れる発光性ナノ粒子を得ることができる。なお、発光性ナノ粒子の原料は、少なくとも一種が固体であればよく、混合物に含まれるすべての原料が固体でなくてもよい。

本実施形態の発光性ナノ粒子の平均粒子径は、発光の単色性の観点から、１００ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以下であるとより好ましく、３０ｎｍ以下であると更に好ましく、２０ｎｍ以下であると更に好ましい。また、発光性ナノ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍであってよい。

発光性ナノ粒子の平均粒子径は、光散乱法や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等から求めることができる。例えば、５０～６０個の発光性ナノ粒子をＴＥＭで観察することにより測定された長軸方向の平均値から求めることができる。

本実施形態の発光性ナノ粒子の発光波長の半値幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）は、発光の単色性の観点から、例えばＸサイトを占有する元素が臭素である場合、上記発光波長のＦＷＨＭは５０ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、Ｘサイトを占有する元素がヨウ素である場合、上記発光波長のＦＷＨＭは１００ｎｍ以下であると好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

本実施形態の発光性ナノ粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト型化合物）のナノ粒子である。ペロブスカイト型化合物は、下記の一般式（Ｉ）の組成を有する。
Ａ_ａＢ_ｂＸ_ｃ・・・（Ｉ）

ペロブスカイト型化合物は、結晶構造内にＡサイト及びＢサイトの２種類のサイトが存在する。式（Ｉ）において、Ａは、Ａサイトを占有する化学種であり、例えば、金属元素（Ａサイト金属）、有機カチオン等が挙げられる。Ｂは、Ｂサイトを占有する元素であり、例えば、金属元素（Ｂサイト金属）等が挙げられる。

式（Ｉ）において、下付きａ、ｂ及びｃは、それぞれＡ、Ｂ及びＸのモル比であり、Ａの価数とａとの積及びＢの価数とｂとの積の合計と、Ｘの価数とｃとの積の合計が等しくなるように選択される。例えば、ａは、１～４であってよく、ｂは、１～２であってよく、ｃは、３～９であってよい。

Ａサイト金属としては、アルカリ金属元素が挙げられる。アルカリ金属元素としては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉが挙げられる。アルカリ金属元素は、イオンの状態で存在していてもよい。

有機カチオンとしては、窒素含有有機カチオンが挙げられる。窒素含有有機カチオンとしては、以下の式（Ａ－１）～（Ａ－７）で表されるカチオン、すなわち、第一級～第四級アンモニウムイオン（Ａ－１）（ただし、（Ａ－２）表されるものを除く）、ピロリジニウムイオン（Ａ－２）、ホルムアミジニウムイオン（Ａ－３）、グアニジニウムイオン（Ａ－４）、イミダゾリウムイオン（Ａ－５）、ピリジニウムイオン（Ａ－６）、及びプロトン化チオウレアイオン（Ａ－７）等が挙げられる。中でも、第一級アンモニウムイオン、又はホルムアミジニウムイオンが好ましい。有機カチオンとしては、１種又は２種以上を使用することができる。

ここで、式（Ａ－１）において、Ｒは、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、若しくは擬ハロゲンを表す、又は２つのＲが一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を形成する。
Ｒがアルキル基の場合、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
２つのＲが一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を形成する場合、当該アルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、ｎ－ブチレン基等が挙げられる。
式（Ａ－１）で表されるカチオンとしては、ベンジルアンモニウムカチオン、ｉｓｏ－ブチルアンモニウムカチオン、ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、ｔ－ブチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ）、フェネチルアンモニウムカチオン、ｉｓｏ－プロピルアンモニウムカチオン、ｎ－プロピルアンモニウムカチオン等が挙げられ、メチルアンモニウムカチオンが好ましい。

式（Ａ－２）～（Ａ－７）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、分子内にＲ^２が複数ある場合、各Ｒ^２は、互いに異なっていてもよく、同じものであってもよい。
式（Ａ－３）において、Ｒ^１は、メチル基、水素原子、ハロゲン原子、擬ハロゲンを表す。
式（Ａ－３）のカチオンとしては、アセトアミジニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ）等が挙げられ、ホルムアミジニウムカチオンが好ましい。
式（Ａ－２）、及び式（Ａ－４）～（Ａ－７）のカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、１－メチルイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、１－メチルピリジニウムカチオン、プロトン化チオウレアカチオンが挙げられる。

Ａサイトを占める化学種は１種のみであってもよいが、２種以上であってもよい。

Ｂサイト金属としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ａｇ等が挙げられ、Ｐｂ又はＳｎが好ましい。Ｂサイト金属は、発光性ナノ粒子においてイオンの状態で存在していてもよい。Ｂサイトを占める化学種は１種のみであってもよいが、２種以上であってもよい。

式（Ｉ）において、Ｘは、Ｘサイトを占有する化学種である。なお、Ｘサイトは、Ｂサイトに位置する元素を中心とした八面体構造の頂点に位置するサイトであり、ペロブスカイト型酸化物の酸素が存在するサイトに対応するものである。Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＣＮ（シアニド）、－ＳＣＮ（チオシアネート）、－ＮＳＣ（イソチオシアネート）、－Ｓ（スルフィド）等が挙げられ、これらは、アニオンとして存在していてもよく、Ｂサイトを占有する元素に配位結合していてもよい。Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。発光性ナノ粒子は、Ｘとして、１種又は２種以上の化学種を含むことができる。

Ａ、Ｂ及びＸは、発光性ナノ粒子内のポテンシャル、並びにＡ、Ｂ及びＸに含まれる原子のサイズ等を考慮して適宜選択することができる。

発光性ナノ粒子は、界面活性剤により表面処理されていてもよい。界面活性剤としては、特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。

界面活性剤としては、アミン化合物又は第四級アンモニウム塩、炭素数８～３０のカルボン酸等が好ましい。

界面活性剤としてのカルボン酸の炭素数は、１０～２５であると好ましく、１２～２０であるとより好ましい。また、当該カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよく、多価カルボン酸であってもよい。カルボン酸のカルボキシル基は、一部又は全部が中和されていてもよい（つまり、一部又は全部が塩となっていてもよい）。カルボン酸の塩としては、特に制限されないが、アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤としてのカルボン酸は、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸のいずれであってもよいが、脂肪族カルボン酸であると好ましい。脂肪族カルボン酸としては、脂肪酸が好ましい。
脂肪酸は、８～３０個の炭素原子を有していると好ましく、１２～２０個の炭素原子を有していると更に好ましい。脂肪酸としては、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられ、オレイン酸が好ましい。脂肪酸の塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、３－フェニルプロピオン酸、４－フェニル－３ブテン酸、フェニル酢酸、安息香酸等が挙げられる。

界面活性剤としてのアミン化合物は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、及び第三級アミン化合物のいずれであってもよく、芳香族アミンであっても脂肪族アミンであってもよい。
界面活性剤としてのアミン化合物が含む炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよい。
脂肪族アミン化合物としては、第一級脂肪族モノアミン化合物が好ましい。第一級脂肪族アミン化合物としては、炭素数２～２０個の脂肪族炭化水素基を有する第一級脂肪族アミン化合物が挙げられ、より具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ、オクチルアミンが好ましい。また、脂肪族アミン化合物としては、１，８－オクチルジアミン等の脂肪族ジアミンも挙げることができる。
芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３－フェニル－２－プロペン－１－アミン、フェニルメチルアミン、２，２’－イミノジ安息香酸、アニリン等が挙げられる。
界面活性剤としての第四級アンモニウム塩としては、脂肪族第四級アンモニウム塩が挙げられる。脂肪族第四級アンモニウム塩としては、ジドデシルジメチルアンモニウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホナート塩等が挙げられる。

界面活性剤は、ホスホン酸、リン脂質等のリンを含有する化合物を含んでいてもよい。ホスホン酸としては、オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸等が挙げられる。リン脂質としては、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
また、界面活性剤は、アルキルチオールを含んでいてもよい。アルキルチオールとしては、炭素数６～２０のアルキルチオールであってよく、具体的には、１－オクタンチオール等が挙げられる。

発光性ナノ粒子は、ハロゲン化金属化合物により表面処理されていてもよい。ハロゲン化金属化合物の金属としては、上記Ｂサイト金属以外の金属が挙げられ、より具体的には、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物としては、具体的にはＺｎＢｒ_２、ＭｎＢｒ_２、ＧａＢｒ_２、ＩｎＢｒ_２等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物により修飾する場合、発光性ナノ粒子は、上記Ａサイトを占有する化学種が金属元素であるものが好ましい。

本実施形態のペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の製造方法では、まず、分散媒中に硬質粒子及び前記発光性ナノ粒子の固体の原料（以下、単に原料とも呼ぶ）を含む混合物を用意する。当該混合物は、硬質粒子、原料、及び必要に応じて界面活性剤を分散媒に添加することによって得られる。原料は、分散媒中に固体の状態で存在し、分散媒中に分散した状態（コロイド、懸濁液等）であってもよく、分散媒中で沈降していてもよい。

発光性ナノ粒子の原料としては、Ａサイトの化学種を含む原料、Ｂサイトの化学種を含む原料、Ｘサイトの化学種を含む化合物が挙げられる。発光性ナノ粒子の原料は、式（Ｉ）のＡ、Ｂ及びＸのいずれかを供給できるものであればよく、Ａ、Ｂ及びＸの複数の化学種を含んでいてよい。

Ａサイトの化学種を含む原料としては、Ａサイトの化学種とＸとを含む化合物が挙げられる。例えば、Ａサイトの化学種がアルカリ金属である場合、Ａサイトの化学種を含む原料としては、アルカリ金属とＸとの塩が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物であることが好ましいが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩等、Ｘを含まない化合物であってもよい。

Ａサイトの化学種が有機カチオンである場合、有機カチオンとＸとの塩が挙げられる。より具体的には、Ａサイトの化学種を含む原料として、アンモニウム塩、ホルムアミジニウム塩、グアニジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩及びプロトン化チオウレアの塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられ、これらの塩は、ハロゲン化物塩であることが好ましく、臭化物塩、ヨウ化物塩又は塩化物塩であることが好ましい。Ａサイトの化学種を含む原料としては、臭化メチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム塩、及び臭化ホルムアミジニウム等のハロゲン化ホルムアミジニウム塩が好ましい。

Ｂサイトの化学種を含む原料としては、Ｂサイト金属含有化合物が挙げられ、Ｂサイト金属と式（Ｉ）におけるＸとの塩が挙げられる。Ｂサイト金属含有化合物は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。Ｂサイト金属含有化合物として、より具体的には、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、又はＢｉのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）が挙げられ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、又はＢｉの臭化物、ヨウ化物又は塩化物が好ましい。

Ｘサイトの化学種を含む化合物としては、上述のＡサイト又はＢサイトの化学種とＸサイトの化学種を含む化合物のほか、ＨＣｌ、ＨＩ等のＡサイト又はＢサイトのいずれの化学種も含まない化合物が挙げられる。

分散媒としては、発光性ナノ粒子及び発光性ナノ粒子の原料に対する溶解度の低い溶媒（貧溶媒）を用いることができる。そのような貧溶媒としては、例えば、原料に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／Ｌ未満のものが挙げられ、具体的には、トルエン、ヘキサン、オクタデセン等の炭化水素系溶媒や、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を挙げることができる。原料に対する貧溶媒の溶解度は、１０ｍｇ／Ｌ以下であると好ましく、１ｍｇ／Ｌ以下であるとより好ましい。

分散媒は、発光性ナノ粒子及び発光性ナノ粒子の原料に対する溶解度の高い良溶媒を含まないことが好ましい。そのような良溶媒としては、原料に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／Ｌ以上であるものが挙げられ、具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。従来、発光性ナノ粒子の合成法として知られるＬＡＲＰ（ＬｉｇａｎｄＡｓｓｉｓｔｅｄＲｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法等のように、良溶媒に原料を溶解させて反応させた後、貧溶媒を反応系に添加して発光性ナノ粒子を析出させる方法では、良溶媒により発光性ナノ粒子の表面が変性し粒径が変化し、結果として、品質の劣化につながる。これにより、スペクトルの単色性、量子収率が低下する傾向にある。そのため、分散媒における良溶媒の含有量は、分散媒の全量に対して５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、実質的に０質量％であることが好ましい。

界面活性剤の使用量（添加量）は、飽和溶解度（反応温度における分散媒に溶解する界面活性剤の最大量）以下であれば制限はなく、発光性ナノ粒子の原料の総量に対して、１質量％以下であると好ましい。

上記混合物におけるＡサイトの化学種を含む原料と、Ｂサイトの化学種を含む原料とのモル比は、特に限定されないが、Ｂサイトの化学種を含む原料をＡサイトの化学種を含む原料よりも過剰に使用することもでき、例えば、Ａサイトの化学種とＢサイトの化学種とのモル比に換算して１．０：１．０～１．０：３５であると好ましく、１．０：１．０～１．０：７であるとより好ましい。また、Ａサイトの化学種を含む原料をＢサイトの化学種を含む原料よりも過剰に使用することもできる。その場合は、Ａサイトの化学種とＢサイトの化学種とのモル比に換算して１．０：１．０～７０：１．０であると好ましく、１．０：１．０～１４：１．０であるとより好ましい。

次に、得られた上記混合物に超音波照射を行う。上記混合物に超音波照射を行うと、分散媒により超音波を混合物全体に効率よく伝搬させられると共に、分散媒中のキャビテーションにより効率よく反応を行える。また、分散媒を使用することで、硬質粒子の可動距離が大きくなるため、硬質粒子による粉砕も効率よく行える。硬質粒子としては、特に制限はなく、ボールミル等のミリングに使用されるものを使用することができる。具体的には、ジルコニアボール、アルミナボール等が挙げられる。硬質粒子の粒径についても特に制限はないが、例えば、１０～１０００μｍとすることができる。上記混合物における硬質粒子の含有量は、分散媒１ｍＬに対して２．８ｍＬ以下（かさ体積）であると好ましい。ジルコニアボールの場合、分散媒１ｍＬに対して５ｇ以下であると好ましい。

超音波を照射する手段としては、特に制限はないが、超音波発生手段を備える超音波発生装置が挙げられる。超音波発生手段は、電気的信号等の入力を超音波振動に変換して超音波を発生させることができるものである。超音波発生装置は、超音波発生手段で発生した超音波を超音波発生手段から離間した位置にある上記混合物に空気、水等の混合物の外部に存在する媒質を通じて照射する装置（超音波洗浄機等）であってよく、上記混合物に直接挿入できる超音波発生手段（超音波チップ等）を備える装置（超音波ホモジナイザー等）であってもよい。超音波ホモジナイザー等の超音波発生手段を直接混合物に挿入できるものは、超音波を照射する際に位置合わせが容易であると共に、より効率的に超音波のエネルギーを混合物に与えることができることから好ましい。また、超音波発生装置は、超音波発生手段と音響的に接続され、超音波発信手段が発する超音波を受けて振動する超音波発信手段（超音波ホーン等）を備えるものであってもよい。超音波ホーン等は、上記混合物に直接挿入できるものであると、超音波を照射する際に位置合わせが容易であると共に、より効率的に超音波のエネルギーを混合物に与えることができることから好ましい。

超音波を照射する手段の出力は、原料を反応させることができ、且つ硬質粒子を振動させることができれば特に制限はないが、例えば、５０～２００Ｗとすることができる。超音波照射中の反応系（混合物）の温度（反応温度）は、Ａサイトを占有するカチオンが有機カチオンである場合、－１０～８０℃であると好ましく、－１０～４０℃であるとより好ましく、－１０～２０℃であると更に好ましい。Ａサイトを占有するカチオンが金属である場合、反応温度は、８０℃～１８０℃であると好ましく、９０～１８０℃であるとより好ましく、１００～１８０℃であると更に好ましい。

発光性ナノ粒子は、発光性ナノ粒子が分散媒中に分散した分散液として得られる。発光性ナノ粒子は、遠心分離等の分離手段により、分散媒及び硬質粒子から分離することができる。

本実施形態の発光性ナノ粒子は、有機ＬＥＤ、太陽電池、レーザー光源、マイクロＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＵＶセンサー等に使用することができる。本実施形態の発光性ナノ粒子は、発光性ナノ粒子と、結合剤とを含む組成物として使用することができる。結合剤としては、樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結合剤中での分散性を高めるため、本実施形態の発光性ナノ粒子の表面をシランカップリング剤等の分散剤で表面修飾してもよい。

（実施例１）
トルエン（貧溶媒）５ｍｌに、前駆体である臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ_２）４．９ｍｇと臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）１．２ｍｇとを添加し、更に界面活性剤としてオレイン酸０．１ｍｌ及びオクチルアミン４μｌを添加し、混合物を調製した（界面活性剤の含有量：１．２ｍｇ／Ｌ）。
上記混合物にジルコニアビーズ（直径５０μｍ）を添加し、７５Ｗの出力数で、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、商品名：「ＳＯＮＩＦＩＥＲ１５０」）を用いて超音波照射を行った。超音波照射によりＰｂＢｒ_２とＭＡＢｒを反応させＭＡＰｂＢｒ_３粒子を得ると共に、得られたＭＡＰｂＢｒ_３粒子がジルコニアビーズにより粉砕され、ＭＡＰｂＢｒ_３の発光性ナノ粒子が分散した分散液が得られた。超音波照射時間は４０分であり、反応温度は１５℃であった。
得られた分散液を遠心分離し、発光性ナノ粒子を得た。回収した発光性ナノ粒子をＴＥＭにより観察し、平均粒子径を求めたところ７ｎｍであった。
また、蛍光分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ-２）を用いて発光性ナノ粒子の蛍光強度を測定したところ、５２１ｎｍにピークが見られた。絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス製、商品名：Ｃ９９２０－０１）を用いて量子収率（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄ、ＰＬＱＹ）を求めたところ、８１％であった。また、蛍光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３０ｎｍだった。

（実施例２）
反応温度を７８℃に変更した以外は、実施例１と同様に、発光性ナノ粒子を作製し、蛍光スペクトルのピーク位置、半値幅、量子収率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例３）
反応温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様に、発光性ナノ粒子を作製し、蛍光スペクトルのピーク位置、半値幅、量子収率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
前駆体をヨウ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＩ_２）１８ｍｇ及びヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）５．２ｍｇに変更し、反応温度を２０℃に変更した以外は、実施例１と同様に、発光性ナノ粒子を作製し、平均粒子径、蛍光スペクトルのピーク位置、半値幅、量子収率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例５）
前駆体をヨウ化鉛（ＰｂＩ₂）４５０ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様に、発光性ナノ粒子を作製し、蛍光スペクトルのピーク位置、半値幅、量子収率を求めた。結果を表１に示す。なお、実施例５において、Ａサイトの化学種とＢサイトの化学種のモル比は、約１：３５である。

（実施例６）
貧溶媒をオクタデセン２０ｍｌ、前駆体を炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）９８．４ｍｇ及び臭化鉛（ＰｂＢｒ_２）５０１．６ｍｇに変更し、ハロゲン化物金属として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）を添加して混合物を調製し、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様に、発光性ナノ粒子を作製し、蛍光スペクトルのピーク位置、半値幅、量子収率を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
ジルコニアビーズを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に、発光性ナノ粒子を作製し、蛍光スペクトルのピーク位置、量子収率を求めた。結果を表１に示す。

図１は、実施例４で製造した発光性ナノ粒子について測定した、縦軸に蛍光強度（任意単位）を、横軸に波長（単位：ｎｍ）を取った場合の蛍光スペクトルを示す図である。図１に示すように、本実施形態の製造方法で製造した発光性ナノ粒子は、単一の半値幅の狭い蛍光スペクトルを示す。
一方、図２は、比較例１で製造した発光性ナノ粒子について測定した蛍光スペクトルを示すグラフである。図２に示すように、比較例１の発光性ナノ粒子は、複数のピークが重なり合ったブロードな蛍光スペクトルを示し、単色性が著しく悪かった。

Claims

ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の製造方法であって、
分散媒中に硬質粒子及び前記発光性ナノ粒子の固体の原料を含む混合物に超音波を照射して前記原料を反応させる工程を備える、製造方法。
前記原料が、Ｂサイト金属含有化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
前記Ｂサイト金属含有化合物が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む、請求項２に記載の製造方法。
前記Ｂサイト金属含有化合物が、Ｂサイト金属のハロゲン化物を含む、請求項２又は３に記載の製造方法。
前記原料が、アンモニウム塩、ホルムアミジニウム塩、グアニジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩及びプロトン化チオウレアの塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記原料が、ハロゲン化アンモニウム塩、及びハロゲン化ホルムアミジニウム塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記混合物が界面活性剤を含み、
前記界面活性剤が、脂肪酸及び脂肪族アミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。