JP2006265022A - ＩｎＰ微粒子の製造方法およびその方法で得られたＩｎＰ微粒子分散液 - Google Patents

ＩｎＰ微粒子の製造方法およびその方法で得られたＩｎＰ微粒子分散液 Download PDF

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Abstract

【課題】 ＩｎＰ微粒子をナノメートルサイズで短時間に効率よく、工業的に有利に製造する方法、およびＩｎＰ微粒子分散液を提供する。
【解決手段】 溶媒中において、２種以上のＩｎ化合物からなるＩｎ原料と１種以上のＰ化合物からなるＰ原料を反応させてＩｎＰ微粒子を製造する方法であって、
前記２種以上のＩｎ化合物として、Ｉｎ−Ｐ結合の形成に際し、Ｉｎ原子に隣接するＰ原子をもつＰ化合物の官能基と反応して脱離を生じさせる基を有する第１のＩｎ化合物１種以上と、前記第１のＩｎ化合物よりも化合物中のＩｎ原子の電子密度が低い第２のＩｎ化合物１種以上を用い、かつ前記溶媒として、ルイス塩基性溶媒を用いるＩｎＰ微粒子の製造方法、およびこの方法で得られたＩｎＰ微粒子分散液である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＩｎＰ微粒子の製造方法およびその方法で得られたＩｎＰ微粒子分散液に関する。さらに詳しくは、本発明は、新たな発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子を、ウェット法によりナノメートルサイズで短時間に効率よく製造する方法、および該方法で得られた分散性に優れ、経時安定性の良好なＩｎＰ微粒子分散液に関するものである。
近年、半導体微結晶（微粒子）が注目され、その研究が盛んに行われている。半導体微結晶は、量子閉じ込め効果を利用することによって、同一材料でも粒径制御により発光波長を制御可能であるという特徴があり、発光中心材料として期待されている。
なかでもＣｄＳｅ微結晶は、製造が容易であり、ＣｄＳｅ粒径の制御も比較的容易であることから、利用性が高く、研究が進んでいるが、Ｃｄ由来の毒性を有するという欠点がある。
一方ＩｎＰ微結晶は、Ｃｄのような毒性の問題が無いため、新たな発光中心として注目されてきている。
ＩｎＰの合成法としては、これまで種々の方法が知られている。例えば、（１）ウェットプロセスとして、溶媒にＰ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）３とＯＰ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）３の混合物を用い、Ｉｎ原料としてＩｎＣｌ（ＣＯＯ）２を用い、Ｐ原料としてＰ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３（以下、Ｐ（ＴＭＳ）３と記すことがある。）を用いて、２６０〜３００℃にて３〜６日間反応させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）Ｉｎ原料としてＩｎ（ＯＲ）３を用い、Ｐ原料として過剰のＰ（ＴＭＳ）３を用い、沸騰ピリジン溶液中で反応させて、トルエンに可溶なアモルファスのＩｎＰ（詳しくは、ＩｎＰ［Ｐ（ＴＭＳ）３］ｘ）を直接生成する方法（例えば、非特許文献２参照）などが報告されている。
しかしながら、前記（１）の方法においては、合成に長時間を要し、生産性に劣り、工業的に実施するには、満足し得る方法とはいえない。また、（２）の方法においては、生成するＩｎＰはアモルファスのものであり、発光中心などの発光材料として使用できない。
さらに、従来の方法で得られるＩｎＰ粒子は、溶液中での分散性が悪く、反応中に沈降しやすいという欠点を有している。
一方、ドライプロセスとして、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて、ＩｎＰを形成させる方法も知られている。しかしながら、これらの方法においては、高価な装置を必要とする上、ＩｎとＰの原子比を精密に制御することが困難であり、所望の性能を有するＩｎＰが得られにくいという欠点がある。
「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」、第９８巻、第４９６６頁（１９９４年） 「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、第１３巻、第１１３１頁（１９９４年）
本発明は、このような事情のもとで、新たな発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子を、ウェット法によりナノメートルサイズで短時間に効率よく、工業的に有利に製造する方法、および該方法で得られた分散性に優れ、経時安定性の良好なＩｎＰ微粒子分散液を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｉｎ原料として、それぞれ特定の性質を有する２種以上のＩｎ化合物を用い、このものとＰ化合物とを、ルイス塩基性溶媒中で反応させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 溶媒中において、２種以上のＩｎ化合物からなるＩｎ原料と１種以上のＰ化合物からなるＰ原料を反応させてＩｎＰ微粒子を製造する方法であって、
前記２種以上のＩｎ化合物として、Ｉｎ−Ｐ結合の形成に際し、Ｉｎ原子に隣接するＰ原子をもつＰ化合物の官能基と反応して脱離を生じさせる基を有する第１のＩｎ化合物１種以上と、前記第１のＩｎ化合物よりも化合物中のＩｎ原子の電子密度が低い第２のＩｎ化合物１種以上を用い、かつ前記溶媒として、ルイス塩基性溶媒を用いることを特徴とするＩｎＰ微粒子の製造方法、
（２） 第１のＩｎ化合物が、インジウムヒドロキシド、インジウムアルコキシド、インジウムスルフィド、インジウムアミド、インジウム有機酸塩およびインジウム無機酸塩の中から選ばれるＩｎ化合物である上記（１）項に記載の方法、
（３） 第２のＩｎ化合物が、ＩｎＲｎ（Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦３の関係を満たす数を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）である上記（１）または（２）項に記載の方法、
（４） Ｉｎ原子の量が、Ｐ原子の量よりも化学量論的に過剰になるように、Ｉｎ化合物とＰ化合物を用いる上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の方法、
（５） Ｉｎ原子とＰ原子の割合が、モル比で１：０．１〜１：０．９である上記（４）項に記載の方法、
（６） 第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物の使用割合が、Ｉｎ原子のモル比で０．２：１〜８：１である上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、
（７） 第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物の使用割合を調整して、生成するＩｎＰ微粒子の粒径を制御する上記（６）項に記載の方法、
（８） ルイス塩基性溶媒が、反応条件下でＩｎ原料およびＰ原料と反応せず、かつＩｎ原料およびＰ原料を溶解する溶媒の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の方法、
（９） 生成するＩｎＰ微粒子が、その周囲に溶媒が配位している上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の方法、
（１０） 反応温度が１５０〜３５０℃である上記（１）ないし（９）項のいずれか１項に記載の方法、
（１１） 上記（１）ないし（１０）項のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とするＩｎＰ微粒子分散液、および
（１２） ＩｎＰ微粒子の平均粒子径が、１〜１００ｎｍである上記（１１）項に記載のＩｎＰ微粒子分散液、
を提供するものである。
本発明によれば、新たな発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子を、ウェット法によりナノメートルサイズで短時間に効率よく、工業的に有利に製造することができる。
また、本発明によれば、前記方法で得られた分散性に優れ、経時安定性の良好なＩｎＰ微粒子分散液を提供することができる。
本発明のＩｎＰ微粒子の製造方法においては、ルイス塩基性溶媒中において、２種以上のＩｎ化合物からなるＩｎ原料と、１種以上のＰ化合物からなるＰ原料を反応させることにより、ＩｎＰ微粒子を製造する。
前記２種以上のＩｎ化合物としては、Ｉｎ−Ｐ結合の形成に際し、Ｉｎ原子に隣接するＰ原子をもつＰ化合物の官能基と反応して脱離を生じさせる基を有する第１のＩｎ化合物１種以上と、前記第１のＩｎ化合物よりも化合物中のＩｎ原子の電子密度が低い第２のＩｎ化合物１種以上が用いられる。
当該第１のＩｎ化合物としては、例えばインジウムヒドロキシド、インジウムアルコキシド、インジウムスルフィド、インジウムアミド、インジウム有機酸塩およびインジウム無機酸塩などを挙げることができる。
ここで、インジウムヒドロキシドとしては、インジウムトリヒドロキシドが挙げられ、インジウムアルコキシドとしては、インジウムトリメトキシド、インジウムトリエトキシド、インジウムトリ−ｎ−プロポキシド、インジウムトリイソプロポキシド、インジウムトリ−ｎ−ブトキシド、インジウムトリイソブトキシド、インジウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、インジウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのインジウムトリ低級アルコキシドが挙げられる。なお、これらのインジウムトリ低級アルコキシドにおけるアルコキシル基には、その水素原子の一部がハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基などの適当な置換基で置換されていてもよい。
インジウムスルフィドとしては、インジウムトリメチルスルフィド、インジウムトリエチルスルフィド、インジウムトリ−ｎ−プロピルスルフィド、インジウムトリイソプロピルスルフィド、インジウムトリ−ｎ−ブチルスルフィド、インジウムトリイソブチルスルフィド、インジウムトリ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、インジウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィドなどのインジウムトリ低級アルキルスルフィドが挙げられる。なお、これらのインジウムトリ低級アルキルスルフィドにおけるアルキルスルフィド基には、その水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基などの適当な置換基で置換されていてもよい。
インジウムアミドとしては、インジウムトリアミド、またはインジウムトリス（モノメチルアミド）、インジウムトリス（ジメチルアミド）、インジウムトリス（モノエチルアミド）、インジウムトリス（ジエチルアミド）、インジウムトリス（モノ−ｎ−プロピルアミド）、インジウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インジウムトリス（モノイソプロピルアミド）、インジウムトリス（ジイソプロピルアミド）などのインジウムトリス（モノまたはジ低級アルキルアミド）が挙げられる。なお、これらのインジウムトリス（モノまたはジ低級アルキルアミド）におけるアルキル基には、その水素原子の一部がハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基などの適当な置換基で置換されていてもよい。
インジウム有機酸塩としては、例えば（Ｒ１ＣＯＯ−）３Ｉｎなどのインジウムカルボン酸塩、（Ｒ１ＰＯ３−）３Ｉｎ、（Ｒ１ ２ＰＯ２−）３Ｉｎなどのインジウム有機リン酸塩、（Ｒ１ＳＯ３−）３Ｉｎなどのインジウムスルホン酸塩等を挙げることができる。なお、前記Ｒ１は、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基などの適当な置換基を有していてもよい炭化水素基である。また、インジウム無機酸塩としては、例えば炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
これらの第１のＩｎ化合物の中では、インジウムトリアルコキシドが好ましく、特にインジウムトリイソプロポキシドが好適である。本発明においては、当該第１のＩｎ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、第２のＩｎ化合物は、前記第１のＩｎ化合物よりも化合物中のＩｎ原子の電子密度が低いＩｎ化合物であり、このような第２のＩｎ化合物としては、例えば式ＩｎＲｎ（Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦３の関係を満たす数を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表されるＩｎ化合物を用いることができる。
この第２のＩｎ化合物としては、例えばモノハロゲノインジウムジヒドリド、ジハロゲノインジウムモノヒドリド、トリハロゲノインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリイソプロピルインジウム、トリ−ｎ−ブチルインジウム、トリイソブチルインジウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルインジウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、モノハロゲノジメチルインジウム、ジハロゲノモノメチルインジウム、モノハロゲノジエチルインジウム、ジハロゲノモノエチルインジウム、ジハロゲノモノ−ｎ−プロピルインジウム、モノハロゲノジ−ｎ−プロピルインジウム、ジハロゲノモノイソプロピルインジウム、モノハロゲノジイソプロピルインジウム、モノメチルインジウムジヒドリド、ジメチルインジウムモノヒドリド、モノエチルインジウムジヒドリド、ジエチルインジウムモノヒドリド、モノ−ｎ−プロピルインジウムジヒドリド、ジ−ｎ−プロピルインジウムモノヒドリド、モノイソプロピルインジウムジヒドリド、ジイソプロピルインジウムモノヒドリドなどが挙げられる。これらのＩｎ化合物の中で、ハロゲノインジウムのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
これらの第２のＩｎ化合物の中では、トリハロゲノインジウムが好ましく、特にトリクロロインジウムが好適である。本発明においては、当該第２のＩｎ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、Ｐ原料であるＰ化合物としては、前述のＩｎ化合物の官能基と反応して、容易に脱離する官能基を有するＰ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば（Ｒ２ ３Ｓｉ）３Ｐ（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、３つのＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるトリス（トリアルキルシリル）ホスフィンを好ましく挙げることができる。
このトリス（トリアルキルシリル）ホスフィンの具体例としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）ホスフィン、トリス（トリイソプロピルシリル）ホスフィンなどが挙げられる。これらの中で、特にトリス（トリメチルシリル）ホスフィンが好適である。
本発明においては、当該Ｐ化合物は１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ルイス塩基性溶媒としては、反応条件下でＩｎ原料およびＰ原料と反応せず、かつＩｎ原料およびＰ原料を溶解する溶媒が好ましい。このようなルイス塩基性溶媒としては、例えばアミン系、ホスフィン系、スルフィド系、ピリジン系、フラン系、チオフェン系、ホスフィンオキシド系、ニトリル系などが挙げられる。これらの中で、ホスフィン系、ホスフィンオキシド系、ピリジン系が好適であり、具体例としては、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、４−フェニルプロピルピリジンなどを好ましく挙げることができる。
本発明においては、当該ルイス塩基性溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その際、互いによく混ざり合う溶媒を選定する必要がある。
本発明の方法においては、前記のルイス塩基性溶媒中において、前記の第１のＩｎ化合物１種以上と第２のＩｎ化合物１種以上とからなるＩｎ原料と、前記Ｐ化合物からなるＰ原料１種以上とを反応させることにより、ＩｎＰ微粒子を製造する。
この反応において、Ｉｎ原料として用いられる第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物との使用割合は、得られるＩｎＰ微粒子の粒径や粒径分布の制御などの面から、Ｉｎ原子のモル比で、０．２：１〜８：１が好ましく、０．５：１〜３：１がより好ましい。この使用割合を調整することにより、生成するＩｎＰ微粒子の粒径や粒径分布を制御することができ、第１のＩｎ化合物が、第２のＩｎ化合物よりも、Ｉｎ原子のモル基準で多くなるとＩｎＰ微粒子の粒径や粒径分布が小さくなり、発光スペクトルのブロード化や、発光波長が短波長側へシフトする傾向がある。
例えば、一回の反応で特定の粒径のＩｎＰ微粒子を得たい場合には、第１のＩｎ化合物を第２のＩｎ化合物よりも多くして反応させることが可能である。
一方、一回の反応で種々の粒径のＩｎＰ微粒子を得たい場合には、第１のＩｎ化合物を第２のＩｎ化合物よりも少なくして反応させてることが可能である。この場合、得られたＩｎＰ微粒子をその粒径毎に分級することにより、一度の反応で多種の粒径のＩｎＰ微粒子を得ることができる。
また、Ｉｎ化合物（第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物との合計）とＰ化合物との使用割合については、得られるＩｎＰ微粒子の溶媒への分散性などの面から、Ｉｎ原子の量が、Ｐ原子の量よりも化学量論的に過剰になるように、Ｉｎ化合物とＰ化合物を用いることが好ましく、Ｉｎ原子とＰ原子の割合がモル比で１：０．１〜１：０．９になるように用いることがより好ましく、１：０．５〜１：０．８になるように用いることが特に好ましい。
さらに、ルイス塩基性溶媒中のＩｎ化合物およびＰ化合物の濃度は、反応性および生成するＩｎＰ微粒子の反応性や分散性などの面から、Ｉｎ濃度で、通常０．００５：０．１モル／Ｌ程度、好ましくは０．０１：０．７５モル／Ｌである。
反応温度は、反応速度、生成するＩｎＰ微粒子の粒径や分散性および使用するルイス塩基性溶媒の沸点や熱安定性などの面から、通常１５０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃である。
反応圧力については特に制限はなく、常圧または加圧下で反応を行うことができる。通常、使用するルイス塩基性溶媒の沸点が反応温度以上であれば、常圧下で反応が行われ、該沸点が反応温度未満であれば、自発圧力下で反応が行われる。
反応時間は、反応温度、Ｉｎ原料やＰ原料の種類および溶媒の種類、ＩｎＰ微粒子の粒径、粒径分布の制御などに左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜６００分程度、好ましくは５〜３００分、より好ましくは５〜２００分である。
このようにして、平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２〜１０ｎｍのＩｎＰ微粒子が得られる。このＩｎＰ微粒子の粒子径の規格分散値は、通常 ２〜３０％程度である。また、該ＩｎＰ微粒子は、分散性が極めてよく、反応中および反応終了後の反応液中に沈殿物は認められない。
該ＩｎＰ微粒子の分散性が良好であるのは、反応で生成したＩｎＰ微粒子の周囲に溶媒が配位し、粒子の会合を抑制しているためと考えられる。Ｉｎ原子がＰ原子よりも、化学量論的に過剰になるようにＩｎ化合物およびＰ化合物を用いて反応させることにより、ＩｎＰ微粒子の末端（表面）のＰ原子の数よりもＩｎ原子の数の方が多くなり、その結果、溶媒の配位が増大し、分散性がより向上すると考えられる。
反応終了後に、エタノールなどを加えて、ＩｎＰ微粒子の沈殿を形成させ、遠心分離などの方法で固液分離して沈殿を取り出し、これに適当な溶媒を加えて分散液を調製する操作を繰り返すことにより、遊離ルイス塩基性溶媒を除去することができる。
本発明の方法において、このように分散性の良好なナノメートルサイズのＩｎＰ結晶微粒子（以下、ＩｎＰナノ結晶粒子と称する。）が生成する機構については必ずしも明確ではないが、仮説として、図１に示す機構が考えられる。
図１は、第１のＩｎ化合物としてインジウムトリアルコキシド［Ｉｎ（ＯＲ）３：Ｒ＝炭化水素基］を、第２のＩｎ化合物としてトリハロゲノインジウム（ＩｎＸ３）を、Ｐ化合物としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィン［Ｐ（ＳｉＭｅ３）３］を、ルイス塩基性溶媒としてトリオクチルホスフィン［Ｐ（（ＣＨ２）７ＣＨ３）３］（以下、ＴＯＰと略記する）を用いた場合における分散性の良好なＩｎＰナノ結晶粒子が生成する機構を示す仮説図である。図１において、（ａ）→（ｃ）は本発明のＩｎＰ結晶微粒子の製造方法の一例を示し、（ｂ）→（ｃ）は従来の製造方法（Ｉｎ原料として１種類のみを用いる方法）を示すものである。
分散性の高いＩｎＰナノ結晶粒子作製のため、あるいは反応中に沈殿を生成させないためには、前述のように、Ｉｎ原子がＰ原子よりも化学量論的に過剰になるようにＩｎ化合物とＰ化合物を用いることが望ましい。この場合、ルイス塩基性溶媒中で、Ｉｎ化合物とＰ化合物を混合すると、まず図１中の（ａ）で示される鎖状重合体からなる前駆体が生成すると考えられる。
前駆体（ａ）からのＩｎＰ形成の初期過程は、次のようであると考えられる。まず前駆体（ａ）中の隣接するリン上のトリメチルシリル基とインジウム上のアルコキシド基がβ脱離し、続いてそこにＩｎ−Ｐ間のσ結合が新たに生じることでＩｎＰの結晶核（ｃ）を生成する。
一方、従来方法においても同様に、前駆体（ｂ）中の隣接するリン上のトリメチルシリル基とインジウム上のハロゲンがβ脱離し、続いてそこにＩｎ−Ｐ間のσ結合が新たに生じることでＩｎＰの結晶核（ｃ）を生成する（反応時間に数日間かかることもある）。
これらの反応において、トリメチルシリル基との相互作用はハロゲン原子よりもアルコキシル基の方が強く、β脱離は本発明方法の前駆体（ａ）の方が従来方法の前駆体（ｂ）より極めて速やかに進行する。したがって鎖中にアルコキシド由来の部位をもつ前駆体（ａ）は、それを持たない前駆体（ｂ）と比較して極めて速くＩｎＰナノ結晶粒子を生成する。
この際のＩｎＰナノ結晶粒子の溶媒への分散性について説明する。溶媒のＴＯＰは、分子中のリン原子上に非共有電子対を有するルイス塩基であり、炭化水素基（オクチル基）を有する溶媒である。前駆体（ａ）、（ｂ）は、ＴＯＰ上のオクチル基と、リン上のトリメチルシリル基との親和により、溶媒と溶媒和しやすい状態となっていると考えられる。しかし、Ｉｎ原料としてインジウムトリアルコキシドのみを用いた場合には、反応中にＩｎＰナノ結晶粒子の沈殿が生成された。このことから、ＴＯＰ上のトリオクチル基とリン上のトリメチルシリル基との溶媒和のみでは、溶媒中に分散したＩｎＰナノ結晶粒子を生成すること困難である。
そこで本発明者は、Ｉｎ原料として第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物を採用することで、反応速度が高く、かつ、溶媒中に分散したＩｎＰナノ結晶粒子を生成する方法を見出した。すなわち、第２のＩｎ化合物として、第１のＩｎ化合物よりも化合物中の電子密度が低い化合物を用いて、ルイス塩基溶媒を第２のＩｎ化合物中のＩｎ原子に溶媒和させることにより、溶媒に分散したＩｎＰナノ結晶粒子を生成することに成功した。つまり、前駆体（ａ）において、ＴＯＰはトリハロゲノインジウム由来のＩｎ原子に配位しやすい状態であり、前駆体（ａ）は、溶媒和した状態でＩｎＰの結晶核（ｃ）へと転化することが可能である。
このようにして形成されたＩｎＰナノ結晶粒子は、表面にＴＯＰが配位しているため、粒子の会合が抑制され、分散性が極めて良好となる。
本発明はまた、前述の本発明の方法で得られたＩｎＰ微粒子分散液をも提供する。この分散液中のＩｎＰ微粒子の平均粒子径は、通常１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２〜１０ｎｍであり、分散性が極めて良好である。このＩｎＰ微粒子の粒径を維持しながら、その表面の修飾が可能であり、例えば他材料をコーティングすることができる。また、表面に配位する溶媒を変えることで、所望の溶媒に対する分散性のコントロールが可能である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ＩｎＰの製造は、以下に示す方法により行った。なお、試薬の混合および合成は、すべて窒素雰囲気下で行った。また、特に記載が無い場合は、試薬は処理せずそのまま用いた。
〔ＩｎＰ微粒子の合成〕
本実施例では、Ｉｎ原料として、インジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３）と、無水塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を用いた。Ｐ原料には、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＴＭＳ）３）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）を用い、溶媒にはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（東京化成工業株式会社製）を減圧蒸留したものを用いた。
まず、１７．６ｍｇ（６０μｍｏｌ）のＩｎ（ＯｉＰｒ）３と、１３．３ｍｇ（６０μｍｏｌ）のＩｎＣｌ３を混合し、２ｇのＴＯＰに溶解させた（すなわちＩｎ濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ）。続いてこの溶液に、２６．３μｌ（９０μｍｏｌ）のＰ（ＴＭＳ）３を加えて３００℃に加熱した。このとき、黄色から濃茶色へと溶液の色の変化が観察された。１０分間の加熱によって、ＩｎＰ微粒子を合成した。その後反応溶液を室温まで自然冷却させると、ＴＯＰ溶媒に分散したＩｎＰ微粒子の分散液が得られた。得られた分散液中に沈殿物は観察されなかった。
〔ＩｎＰ微粒子の分析〕
得られた分散液に、エタノール（和光純薬工業株式会社製）を約１０ｍｌ加えて、ＩｎＰ微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、これに約１ｍｌのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を加えることにより、ＩｎＰ微粒子のトルエン分散液（沈殿は生成せず）を調製した。さらにエタノール添加−遠心分離−トルエン分散を数回繰り返した。この操作によって、分散液中に残留している遊離ＴＯＰを除去することが可能である。
このようにして得られたＩｎＰ微粒子を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により分析した結果、閃亜鉛鉱型の回折パターンが得られた。ＸＲＤ回折を図２に示す。この図から、それぞれの散乱ピークの位置が、バルクＩｎＰのピーク位置と一致していることが確認された。また、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定装置により分析した結果、得られたＩｎＰ微粒子の平均粒子径は４．２８ｎｍ、規格分散は２２．３％であった。
また、得られたＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルおよび４６０ｎｍ励起での発光スペクトルを測定した結果、それぞれ６４５ｎｍ、６６０ｎｍ付近に励起子に起因するピークが見られ、量子ドットとして機能していることが確認された。なお、７５０ｎｍ付近にもピークが観測されたが、ＩｎＰ微粒子表面近傍の欠陥準位や表面準位が形成する捕獲準位に起因しているものと考えられる。この捕獲準位に由来する発光の相対的な強度は、加熱時間を長くすることで小さくなることが確認された。
なお、本実施例において、２５０℃〜３２０℃で反応温度を変化させてＩｎＰ微粒子を生成したところ、同様の結果が得られた。また、本実施例では反応時間を１０分間としたが、反応時間が２分間においても、閃亜鉛鉱型の回折パターンが得られることが確認された。
実施例２
実施例１において、加熱時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中には沈殿物は観察されなかった。
このＩｎＰ微粒子の分散液について、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子のＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ回折を図２に示す。この図から、それぞれ散乱ピークの位置が、バルクＩｎＰのピーク位置と一致していることが確認できた。また、ＳＡＸＳ分析の結果、得られたＩｎＰ微粒子の平均粒子径は５．１７ｎｍ、規格分散は２２．２％であった。
実施例３
〔ＺｎＳｅシェルによる表面被覆〕
上記のＩｎＰ微粒子表面に、ＺｎＳｅやＺｎＳ等からなるシェルを構築することにより、捕獲準位からの発光を除去することができ、また、ＩｎＰよりバンドギャップの広い材料で被覆することによるＩｎＰ微粒子内への励起子の閉じ込め効果を得ることができるため、励起子由来の発光強度を増大することが可能である。
本実施例では、まず、以下に示す手順で、ＺｎとＳｅの前駆体溶液をそれぞれ調製した。なお、特に記載が無い場合は、試薬は処理せずそのまま用いた。
酢酸亜鉛二水和物１１０ｍｇとオレイン酸７３５ｍｇを、オクタデセン１５ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製）に添加し、窒素を吹き込みながら１８０℃に加熱した。これにより、水と酢酸を除去した。１時間加熱後、室温まで自然冷却させたところ、オレイン酸亜鉛の析出が確認された。冷却後、これにＴＯＰ５ｇ（東京化成工業株式会社製）を添加し、析出したオレイン酸亜鉛が完全に溶解するまで振盪して、亜鉛前駆体溶液を調製した。
セレン前駆体溶液は、粒状（直径約２ｍｍ）セレン４９４ｍｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、ＴＯＰ２５ｇ（東京化成工業株式会社製）に溶解させて調製した。
次にこのようにして調製した亜鉛前駆体溶液とセレン前駆体溶液を用いて、以下に示す手順で、ＩｎＰ微粒子の表面にＺｎＳｅを被覆した。
亜鉛前駆体溶液２ｇとセレン前駆体溶液１ｇとを混合し、これに実施例１で得たＩｎＰ微粒子（溶媒除去済み）約１０ｍｇを加えた。これを２４０℃で３時間加熱した後、室温まで自然冷却させることにより、ＴＯＰ溶媒に分散したＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子を合成した。この際、分散液中に沈殿物は観察されなかった。
得られた分散液に、過剰量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加えて、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、トルエンに分散させた。ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子は、トルエンへ高い分散性を示した。
ここで、得られたＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子（分取したものでも良いし、トルエン分散液から溶媒除去により取り出したものでも良い）を用いて、さらに上述のＺｎＳｅ被覆工程を繰り返すことにより、被覆ＺｎＳｅ膜を厚くすることが可能である。ＩｎＰを被覆するＺｎＳｅ膜を厚くすることにより、ＩｎＰの蛍光強度を向上させることができる。
得られたＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトル（４６０ｎｍ励起）を図３に示す。ＺｎＳｅで被覆していないものと比較して、発光強度が向上していた。これは、ＺｎＳｅの被覆がＩｎＰ表面上に形成することでＩｎＰ微粒子の表面近傍の欠陥準位や表面準位が消失したこと、および、ＩｎＰ微粒子よりさらにバンドギャップの大きいＺｎＳｅの被覆によって、ＩｎＰ微粒子内への励起子の閉じ込め効果が得られたことによると考えられる。
実施例４〜６
実施例１において、ＩｎＣｌ３とＩｎ（ＯｉＰｒ）３のモル比を３：１（実施例４）、１：１（実施例５）および１：３（実施例６）とし、かつ加熱時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子の分散液を得た。得られた各分散液中には沈殿物は観察されなかった。
各ＩｎＰ微粒子の分散液について、実施例１と同様な操作を行い、各ＩｎＰ微粒子の４２０ｎｍ励起での発光スペクトルを測定した。この発光スペクトルを図４に示し、吸収スペクトルを図５に示す。
以上の結果から、ＩｎＣｌ３とＩｎ（ＯｉＰｒ）３の使用割合を調整することにより、生成するＩｎＰ微粒子の粒径を制御し得ることが分かる。また、Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３の割合を多くすると、発光スペクトルは短波側にシフトする傾向があることから、ＩｎＰ微粒子の粒径が小さくなる傾向があることが分かる。
また、図５より、Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３の使用割合が多いほど、吸収スペクトルにおけるピークの存在が確認されやすくなった。このことから、Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３の使用割合を多くすることで、得られるＩｎＰ微粒子の粒径分布を小さくすることが可能であることがわかる。
実施例７〜９
実施例１において、ＩｎＣｌ３とＩｎ（ＯｉＰｒ）３のモル比を５：１とし、かつ加熱時間を１８０分（実施例７）、３０分（実施例８）および１０分（実施例９）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子の分散液を得た。得られた各分散液中には沈殿物は観察されなかった。
各ＩｎＰ微粒子の分散液について、実施例１と同様な操作を行い、各ＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図６に示す。
図６より、いずれの反応時間においても吸収ピークはブロードであり、粒径分布の大きいＩｎＰ微粒子が得られることがわかった。また、反応時間の経過と共に吸収ピーク位置が長波長側にシフトする傾向が見られることから、反応時間が長いほど、大きい粒径のＩｎＰ微粒子が得られることがわかる。
実施例１０〜１２
実施例１において、ＩｎＣｌ３とＩｎ（ＯｉＰｒ）３のモル比を１：５とし、かつ加熱時間を１８０分（実施例１０）、３０分（実施例１１）および１０分（実施例１２）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子の分散液を得た。得られた各分散液中には沈殿物は観察されなかった。
各ＩｎＰ微粒子の分散液について、実施例１と同様な操作を行い、各ＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図７に示す。
図７より、いずれの反応時間においても、図６のピークと比較して吸収ピークは明確であり、比較的粒径分布の小さいＩｎＰ微粒子が得られることがわかった。また、反応時間の経過と共に吸収ピーク位置が長波長側にシフトしていることから、反応時間が長いほど、大きい粒径のＩｎＰ微粒子が得られることがわかる。
実施例１３
実施例１において、ＴＯＰの代わりに４−フェニルプロピルピリジンを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中には沈殿物は観察されなかった。
このＩｎＰ微粒子の分散液について、実施例１と同様な操作を行い、ＩｎＰ微粒子のＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ回折を図８に示す。この図から、それぞれ散乱ピークの位置が、バルクＩｎＰのピーク位置と一致していることが確認でき、本実施例においても、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ結晶が得られることが確認できた。
比較例１
実施例１において、Ｉｎ原料として、ＩｎＣｌ３のみを１２０μｍｏｌ用い、かつ加熱時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様にして反応させ、ＩｎＰを生成させた。このＩｎＰは結晶化せず、アモルファス状であった。ガラス基板を用い、このＩｎＰのＸＲＤ分析を行い、そのＸＲＤ回折を図９に示す。なお、図９において、２２°付近のバンドは、ガラス基板由来のＳｉＯ２バンドである。
比較例２
実施例１において、Ｉｎ原料として、Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３のみを１２０μｍｏｌ用い、かつ加熱時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様にして反応させ、ＩｎＰを生成させた。反応液には、ＩｎＰ結晶粒子が沈殿していた。
本発明の方法によれば、ＩｎＰ微粒子をウェット法によりナノメートルサイズで短時間に効率よく製造することができる。得られたＩｎＰ微粒子は分散性が極めて良好で、発光ダイオードの発光中心などとして有用である。
本発明の方法によるＩｎＰ微粒子の生成機構を示す仮説図である。 実施例１および２で得られたＩｎＰ微粒子のＸＲＤ回折である。 実施例３で得られたＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。 実施例４〜６で得られたＩｎＰ微粒子の発光スペクトルである。 実施例４〜６で得られたＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルである。 実施例７〜９で得られたＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルである。 実施例１０〜１２で得られたＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルである。 実施例３で得られたＩｎＰ微粒子のＸＲＤ回折である。 比較例１で得られたアモルファスＩｎＰのＸＲＤ回折である。

Claims (12)

  1. 溶媒中において、２種以上のＩｎ化合物からなるＩｎ原料と１種以上のＰ化合物からなるＰ原料を反応させてＩｎＰ微粒子を製造する方法であって、
    前記２種以上のＩｎ化合物として、Ｉｎ−Ｐ結合の形成に際し、Ｉｎ原子に隣接するＰ原子をもつＰ化合物の官能基と反応して脱離を生じさせる基を有する第１のＩｎ化合物１種以上と、前記第１のＩｎ化合物よりも化合物中のＩｎ原子の電子密度が低い第２のＩｎ化合物１種以上を用い、かつ前記溶媒として、ルイス塩基性溶媒を用いることを特徴とするＩｎＰ微粒子の製造方法。
  2. 第１のＩｎ化合物が、インジウムヒドロキシド、インジウムアルコキシド、インジウムスルフィド、インジウムアミド、インジウム有機酸塩およびインジウム無機酸塩の中から選ばれるＩｎ化合物である請求項１に記載の方法。
  3. 第２のＩｎ化合物が、ＩｎＲｎ（Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦３の関係を満たす数を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）である請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｉｎ原子の量が、Ｐ原子の量よりも化学量論的に過剰になるように、Ｉｎ化合物とＰ化合物を用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. Ｉｎ原子とＰ原子の割合が、モル比で１：０．１〜１：０．９である請求項４に記載の方法。
  6. 第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物の使用割合が、Ｉｎ原子のモル比で０．２：１〜８：１である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 第１のＩｎ化合物と第２のＩｎ化合物の使用割合を調整して、生成するＩｎＰ微粒子の粒径を制御する請求項６に記載の方法。
  8. ルイス塩基性溶媒が、反応条件下でＩｎ原料およびＰ原料と反応せず、かつＩｎ原料およびＰ原料を溶解する溶媒の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 生成するＩｎＰ微粒子が、その周囲に溶媒が配位している請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 反応温度が１５０〜３５０℃である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とするＩｎＰ微粒子分散液。
  12. ＩｎＰ微粒子の平均粒子径が、１〜１００ｎｍである請求項１１に記載のＩｎＰ微粒子分散液。
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