WO2007111082A1 - １３族窒化物半導体粒子蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007111082A1
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nitride semiconductor
semiconductor particle
phosphor
modified organic
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PCT/JP2007/054171
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English (en)
French (fr)
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Tatsuya Ryowa
Hajime Saito
Original Assignee
Sharp Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium

Definitions

  • Group 13 nitride semiconductor particle phosphor and method for producing the same
  • the present invention relates to a semiconductor particle phosphor and a method for producing the same, and more specifically, a group 13 nitride semiconductor particle phosphor with improved emission intensity and emission efficiency, and a simple synthesis procedure and a high synthesis yield.
  • the present invention relates to a method for producing a group 13 nitride semiconductor particle phosphor.
  • nanocrystal particles exhibit a quantum size effect when they are reduced to an exciton Bohr radius.
  • the quantum size effect means that when the size of a material is reduced, the electrons in it cannot move freely, and in such a state, the energy of the electrons is not arbitrary and can take only a specific value. For example, the wavelength of light generated by nanocrystal particle force of about the exciton Boer radius becomes shorter as the size becomes smaller.
  • Non-Patent Document 1 Yun Wei Cao and Uri Banm (See Growth and Properties of Semiconductor Core / Shell Nanocrystals with InAs Cores, Journal of American Chemical Society 2000, 122, 9692- 9702) published by American Chemical Society;
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2002. 3 8145
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-38145
  • Non-Patent Literature l Yun Wei Cao and Uri Banin ("Growth and Properties of Semiconductor Core / Shell Nanocrystals with InAs Cores" Journal of American Chemical Society 2000, 122, 9692- 9702) American Chemical Society; 3 ⁇ 4
  • a semiconductor core covered with various protective semiconductor shells described in Non-Patent Document 1 mainly has an emission wavelength in the near infrared region. Therefore, the semiconductor core is excited by a GaN-based semiconductor light-emitting element as an excitation light source and cannot show red, green, and blue fluorescence, and cannot be mixed to obtain white light emission.
  • the semiconductor ultrafine particles described in Patent Document 1 bind the linking organic residue to the nanocrystal particles, the bonding force is weak and the nanocrystal particles are completely protected and surface defects can be improved. It does n’t come.
  • the linking organic residue is linear, and the ability to disperse the nanocrystal particles is weak and aggregates, and the efficiency is reduced due to defects at the nanocrystal particle interface. In addition, it is impossible to control the particle size of the nanocrystal particles by connecting organic residues.
  • the present invention provides a group 13 in which organic compounds are firmly bonded, the dispersibility is high, the light emission efficiency is high, and the reliability is excellent by capping the surface defects of the nanocrystal particles.
  • An object of the present invention is to provide a nitride semiconductor particle phosphor and a simple manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a group 13 nitride half layer obtained by coating nanocrystalline particles containing a bond of a group 13 element and a nitrogen atom with a surface-modified organic compound having a molecular weight of 200 to 500 containing a hetero atom.
  • the present invention relates to a conductor particle phosphor.
  • the surface-modified organic compound is an amine, particularly a tertiary amine. It is preferred that the nitrogen atom of the surface modified organic compound is coordinated to the group 13 element of the nanocrystal particle. Furthermore, it is preferable that the surface-modified organic compound has two or more compound strengths.
  • the group 13 element of the nanocrystal particle can be composed of two or more elements.
  • the particle diameter of the nanocrystal particles is not more than twice the exciton bore radius.
  • the present invention also provides a method for producing a group 13 nitride semiconductor particle phosphor obtained by coating nanocrystal particles containing a bond between a group 13 element and a nitrogen atom with a surface-modified organic compound. Control the particle size of nanocrystalline particles by heating a synthetic solution that contains at least a compound having a bond of a group 13 element and nitrogen and a surface-modified organic compound containing a heteroatom and having a molecular weight of 200 to 500 A method for producing a group 13 nitride semiconductor particle phosphor is provided.
  • two or more surface-modified organic compounds can be used.
  • the compound containing a bond between a group 13 element and a nitrogen atom is preferably an In compound and a Z or Ga compound.
  • a hydrocarbon-based solvent can be used as a solvent for the synthesis solution.
  • the temperature for heating the synthesis solution is preferably 180 to 500 ° C.
  • the synthesis time for heating the synthesis solution is preferably 6 to 72 hours.
  • a wide-gap group 13 nitride semiconductor particle phosphor comprising nanocrystalline particles and a surface-modified organic compound is provided.
  • the surface-modified organic compound containing a hetero atom and having a molecular weight of 200 to 500 is firmly bonded to the surface of the nanocrystal particle and protects the surface defect of the nanocrystal particle.
  • the nanocrystal particles are separated by an organic molecular layer, and the nanocrystal particles are not aggregated and have good dispersibility and are easy to handle when applying a phosphor.
  • the emission intensity of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor is improved as a result of being strong against deterioration by an excitation light source.
  • the particle size of nanocrystal particles can be controlled by reacting in a synthetic solvent and appropriately selecting a surface-modified organic compound.
  • the surface-modified group 13 nitride semiconductor particle phosphor has fewer steps than vapor phase synthesis and can be protected in the liquid phase at the same time as the nanocrystalline particle surface and has good surface quality. It can be synthesized and mass synthesis becomes possible.
  • FIG. 1 is a schematic view of a group 13 nitride semiconductor particle phosphor of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the emission intensity showing the emission characteristics of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor and the nanocrystal particle diameter.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a semiconductor particle phosphor synthesized in Comparative Example 1.
  • the group 13 nitride semiconductor particle phosphor 10 according to the present invention has a configuration in which nanocrystalline particles 11 are coated with a surface-modified organic compound 12. It is considered that both the chemical bond in which the hetero atom of the surface-modified organic compound 12 coordinates to the nanocrystal particle 10 and the bond by physical adsorption contribute to this coating.
  • the nanocrystal particle of the present invention is a semiconductor nanocrystal particle and is a compound containing a bond between at least one group 13 element (B, Al, Ga, In, Tl) and a nitrogen atom.
  • Particularly preferred as nanocrystal particles are GaN, InN, A1N, InGaN, ⁇ 1 ⁇ , GaAlN, and InAlGaN.
  • the nanocrystal particles may contain unintentional impurities, and if the concentration is low, at least one of group 2 elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), Zn, or Si as a dopant. These may be added intentionally.
  • group 2 elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba
  • Zn Zinc-N-doped nitride
  • Si silicon
  • the dopant concentration range is particularly preferably between 1 X 10 16 cm 3 and 1 X 10 21 cm 3 and the dopants preferably used are Mg, Zn and Si
  • the nanocrystal particles may have a single-particle structure having only the above-described composition or a semiconductor core Z semiconductor shell structure encompassed by one or more semiconductor shells having different compositions.
  • the semiconductor core is It is desirable to use a semiconductor having the smallest band gap, such as InN.
  • the band gap of the semiconductor shell (in the case where the semiconductor shell is a laminate of two or more is called the inner shell side force first shell or second shell) is preferably larger than the semiconductor core.
  • the semiconductor shell does not have to include the entire inner core of the semiconductor core, and the coating thickness may be distributed.
  • the nanocrystalline particles of the present invention have a semiconductor core Z semiconductor shell structure
  • TEM observation is performed, and a lattice image is confirmed by an observation image at a high magnification, thereby confirming the particle size of the semiconductor core and the semiconductor.
  • the thickness of the shell can be confirmed.
  • the average particle size of the semiconductor core is usually estimated to be 5 to 6 nm from the half-width of the spectrum as a result of X-ray diffraction measurement. This is a fine particle having a radius less than twice the exciton bore radius.
  • the thickness is adjusted in the range of l-10nm.
  • the thickness of the semiconductor shell is less than lnm, it is not preferable because the surface of the semiconductor core cannot be sufficiently covered and the effect of quantum confinement is weakened.
  • it is larger than lOnm it is difficult to make a semiconductor shell uniformly, which increases the number of defects and is not desirable in terms of raw material costs.
  • the energy of the semiconductor excitation light is absorbed by the outer semiconductor shell and then surrounded by the semiconductor shell. Transition to the semiconductor core.
  • the particle size of the semiconductor core is
  • the semiconductor core may become a single level that can only take a plurality of discrete energy levels.
  • the light energy transitioned to the semiconductor core transitions between the ground level of the conduction band and the ground level of the valence band, and light of a wavelength corresponding to the energy level is emitted.
  • the band gap of the semiconductor core is preferably in the range of 1.8 to 2.8 eV.
  • the range of 1.85-2.5 eV, 2.3 to 2.5 eV when used as a green phosphor, and 2.65-2.8 eV when used as a blue phosphor is particularly preferable.
  • the color of the phosphor is determined by adjusting the ratio of the mixed crystal of the group 13 element. Thereby, it is preferable that the group 13 element of the nanocrystal particles has two or more kinds of forces.
  • the particle size of the nanocrystal particles is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm.
  • the range of 50 nm is particularly preferable.
  • the range of 1 to 20 nm is more preferable.
  • the emission intensity is extremely improved when the semiconductor core diameter is less than twice the exciton bore radius.
  • the bore radius indicates the spread of the existence probability of excitons and is expressed by Equation (1).
  • the exciton bore radius of GaN is about 3 nm
  • the exciton bore radius of InN is about 7 nm.
  • the power of expanding the optical bandgap due to the quantum size effect when the particle size of the nanocrystal particles is less than or equal to twice the exciton bore radius It is preferable to be in the range.
  • the surface-modified organic compound of the present invention is defined as a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule.
  • the hydrophobic group is preferably made of a non-polar hydrocarbon and an aliphatic compound containing about 10 to 40 carbon atoms.
  • the aliphatic compound is preferably a saturated fatty acid, but may contain an oxygen atom, a double bond, amide, ester, or other functional group.
  • the hydrophobic group may be an aromatic hydrocarbon residue or an alicyclic compound.
  • hydrophilic groups of surface-modified organic compounds include nitrogen-containing functional groups (nitro groups, amino groups, etc.), sulfur-containing functional groups (sulfo groups, etc.), carboxyl groups, amide groups, phosphine groups, phosphine oxide groups, hydroxyl groups, and the like. It is done.
  • the surface-modified organic compound can include other than hydrogen, oxygen, and carbon in the molecule, and has a molecular weight of 200 to 500. Heterogeneous to hydrophilic group or hydrophobic group, or both Although it may have a child, it is preferable that at least a hydrophilic group has a hetero atom. At this time, polarity is generated between the heteroatom and the hydrophobic group, so that the force of coordinating the heteroatom of the hydrophilic group to the nanocrystal particle is increased.
  • hetero atoms, especially nitrogen atoms, contained in the surface-modified organic compound coordinate with the group 13 element of the nanocrystal particle, thereby enabling the defect caused by the dangling bonds of the group 13 element on the surface of the nanocrystal particle to be capped. It is thought that aggregation of nanocrystal particles can be prevented.
  • the hydrophobic group of the surface-modified organic compound also binds to the nanocrystal particles by intermolecular force due to van der Waalska, ionic bond, hydrogen bond, or the like. However, this intermolecular force is considered to be a bond weaker than the coordination bond described above.
  • an organic molecular layer composed of a surface-modified organic compound covering the nanocrystal particles is generated.
  • the molecular weight of the surface-modified organic compound of the present invention varies mainly depending on the molecular weight of the hydrophobic group.
  • the hydrophobic group has a short fatty chain or a surface-modified organic compound having a small molecular weight and tends to weaken the ability to protect the nanocrystal particles.
  • the molecular weight exceeds 500, the hydrophobic group becomes a long fatty chain or a large molecular weight aromatic, causing a phenomenon in which the intermolecular force between the hydrophobic chains is strengthened by van der Waalsuka, ionic bonds, hydrogen bonds, etc.
  • the surface-modified organic compounds are strongly bonded to each other and tend to aggregate the nanocrystal particles weakly.
  • the molecular weight of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor is 200 to 500, the surface-modified organic compound is firmly bonded to the surface of the nanocrystal particles, and the surface defects of the nanocrystal particles are protected. Crystal particles can be isolated by the organic molecular layer described above. As a result, the group 13 nitride semiconductor particle phosphor is dispersed and does not aggregate. And since it is easy to handle and the surface of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor is strongly protected, it is possible to improve the emission intensity as a phosphor that is resistant to deterioration by an excitation light source.
  • the surface-modified organic compound is preferably an amine which is a compound having a nonpolar hydrocarbon terminal as a hydrophobic group and an amino group as a hydrophilic group. This is because the electric polarity between nitrogen and carbon atoms occurs between nitrogen, which is a heteroatom, and a hydrophobic group, for example, an aliphatic compound, and the surface-modified organic compound is considered to adhere firmly to the nanocrystal particle surface. It is. In addition, since the nitrogen atom has three bonds, it has 1 to 3 hydrophobic chains.
  • the surface-modified organic compound to be selected can be selected.
  • the surface-modified organic compound is preferably an aliphatic amine, but may contain an aromatic amine.
  • the surface-modified organic compound is particularly preferably a tertiary amine. This is because the nanocrystalline particles coated with the surface-modified organic compound can be well dispersed because it has three hydrophobic ends.
  • the hydrophobic chains of the tertiary amine are all aliphatic, the lengths (molecular weights) of all the hydrophobic chains are preferably equal. In other words, a structure like a cocoon branch with the nitrogen atom as an axis is preferable. This is because the nanocrystal particles are protected at regular intervals.
  • one hydrophobic chain of tertiary amine is preferably a linear saturated fatty acid having 5 to 5 carbon atoms.
  • tertiary amines examples include tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trino-lamine, tridecylamine, triunedecylamine and the like.
  • the surface-modified organic compound of the present invention is preferably a mixture of two or more compounds.
  • the thickness of the organic molecular layer of the present invention can be confirmed by an observation image of TEM observation at a high magnification.
  • the organic molecular layer is preferably in the range of 0.1 to 50 nm, particularly preferably in the range of 0.5 to 20 nm, and more preferably in the range of 1 to: LOnm.
  • the group 13 element compound is a precursor of nanocrystal particles and is a compound containing a bond between a group 13 element and a nitrogen atom.
  • production of a precursor of nanocrystal particles using an In compound having a bond between an indium atom and a nitrogen atom, which is the group 13 element compound, and a Ga compound having a bond between a gallium atom and a nitrogen atom, in the molecule The method will be described as an example.
  • Tris (dimethylamino) indium dimer, tris (dimethylamino) gallium dimer and hexa (dimethylamino) indium gallium can be synthesized by the following chemical reaction formulas (1) to (3).
  • the synthesis temperature is 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25.
  • the reaction is carried out at ° C for 24 to 120 hours, more preferably 48 to 72 hours, and hexa (dimethylamino) indium'gallium is taken out. This reaction is represented by chemical formula (3).
  • Lithium dimethylamide and the product tris (dimethylamino) indium dimer, tris (dimethylamino) gallium dimer and hexa (dimethylamino) indium gallium are highly reactive and are preferably all carried out in an inert gas atmosphere.
  • This reaction is performed in an inert gas atmosphere at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C, more preferably 280 to 400 ° C, for 6 to 72 hours, more preferably for 12 to 48 hours. Complete by heating the solution while stirring.
  • the particle size of the nanocrystal particles is several nm to several tens nm. Can be controlled.
  • a group 13 element compound is dissolved in a hydrocarbon-based solvent containing a surface-modified organic compound, and the mixed synthetic solution is heated and reacted in one step, followed by an optional cooling and recovery step.
  • a group 13 nitride semiconductor particle phosphor coated with a surface-modified organic compound is produced.
  • the surface-modified organic compound and the raw material thereof are the same as the chemical substance. Therefore, the surface-modified organic compound used in the production process is preferably an amine, which is a compound having a nonpolar hydrocarbon terminal as a hydrophobic group and an amino group as a hydrophilic group. Furthermore, a tertiary amine is particularly preferable for controlling the particle size. This is because tertiary amines can select various lengths of hydrophobic groups and heights of steric power, and control the size of nanocrystal particles. Specific examples of tertiary amines include tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, and trinodiamine. There are Ruamine, Tridecylamine, Triunedecylamine, etc.
  • the surface-modifying organic compound used in the production process is preferably two or more. This is based on the fact that the particle size of the nanocrystalline particles is determined by the molecular weight of the surface-modified organic compound used. For example, two or more surface-modified organic compounds having different molecular weights are mixed and used in combination. This is because the particle size of the nanocrystal particles can be adjusted and controlled. Further, the particle size of the nanocrystal particles can be controlled by the mixing ratio of the surface-modified organic compounds having different molecular weights. For example, the particle size of the nanocrystalline particles becomes smaller as the ratio of the surface-modified organic compound having a larger molecular weight is mixed.
  • hydrocarbon solvent a compound solution consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • hydrocarbon solvents include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, ⁇ — Xylene.
  • hexa (dimethylamino) indium gallium and tris ( Dimethylamino) gallium dimer is mixed in an arbitrary ratio and mixed in an amount of 0.1 to 10% by mass.
  • the surface-modified organic compound is mixed in an amount of 1 to 50% by mass, and the reaction is carried out after sufficiently stirring the prepared synthetic solution.
  • This reaction is carried out in an inert gas atmosphere at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C, more preferably 280 to 400 ° C, for 6 to 72 hours, more preferably for 12 to 48 hours. Heat the solution while stirring. After the reaction, in order to remove organic impurities, washing with n-hexane and anhydrous methanol is performed several times.
  • nanocrystal particles having a single particle structure of a group 13 nitride semiconductor particle phosphor are used as semiconductor cores, and added hexa (dimethylamino) indium gallium and tris (dimethylamino) gallium dimer.
  • the semiconductor shell grows and the semiconductor core Z semiconductor shell structure is formed.
  • This reaction is also caused by indium nitride 'gallium mixed crystal semiconductor core Z semiconductor shell structure
  • the formation of nanocrystalline particles and the formation of a group 13 nitride semiconductor particle phosphor formed by coating it with a surface-modified organic compound proceed simultaneously.
  • the group 13 nitride nanocrystal particles were synthesized by the following method so that the particle size of the group 13 nitride nanocrystal particles was 4 nm by using two kinds of surface-modified organic compounds.
  • hexa (dimethylamino) indium gallium was synthesized by the reactions shown in the above chemical formulas (1) to (3).
  • tris (dimethylamino) gallium dimer was synthesized (formula (2)). Further, 0.005 mol of tris (dimethylamino) indium dimer synthesized by the above-mentioned method and 0.005 mol of tris (dimethylamino) gallium dimer were weighed, and these were stirred in n-hexane and heated at 20 ° C. The reaction was carried out at C for 50 hours. Hexa (dimethylamino) indium ⁇ gallium was then taken out (chemical formula (3)).
  • Nanostructures such as InGaN coated with two surface-modified organic compounds of nN (C H)
  • This reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere, and was completed by heating at 320 ° C for 12 hours. During the heating, the synthesis solution was continuously stirred with a stirring bar. Next, in order to remove organic impurities, washing was performed 3 times with n-hexane and anhydrous methanol.
  • the nanocrystal particles of the group 13 nitride semiconductor phosphor obtained in this example are indium nitride / gallium mixed crystal, and the surface thereof is uniformly covered with two kinds of surface-modified organic compounds. As a result, the nanocrystal particles were not agglomerated, and had a uniform size and high dispersibility.
  • a blue light emitting element made of group 13 nitride can be used as an excitation light source, and in particular, it has high external quantum efficiency and can efficiently absorb light of 405 nm. It was.
  • nanocrystalline particles with In Ga N force have an emission wavelength of 460 ⁇ .
  • the particle size is controlled by two kinds of surface-modified organic compounds, and as a result of X-ray diffraction measurement of the obtained group 13 nitride semiconductor particle phosphor, the average of the nanocrystal particles estimated from the spectrum half-value width
  • the particle size (diameter) was estimated to be 4 nm using Scherrer's equation (Equation (2)), and the nanocrystalline particles showed a quantum size effect and improved luminous efficiency. Further, the yield of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor obtained in this example was 95%.
  • As a surface-modified organic compound 30 g trioctylamine is used.
  • a blue group 13 nitride semiconductor particle phosphor could be obtained by the same production method as in Example 1 except for using. The obtained group 13 nitride semiconductor particle phosphor was able to efficiently absorb light of 405 nm with particularly high external quantum efficiency.
  • the nanocrystal particles had an emission wavelength of 475 nm.
  • the (diameter) was estimated to be 5 nm by using the Scherrer equation, and the emission peak intensity was improved about 5 times compared to the conventional nitrided indium semiconductor phosphor.
  • the use of trioctylamine as the surface-modifying organic compound makes the ability to condense the nanocrystal particle precursors weaker than the mixture of trinonylamine and trioctylamine.
  • the indium nitride 'gallium mixed crystal nanocrystal particles thought to have grown larger.
  • the (diameter) was estimated to be 2 nm using the Scherrer equation, and the nanocrystal particles showed a quantum size effect and improved the luminous efficiency.
  • surface modification is present.
  • trinonylamine as the organic compound, the ability to agglomerate the nanocrystal particle precursors was stronger than the mixture of trinoluamine and trioctylamine, and the indium nitride 'gallium mixed crystal nanocrystal particles became smaller. Thought.
  • the surface modified organic compound is trioctylamine.
  • a blue group 13 nitride semiconductor particle phosphor could be obtained by the same production method as in Example 1 except that a mixture of 5 g and trihexylamine (molecular weight: 269. 51) 25 g was used. .
  • the obtained group 13 nitride semiconductor particle phosphor was able to efficiently absorb light of 405 nm, which has a particularly high external quantum efficiency.
  • the nanocrystal particles had an emission wavelength of 475 nm.
  • the (diameter) was estimated to be 15 nm using the Scherrer equation, and the emission peak intensity was improved about 5 times compared with the conventional indium nitride semiconductor particle phosphor.
  • a mixture of trioctylamine and trihexylamine having a low molecular weight is used as the surface-modified organic compound, so that nanocrystals are obtained rather than a mixture of trinoluamine and trioctylamine.
  • the power to condense the particle precursor was weakened, and the indium nitride / gallium mixed crystal nanocrystal particles became larger.
  • a red group 13 nitride semiconductor particle phosphor could be obtained by the same production method as in Example 1 except that 0.1 mol of tris (dimethylamino) indium dimer was used.
  • the obtained group 13 nitride semiconductor particle phosphor was able to efficiently absorb light of 405 nm with particularly high external quantum efficiency.
  • the nanocrystal particles had an emission wavelength of 61 Onm7.
  • the (diameter) is estimated to be 4 nm using the Scherrer equation, and the nanocrystal particle has a quantum size.
  • the emission peak intensity is effective compared to conventional indium nitride semiconductor particle phosphors.
  • Tris A group 13 nitride semiconductor particle phosphor could be obtained by the same production method as in Example 1 except that 0.1 mol of dimethylamino) gallium dimer was used.
  • the (diameter) was estimated to be 4 nm using the Scherrer equation, and the nanocrystalline particles showed a quantum size effect, and the emission peak intensity was improved about 20 times compared to the conventional gallium nitride semiconductor particle phosphor.
  • a green group 13 nitride semiconductor particle phosphor (In Ga N / nN (CH 3), nN (CH 2) 3) was obtained by the same manufacturing method as in Example 1.
  • the obtained group 13 nitride semiconductor particle phosphor was able to efficiently absorb light at 405 nm, which has particularly high external quantum efficiency.
  • nanocrystal particles with InN force have an emission wavelength of 520 nm.
  • the (diameter) is estimated to be 4 nm using the Scherrer equation, and the nanocrystal particles show a quantum size effect, and the emission peak intensity is improved by about 20 times compared to the conventional indium nitride gallium mixed crystal semiconductor phosphor. did.
  • the nanocrystal particles are indium nitride 'gallium mixed crystal, and the nanocrystal particle size force is nm
  • a red group 13 nitride semiconductor phosphor In Ga N / nN (CH) is synthesized
  • Example 13 The method is the same as in Example 1 except that 0.1 mol of hexa (dimethylamino) indium gallium is used as the group 13 element compound that is the precursor of the nanocrystal particles.
  • Group 13 nitride semiconductor particle phosphor In Ga N / nN (CH), nN
  • the obtained group 13 nitride semiconductor particle phosphor is particularly
  • the nanocrystal particles have an emission wavelength force of S 600 nm.
  • the (diameter) is estimated to be 4 nm using the Scherrer equation, and the nanocrystal particles show a quantum size effect, and the emission peak intensity is improved by about 20 times compared to the conventional indium nitride gallium mixed crystal semiconductor phosphor. did.
  • Lithium nitride (Li N) 0.01 mol is mixed with 100 ml of benzene ((C H).
  • the reaction was carried out at a synthesis temperature of 320 ° C for 3 hours to synthesize semiconductor cores as nanocrystalline particles.
  • the reaction solution after synthesis was cooled to room temperature to obtain a semiconductor core benzene solution.
  • Indium (InCl) O. 001 mol and lithium nitride (Li N) O. 01 mol are mixed with 100m of benzene.
  • the resulting mixture was mixed with 1 and reacted at a synthesis temperature of 350 ° C for 24 hours.
  • the semiconductor core was covered with a protective semiconductor shell, and a semiconductor core Z protective semiconductor shell was synthesized.
  • FIG. 3 shows a structural diagram of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor synthesized in Comparative Example 1.
  • the group 13 nitride semiconductor particle phosphor obtained in Comparative Example 1 has a two-layer structure for the purpose of capping defects due to dangling bonds, and surface-modified organic compounds exist on the surface of the nanocrystal particles. Therefore, the produced nanocrystal particles aggregate and have poor dispersibility. In addition, the control of the particle size of the nanocrystal particles is difficult because it depends only on the reaction temperature and the reaction time. In addition, bonds between group 13 elements and nitrogen atoms are added to the nanocrystal particle precursor. Therefore, it is difficult to precisely control the mixed crystal composition of the group 13 element in order to achieve a desired emission wavelength by using a blue light emitting element made of group 13 nitride as an excitation light source.
  • the average particle diameter (diameter) of the core estimated from the half-width of the spectrum is estimated to be 50 nm using the Scherrer equation, and does not show the quantum size effect.
  • the yield of the group 13 nitride phosphor obtained in Comparative Example 1 was 50%.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the emission intensity showing the emission characteristics of the semiconductor particle phosphor and the nanocrystal particle diameter.
  • the horizontal axis indicates the particle size (unit: nm) of the nanocrystal particles, and the vertical axis indicates the arbitrary emission intensity “au (arbitrary units) when the phosphor emits light at 60 nm when excited with light of 405 nm. Is shown.
  • (a) shows the emission intensity of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor of Example 1
  • (b) shows the emission intensity of the group 13 nitride semiconductor particle phosphor of Comparative Example 1. Show.
  • (c) is a curve showing the relationship between the emission intensity and the nanocrystal particle diameter.
  • the nanocrystal particle diameter is less than twice the exciton bore radius, the emission intensity is extremely improved. It was a part of that.
  • the nanocrystal particles according to Example 1 have higher exciton Bore radius force and higher fluorescence efficiency than those according to Comparative Example 1.
  • the present invention provides a group 13 nitride semiconductor particle phosphor having a function excellent in dispersibility, medium affinity, and light emission efficiency, and a method for producing the same with a high yield.

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Abstract

　従来の発明の半導体粒子蛍光体では、媒体への分散性が悪く、また、赤色、緑色、青色の蛍光を示さず、これらを混色して白色発光を得ることはできない。また、その製造方法は、合成工程が複雑であり、特に半導体粒子の組成・粒径の制御には、合成手法の精密な制御を必要とする。そこで、半導体粒子として１３族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子（１１）を形成し、ヘテロ原子を含む分子量が２００～５００である表面修飾有機化合物（１２）でこのナノ結晶粒子（１１）を被覆してなる分散性の高い１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）を提供する。また、該１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の簡便な製造方法を提供する。

Description

明 細 書
13族窒化物半導体粒子蛍光体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体粒子蛍光体およびその製造方法に関し、詳しくは、発光強度、 発光効率を向上させた 13族窒化物半導体粒子蛍光体、および合成手順が簡便で あり合成収率が高い 13族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体ナノ結晶粒子 (以下「ナノ結晶粒子」と 、う。 )を励起子ボーァ半径程度に小 さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大 きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子 のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。たとえば、励起 子ボーァ半径程度のナノ結晶粒子力 発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短 波長になる。
[0003] しかし、このような効果が現れるナノ結晶粒子の表面はタンダリングボンド (未結合 手)が支配的であることから表面欠陥が生じている。そこで、ナノ結晶粒子をそのエネ ルギーギャップより大きなエネルギーギャップを有する半導体材料で覆うことにより、 ナノ結晶粒子の表面欠陥をキヤッビングする技術が提案されている (非特許文献 1 ( Yun Wei Cao and Uri Banm著 ( Growth and Properties of Semiconducto r Core/Shell Nanocrystals with InAs Cores" Journal of American Chemi cal Society 2000, 122, 9692- 9702) American Chemical Society出版;) 参照）。具体的には、 InAsからなるナノ結晶粒子を半導体コアとし、 GaAs、 InP、 Cd Seを保護半導体シェルとして、半導体コア Z保護半導体シェル構造をとることが提案 されている。
[0004] また、耐水性、光学特性等が向上させるため、連結有機残基を介してアミノ基を結 合した半導体超微粒子を合成することが試みられている（特許文献 1 (特開 2002— 3 8145号公報)参照)。
特許文献 1 :特開 2002— 38145号公報 非特許文献 l :Yun Wei Cao and Uri Banin著（"Growth and Properties of Semiconductor Core/Shell Nanocrystals with InAs Cores" Journal of Ame rican Chemical Society 2000, 122, 9692- 9702) American Chemical Society出； ¾
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 非特許文献 1に記載されて ヽる種々の保護半導体シェルで被覆されて ヽる半導体 コアは、主に近赤外領域での発光波長を有している。したがって該半導体コアは、励 起光源として GaN系半導体の発光素子により励起されて赤色、緑色、青色の蛍光を 示すことができず、これらを混色して白色発光を得ることはできない。
[0006] また、特許文献 1に記載の半導体超微粒子は、連結有機残基をナノ結晶粒子に結 合させるため、結合力が弱くナノ結晶粒子を完全に保護し、表面欠陥を改善するに は至らない。また、連結有機残基は直鎖状であり、ナノ結晶粒子を分散させる能力が 弱く凝集してしまい、ナノ結晶粒子界面での欠陥により効率が低下する。また、連結 有機残基によるナノ結晶粒子の粒径制御は、不可能である。
[0007] 本発明は、上記状況に鑑み、ナノ結晶粒子の表面欠陥をキヤッビングすることによ つて、有機化合物が強固に結合し、分散性の高ぐ発光効率が高く信頼性に優れた 13族窒化物半導体粒子蛍光体、およびその簡便な製造方法を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、 13族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子に、ヘテロ原子を含 む分子量が 200〜500である表面修飾有機化合物で被覆してなる、 13族窒化物半 導体粒子蛍光体に関する。
[0009] ここで、表面修飾有機化合物がァミン、特に 3級ァミンであることが好ま 、。表面修 飾有機化合物の窒素原子がナノ結晶粒子の 13族元素に配位することが好ましい。 更に表面修飾有機化合物が 2種以上の化合物力 なることが好ましい。
[0010] また、本発明は、ナノ結晶粒子の 13族元素が 2種以上の元素で構成されることがで きる。 [0011] また、本発明は、ナノ結晶粒子の粒径が励起子ボーァ半径の 2倍以下であることが 好ましい。
[0012] また、本発明は 13族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子に、表面修飾有 機化合物で被覆してなる 13族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法であって、少な くとも 13族元素と窒素との結合を有する化合物と、ヘテロ原子を含み分子量が 200 〜500である表面修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程によりナノ 結晶粒子の粒径を制御する 13族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法を提供する 。ここで、表面修飾有機化合物は 2種以上用いることができる。
[0013] また、 13族元素と窒素原子との結合を含む化合物が、好ましくは、 In化合物および Zもしくは Gaィ匕合物である。
[0014] 本発明は、合成溶液の溶媒として、炭化水素系を用いることができる。
また、本発明は、合成溶液を加熱する温度が、好ましくは 180〜500°Cである。また 、合成溶液を加熱する合成時間が、好ましくは 6〜72時間である。
発明の効果
[0015] ナノ結晶粒子と表面修飾有機化合物とを含むワイドギャップの 13族窒化物半導体 粒子蛍光体を提供する。本発明の 13族窒化物半導体粒子蛍光体において、ヘテロ 原子を含みかつ分子量が 200〜500である表面修飾有機化合物は、ナノ結晶粒子 表面に強固に結合し、ナノ結晶粒子の表面欠陥を保護する。また、ナノ結晶粒子どう しは有機分子層で隔離され、ナノ結晶粒子どうしが、凝集せず分散性が良く蛍光体 を応用する際に取り扱いが容易である。また、ナノ結晶粒子の表面は表面修飾有機 化合物に強固に保護されているため、励起光源による劣化に強ぐ結果として 13族 窒化物半導体粒子蛍光体の発光強度は向上する。
[0016] また、本発明の 13族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法によれば、合成溶媒中 で反応させ、表面修飾有機化合物を適当に選択することによりナノ結晶粒子の粒径 を制御できる。また、気相合成より工程が少なぐかつ液相で合成と同時にナノ結晶 粒子表面を保護でき表面欠陥の少なぐ分散性が良い、表面修飾された 13族窒化 物半導体粒子蛍光体を 1段階で合成することができ、大量合成が可能になる。
図面の簡単な説明 [0017] [図 1]この発明の 13族窒化物半導体粒子蛍光体の模式図である。
[図 2]13族窒化物半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度とナノ結晶粒子粒 径との関係を示す図である。
[図 3]比較例 1で合成した半導体粒子蛍光体の模式図である。
符号の説明
[0018] 10 13族窒化物半導体粒子蛍光体、 11 ナノ結晶粒子、 12 表面修飾有機化合 物。
発明を実施するための最良の形態
[0019] < 13族窒化物半導体粒子蛍光体 >
以下、本発明による 13族窒化物半導体粒子蛍光体の構造を図 1に基づき説明す る。本発明による 13族窒化物半導体粒子蛍光体 10は、ナノ結晶粒子 11を表面修飾 有機化合物 12で被覆した構成である。この被覆には、ナノ結晶粒子 10に表面修飾 有機化合物 12のへテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合 の双方が寄与すると考えられる。
[0020] 《ナノ結晶粒子》
本発明のナノ結晶粒子は、半導体のナノ結晶粒子であり、 13族元素（B、 Al、 Ga、 I n、 Tl)の少なくとも 1種以上と窒素原子との結合を含む化合物である。ナノ結晶粒子 として特に好ましいものは、 GaN、 InN、 A1N、 InGaN、 ΙηΑ1Ν、 GaAlN、 InAlGaN である。
[0021] 当該ナノ結晶粒子には意図しない不純物を含んでいてもよぐまた低濃度であれば 、ドーパントとして 2族元素（Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、 Znあるいは Siの少なくともいず れかを意図的に添加していてもよい。ドーパントの濃度範囲は 1 X 1016cm 3から 1 X 1 021cm 3の間が特に好ましぐまた好ましく用いられるドーパントは、 Mg、 Zn、 Siである
[0022] 当該ナノ結晶粒子は、上述の組成のみ力 なる単一粒子構造であっても、異なる 組成の 1以上の半導体シェルによって包含された半導体コア Z半導体シェル構造で あってもよい。
[0023] 当該ナノ結晶粒子が、半導体コア Z半導体シェル構造であるときは、半導体コアは 、最もバンドギャップの小さい組成の半導体、例えば InNとすることが望ましい。また、 半導体シェル（半導体シェルが 2以上の積層体である場合には、内殻側力 第 1シェ ル、第 2シェルと呼称)のバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。半 導体シェルは半導体コアの内殻を全て包含している必要はなぐまた被覆厚みに分 布があってもよい。
[0024] 本発明のナノ結晶粒子が半導体コア Z半導体シェル構造である場合には、 TEM 観察を行な 、、高倍率での観察像により格子像を確認することで半導体コアの粒径 および半導体シェルの厚さを確認できる。
[0025] 当該半導体コアの平均粒径は、 X線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常 5〜 6nmと見積もられ、これは励起子ボーァ半径の 2倍以下の微粒子であり半導体シェ ルの厚さは l〜10nmの範囲に調整される。ここで半導体シェルの厚さが lnmより小 さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず、また量子閉じ込めの効果が弱くなるた め好ましくない。一方 lOnmより大きいと半導体シェルを均一に作ることが難しくなり 欠陥が増え原材料コストの面においても望ましくない。
[0026] 本発明にお 、て、ナノ結晶粒子を半導体コア Z半導体シェル構造にした場合に、 半導体励起光のエネルギーは、外層の半導体シェルによって吸収され、ついで半導 体シ ルによって周囲を囲まれた半導体コアに遷移する。ここで半導体コアの粒径は
、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネ ルギー準位のみとり得る力 一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光 エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネ ルギ一に相当する波長の光が発光する。
[0027] ナノ結晶粒子けノ結晶粒子が半導体コア Z半導体シェル構造の時は、半導体コ ァ）のバンドギャップは、 1. 8〜2. 8eVの範囲にあることが好ましぐ赤色蛍光体とし て用いる場合には 1. 85-2. 5eV、緑色蛍光体として用いる場合には 2. 3〜2. 5e V、青色蛍光体として用いる場合には 2. 65-2. 8eVの範囲が特に好ましい。なお、 13族元素の混晶の割合を調整することで蛍光体の色を決定する。これにより、ナノ結 晶粒子の 13族元素が 2種以上力もなることが好ましい。
[0028] ナノ結晶粒子の粒径は、 0. lnm〜100nmの範囲であることが好ましぐ 0. 5nm〜 50nmの範囲が特に好ましぐ l〜20nmの範囲が更に好ましい。
[0029] ナノ結晶粒径けノ結晶粒子が半導体コア Z半導体シェル構造の時は、半導体コ ァ径)が励起子ボーァ半径の 2倍以下のとき、その発光強度が極端に向上する。ボ ーァ半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（1)で表される。例え ば、 GaNの励起子ボーァ半径は 3nm程度、 InNの励起子ボーァ半径は 7nm程度で ある。
[0030] γ=4 π ε h2-me2 数式（1)
ここで
y:ボーァ半径、
ε：誘電率、
h:プランク定数、
m:有効質量、
e： ,荷
である。
[0031] ナノ結晶粒子を蛍光体として用いる場合、ナノ結晶粒子の粒径が励起子ボーァ半 径の 2倍以下になると量子サイズ効果により光学的なバンドギャップが広がる力 その 場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
[0032] «表面修飾有機化合物》
本発明の表面修飾有機化合物は、分子中に親水基と疎水基とを持つ化合物と定 義される。ここで疎水基は、非極性炭化水素からなり、約 10〜40個の炭素原子を含 む脂肪族化合物からなることが好ましい。脂肪族化合物は飽和脂肪酸であることが 好ましいが、酸素原子、二重結合、あるいはアミド、エステル、その他の官能基が含ま れてもよい。また、疎水基は芳香族炭化水素残基や脂環式ィ匕合物であってもよい。 表面修飾有機化合物の親水基としては、窒素含有官能基 (ニトロ基、アミノ基など)、 硫黄含有官能基 (スルホ基など）、カルボキシル基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィ ンォキシド基、水酸基などが挙げられる。
[0033] 表面修飾有機化合物は、分子中に水素、酸素、炭素以外を包含することができ、 分子量が 200〜500である。親水基または疎水基どちら力、もしくは両方にヘテロ原 子を有してもよいが、少なくとも親水基にはへテロ原子を有していることが好ましい。こ のときヘテロ原子と疎水基との間に極性が生まれることで、親水基のへテロ原子がナ ノ結晶粒子に配位結合する力が大きくなる。また、表面修飾有機化合物に含まれる ヘテロ原子、特に窒素原子が、ナノ結晶粒子の 13族元素に配位することにより、ナノ 結晶粒子表面の 13族元素の未結合手による欠陥をキヤッビングでき、同時にナノ結 晶粒子どうしの凝集を防ぐことができるものと考えられる。また、ファンデルワースルカ 、イオン結合、水素結合などによる分子間力によって、表面修飾有機化合物の疎水 基もナノ結晶粒子と結合するものと考えられる。ただし、この分子間力は、前述した配 位結合より弱い結合であると考えられる。以上のようにナノ結晶粒子を覆う表面修飾 有機化合物からなる有機分子層が生じる。
[0034] 本発明の表面修飾有機化合物の分子量は、主に疎水基の分子量によって変動す る。分子量が 200未満の場合、疎水基が短い脂肪鎖や分子量の小さな芳香族であ る表面修飾有機化合物となり、ナノ結晶粒子を保護する力が弱まる傾向がある。また 、分子量が 500を越える場合、疎水基は長い脂肪鎖や分子量の大きな芳香族となる ため、ファンデルワースルカ、イオン結合、水素結合などによって疎水鎖どうしの分子 間力が強くなる現象がおこり、結果として、表面修飾有機化合物どうしが強く結合し、 ナノ結晶粒子を弱く凝集させてしまう傾向がある。
[0035] つまり、 13族窒化物半導体粒子蛍光体の分子量が 200〜500のときに、ナノ結晶 粒子表面に表面修飾有機化合物が強固に結合し、ナノ結晶粒子の表面欠陥を保護 し、かつナノ結晶粒子どうしを上述の有機分子層で隔離することができる。そして、結 果として 13族窒化物半導体粒子蛍光体は分散され、凝集しない。そして、取り扱い が容易であり、 13族窒化物半導体粒子蛍光体は強固に表面を保護されているため 、励起光源による劣化に強ぐ蛍光体としての発光強度を向上させることができる。
[0036] 表面修飾有機化合物は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としての ァミノ基とを持つ化合物であるァミンであることが好ましい。これは、ヘテロ原子である 窒素と、疎水基、例えば脂肪族化合物との間において、窒素 炭素原子間の電気 的極性が生じ、表面修飾有機化合物がナノ結晶粒子表面に強固に付着すると考え られるためである。また、窒素原子は結合手を 3つ有するため、 1〜3本の疎水鎖を有 する表面修飾有機化合物を選択することができる。また、表面修飾有機化合物は脂 肪族ァミンが好まし 、が、芳香族ァミンが含まれてもよ 、。
[0037] 本発明にお 、て、表面修飾有機化合物は 3級ァミンであることが特に好ま U、。こ れは、三つの疎水性末端を有することになるため、表面修飾有機化合物で被覆する ナノ結晶粒子をよく分散させることができるためである。
[0038] 3級ァミンの疎水鎖が全て脂肪族である場合には、全ての疎水鎖の長さ（分子量） は等しいことが好ましい。つまり、窒素原子を軸に、先の揃った箒の枝のような構造が 好ましい。これは、ナノ結晶粒子を一定の間隔で保護する理由からである。また、 3級 ァミンの 1本の疎水鎖は炭素数が 5〜： L 1個である直線状の飽和脂肪酸であることが 好ましい。
[0039] 好ましい 3級ァミンの例としてはトリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチル ァミン、トリオクチルァミン、トリノ-ルァミン、トリデシルァミン、トリゥンデシルァミンなど ある。
[0040] また、本発明の表面修飾有機化合物は、 2種以上の化合物の混合物が好ま 、。
これは、 1種類の表面修飾有機化合物ではなしえない、ナノ結晶粒子を強固に保護 できることが見込まれるからである。
[0041] 本発明の有機分子層の厚さは、高倍率での TEM観察の観察像により確認できる。
有機分子層は 0. l〜50nmの範囲であることが好ましぐ 0. 5〜20nmの範囲が特 に好ましく、 1〜： LOnmの範囲が更に好ましい。
[0042] < 13族元素化合物の製造方法 >
本発明において、 13族元素化合物は、ナノ結晶粒子の前駆体で、 13族元素と窒 素原子との結合を含む化合物である。以下、分子中に該 13族元素化合物であるイン ジゥム原子と窒素原子との結合を有する In化合物および、ガリウム原子と窒素原子と の結合を有する Ga化合物を用いたナノ結晶粒子の前駆体の製造方法を例に説明 する。下記化学反応式（1)〜（3)により、トリス (ジメチルァミノ)インジウムダイマー、ト リス (ジメチルァミノ)ガリウムダイマーおよびへキサ（ジメチルァミノ)インジウム ·ガリウ ムを合成することができる。
[0043] リチウムジメチルアミドと三塩化インジウムとを、 n—へキサンの溶媒中で攪拌しなが ら、反応温度 5〜30°C、さらに望ましくは 10〜25°Cで、 24〜120時間、さらに好まし くは 48〜72時間で反応させる。反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除 き、トリス (ジメチルァミノ)インジウムダイマーを取り出す。この反応を化学式（1)で示 す。
[0044] 2InCl + 6LiN (CH ) → [ln(N (CH ) ) ]
3 3 2 3 2 3 2
化学式 (1)
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩ィ匕ガリウムとを、 n—へキサン溶媒中で 攪拌しながら、トリス (ジメチルァミノ)ガリウムダイマーを合成する。この反応を化学式 (2)で示す。
[0045] 2GaCl + 6LiN (CH ) → [Ga (N (CH ) ) ]
3 3 2 3 2 3 2
化学式 (2)
次に上記の方法により合成したトリス (ジメチルァミノ)インジウムダイマーとトリス (ジ メチルァミノ)ガリウムダイマーとを、 n—へキサン溶媒中で攪拌しながら、合成温度 5 〜30°C、さらに望ましくは 10〜25°Cで、 24〜120時間、さらに好ましくは 48〜72時 間、反応を行ない、へキサ (ジメチルァミノ)インジウム 'ガリウムを取り出す。この反応 を化学式 (3)で示す。
[0046] l/2[ln (N (CH ) ) ] + l/2[Ga (N (CH ) ) ]
3 2 3 2 3 2 3 2
→ [ ( (CH ) N In— N (CH ) ) — Ga (N (CH ) ) ]
3 2 2 3 2 2 3 2 2
化学式 (3)
リチウムジメチルアミドと、生成物のトリス（ジメチルァミノ)インジウムダイマー、トリス（ ジメチルァミノ)ガリウムダイマーおよびへキサ（ジメチルァミノ)インジウム 'ガリウムは 反応性が高 、ので全て不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ま ヽ。
[0047] < 13族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法 >
«ナノ結晶粒子が単一粒子構造である場合 »
へキサ（ジメチルァミノ)インジウム 'ガリウムとトリス (ジメチルァミノ)ガリウムダイマー とを、ナノ結晶粒子の前駆体として任意の比率で 0. 1〜10質量％、表面修飾有機化 合物を 1〜50質量％含むベンゼンの溶液に溶解させ（13族窒化物半導体粒子蛍光 体の成長)、混合した合成溶液を、十分に攪拌した後、反応を行なう。 [0048] この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度 180〜500°C、さらに望まし くは 280〜400°Cで、 6〜72時間、さらに好ましくは 12〜48時間、該合成溶液を攪 拌しながら、加熱を行なうことで完了する。次に、有機不純物を除去するために、 n- へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。また、この反応は、窒ィ匕インジウム' ガリウム混晶のナノ結晶粒子の形成と、それを表面修飾有機化合物で被覆して形成 される 13族窒化物半導体粒子蛍光体の形成とが同時に進行する。これにより、表面 修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム 'ガリウム混晶を含む 13族窒化物半導 体粒子蛍光体を得ることができる。
[0049] このとき、該合成溶液中の表面修飾有機化合物の分子量が大きくなると、窒化イン ジゥム 'ガリウム混晶ナノ結晶粒子を小さくすることができ、逆に表面修飾有機化合物 の分子量が小さくなると、窒化インジウム 'ガリウム混晶ナノ結晶粒子を大きくすること ができる。これは、表面修飾有機化合物が界面活性剤としての働きも有することに由 来すると考えられる。つまり、表面修飾有機化合物の分子量が大きくなるにしたがつ て、疎水基の長さや立体的な力さ高さが大きくなり、表面修飾有機化合物は凝縮しや すくなり、これに伴って、ナノ結晶粒子が製造過程で小さくなるものと考えられる。本 発明のように分子量が 200〜500である表面修飾有機化合物を上述のように 13族 窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法に用いることによって、ナノ結晶粒子の粒径を 数 nm〜数十 nmに制御することができる。
[0050] 本発明は、 13族元素化合物を、表面修飾有機化合物を含む炭化水素系溶媒に溶 解し、混合した合成溶液を加熱して 1段階で反応させ、任意的な冷却回収工程を経 て表面修飾有機化合物で被覆された 13族窒化物半導体粒子蛍光体を製造する。
[0051] また、本発明において、表面修飾有機化合物とその原料は、化学物質として同じで ある。したがって、製造工程で用いる表面修飾有機化合物としては、疎水基としての 非極性炭化水素末端と、親水基としてのァミノ基とを持つ化合物であるァミンであるこ とが好ましい。さらに、粒径制御のために、 3級ァミンであることが特に好ましい。これ は、 3級ァミンは、さまざまな疎水基の長さや立体的な力さ高さを選択することができ、 ナノ結晶粒子の大きさの制御を行な 、やす 、ためである。 3級ァミンの具体例として、 トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、トリノ二 ルァミン、トリデシルァミン、トリゥンデシルァミンなどある。
[0052] また、本発明において、製造工程で用いる表面修飾有機化合物は、 2種以上であ ることが好ましい。これは、用いる表面修飾有機化合物の分子量の大きさによりナノ 結晶粒子の粒径が決まることを利用して、例えば、分子量が異なる表面修飾有機化 合物を 2種以上混合し、組み合わせて用いることでナノ結晶粒子の粒径を調節、制 御することができるためである。また、さらに分子量が異なる表面修飾有機化合物の 混合する比率によってナノ結晶粒子の粒径を制御することができる。例えば、分子量 力 り大きい表面修飾有機化合物を混合する割合をより高くするほどナノ結晶粒子の 粒径は小さくなる。
[0053] また、本発明においては、炭素原子と水素原子とだけからなる化合物溶液を炭化 水素系溶媒と呼ぶこととする。炭化水素系溶媒の例としては、 n—ペンタン、 n—へキ サン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、 ベンゼン、トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 ρ—キシレンなどがある。
[0054] 《ナノ結晶粒子が半導体コア Z半導体シェル構造である場合〉〉
上述の方法で製造した炭化水素系溶媒に溶解しているナノ結晶粒子が単一粒子 構造である 13族窒化物半導体粒子蛍光体に対して、へキサ (ジメチルァミノ)インジ ゥム ·ガリウムとトリス（ジメチルァミノ)ガリウムダイマーとを、任意の比率であわせて 0. 1〜10質量％混合する。また、同時に表面修飾有機化合物を 1〜50質量％混合し、 作製した合成溶液を十分に攪拌した後、反応を行なう。
[0055] この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度 180〜500°C、さらに望まし くは 280〜400°Cで、 6〜72時間、さらに好ましくは 12〜48時間、該合成溶液を攪 拌しながら、加熱を行なう。反応後に、有機不純物を除去するために、 n—へキサンと 無水メタノールとで数回洗浄を行なう。
[0056] この反応によって、 13族窒化物半導体粒子蛍光体の単一粒子構造であるナノ結 晶粒子を半導体コアとして、添加したへキサ（ジメチルァミノ)インジウム 'ガリウムとトリ ス (ジメチルァミノ)ガリウムダイマーとを材料にし、半導体シェルが成長し、半導体コ ァ Z半導体シェル構造が形成される。
[0057] また、この反応は、窒化インジウム 'ガリウム混晶半導体コア Z半導体シェル構造ナ ノ結晶粒子の形成と、それを表面修飾有機化合物で被覆して形成される 13族窒化 物半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行する。
[0058] なお、この操作を繰り返すことによって半導体シェルを何層にもすることが可能であ る。
[0059] これにより、表面修飾有機化合物で被覆された半導体コア Z半導体シェル構造の ナノ結晶粒子が窒化インジウム 'ガリウム混晶からなる、 13族窒化物半導体粒子蛍光 体を得ることができる。
実施例
[0060] (実施例 1)
13族窒化物ナノ結晶粒子の粒径が 2種の表面修飾有機化合物を用いることによつ て 4nmとなるように、以下の手法により合成した。
[0061] 最初に上述した化学式（1)〜（3)に示す反応により、へキサ（ジメチルァミノ)インジ ゥム ·ガリウムを合成した。
[0062] なおリチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルァミノ)インジウムダイマ 一、トリス（ジメチルァミノ)ガリウムダイマーおよびへキサ（ジメチルァミノ)インジウム' ガリウムは反応性が高いので、以下に示す反応は全て窒素ガス雰囲気中で行なった
[0063] まず、グローブボックス内で、リチウムジメチルアミド 0. 03モルと三塩化インジウム 0 . 01モルとを秤量し、これらを n—へキサン中で攪拌しながら、加熱温度 20°Cで、 50 時間反応を行なった。反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ ジメチルァミノ)インジウムダイマーを取り出した (化学式（1) )。
[0064] 同様の方法により、トリス (ジメチルァミノ)ガリウムダイマーを合成した (ィ匕学式（2) ) 。さらに、上述の方法により合成したトリス（ジメチルァミノ)インジウムダイマー 0. 005 モルとトリス（ジメチルァミノ）ガリウムダイマー 0. 005モルとを秤量し、これらを n—へ キサン中で攪拌しながら、加熱温度 20°Cで、 50時間反応を行なった。その後、へキ サ（ジメチルァミノ)インジウム ·ガリウムを取り出した (化学式（3) )。
[0065] 次に、へキサ（ジメチルァミノ）インジウム ·ガリウム 0. 02モルとトリス（ジメチルァミノ） ガリウムダイマー 0. 03モルとを、表面修飾有機化合物としてのトリノ-ルァミン (分子 量： 395. 75) 25gとトリオクチルァミン（分子量： 353. 67) 5gとの混合物および溶媒 としてのベンゼン 200mlからなる溶液に溶解させ混合した合成溶液を、十分に攪拌 した後、反応を行なった (化学式 (4) )。
[0066] 0. 2[ ( (CH ) N) In （ N (CH ) ) Ga (N (CH ) ) ]
3 2 2 3 2 2 3 2 2
+ 0. 3 [Ga (N (CH ) ) ] → In Ga N 化学式（4)
3 2 3 2 0.2 0.8
この反応によって、窒化インジウム 'ガリウム混晶ナノ結晶粒子の形成と、その表面 を表面修飾有機化合物で被覆して形成される 13族窒化物半導体粒子蛍光体の形 成とが同時に進行し、 In Ga N/nN (C H ) 、 nN (C H ) (nN (C H )および
0.2 0.8 9 19 3 8 17 3 9 19 3 nN (C H )の 2種の表面修飾有機化合物で被覆された、 In Ga Nカゝらなるナノ結
8 17 3 0.2 0.8 晶粒子構造)を形成した。
[0067] この反応は窒素ガス雰囲気下で行ない、 320°Cで、 12時間、加熱をすることで完了 した。該加熱中は、該合成溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、有機不純物を除 去するために、 n—へキサンと無水メタノールとで 3回洗浄を行なった。
[0068] この実施例で得られた 13族窒化物半導体粒子蛍光体のナノ結晶粒子は、窒化ィ ンジゥム ·ガリゥム混晶であり、その表面を 2種類の表面修飾有機化合物で均一に被 覆することにより、ナノ結晶粒子どうしは凝集されず、均一な大きさで分散性が高いも のだった。
[0069] また、この 13族窒化物半導体粒子蛍光体において、 13族窒化物からなる青色発 光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高 、405nmの発光 を効率よく吸収できた。また、 In Ga N力 なるナノ結晶粒子は、発光波長が 460η
0.2 0.8
mとなるように In糸且成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、 2種の表面修飾有機化合物で粒径が制御されており、得られた 13族窒化物半導体 粒子蛍光体の X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子 の平均粒径（直径）は、 Scherrerの式 (数式（2) )を用いると 4nmと見積もられ、ナノ 結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光効率が向上した。また、この実施例で得ら れた 13族窒化物半導体粒子蛍光体の収率は 95%であった。
[0070] B= 1 /Cos0 -R 数式（2)
ここで B :X線半値幅 [deg]、
λ :Χ線の波長 [nm]、
Θ： Bragg角 [deg]、
R:粒径 [nm]
を示す。
[0071] (実施例 2)
ナノ結晶粒子が窒化インジウム 'ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が 5nmで ある 13族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、表面修飾有機化合物 として、トリオクチルァミン 30gを用いること以外は、実施例 1と同様の製造方法によつ て、青色の 13族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた 13族窒化 物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い 405nmの発光を効率よく吸収 できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が 475nmだった。
[0072] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 5nmと見積もられ、発光ピーク強度は従来の窒 ィ匕インジウム半導体粒子蛍光体に比べ約 5倍に向上した。本実施例の製造方法に おいては、表面修飾有機化合物にトリオクチルァミンを用いることにより、トリノニルァ ミンとトリオクチルァミンとの混合物よりもナノ結晶粒子の前駆体を凝縮する力が弱く なり、窒化インジウム 'ガリウム混晶ナノ結晶粒子が大きくなつたと考えた。
[0073] (実施例 3)
ナノ結晶粒子が窒化インジウム 'ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が 2nmで ある 13族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、表面修飾有機化合物 として、トリノニルァミン 30gを用いること以外は、実施例 1と同様の製造方法によって 、青色の 13族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた 13族窒化物 半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い 405nmの発光を効率よく吸収でき た。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が 455nmだった。
[0074] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 2nmと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ 効果を示し、発光効率が向上した。本実施例の製造方法においては、表面修飾有 機化合物にトリノニルァミンを用いることにより、トリノ-ルァミンとトリオクチルァミンとの 混合物よりもナノ結晶粒子の前駆体を凝集する力が強くなり、窒化インジウム 'ガリゥ ム混晶ナノ結晶粒子が小さくなつたと考えた。
[0075] (実施例 4)
ナノ結晶粒子が窒化インジウム 'ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が 15nm である 13族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、表面修飾有機化合 物として、トリオクチルァミン 5gとトリへキシルァミン（分子量： 269. 51) 25gとの混合 物を用いること以外は、実施例 1と同様の製造方法によって、青色の 13族窒化物半 導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた 13族窒化物半導体粒子蛍光体は、特 に外部量子効率の高い 405nmの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は 、発光波長が 475nmだった。
[0076] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 15nmと見積もられ、発光ピーク強度は従来の 窒化インジウム半導体粒子蛍光体に比べ約 5倍に向上した。本実施例の製造方法 においては、表面修飾有機化合物にトリオクチルァミンと分子量の小さいトリへキシル ァミンとの混合物を用いることにより、トリノ-ルァミンとトリオクチルァミンとの混合物よ りもナノ結晶粒子の前駆体を凝縮する力が弱くなり、窒化インジウム 'ガリウム混晶ナ ノ結晶粒子が大きくなつたと考えた。
[0077] (実施例 5)
ナノ結晶粒子が窒ィ匕インジウムであり、ナノ結晶粒子の粒径力 nmである 13族窒 化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である 13 族元素化合物としてトリス (ジメチルァミノ)インジウムダイマー 0. 1モルを用いること以 外は、実施例 1と同様の製造方法によって、赤色の 13族窒化物半導体粒子蛍光体 を得ることができた。得られた 13族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率 の高い 405nmの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が 61 Onm7こった。
[0078] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 4nmと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ 効果を示し、発光ピーク強度が、従来の窒化インジウム半導体粒子蛍光体に比べ約
20倍に向上した。
[0079] (実施例 6)
ナノ結晶粒子が窒化ガリウムであり、ナノ結晶粒子の粒径力 nmである 13族窒化 物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である 13族 元素化合物としてトリス (ジメチルァミノ)ガリウムダイマー 0. 1モルを用いること以外は 、実施例 1と同様の製造方法によって、 13族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることが できた。
[0080] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 4nmと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ 効果を示し、発光ピーク強度が従来の窒化ガリウム半導体粒子蛍光体に比べ約 20 倍向上した。
[0081] (実施例 7)
ナノ結晶粒子が窒化インジウム 'ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径力 nmで ある緑色の 13族窒化物半導体粒子蛍光体 (In Ga N/nN (C H ) )を合成する
0.3 0.7 8 17 3
手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である 13族元素化合物として、へキサ（ジメチ ルァミノ）インジウム 'ガリウム 0. 03モルとトリス（ジメチルァミノ）ガリウムダイマー 0. 02 モルとを用いること以外は、実施例 1と同様の製造方法によって、緑色の 13族窒化物 半導体粒子蛍光体 (In Ga N/nN (C H )、nN (C H ) )を得ることができた。
0.3 0.7 9 19 3 8 17 3
得られた 13族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い 405nmの発 光を効率よく吸収できた。また、 InN力もなるナノ結晶粒子は、発光波長が 520nmだ つた o
[0082] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 4nmと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ 効果を示し、発光ピーク強度が従来の窒化インジウム 'ガリウム混晶半導体粒子蛍光 体に比べ約 20倍向上した。
[0083] (実施例 8)
ナノ結晶粒子が窒化インジウム 'ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径力 nmで ある赤色の 13族窒化物半導体粒子蛍光体 (In Ga N/nN (C H ) )を合成する
0.5 0.5 8 17 3
手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である 13族元素化合物として、へキサ（ジメチ ルァミノ)インジウム 'ガリウム 0. 1モルを用いること以外は、実施例 1と同様の製造方 法によって、赤色の 13族窒化物半導体粒子蛍光体 (In Ga N/nN (C H )、 nN
0.5 0.5 9 19 3
(C H ) )を得ることができた。得られた 13族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外
8 17 3
部量子効率の高い 405nmの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発 光波長力 S 600nmだつた。
[0084] X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径
(直径）は、 Scherrerの式を用いると 4nmと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ 効果を示し、発光ピーク強度が従来の窒化インジウム 'ガリウム混晶半導体粒子蛍光 体に比べ約 20倍向上した。
[0085] (比較例 1)
三塩化ガリウム（GaCl ) O. 007モル、三塩化インジウム（InCl ) 0. 003モルおよび
3 3
窒化リチウム（Li N) 0. 01モルを、ベンゼン（（C H ) 100ml〖こ混合し、反応溶液を
3 6 12
作製した。合成温度 320°Cで、 3時間反応を行ない、ナノ結晶粒子としての半導体コ ァの合成を行なった。合成後の反応溶液を、室温にまで冷却し半導体コアのベンゼ ン溶液とした。
[0086] 次に、半導体コアのベンゼン溶液と、三塩化ガリウム（GaCl ) 0. 009モルと三塩ィ匕
3
インジウム（InCl ) O. 001モルと、窒化リチウム（Li N) O. 01モルとをベンゼン 100m
3 3
1に混合し、合成温度 350°Cで、 24時間反応を行ない、半導体コアを保護半導体シ ルで覆!ヽ、半導体コア Z保護半導体シェル 2層構造の半導体粒子蛍光体の合成 を行なった。
[0087] 図 3に、比較例 1で合成した 13族窒化物半導体粒子蛍光体の構造図を示す。
この比較例 1で得られた 13族窒化物半導体粒子蛍光体は、未結合手による欠陥を キヤッビングする目的で 2層構造を有するものとし、ナノ結晶粒子の表面には表面修 飾有機化合物が存在しないため、生成したナノ結晶粒子は凝集し分散性が悪い。ま た、ナノ結晶粒子の粒径制御は、反応温度と反応時間にのみ依存するので粒径の 制御が困難である。また、ナノ結晶粒子の前駆体に 13族元素と窒素原子との結合を 有しないため、 13族窒化物からなる青色発光素子を励起光源とし、所望の発光波長 を実現するための精密な 13族元素の混晶組成制御が困難である。得られた蛍光体 の X線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたコアの平均粒径 (直径）は 、 Scherrerの式を用いると 50nmと見積もられ、量子サイズ効果を示さない。また、こ の比較例 1で得られた 13族窒化物蛍光体の収率は、 50%であった。
[0088] 図 2は、半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度とナノ結晶粒子粒径との関 係を示す図である。横軸は、ナノ結晶粒子の粒径 (単位は nm)を示し、縦軸は、 405 nmの光で励起したときの該蛍光体力 60nmで発光したときの任意の発光強度「a. u. (arbitrary units)」を示す。図中（a)は、この実施例 1の 13族窒化物半導体粒 子蛍光体における発光強度であり、図中（b)は、比較例 1の 13族窒化物半導体粒子 蛍光体における発光強度を示す。
[0089] 図中（c)は、発光強度 ナノ結晶粒子粒径の関係を示す曲線であり、ナノ結晶粒 子の粒径が励起子ボーァ半径の 2倍以下では、発光強度が極端に向上していること が分力つた。また、図 2からもわかるとおり、実施例 1によるナノ結晶粒子は、比較例 1 によるものよりも励起子ボーァ半径力 、さぐ蛍光の効率も高いことが分力つた。
[0090] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明は、分散性、媒体親和性、発光効率に優れた機能を有する 13族窒化物半 導体粒子蛍光体、およびその収率の高 、製造方法を提供するものである。

Claims

請求の範囲
[I] 13族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子（11)に、
ヘテロ原子を含む分子量が 200〜500である表面修飾有機化合物（12)で被覆して なることを特徴とする、 13族窒化物半導体粒子蛍光体（10)。
[2] 表面修飾有機化合物（12)がァミンであることを特徴とする、請求の範囲 1に記載の
13族窒化物半導体粒子蛍光体 (10)。
[3] 表面修飾有機化合物（12)が 3級ァミンであることを特徴とする、請求の範囲 2に記 載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体 (10)。
[4] 表面修飾有機化合物（12)の窒素原子がナノ結晶粒子（11)の 13族元素に配位す ることを特徴とする、請求の範囲 2に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（10)。
[5] 表面修飾有機化合物（12)が 2種以上の化合物力 なることを特徴とする、請求の 範囲 1に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（10)。
[6] ナノ結晶粒子（11)の 13族元素が 2種以上の元素力もなることを特徴とする、請求 の範囲 1に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（ 10)。
[7] ナノ結晶粒子（11)の粒径が励起子ボーァ半径の 2倍以下であることを特徴とする、 請求の範囲 1に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（ 10)。
[8] 13族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子（11)に、表面修飾有機化合物
(12)で被覆してなる 13族窒化物半導体粒子蛍光体（ 10)の製造方法であって、 少なくとも 13族元素と窒素との結合を有する前記 13族元素化合物と、ヘテロ原子 を含み分子量が 200〜500である表面修飾有機化合物（12)とを混合した合成溶液 を加熱する工程によりナノ結晶粒子（11)の粒径を制御することを特徴とする、 13族 窒化物半導体粒子蛍光体（10)の製造方法。
[9] 表面修飾有機化合物（12)を 2種以上用いることを特徴とする、請求の範囲 8に記 載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体 ( 10)の製造方法。
[10] 13族元素と窒素原子との結合を含む 13族元素化合物が、 In化合物および Zもしく は Gaィ匕合物であることを特徴とする、請求の範囲 8に記載の 13族窒化物半導体粒 子蛍光体（10)の製造方法。
[II] 前記合成溶液の溶媒として、炭化水素系を用いることを特徴とする、請求の範囲 8 に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（ 10)の製造方法。
[12] 前記合成溶液を加熱する温度が、 180〜500°Cであることを特徴とする、請求の範 囲 8に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（ 10)の製造方法。
[13] 前記合成溶液を加熱する合成時間が、 6〜72時間であることを特徴とする、請求の 範囲 8に記載の 13族窒化物半導体粒子蛍光体（ 10)の製造方法。
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