JP2002097100A - 高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶の製造方法 - Google Patents
高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｍｎドープの高品質ナノ結晶の製造方法を提
供する。 【解決手段】 一般的に、（ａ）前駆物質混合物を供給
するため、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属
前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合する工程
と、（ｂ）注入混合物を供給するため、前駆物質混合物
を希釈溶剤で希釈する工程と、（ｃ）配位溶剤を加熱す
る工程と、（ｄ）加熱された配位溶剤を攪拌する工程
と、（ｅ）加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、この加熱
された配位溶剤に前記注入混合物を注入する工程とを有
する。高品質Ｍｎドープセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）ナノ
結晶、高品質Ｍｎトープ硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ結晶、
及び高品質Ｍｎドープテルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ナノ結
晶の製造に特に有用である。
供する。 【解決手段】 一般的に、（ａ）前駆物質混合物を供給
するため、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属
前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合する工程
と、（ｂ）注入混合物を供給するため、前駆物質混合物
を希釈溶剤で希釈する工程と、（ｃ）配位溶剤を加熱す
る工程と、（ｄ）加熱された配位溶剤を攪拌する工程
と、（ｅ）加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、この加熱
された配位溶剤に前記注入混合物を注入する工程とを有
する。高品質Ｍｎドープセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）ナノ
結晶、高品質Ｍｎトープ硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ結晶、
及び高品質Ｍｎドープテルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ナノ結
晶の製造に特に有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、材料製造の分野、
特には、低濃度のマンガン（Ｍｎ）不純物を意図的に添
加したナノメートルサイズの粒子の作製を目指してい
る。これらの材料は、とりわけ、蛍光体、レーザー材
料、生物学的分析用の螢光性ラベル、磁気的メモリとし
て、ならびに「スピントロニックス」において、応用さ
れる。
特には、低濃度のマンガン（Ｍｎ）不純物を意図的に添
加したナノメートルサイズの粒子の作製を目指してい
る。これらの材料は、とりわけ、蛍光体、レーザー材
料、生物学的分析用の螢光性ラベル、磁気的メモリとし
て、ならびに「スピントロニックス」において、応用さ
れる。
【０００２】関連出願の記載 本出願は、２０００年７月２６日に出願した米国仮特許
出願第６０／２２０，９１１号に基づき、その優先権を
主張する。
出願第６０／２２０，９１１号に基づき、その優先権を
主張する。
【０００３】
【従来の技術】発明の背景 過去１０年にわたる研究の結果として、現在では極めて
高品質なコロイド状のナノメートル−サイズの粒子を多
種多様な材料から合成することが可能である。本明細書
において使用する「ナノメートル−サイズ」とは、ほぼ
１０-9メートル（１ナノメートル（ｎｍ）は１×１０-9
メートルに等しい）程度の直径を有する粒子を呼ぶ。
「コロイド状」とは、作製の後、適切な溶剤あるいはキ
ャリア材料中に容易に分散させられる粒子を呼ぶ。多く
の材料に対して、ナノメートル−サイズの範囲で、特定
の所望の粒子サイズを達成することが可能である。「ナ
ノ結晶」とも称される、これらの粒子の特性の多くは、
粒子の正確な寸法に強く依存しているので、この能力は
重要である。
高品質なコロイド状のナノメートル−サイズの粒子を多
種多様な材料から合成することが可能である。本明細書
において使用する「ナノメートル−サイズ」とは、ほぼ
１０-9メートル（１ナノメートル（ｎｍ）は１×１０-9
メートルに等しい）程度の直径を有する粒子を呼ぶ。
「コロイド状」とは、作製の後、適切な溶剤あるいはキ
ャリア材料中に容易に分散させられる粒子を呼ぶ。多く
の材料に対して、ナノメートル−サイズの範囲で、特定
の所望の粒子サイズを達成することが可能である。「ナ
ノ結晶」とも称される、これらの粒子の特性の多くは、
粒子の正確な寸法に強く依存しているので、この能力は
重要である。
【０００４】高品質な半導体ナノ結晶を製造する最初の
方法は、「単分散に近いＣｄＥ（Ｅ＝Ｓｅ、Ｔｅ）半導
体ナノ結晶体の合成と評価」、Journal of the America
n chemical Society, Vol.115、 pp. 8706-8715(1993)に
論じられているC. Murrayらの方法であり、それは、寸
法、形状、構造、表面パッシベーション及び組成に関し
て、極めて均一なセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ
結晶を得る方法を説明している。この方法により、１．
２から１１．５ｎｍの間で任意の所望の寸法で、サイズ
分布（ｒｍｓ偏差）が５％未満のＣｄＳｅ粒子を容易に
調製することができる。このやり方は、汎用性を持ち、
例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のような他の材料へ
も拡張された。「紫外−青色の高輝度コロイド状ＺｎＳ
ｅナノ結晶」、M. Hines 他、Journal of Physical Che
mistry B、 Vol.102、 No.19、 pp.3655-3657 (1998)を参
照。本明細書において、より広義の高品質な半導体ナノ
結晶は、「有機金属法」（organometallic approach）
により作製されたナノ結晶を指す。有機金属法により作
製されたコロイド状半導体ナノ結晶は、高輝度、反復光
励起に対する高耐久性とすることが可能であるため、こ
れらの材料の応用には、 Hakimi 他の米国特許第５，２
６０，９５７号に開示されているレーザー材料としての
利用、ならびに、 Weiss 他の米国特許第５，９９０，
４７９号に開示されている生物学的分析のような生物学
的応用における螢光性標識（あるいはマーカー）として
の利用が含まれる。
方法は、「単分散に近いＣｄＥ（Ｅ＝Ｓｅ、Ｔｅ）半導
体ナノ結晶体の合成と評価」、Journal of the America
n chemical Society, Vol.115、 pp. 8706-8715(1993)に
論じられているC. Murrayらの方法であり、それは、寸
法、形状、構造、表面パッシベーション及び組成に関し
て、極めて均一なセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ
結晶を得る方法を説明している。この方法により、１．
２から１１．５ｎｍの間で任意の所望の寸法で、サイズ
分布（ｒｍｓ偏差）が５％未満のＣｄＳｅ粒子を容易に
調製することができる。このやり方は、汎用性を持ち、
例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のような他の材料へ
も拡張された。「紫外−青色の高輝度コロイド状ＺｎＳ
ｅナノ結晶」、M. Hines 他、Journal of Physical Che
mistry B、 Vol.102、 No.19、 pp.3655-3657 (1998)を参
照。本明細書において、より広義の高品質な半導体ナノ
結晶は、「有機金属法」（organometallic approach）
により作製されたナノ結晶を指す。有機金属法により作
製されたコロイド状半導体ナノ結晶は、高輝度、反復光
励起に対する高耐久性とすることが可能であるため、こ
れらの材料の応用には、 Hakimi 他の米国特許第５，２
６０，９５７号に開示されているレーザー材料としての
利用、ならびに、 Weiss 他の米国特許第５，９９０，
４７９号に開示されている生物学的分析のような生物学
的応用における螢光性標識（あるいはマーカー）として
の利用が含まれる。
【０００５】これらの材料の興味深い特性は、研究者
を、純粋なナノ結晶に留まらず、さらに、意図的に不純
物を添加した微結晶、すなわち、他の元素により少数の
原子が意図的に置換されたナノ結晶の研究へと誘ってい
る。これは、ある部分、バルク半導体材料の興味深い特
性の大部分はドーパントに起因するという事実が、その
動機を与えている。不純物添加ナノ結晶の研究において
は、マンガン（Ｍｎ）を添加した、ＺｎＳやＣｄＳのよ
うなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶へ、多くの努力が集中
している。例えば、R. Bhargava 他、「マンガンを添加
したＺｎＳナノ結晶の光学的性質」、 Physical Review
Letters、 Vol.72、 No.3、 pp.416-419 (1994)、及びD.
Gallagher 他、「光学用途の不純物添加硫化亜鉛ナノ
結晶の均一な析出」、Journal of Materials Researc
h、 Vol.10、 No.4、 pp.870-876 (1995)を参照。先ず、
この選択は、希釈磁性半導体（ＤＭＳ）や半磁性半導体
と称される、類似したバルク材料（すなわち、Ｍｎ不純
物を添加したバルク半導体結晶）により促されたもので
ある。半導体とMnの間のsp-d交換相互作用により、バル
クＤＭＳ結晶は興味深い磁気的及び磁気光学的特性を有
する。「希釈磁性半導体」、J. Furdyna、Journal of Ap
plied Physics、 Vol.64、 No.4、 pp.R29-R64 (1988)を
参照。電子と正孔の閉じ込めにより、スピン・スピン交
換相互作用が増大されるので、ＤＭＳナノ結晶は、さら
に、より目立った挙動を示すはずである。しかし、最近
になって、更なる動機も認識されるようになった。ＤＭ
Ｓナノ結晶は、電子の電荷のみではなく、電子のスピン
も活用する電子デバイス、「スピントロニックス」にお
いて、有力な応用を有している。 D. Awschalom 他、
「半導体における電子スピンと光学的可干渉性」、 Phy
sics Today、 Vol.52、 pp.33-38（1999年6月）を参照。
を、純粋なナノ結晶に留まらず、さらに、意図的に不純
物を添加した微結晶、すなわち、他の元素により少数の
原子が意図的に置換されたナノ結晶の研究へと誘ってい
る。これは、ある部分、バルク半導体材料の興味深い特
性の大部分はドーパントに起因するという事実が、その
動機を与えている。不純物添加ナノ結晶の研究において
は、マンガン（Ｍｎ）を添加した、ＺｎＳやＣｄＳのよ
うなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶へ、多くの努力が集中
している。例えば、R. Bhargava 他、「マンガンを添加
したＺｎＳナノ結晶の光学的性質」、 Physical Review
Letters、 Vol.72、 No.3、 pp.416-419 (1994)、及びD.
Gallagher 他、「光学用途の不純物添加硫化亜鉛ナノ
結晶の均一な析出」、Journal of Materials Researc
h、 Vol.10、 No.4、 pp.870-876 (1995)を参照。先ず、
この選択は、希釈磁性半導体（ＤＭＳ）や半磁性半導体
と称される、類似したバルク材料（すなわち、Ｍｎ不純
物を添加したバルク半導体結晶）により促されたもので
ある。半導体とMnの間のsp-d交換相互作用により、バル
クＤＭＳ結晶は興味深い磁気的及び磁気光学的特性を有
する。「希釈磁性半導体」、J. Furdyna、Journal of Ap
plied Physics、 Vol.64、 No.4、 pp.R29-R64 (1988)を
参照。電子と正孔の閉じ込めにより、スピン・スピン交
換相互作用が増大されるので、ＤＭＳナノ結晶は、さら
に、より目立った挙動を示すはずである。しかし、最近
になって、更なる動機も認識されるようになった。ＤＭ
Ｓナノ結晶は、電子の電荷のみではなく、電子のスピン
も活用する電子デバイス、「スピントロニックス」にお
いて、有力な応用を有している。 D. Awschalom 他、
「半導体における電子スピンと光学的可干渉性」、 Phy
sics Today、 Vol.52、 pp.33-38（1999年6月）を参照。
【０００６】従来の技術において、ＭｎドープＺｎＳナ
ノ結晶とその調製方法は、 Gallagher 他の米国特許第
６，０４８，６１６号（以後、’６１６特許と呼ぶ）に
開示されているごとく、論じられてきた。しかし、有機
金属法を使用していない、この従前の発明は、高品質で
はない（すなわち、寸法、形状及び構造が均一ではな
い）ナノ結晶を与えるのみである。加えて、この従前の
発明の方法は、室温でナノ結晶を作製するもので、ナノ
結晶中に多くの欠陥を生成することが知られている手法
である。この不均一性と欠陥は、ナノ結晶の有用性に限
界を与える。例えば、粒子の寸法の偏移は、粒子の特性
をすこぶる不均一にする。理想的な不純物添加サンプル
においては、ナノ結晶の全てが、厳密に同一であり、か
つ、それらの特性も一致する。有機金属法と類似した方
法で、Ｍｎドープナノ結晶を得ることができれば、これ
らの粒子は、例えば、’６１６特許のものよりは、遥か
に良好な特性を有するであろう。
ノ結晶とその調製方法は、 Gallagher 他の米国特許第
６，０４８，６１６号（以後、’６１６特許と呼ぶ）に
開示されているごとく、論じられてきた。しかし、有機
金属法を使用していない、この従前の発明は、高品質で
はない（すなわち、寸法、形状及び構造が均一ではな
い）ナノ結晶を与えるのみである。加えて、この従前の
発明の方法は、室温でナノ結晶を作製するもので、ナノ
結晶中に多くの欠陥を生成することが知られている手法
である。この不均一性と欠陥は、ナノ結晶の有用性に限
界を与える。例えば、粒子の寸法の偏移は、粒子の特性
をすこぶる不均一にする。理想的な不純物添加サンプル
においては、ナノ結晶の全てが、厳密に同一であり、か
つ、それらの特性も一致する。有機金属法と類似した方
法で、Ｍｎドープナノ結晶を得ることができれば、これ
らの粒子は、例えば、’６１６特許のものよりは、遥か
に良好な特性を有するであろう。
【０００７】さらに、有機金属法により作製された無添
加のナノ結晶は、ナノ結晶は接触はするものの、融合に
は至っていない、最密充填固体を形成するように、向け
ることができる。 C. Murray 他、「ＣｄＳｅナノ結晶
体の３次元量子ドット超格子への自己編成」、 Scienc
e、 Vol.270、 pp.1335-1338 (1995)を参照。「量子ドッ
ト固体」と称される、最密ナノ結晶は、個々のナノ結晶
性の構成ブロックの特性及びそれらの間の相互作用を、
共に制御できる、新規な人工的な材料である。これらの
材料では、その固体の性質を、特定の要求に合わせて誂
えることができる。
加のナノ結晶は、ナノ結晶は接触はするものの、融合に
は至っていない、最密充填固体を形成するように、向け
ることができる。 C. Murray 他、「ＣｄＳｅナノ結晶
体の３次元量子ドット超格子への自己編成」、 Scienc
e、 Vol.270、 pp.1335-1338 (1995)を参照。「量子ドッ
ト固体」と称される、最密ナノ結晶は、個々のナノ結晶
性の構成ブロックの特性及びそれらの間の相互作用を、
共に制御できる、新規な人工的な材料である。これらの
材料では、その固体の性質を、特定の要求に合わせて誂
えることができる。
【０００８】Ｍｎドープナノ結晶を有機金属法に類似す
る方法で得ることができるならば、ナノ結晶性構成ブロ
ックのそれぞれが不純物による付加的特性を有してい
る、新らたな量子ドット固体を組み立てることが可能と
なる。しかし、’６１６特許の方法により得られるもの
ような、ＭｎドープＺｎＳ粒子の劣った品質のために、
従来技術では、そのような量子ドット固体は作られてい
ない。
る方法で得ることができるならば、ナノ結晶性構成ブロ
ックのそれぞれが不純物による付加的特性を有してい
る、新らたな量子ドット固体を組み立てることが可能と
なる。しかし、’６１６特許の方法により得られるもの
ような、ＭｎドープＺｎＳ粒子の劣った品質のために、
従来技術では、そのような量子ドット固体は作られてい
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、高品質な
Ｍｎドープ半導体ナノ結晶を得るためには、ナノ結晶の
中にＭｎを混入ことができる、一般的な有機金属法に基
づく、新しい方法を発明することが有用であろう。今日
まで、従来技術では、僅かに１つの試みのみが報告され
ている。 F. Mikulec 他、「マンガン添加ＣｄＳｅナノ
結晶の有機金属的合成と分光学的評価」、 Journal of
the American Chemical Society、 Vol.122、 pp.2532-2
540 (2000)を参照。しかし、ＭｎドープＣｄＳｅナノ結
晶を合成するための、広範囲にわたる多年の努力を記載
している、この研究は、Ｍｎはナノ結晶の内部に混入さ
れておらず、また、寧ろ、ナノ結晶の表面に付着する傾
向があると結論している。Ｍｎ添加ナノ結晶の特性と応
用の多くは、ナノ結晶内部にあるＭｎ不純物に依存する
ので、この研究は、有用なＭｎドープ半導体ナノ結晶を
調製には成功していなかった。実際、このような広範囲
な努力が成果が無かったことは、今までのところ、一般
的な有機金属法はＭｎ添加には有用ではない可能性があ
ることを示唆している。
Ｍｎドープ半導体ナノ結晶を得るためには、ナノ結晶の
中にＭｎを混入ことができる、一般的な有機金属法に基
づく、新しい方法を発明することが有用であろう。今日
まで、従来技術では、僅かに１つの試みのみが報告され
ている。 F. Mikulec 他、「マンガン添加ＣｄＳｅナノ
結晶の有機金属的合成と分光学的評価」、 Journal of
the American Chemical Society、 Vol.122、 pp.2532-2
540 (2000)を参照。しかし、ＭｎドープＣｄＳｅナノ結
晶を合成するための、広範囲にわたる多年の努力を記載
している、この研究は、Ｍｎはナノ結晶の内部に混入さ
れておらず、また、寧ろ、ナノ結晶の表面に付着する傾
向があると結論している。Ｍｎ添加ナノ結晶の特性と応
用の多くは、ナノ結晶内部にあるＭｎ不純物に依存する
ので、この研究は、有用なＭｎドープ半導体ナノ結晶を
調製には成功していなかった。実際、このような広範囲
な努力が成果が無かったことは、今までのところ、一般
的な有機金属法はＭｎ添加には有用ではない可能性があ
ることを示唆している。
【００１０】したがって、有機金属法と合わせて、ナノ
結晶の内部にＭｎを混入させ、それによって、従来技術
よりも、寸法、形状、表面パッシベーション、組成及び
結晶性のより均一なナノ結晶をもたらし、かつ、その
際、ナノ結晶のサイズと不純物の濃度を、容易に、かつ
望み通りに制御することができるような、Ｍｎ添加ナノ
結晶の製造方法を提供するに対する要望が存在してい
る。
結晶の内部にＭｎを混入させ、それによって、従来技術
よりも、寸法、形状、表面パッシベーション、組成及び
結晶性のより均一なナノ結晶をもたらし、かつ、その
際、ナノ結晶のサイズと不純物の濃度を、容易に、かつ
望み通りに制御することができるような、Ｍｎ添加ナノ
結晶の製造方法を提供するに対する要望が存在してい
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明の概要 一般的に言えば、本発明により、高品質なＭｎドープナ
ノ結晶の製造方法が提供される。本方法は、一般的に
は、（ａ）前駆物質混合物を供給するために、マンガン
有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族
有機金属前駆物質に配合させる工程と、（ｂ）注入混合
物を供給するために、前記前駆物質混合物を希釈溶剤で
希釈する工程と、（ｃ）配位溶剤を加熱する工程と、
（ｄ）前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、
（ｅ）前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱
された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを
有する。
ノ結晶の製造方法が提供される。本方法は、一般的に
は、（ａ）前駆物質混合物を供給するために、マンガン
有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族
有機金属前駆物質に配合させる工程と、（ｂ）注入混合
物を供給するために、前記前駆物質混合物を希釈溶剤で
希釈する工程と、（ｃ）配位溶剤を加熱する工程と、
（ｄ）前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、
（ｅ）前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱
された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを
有する。
【００１２】本発明の方法により得られるナノ結晶は、
寸法、形状及び結晶性においては、従来技術よりも、は
るかにより均一である。ナノ結晶の寸法及び不純物の濃
度も、容易に制御することが可能である。さらに、これ
らの粒子は、高輝度である。例えば、本発明に従って製
造されたＺｎＳｅナノ結晶を、光（例えば、波長が約４
ｌ０ｎｍ未満の窒化ガリウム（ＧａＮ）レーザー、ある
いは、約３５５ｎｍの周波数３倍（frequency-triple
d）のＮｄ：ＹＡＧレーザー）で励起することにより、
Ｍｎ不純物から非常に効率的な発光が得られる。（５８
５ｎｍ）この発光（５８５ｎｍ）は、励起波長より大き
く赤方シフトしているので、本発明により作製されるナ
ノ結晶は、生物学的分析で特に有用である。
寸法、形状及び結晶性においては、従来技術よりも、は
るかにより均一である。ナノ結晶の寸法及び不純物の濃
度も、容易に制御することが可能である。さらに、これ
らの粒子は、高輝度である。例えば、本発明に従って製
造されたＺｎＳｅナノ結晶を、光（例えば、波長が約４
ｌ０ｎｍ未満の窒化ガリウム（ＧａＮ）レーザー、ある
いは、約３５５ｎｍの周波数３倍（frequency-triple
d）のＮｄ：ＹＡＧレーザー）で励起することにより、
Ｍｎ不純物から非常に効率的な発光が得られる。（５８
５ｎｍ）この発光（５８５ｎｍ）は、励起波長より大き
く赤方シフトしているので、本発明により作製されるナ
ノ結晶は、生物学的分析で特に有用である。
【００１３】本発明の好ましい実施形態では、高品質な
Ｍｎ添加ＺｎＳｅナノ結晶が調製される。他の実施形態
では、高品質Ｍｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ結晶が調
製される。さらに、他の実施形態では、高品質Ｍｎ添加
テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ナノ結晶が調製される。
Ｍｎ添加ＺｎＳｅナノ結晶が調製される。他の実施形態
では、高品質Ｍｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ結晶が調
製される。さらに、他の実施形態では、高品質Ｍｎ添加
テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ナノ結晶が調製される。
【００１４】すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎド
ープナノ結晶の製造方法は、高品質のマンガンドープ半
導体ナノ結晶を製造する方法であって、（ａ） 前駆物
質の混合物を供給するため、マンガン有機金属前駆物質
をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質
に配合する工程と、（ｂ） 注入混合物を供給するた
め、前記前駆物質の混合物を希釈溶剤により希釈する工
程と、（ｃ） 配位溶剤を加熱する工程と、（ｄ） 前
記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、（ｅ） 前記
加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位
溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法
である。
ープナノ結晶の製造方法は、高品質のマンガンドープ半
導体ナノ結晶を製造する方法であって、（ａ） 前駆物
質の混合物を供給するため、マンガン有機金属前駆物質
をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質
に配合する工程と、（ｂ） 注入混合物を供給するた
め、前記前駆物質の混合物を希釈溶剤により希釈する工
程と、（ｃ） 配位溶剤を加熱する工程と、（ｄ） 前
記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、（ｅ） 前記
加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位
溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法
である。
【００１５】この本発明の方法において、前記マンガン
有機金属前駆物質は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）
5Ｍｅ、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、
及びＭｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8から成る群より
選択されることが好ましい。
有機金属前駆物質は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）
5Ｍｅ、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、
及びＭｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8から成る群より
選択されることが好ましい。
【００１６】また、前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジ
アルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム及びジアルキル水
銀から成る群より選択されることを特徴とする方法とす
ることができる。あるいは、前記ＩＩ族有機金属前駆物
質は、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム及びジベンジ
ル水銀から成る群より選択されることを特徴とする方法
とすることもできる。
アルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム及びジアルキル水
銀から成る群より選択されることを特徴とする方法とす
ることができる。あるいは、前記ＩＩ族有機金属前駆物
質は、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム及びジベンジ
ル水銀から成る群より選択されることを特徴とする方法
とすることもできる。
【００１７】一方、前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セ
レン化トリアルキルホスフィン及びテルル化トリアルキ
ルホスフィンから成る群より選択されることを特徴とす
る方法とすることができる。特には、前記ＶＩ族有機金
属前駆物質は、セレン化トリオクチルホスフィン、［ビ
ス（トリメチルシリル）スルフィド］及び、テルル化ト
リオクチルホスフィンから成る群から選択されることが
好ましい。
レン化トリアルキルホスフィン及びテルル化トリアルキ
ルホスフィンから成る群より選択されることを特徴とす
る方法とすることができる。特には、前記ＶＩ族有機金
属前駆物質は、セレン化トリオクチルホスフィン、［ビ
ス（トリメチルシリル）スルフィド］及び、テルル化ト
リオクチルホスフィンから成る群から選択されることが
好ましい。
【００１８】本発明の方法において、前記希釈溶剤は、
トリアルキルホスフィンであることが好ましい。例え
ば、前記希釈溶剤は、トリオクチルホスフィン及びトリ
ブチルホスフィンから成る群より選択されることが好ま
しい。また、前記配位溶剤は、ヘキサデシルアミンであ
ることが好ましい。
トリアルキルホスフィンであることが好ましい。例え
ば、前記希釈溶剤は、トリオクチルホスフィン及びトリ
ブチルホスフィンから成る群より選択されることが好ま
しい。また、前記配位溶剤は、ヘキサデシルアミンであ
ることが好ましい。
【００１９】本発明の方法では、工程（ｃ）において、
前記配位溶剤は、前記注入混合物が前記加熱された配位
溶剤中に注入された後に生成されるナノ結晶中の欠陥を
少なくとも実質的に排除するに十分な温度に加熱される
ことが好ましい。例えば、工程（ｃ）において、前記配
位溶剤は、少なくとも２００℃の温度まで加熱されるこ
とが好ましい。さらには、工程（ｃ）において、前記配
位溶剤は、少なくとも３００℃の温度まで加熱されるこ
とがより好ましい。
前記配位溶剤は、前記注入混合物が前記加熱された配位
溶剤中に注入された後に生成されるナノ結晶中の欠陥を
少なくとも実質的に排除するに十分な温度に加熱される
ことが好ましい。例えば、工程（ｃ）において、前記配
位溶剤は、少なくとも２００℃の温度まで加熱されるこ
とが好ましい。さらには、工程（ｃ）において、前記配
位溶剤は、少なくとも３００℃の温度まで加熱されるこ
とがより好ましい。
【００２０】加えて、本発明の方法では、工程（ａ）用
の前記マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマン
ガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ
2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウム
を化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法
とすることができる。
の前記マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマン
ガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ
2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウム
を化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法
とすることができる。
【００２１】一方、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつ
つ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入
する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ） 前
記ナノ結晶の大きさが増加するように、少なくとも２５
０℃の温度で前記反応混合物を加熱する工程をさらに有
することを特徴とする方法とすることができる。その
際、（ｇ） 所定の大きさのナノ結晶がもたらされるよ
うに、前記工程（ｆ）中に加えた熱を、反応混合物から
除去する工程をさらに有することができる。
つ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入
する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ） 前
記ナノ結晶の大きさが増加するように、少なくとも２５
０℃の温度で前記反応混合物を加熱する工程をさらに有
することを特徴とする方法とすることができる。その
際、（ｇ） 所定の大きさのナノ結晶がもたらされるよ
うに、前記工程（ｆ）中に加えた熱を、反応混合物から
除去する工程をさらに有することができる。
【００２２】本発明の方法は、また、前記加熱された配
位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記
注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもた
らし、（ｆ） 前記ナノ結晶を、前記反応混合物から沈
降により分離する工程をさらに有することを特徴とする
方法とすることができる。
位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記
注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもた
らし、（ｆ） 前記ナノ結晶を、前記反応混合物から沈
降により分離する工程をさらに有することを特徴とする
方法とすることができる。
【００２３】あるいは、前記加熱された配位溶剤を攪拌
しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を
注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ）
ナノ結晶の大きさ分布が向上するように、サイズ選択
的沈降により、前記反応混合物から前記ナノ結晶を分離
する工程をさらに有することを特徴とする方法とするこ
ともできる。
しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を
注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ）
ナノ結晶の大きさ分布が向上するように、サイズ選択
的沈降により、前記反応混合物から前記ナノ結晶を分離
する工程をさらに有することを特徴とする方法とするこ
ともできる。
【００２４】本発明の方法では、（ｆ） 前記ナノ結晶
をホスト材料の中に分散させる工程をさらに有すること
もできる。あるいは、（ｆ） 前記ナノ結晶の特性を変
えるように、前記ナノ結晶の表面に材料を被覆する工程
をさらに有することもできる。
をホスト材料の中に分散させる工程をさらに有すること
もできる。あるいは、（ｆ） 前記ナノ結晶の特性を変
えるように、前記ナノ結晶の表面に材料を被覆する工程
をさらに有することもできる。
【００２５】なお、本発明は、上述の高品質なＭｎドー
プナノ結晶の製造方法により作製されるナノ結晶の発明
をも提供しており、すなわち、本発明にかかるナノ結晶
は、上記の本発明のＭｎドープナノ結晶の製造方法にし
たがって製造されてなる、Ｍｎドープされた高品質ナノ
結晶である。
プナノ結晶の製造方法により作製されるナノ結晶の発明
をも提供しており、すなわち、本発明にかかるナノ結晶
は、上記の本発明のＭｎドープナノ結晶の製造方法にし
たがって製造されてなる、Ｍｎドープされた高品質ナノ
結晶である。
【００２６】本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結
晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造に
適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドー
プＺｎＳｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本
発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製
造方法は、高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造
方法であって、（ａ） 前駆物質の混合物を供給するた
め、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びセレン化トリ
オクチルホスフィンに配合する工程と、（ｂ） 注入混
合物を供給するため、前記前駆物質の混合物をトリオク
チルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキサデシ
ルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱されたヘ
キサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前記加熱
されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱され
たヘキサデシルアミン中に前記注入混合物を注入する工
程とを有する方法である。
晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造に
適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドー
プＺｎＳｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本
発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製
造方法は、高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造
方法であって、（ａ） 前駆物質の混合物を供給するた
め、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びセレン化トリ
オクチルホスフィンに配合する工程と、（ｂ） 注入混
合物を供給するため、前記前駆物質の混合物をトリオク
チルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキサデシ
ルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱されたヘ
キサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前記加熱
されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱され
たヘキサデシルアミン中に前記注入混合物を注入する工
程とを有する方法である。
【００２７】その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサ
デシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱さ
れることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺ
ｎＳｅナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチ
ルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭ
ｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネ
シウムを化合させる工程をさらに有することができる。
従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発
明の高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法に
したがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳ
ｅナノ結晶である。
デシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱さ
れることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺ
ｎＳｅナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチ
ルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭ
ｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネ
シウムを化合させる工程をさらに有することができる。
従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発
明の高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法に
したがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳ
ｅナノ結晶である。
【００２８】本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結
晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造に適
用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープ
ＺｎＳナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明
にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法
は、高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法であ
って、（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメ
チルマンガンをジエチル亜鉛及び［ビス（トリメチルシ
リル）スルフィド］に配合させる工程と、（ｂ） 注入
混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオ
クチルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキサデ
シルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱された
ヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前記加
熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱さ
れたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工
程とを有する高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造
方法である。その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサ
デシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱さ
れることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺ
ｎＳナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチル
マンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎ
Ｃｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシ
ウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする
方法とすることができる。従って、本発明にかかるナノ
結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎ
Ｓナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高
品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶である。
晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造に適
用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープ
ＺｎＳナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明
にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法
は、高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法であ
って、（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメ
チルマンガンをジエチル亜鉛及び［ビス（トリメチルシ
リル）スルフィド］に配合させる工程と、（ｂ） 注入
混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオ
クチルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキサデ
シルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱された
ヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前記加
熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱さ
れたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工
程とを有する高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造
方法である。その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサ
デシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱さ
れることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺ
ｎＳナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチル
マンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎ
Ｃｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシ
ウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする
方法とすることができる。従って、本発明にかかるナノ
結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎ
Ｓナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高
品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶である。
【００２９】本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結
晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造に
適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドー
プＺｎＴｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本
発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製
造方法は、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造
方法であって、（ａ） 前駆物質混合物を供給するため
に、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びテルル化トリ
オクチルホスフィンに配合させる工程と、（ｂ） 注入
混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオ
クチルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキサデ
シルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱された
ヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前記加
熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱さ
れたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工
程とを有する方法である。その際、工程（ｃ）におい
て、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の
温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質
なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法では、工程
（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒ
ドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の
塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有す
ることを特徴とする方法とすることができる。従って、
本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品
質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法にしたがっ
て製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結
晶である。
晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造に
適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドー
プＺｎＴｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本
発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製
造方法は、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造
方法であって、（ａ） 前駆物質混合物を供給するため
に、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びテルル化トリ
オクチルホスフィンに配合させる工程と、（ｂ） 注入
混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオ
クチルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキサデ
シルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱された
ヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前記加
熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱さ
れたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工
程とを有する方法である。その際、工程（ｃ）におい
て、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の
温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質
なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法では、工程
（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒ
ドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の
塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有す
ることを特徴とする方法とすることができる。従って、
本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品
質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法にしたがっ
て製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結
晶である。
【００３０】
【発明の実施の形態】好適な実施形態の詳細な説明 上述のように、有機金属法は、高品質ナノ結晶を調製す
るのに有用である。一般に、有機金属法は、関心のある
材料中の構成元素（constituent element）に対する、
適切な有機金属前駆物質を必要とする。例えば、無添加
ＺｎＳｅを作るためには、ジエチル亜鉛とセレン化トリ
オクチルホスフィンが、適切な前駆物質である。次に、
これらの前駆物質は、熱い配位溶剤（coordinating sol
vent）の容器に急速に加えられる（「配位溶剤」は、そ
れが成長した際には、ナノ結晶の表面に結合するであろ
う、ナノ結晶性の材料に十分な親和力を有する化学薬品
を称する。この「表面保護」あるいは「表面パッシベー
ション」は、粒子の塊状化を防止する。他方、該溶剤
は、ナノ結晶の表面に、過度に強く結合することはでき
ないものの、それは、新しい材料が成長している粒子に
加えられるのを防止する。）。一度、前駆物質が熱い溶
剤と混合されると、前駆物質分子は、熱分解（あるいは
分解）し、半導体（例えば、ＺｎＳｅ）の小さい結晶の
核形成を起す。これらの「種」粒子の成長は、成長溶液
の長期（通常、時間単位から日単位）にわたる加熱の間
に起きる。ナノ結晶が所望のサイズに達したら、熱は除
かれ、そして、粒子は成長溶液から分離される。
るのに有用である。一般に、有機金属法は、関心のある
材料中の構成元素（constituent element）に対する、
適切な有機金属前駆物質を必要とする。例えば、無添加
ＺｎＳｅを作るためには、ジエチル亜鉛とセレン化トリ
オクチルホスフィンが、適切な前駆物質である。次に、
これらの前駆物質は、熱い配位溶剤（coordinating sol
vent）の容器に急速に加えられる（「配位溶剤」は、そ
れが成長した際には、ナノ結晶の表面に結合するであろ
う、ナノ結晶性の材料に十分な親和力を有する化学薬品
を称する。この「表面保護」あるいは「表面パッシベー
ション」は、粒子の塊状化を防止する。他方、該溶剤
は、ナノ結晶の表面に、過度に強く結合することはでき
ないものの、それは、新しい材料が成長している粒子に
加えられるのを防止する。）。一度、前駆物質が熱い溶
剤と混合されると、前駆物質分子は、熱分解（あるいは
分解）し、半導体（例えば、ＺｎＳｅ）の小さい結晶の
核形成を起す。これらの「種」粒子の成長は、成長溶液
の長期（通常、時間単位から日単位）にわたる加熱の間
に起きる。ナノ結晶が所望のサイズに達したら、熱は除
かれ、そして、粒子は成長溶液から分離される。
【００３１】有機金属法が、このような高品質のナノ結
晶を与える理由の１つは、比較的高温（通常＞３００
℃）で反応が行われることであることに留意することが
重要である。これは、室温で粒子が作製される、多くの
他のナノ結晶合成方法よりも非常に高い。該有機金属法
の高い温度は、結晶欠陥を「アニールアウト」するため
の十分な熱エネルギーを供給する。したがって、ナノ結
晶は、積層欠陥、転位、表面欠陥などが殆ど無い、高い
結晶質である。これは、蛍光発光のような、これらの材
料の特性の多くに対して、劇的な関わり合いを持つ。
晶を与える理由の１つは、比較的高温（通常＞３００
℃）で反応が行われることであることに留意することが
重要である。これは、室温で粒子が作製される、多くの
他のナノ結晶合成方法よりも非常に高い。該有機金属法
の高い温度は、結晶欠陥を「アニールアウト」するため
の十分な熱エネルギーを供給する。したがって、ナノ結
晶は、積層欠陥、転位、表面欠陥などが殆ど無い、高い
結晶質である。これは、蛍光発光のような、これらの材
料の特性の多くに対して、劇的な関わり合いを持つ。
【００３２】Ｍｎドープナノ結晶を作製するために、高
品質な粒子を作製するのに、有機金属法をいかに使用で
きるかは自明ではない。先ず、反応に使用される他の化
学薬品（特に、他の前駆物質及び配位溶剤の両方）と両
立できるような、Ｍｎ用の適切な有機金属前駆物質を捜
し出さねばならない。より重要なことは、このＭｎ用の
前駆物質とドーピング方法が、反応とそれ続く成長の高
い温度と両立できなければならない。上で論じた通
り、’６１６特許の方法においては、ジエチルマンガン
をＭｎ前駆物質として使用して、反応は実施されてい
る。この前駆物質は、ナノ結晶のドーピングには成功し
た。しかし、’６１６特許の方法は、有機金属法にはし
たがっていない。代わりに、ナノ結晶は室温で調製され
る。その結果として、ナノ結晶は、Ｍｎドープされては
いるものの、しかし、結晶からアニールアウトされてい
ない欠陥のために、低品質である。
品質な粒子を作製するのに、有機金属法をいかに使用で
きるかは自明ではない。先ず、反応に使用される他の化
学薬品（特に、他の前駆物質及び配位溶剤の両方）と両
立できるような、Ｍｎ用の適切な有機金属前駆物質を捜
し出さねばならない。より重要なことは、このＭｎ用の
前駆物質とドーピング方法が、反応とそれ続く成長の高
い温度と両立できなければならない。上で論じた通
り、’６１６特許の方法においては、ジエチルマンガン
をＭｎ前駆物質として使用して、反応は実施されてい
る。この前駆物質は、ナノ結晶のドーピングには成功し
た。しかし、’６１６特許の方法は、有機金属法にはし
たがっていない。代わりに、ナノ結晶は室温で調製され
る。その結果として、ナノ結晶は、Ｍｎドープされては
いるものの、しかし、結晶からアニールアウトされてい
ない欠陥のために、低品質である。
【００３３】実際に、Ｍｎ不純物は、ナノ結晶内の「欠
陥」と考えることができるため、ドーパントに因る「欠
陥」をも、熱エネルギーは「アニールアウト」する可能
性があるので、１つの可能性は、有機金属法が必要する
高温は、不純物添加と相容れないであろうということで
ある。すなわち、ドーパント原子が、ナノ結晶から「押
し出される」可能性がある。バルク半導体結晶において
は、不純物は常に結晶境界から十分に遠い（多くの格子
定数）ため、これは、通常、重要ではない。しかし、ナ
ノ結晶においては、不純物は、常に粒子の表面から、ほ
んの数格子定数にり、そして、高温では、Ｍｎはナノ結
晶から容易に散逸する可能性がある。実際に、有機金属
法を用いた際、Ｍｎ不純物がＣｄＳｅナノ結晶の表面に
偏析することを見出した、上述の F. Mikulec 他による
広範囲な研究以降、高品質なナノ結晶に必要とされる高
い成長温度は、不純物添加と両立しないと、当業者によ
って一般に信じられていた。
陥」と考えることができるため、ドーパントに因る「欠
陥」をも、熱エネルギーは「アニールアウト」する可能
性があるので、１つの可能性は、有機金属法が必要する
高温は、不純物添加と相容れないであろうということで
ある。すなわち、ドーパント原子が、ナノ結晶から「押
し出される」可能性がある。バルク半導体結晶において
は、不純物は常に結晶境界から十分に遠い（多くの格子
定数）ため、これは、通常、重要ではない。しかし、ナ
ノ結晶においては、不純物は、常に粒子の表面から、ほ
んの数格子定数にり、そして、高温では、Ｍｎはナノ結
晶から容易に散逸する可能性がある。実際に、有機金属
法を用いた際、Ｍｎ不純物がＣｄＳｅナノ結晶の表面に
偏析することを見出した、上述の F. Mikulec 他による
広範囲な研究以降、高品質なナノ結晶に必要とされる高
い成長温度は、不純物添加と両立しないと、当業者によ
って一般に信じられていた。
【００３４】しかし、本発明者は、本発明の方法のよう
な適切な方法を使用することで、これが正しくないこと
を立証した。一方、不純物添加ナノ結晶を形成すること
がF.Mikulec 他による方法では不可能なのは、これらの
特定の方法、あるいは、ＣｄＳｅの特異な特性のいずれ
かに因るものであった。本明細書に記載する新規な方法
は、高品質、Ｍｎ添加ナノ結晶を高温で調製するため
に、一般的な有機金属法を利用する。本発明の方法は、
従来技術が遭遇した問題の影響を受け難いことが判明し
た。代わりに、Ｍｎ不純物は、望んだように、ナノ結晶
中に埋め込まれている。さらに、’６１６特許とは異な
り、本発明により作製される粒子は、寸法、形状、表面
パッシベーション、組成及び結晶構造において、高い均
一性である。それらは、低い欠陥密度を示し、また、高
輝度である。
な適切な方法を使用することで、これが正しくないこと
を立証した。一方、不純物添加ナノ結晶を形成すること
がF.Mikulec 他による方法では不可能なのは、これらの
特定の方法、あるいは、ＣｄＳｅの特異な特性のいずれ
かに因るものであった。本明細書に記載する新規な方法
は、高品質、Ｍｎ添加ナノ結晶を高温で調製するため
に、一般的な有機金属法を利用する。本発明の方法は、
従来技術が遭遇した問題の影響を受け難いことが判明し
た。代わりに、Ｍｎ不純物は、望んだように、ナノ結晶
中に埋め込まれている。さらに、’６１６特許とは異な
り、本発明により作製される粒子は、寸法、形状、表面
パッシベーション、組成及び結晶構造において、高い均
一性である。それらは、低い欠陥密度を示し、また、高
輝度である。
【００３５】本発明の方法は、（’６１６特許のように
ジエチルマンガンではなく）ジメチルマンガンを有機金
属前駆物質として使用することが好ましい。ジアルキル
マンガン種両方とも、準安定であるが、ジメチルマンガ
ンの寿命が、有意により長い。 M. Tamura 他、「ジア
ルキルマンガン種の解離及び触媒による分解」 Journal
of Organometallic Chemistry、 Vol.29、 pp.111-129
(1971)を参照。ジメチルマンガンの一層の安定性は、高
温反応の成功のために重要であると考える。さらに、こ
のＭｎ前駆物質は、反応の他の部分とも両立することを
見出した。
ジエチルマンガンではなく）ジメチルマンガンを有機金
属前駆物質として使用することが好ましい。ジアルキル
マンガン種両方とも、準安定であるが、ジメチルマンガ
ンの寿命が、有意により長い。 M. Tamura 他、「ジア
ルキルマンガン種の解離及び触媒による分解」 Journal
of Organometallic Chemistry、 Vol.29、 pp.111-129
(1971)を参照。ジメチルマンガンの一層の安定性は、高
温反応の成功のために重要であると考える。さらに、こ
のＭｎ前駆物質は、反応の他の部分とも両立することを
見出した。
【００３６】ここで図を参照するが、図１は、本発明に
よる一般的な方法を示すフローチャートである。マンガ
ン有機金属前駆物質１０を、ＩＩ族有機金属前駆物質１
５及びＶＩ族有機金属前駆物質２０と配合して、前駆物
質混合物３０がもたらされる。次に、前駆物質混合物３
０は、注入混合物５０を作製するために、希釈溶剤４０
で希釈される。希釈は、必要に応じて、ナノ結晶の数と
大きさを制御するように行われる。（ Murray 他、Jour
nal of the American chemical Society、上掲、参照）
別に、フラスコのような、配位溶剤７０ａを収容してい
る容器６０を、脱気し、（他の不活性ガスを使用しても
よいが、アルゴンのような）不活性ガス６５で再充填
し、そして、加熱する。配位溶剤は、注入混合物を加熱
された配位溶剤に注入された後に生成される、ナノ結晶
内の（劣った表面パッシベーション、あるいは、ナノ結
晶の結晶構造における転位または積層欠陥のような）欠
陥を、少なくとも、実質的に除くために十分な温度に加
熱されていることが好ましい。この目的のための適切な
温度は、通常２００℃を超え、３００℃を超えることが
好ましく、なお、必要とされる温度の下限は、使用され
る特定の半導体に対して、ナノ結晶から欠陥をアニール
する（すなわち、実質的に除去する）ために必要な温度
に依存する。この加熱は、好ましくは、可変熱源７２を
使用して行う。次に、配位溶剤７０ａは、好ましくは攪
拌器７４を使用して、急速に攪拌され、同時に、注入混
合物５０を、好ましくは注入器５５を使用して、容器６
０内の配位溶剤７０ａに急速に注入して、反応混合物７
０ｂを調製する。それにより、配位溶剤９０及び、希釈
溶剤が配位的（coordinating）であれば、希釈溶剤９５
で不活性化された表面を有する高品質ＩＩ−ＶＩ族半導
体ナノ結晶８０が得られる（希釈溶剤は、配位的であっ
てもよく、でなくてもよく、それは、使用される特定の
希釈溶剤に基づき選択できる）。この方法で通常使用さ
れる分子の多くが大気下で不安定性（air-sensitive）
であるので、大気に不安定性の化学作用を行うための標
準的な実施方法が使用されることが望ましいことには、
注意すべきである（上掲、 Murray 他、Journal of the
American Chemical Society、を参照）。
よる一般的な方法を示すフローチャートである。マンガ
ン有機金属前駆物質１０を、ＩＩ族有機金属前駆物質１
５及びＶＩ族有機金属前駆物質２０と配合して、前駆物
質混合物３０がもたらされる。次に、前駆物質混合物３
０は、注入混合物５０を作製するために、希釈溶剤４０
で希釈される。希釈は、必要に応じて、ナノ結晶の数と
大きさを制御するように行われる。（ Murray 他、Jour
nal of the American chemical Society、上掲、参照）
別に、フラスコのような、配位溶剤７０ａを収容してい
る容器６０を、脱気し、（他の不活性ガスを使用しても
よいが、アルゴンのような）不活性ガス６５で再充填
し、そして、加熱する。配位溶剤は、注入混合物を加熱
された配位溶剤に注入された後に生成される、ナノ結晶
内の（劣った表面パッシベーション、あるいは、ナノ結
晶の結晶構造における転位または積層欠陥のような）欠
陥を、少なくとも、実質的に除くために十分な温度に加
熱されていることが好ましい。この目的のための適切な
温度は、通常２００℃を超え、３００℃を超えることが
好ましく、なお、必要とされる温度の下限は、使用され
る特定の半導体に対して、ナノ結晶から欠陥をアニール
する（すなわち、実質的に除去する）ために必要な温度
に依存する。この加熱は、好ましくは、可変熱源７２を
使用して行う。次に、配位溶剤７０ａは、好ましくは攪
拌器７４を使用して、急速に攪拌され、同時に、注入混
合物５０を、好ましくは注入器５５を使用して、容器６
０内の配位溶剤７０ａに急速に注入して、反応混合物７
０ｂを調製する。それにより、配位溶剤９０及び、希釈
溶剤が配位的（coordinating）であれば、希釈溶剤９５
で不活性化された表面を有する高品質ＩＩ−ＶＩ族半導
体ナノ結晶８０が得られる（希釈溶剤は、配位的であっ
てもよく、でなくてもよく、それは、使用される特定の
希釈溶剤に基づき選択できる）。この方法で通常使用さ
れる分子の多くが大気下で不安定性（air-sensitive）
であるので、大気に不安定性の化学作用を行うための標
準的な実施方法が使用されることが望ましいことには、
注意すべきである（上掲、 Murray 他、Journal of the
American Chemical Society、を参照）。
【００３７】マンガン有機金属前駆物質として使用する
ために適切な材料は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）
5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、
及び、Ｍｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8を含む。ＩＩ
族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料
は、（ジエチル亜鉛のような）ジアルキル亜鉛、（ジメ
チルカドミウムのような）ジアルキルカドミウム、及び
（ジベンジル水銀のような）ジアルキル水銀を含む。Ｖ
Ｉ族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料
は、（セレン化トリオクチルホスフィンのような）セレ
ン化トリアルキルホスフィン、［ビス（トリメチルシリ
ル）スルフィド］、及び（テルル化トリオクチルホスフ
ィンのような）テルル化トリアルキルホスフィンを含
む。希釈溶剤として使用するために適切な材料は、（ト
リオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンのよ
うな）トリアルキルホスフィンを含む。他の適切な配位
溶剤を使用することもできるが、配位溶剤として、ヘキ
サデシルアミンを使用することが好ましい。ここに示し
た材料のリストは、代表的なものであり、これに限られ
るものではなく、本発明にしたがって他の適切な材料を
利用することも可能であることには、留意すべきであ
る。
ために適切な材料は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）
5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、
及び、Ｍｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8を含む。ＩＩ
族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料
は、（ジエチル亜鉛のような）ジアルキル亜鉛、（ジメ
チルカドミウムのような）ジアルキルカドミウム、及び
（ジベンジル水銀のような）ジアルキル水銀を含む。Ｖ
Ｉ族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料
は、（セレン化トリオクチルホスフィンのような）セレ
ン化トリアルキルホスフィン、［ビス（トリメチルシリ
ル）スルフィド］、及び（テルル化トリオクチルホスフ
ィンのような）テルル化トリアルキルホスフィンを含
む。希釈溶剤として使用するために適切な材料は、（ト
リオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンのよ
うな）トリアルキルホスフィンを含む。他の適切な配位
溶剤を使用することもできるが、配位溶剤として、ヘキ
サデシルアミンを使用することが好ましい。ここに示し
た材料のリストは、代表的なものであり、これに限られ
るものではなく、本発明にしたがって他の適切な材料を
利用することも可能であることには、留意すべきであ
る。
【００３８】上述の方法と連係して実行することができ
る付加的な、オプションの工程には、（当該技術分野に
おいて一般に公知のように）以下の工程を含む：（ａ）
ナノ結晶のサイズを増加するために、２５０℃を超える
温度で反応混合物７０ｂを更に長く加熱する工程；
（ｂ）所望のサイズ（吸収分光により判定される）が得
られた時点での、この熱の除去により、特定のサイズの
ナノ結晶を調製する工程；（ｃ）沈降により反応混合物
からナノ結晶を素子分離する工程；（ｄ）サイズ選択的
な沈降により、ナノ結晶の寸法分布をさらに改良する工
程；（ｅ）（有機溶剤、ポリマー、あるいは他の半導体
のような）多種多様なホスト材料の中へナノ結晶を分散
する工程；ならびに（ｆ）何らかの望ましい方法で、そ
の特性を変化させるために、ナノ結晶の表面を他の材料
でコーティングする工程。さらに、下記の実施例では、
ＺｎＳｅナノ結晶が作製されるが、使用する前駆物質に
依って、ＺｎＳ、及び、ＺｎＴｅ、カルコゲン化水銀、
や同等物のような他のＩＩ−ＶＩ族半導体ならびにそれ
らの合金のような、他の材料の高品質Ｍｎ添加ナノ結晶
をも本発明は包含する。
る付加的な、オプションの工程には、（当該技術分野に
おいて一般に公知のように）以下の工程を含む：（ａ）
ナノ結晶のサイズを増加するために、２５０℃を超える
温度で反応混合物７０ｂを更に長く加熱する工程；
（ｂ）所望のサイズ（吸収分光により判定される）が得
られた時点での、この熱の除去により、特定のサイズの
ナノ結晶を調製する工程；（ｃ）沈降により反応混合物
からナノ結晶を素子分離する工程；（ｄ）サイズ選択的
な沈降により、ナノ結晶の寸法分布をさらに改良する工
程；（ｅ）（有機溶剤、ポリマー、あるいは他の半導体
のような）多種多様なホスト材料の中へナノ結晶を分散
する工程；ならびに（ｆ）何らかの望ましい方法で、そ
の特性を変化させるために、ナノ結晶の表面を他の材料
でコーティングする工程。さらに、下記の実施例では、
ＺｎＳｅナノ結晶が作製されるが、使用する前駆物質に
依って、ＺｎＳ、及び、ＺｎＴｅ、カルコゲン化水銀、
や同等物のような他のＩＩ−ＶＩ族半導体ならびにそれ
らの合金のような、他の材料の高品質Ｍｎ添加ナノ結晶
をも本発明は包含する。
【００３９】図２は、本発明の方法における、多くの可
能な個別的な態様の１つを示すフローチャートであり、
具体的な材料が特定されている。この態様は、図１に示
された一般的な方法に従う。マンガン有機金属前駆物質
として、ジメチルマンガン１０’が使用され、また、共
にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とした、ＭｎＣｌ
2と塩化メチルマグネシウムとを化合させることにより
直前に調製される。次に、ジメチルマンガンは、それぞ
れ、ＩＩ族有機金属前駆物質およびＶＩ族有機金属前駆
物質として作用する、ジエチル亜鉛１５’及びセレン化
トリオクチルホスフィン２０’と配合され、前駆物質混
合物３０’を与える。次に、前駆物質混合物３０’は、
トリオクチルホスフィン４０’を希釈溶剤として希釈さ
れ、注入混合物５０’を形成する。別に、配位溶剤とし
てヘキサデシルアミン７０ａ’を収容しているフラスコ
６０を、脱気し、アルゴン６５’で再充填し、そして、
可変熱源７２を使用して３００℃を超える温度まで加熱
する。そして、攪拌器７４を使用して、ヘキサデシルア
ミン７０ａ’を急速に攪拌し、同時に、注入器５５を使
用して、フラスコ６０内のヘキサデシルアミン７０ａ’
中に、注入混合物５０’を急速に注入して、反応混合物
７０ｂ’を作製する。それにより、 ヘキサデシルアミ
ン９０’及びトリオクチルホスフィン９５’分子で不活
性化されている、 ＺｎＳｅナノ結晶８０’が得られ
る。ジメチルマンガンとして当初導入された、Ｍｎのお
よそ１−１０％が、実際にナノ結晶に混入されているこ
とを、データは示唆している。下記を参照すると、試料
は原子百分率で示した初期Ｍｎ：Ｚｎ濃度ＣI（すなわ
ち、ジエチル亜鉛に対するジメチルマンガンの比率）に
より、表示されている。
能な個別的な態様の１つを示すフローチャートであり、
具体的な材料が特定されている。この態様は、図１に示
された一般的な方法に従う。マンガン有機金属前駆物質
として、ジメチルマンガン１０’が使用され、また、共
にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とした、ＭｎＣｌ
2と塩化メチルマグネシウムとを化合させることにより
直前に調製される。次に、ジメチルマンガンは、それぞ
れ、ＩＩ族有機金属前駆物質およびＶＩ族有機金属前駆
物質として作用する、ジエチル亜鉛１５’及びセレン化
トリオクチルホスフィン２０’と配合され、前駆物質混
合物３０’を与える。次に、前駆物質混合物３０’は、
トリオクチルホスフィン４０’を希釈溶剤として希釈さ
れ、注入混合物５０’を形成する。別に、配位溶剤とし
てヘキサデシルアミン７０ａ’を収容しているフラスコ
６０を、脱気し、アルゴン６５’で再充填し、そして、
可変熱源７２を使用して３００℃を超える温度まで加熱
する。そして、攪拌器７４を使用して、ヘキサデシルア
ミン７０ａ’を急速に攪拌し、同時に、注入器５５を使
用して、フラスコ６０内のヘキサデシルアミン７０ａ’
中に、注入混合物５０’を急速に注入して、反応混合物
７０ｂ’を作製する。それにより、 ヘキサデシルアミ
ン９０’及びトリオクチルホスフィン９５’分子で不活
性化されている、 ＺｎＳｅナノ結晶８０’が得られ
る。ジメチルマンガンとして当初導入された、Ｍｎのお
よそ１−１０％が、実際にナノ結晶に混入されているこ
とを、データは示唆している。下記を参照すると、試料
は原子百分率で示した初期Ｍｎ：Ｚｎ濃度ＣI（すなわ
ち、ジエチル亜鉛に対するジメチルマンガンの比率）に
より、表示されている。
【００４０】図３は、ＡからＩまでの表示を付した、一
連のＺｎＳｅナノ結晶（不純物添加のもの、および無添
加のもの、双方を含む）の試料に対する室温吸収スペク
トルを示す。平均直径（Ｄ）及び初期のＭｎ濃度
（ＣI）は下記の通りである：（Ａ）＜２．７ｎｍ及び
０％；（Ｂ）＜２．７ｎｍ及び０％；（Ｃ）２．７ｎｍ
及び０％；（Ｄ）２．７５ｎｍ及び０．５％；（Ｅ）
２．８ｎｍ及び０％；（Ｆ）３．０５ｎｍ及び０％；
（Ｇ）３．６ｎｍ及び２．５％；（Ｈ）４．３ｎｍ及び
２．５％；（Ｉ）５．７５ｎｍ及び２．５％。サイズ
は、第１の吸収極大（firstabsorption maxima）から、
無添加ＺｎＳｅナノ結晶に対する事前のＴＥＭ測定を利
用することにより、見積もっている。量子サイズ効果の
ために、バルクのバンドギャップ（２．５８ｅＶ）より
高エネルギー側にシフトしている、一連の電子遷移が現
れている。当業者に対して、粒子の特性は、これらのス
ペクトルで決定される励起された電子的の状態の数によ
り示されている。サイズ分布をさらに狭めるために、サ
イズ選択的な沈降（Murray 他、Journal of the Americ
an Chemical Society、上掲、参照）を用いた後に、こ
のようなスペクトルが得られた。このスペクトルは、最
良のＣｄＳｅのスペクトルと著しく類似している（少な
くとも定性的には）ように見える。透過電子顕微鏡法
（ＴＥＭ）によるサイズ分布の測定は、サイズの標準偏
差が＜６％であることを示唆している（しかし、ＺｎＳ
ｅの低Ｚ−コントラストを原因とする測定誤差のため、
この値は単に上限にすぎない）。したがって、これらの
不純物添加ナノ結晶のサイズ分布は、最良の無添加Ｃｄ
Ｓｅナノ結晶に匹敵する。
連のＺｎＳｅナノ結晶（不純物添加のもの、および無添
加のもの、双方を含む）の試料に対する室温吸収スペク
トルを示す。平均直径（Ｄ）及び初期のＭｎ濃度
（ＣI）は下記の通りである：（Ａ）＜２．７ｎｍ及び
０％；（Ｂ）＜２．７ｎｍ及び０％；（Ｃ）２．７ｎｍ
及び０％；（Ｄ）２．７５ｎｍ及び０．５％；（Ｅ）
２．８ｎｍ及び０％；（Ｆ）３．０５ｎｍ及び０％；
（Ｇ）３．６ｎｍ及び２．５％；（Ｈ）４．３ｎｍ及び
２．５％；（Ｉ）５．７５ｎｍ及び２．５％。サイズ
は、第１の吸収極大（firstabsorption maxima）から、
無添加ＺｎＳｅナノ結晶に対する事前のＴＥＭ測定を利
用することにより、見積もっている。量子サイズ効果の
ために、バルクのバンドギャップ（２．５８ｅＶ）より
高エネルギー側にシフトしている、一連の電子遷移が現
れている。当業者に対して、粒子の特性は、これらのス
ペクトルで決定される励起された電子的の状態の数によ
り示されている。サイズ分布をさらに狭めるために、サ
イズ選択的な沈降（Murray 他、Journal of the Americ
an Chemical Society、上掲、参照）を用いた後に、こ
のようなスペクトルが得られた。このスペクトルは、最
良のＣｄＳｅのスペクトルと著しく類似している（少な
くとも定性的には）ように見える。透過電子顕微鏡法
（ＴＥＭ）によるサイズ分布の測定は、サイズの標準偏
差が＜６％であることを示唆している（しかし、ＺｎＳ
ｅの低Ｚ−コントラストを原因とする測定誤差のため、
この値は単に上限にすぎない）。したがって、これらの
不純物添加ナノ結晶のサイズ分布は、最良の無添加Ｃｄ
Ｓｅナノ結晶に匹敵する。
【００４１】従来技術における、Ｍｎをナノ結晶中への
混入における欠点に対して、本発明においては、Ｍｎは
ナノ結晶中に埋め込まれていることが確認された。これ
らの結果を次に詳細に説明する。
混入における欠点に対して、本発明においては、Ｍｎは
ナノ結晶中に埋め込まれていることが確認された。これ
らの結果を次に詳細に説明する。
【００４２】巧くいったドーピングを示す第１の証拠
は、図４に示すルミネセンスの結果から得られた。図４
は、無添加ならびにＭｎドープナノ結晶の対比を与え、
上のグラフは無添加のＺｎＳｅナノ結晶試料に対応し、
下のグラフはＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶試料に対応し
ている。まったく発光しないか、あるいは赤方偏移のト
ラップ状態から弱く発光している、多くのナノ結晶系と
は異なり、本発明において利用されたＺｎＳｅナノ結晶
は、効率的な発光を示す。本発明の方法により作製され
た無添加の試料（図３の試料Ｆ）に対するホトルミネセ
ンス・スペクトル１００は、強い青色発光特性（strong
blue emission feature）を示す。ナノ結晶内の欠陥は
青色発光強度を著しく減少させるので、この特性はナノ
結晶の品質を示している。さらに、（「トラップ状態」
あるいは欠陥に因る）赤方偏移発光（red-shifted emis
sion）が、無添加のナノ結晶のホトルミネセンス・スペ
クトル１００に存在していないことにも、注目すべきで
ある。同じ試料に対するホトルミネセンス励起（ＰＬ
Ｅ）スペクトル１１０は、励起エネルギーを走査しつ
つ、青色発光の狭いスペクトル線（矢印１２０で示す）
をモニターすることにより得られる。一般に、ＰＬＥス
ペクトルは、一旦吸収された後、何色の光がモニターす
る発光を誘導するかを示す。吸収光がモニターするエネ
ルギーにおける発光を誘導しなければならないという付
加的な要件を含むものの、それらは吸収スペクトルと類
似している。得られたスペクトル１１０において、一連
のＺｎＳｅ吸収形状が観察され、また、図３の吸収スペ
クトルと一致している。吸収スペクトル（図３のＦ）と
ＰＬＥスペクトル（図４の１１０）の間の類似性は、こ
の方法により得られるナノ結晶の品質のもう一つの指標
である。
は、図４に示すルミネセンスの結果から得られた。図４
は、無添加ならびにＭｎドープナノ結晶の対比を与え、
上のグラフは無添加のＺｎＳｅナノ結晶試料に対応し、
下のグラフはＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶試料に対応し
ている。まったく発光しないか、あるいは赤方偏移のト
ラップ状態から弱く発光している、多くのナノ結晶系と
は異なり、本発明において利用されたＺｎＳｅナノ結晶
は、効率的な発光を示す。本発明の方法により作製され
た無添加の試料（図３の試料Ｆ）に対するホトルミネセ
ンス・スペクトル１００は、強い青色発光特性（strong
blue emission feature）を示す。ナノ結晶内の欠陥は
青色発光強度を著しく減少させるので、この特性はナノ
結晶の品質を示している。さらに、（「トラップ状態」
あるいは欠陥に因る）赤方偏移発光（red-shifted emis
sion）が、無添加のナノ結晶のホトルミネセンス・スペ
クトル１００に存在していないことにも、注目すべきで
ある。同じ試料に対するホトルミネセンス励起（ＰＬ
Ｅ）スペクトル１１０は、励起エネルギーを走査しつ
つ、青色発光の狭いスペクトル線（矢印１２０で示す）
をモニターすることにより得られる。一般に、ＰＬＥス
ペクトルは、一旦吸収された後、何色の光がモニターす
る発光を誘導するかを示す。吸収光がモニターするエネ
ルギーにおける発光を誘導しなければならないという付
加的な要件を含むものの、それらは吸収スペクトルと類
似している。得られたスペクトル１１０において、一連
のＺｎＳｅ吸収形状が観察され、また、図３の吸収スペ
クトルと一致している。吸収スペクトル（図３のＦ）と
ＰＬＥスペクトル（図４の１１０）の間の類似性は、こ
の方法により得られるナノ結晶の品質のもう一つの指標
である。
【００４３】無添加ナノ結晶の上記のスペクトルは、Ｍ
ｎ添加の試料に対して得られた結果との比較のために示
されている。この比較は、添加プロセスの成功に関する
情報を与える。Ｍｎ添加の試料（ＣI＝３．１％、及び
平均直径２．８５ｎｍ）のホトルミネセンス・スペクト
ル１３０は、２．１２ｅＶ（５８５ｎｍ）において極大
を有する、付加的なブロードな赤色発光形状を示す。そ
して、ホトルミネセンス励起は、どの吸収形状がこの赤
色発光を誘導するかを調べるために、利用することがで
きる。青色発光（矢印１５０）をモニターすることによ
り得られたホトルミネセンス励起スペクトル１４０と、
赤色発光（矢印１７０）をモニターすることにより得ら
れたスペクトル１６０との比較は、同じ吸収形状が双方
に関与していることを示している。類似の赤色発光が、
２．１３ｅＶ（矢印１８０）に、ＭｎドープＺｎＳｅバ
ルク結晶においても観察され、また、Ｍｎ2+の内部遷移
（ 4Ｔ1−6Ａ1）に帰属されており、２．１２ｅＶの線
は、ＺｎＳｅのＭｎ不純物からの発光と一致する。さら
に、ホトルミネセンス励起結果１４０及び１６０の類似
性は、Ｍｎの発光は、励起されたＺｎＳｅナノ結晶から
Ｍｎ不純物へのエネルギー移動に起因することを示唆し
ている。要約すれば、不純物がない場合には、ＺｎＳｅ
ナノ結晶は青色で強く蛍光を発する。当業者にとって、
この強いルミネセンスは、これらの粒子の品質を物語っ
ている。一旦Ｍｎがナノ結晶に添加されると、蛍光は、
Ｍｎ不純物から効率的に発する。これは、Ｍｎがナノ結
晶の中に埋め込まれている強力な証拠である。
ｎ添加の試料に対して得られた結果との比較のために示
されている。この比較は、添加プロセスの成功に関する
情報を与える。Ｍｎ添加の試料（ＣI＝３．１％、及び
平均直径２．８５ｎｍ）のホトルミネセンス・スペクト
ル１３０は、２．１２ｅＶ（５８５ｎｍ）において極大
を有する、付加的なブロードな赤色発光形状を示す。そ
して、ホトルミネセンス励起は、どの吸収形状がこの赤
色発光を誘導するかを調べるために、利用することがで
きる。青色発光（矢印１５０）をモニターすることによ
り得られたホトルミネセンス励起スペクトル１４０と、
赤色発光（矢印１７０）をモニターすることにより得ら
れたスペクトル１６０との比較は、同じ吸収形状が双方
に関与していることを示している。類似の赤色発光が、
２．１３ｅＶ（矢印１８０）に、ＭｎドープＺｎＳｅバ
ルク結晶においても観察され、また、Ｍｎ2+の内部遷移
（ 4Ｔ1−6Ａ1）に帰属されており、２．１２ｅＶの線
は、ＺｎＳｅのＭｎ不純物からの発光と一致する。さら
に、ホトルミネセンス励起結果１４０及び１６０の類似
性は、Ｍｎの発光は、励起されたＺｎＳｅナノ結晶から
Ｍｎ不純物へのエネルギー移動に起因することを示唆し
ている。要約すれば、不純物がない場合には、ＺｎＳｅ
ナノ結晶は青色で強く蛍光を発する。当業者にとって、
この強いルミネセンスは、これらの粒子の品質を物語っ
ている。一旦Ｍｎがナノ結晶に添加されると、蛍光は、
Ｍｎ不純物から効率的に発する。これは、Ｍｎがナノ結
晶の中に埋め込まれている強力な証拠である。
【００４４】このエネルギー伝達の効率はＭｎ濃度に依
存する。図５は、平均直径２．８５ｎｍ、ＣI＝６．３
％の試料に対するホトルミネセンス・スペクトル２００
を示す。ＣI＝３．１％のＭｎを添加したナノ結晶のス
ペクトル（図４の１３０）と比較して、Ｍｎの発光強度
は劇的に増加している。実際に、Ｍｎ発光の量子効率
は、室温においても、２２％と高く、５０Ｋ未満の温度
においては、７５％にもなると測定された。（これらの
値は、Exciton 社から入手したスチルベン４２０レーザ
ー用色素を基準としている。）したがって、ＺｎＳｅか
らＭｎ不純物へのエネルギー伝達は、これらの試料では
非常に効率的である。Ｍｎ発光のこの強度は、ナノ結晶
が光により励起されると、それはこのエネルギーをＭｎ
不純物に速やかに伝達することを示している。しかし、
エネルギー伝達の証拠はドーピングの成功を支持する厳
然たるデータではあるものの、ナノ結晶の内部でＺｎを
Ｍｎが置換していることを保証するものではない。Ｍｎ
がナノ結晶の表面上に存在するか、あるいはナノ結晶周
囲の材料中に非常に近接して位置しているならば、場合
によっては、エネルギー伝達が起きる可能性がある。し
たがって、この可能性を検討するために、Ｍｎがナノ結
晶の中に存在することを確認するために、いくつかの追
加実験が行われた。
存する。図５は、平均直径２．８５ｎｍ、ＣI＝６．３
％の試料に対するホトルミネセンス・スペクトル２００
を示す。ＣI＝３．１％のＭｎを添加したナノ結晶のス
ペクトル（図４の１３０）と比較して、Ｍｎの発光強度
は劇的に増加している。実際に、Ｍｎ発光の量子効率
は、室温においても、２２％と高く、５０Ｋ未満の温度
においては、７５％にもなると測定された。（これらの
値は、Exciton 社から入手したスチルベン４２０レーザ
ー用色素を基準としている。）したがって、ＺｎＳｅか
らＭｎ不純物へのエネルギー伝達は、これらの試料では
非常に効率的である。Ｍｎ発光のこの強度は、ナノ結晶
が光により励起されると、それはこのエネルギーをＭｎ
不純物に速やかに伝達することを示している。しかし、
エネルギー伝達の証拠はドーピングの成功を支持する厳
然たるデータではあるものの、ナノ結晶の内部でＺｎを
Ｍｎが置換していることを保証するものではない。Ｍｎ
がナノ結晶の表面上に存在するか、あるいはナノ結晶周
囲の材料中に非常に近接して位置しているならば、場合
によっては、エネルギー伝達が起きる可能性がある。し
たがって、この可能性を検討するために、Ｍｎがナノ結
晶の中に存在することを確認するために、いくつかの追
加実験が行われた。
【００４５】第１に、ＣｄＳｅナノ結晶の表面からＭｎ
を除去することができる、ピリジンによる表面−保護の
繰り返し交換（ F. V. Mikulec 他、上掲、参照）は、
上記の光学的結果のいずれをも変化させなかった。ピリ
ジンにより被覆されたＺｎＳｅナノ結晶を、少量のトリ
オクチルホスフィン及び酸化トリオクチルホスフィンと
共にヘキサンの中に再拡散すると、強力なＭｎ発光が回
復した。エネルギー分散型Ｘ線回折の結果は、繰り返し
行われた（＞６）表面−保護の交換後でさえも、小さな
Ｍｎ信号をなお検出した。
を除去することができる、ピリジンによる表面−保護の
繰り返し交換（ F. V. Mikulec 他、上掲、参照）は、
上記の光学的結果のいずれをも変化させなかった。ピリ
ジンにより被覆されたＺｎＳｅナノ結晶を、少量のトリ
オクチルホスフィン及び酸化トリオクチルホスフィンと
共にヘキサンの中に再拡散すると、強力なＭｎ発光が回
復した。エネルギー分散型Ｘ線回折の結果は、繰り返し
行われた（＞６）表面−保護の交換後でさえも、小さな
Ｍｎ信号をなお検出した。
【００４６】第２に、試料に対して実施した電子常磁性
共鳴（ＥＰＲ）実験（室温、ＧＨｚにおける）は、ナノ
結晶の中に埋め込まれたＭｎと一致している。図６に示
すように、55Ｍｎ核（Ｉ＝５／２）とのハイパーファイ
ン相互作用により生じる、６本の線のスペクトルが得ら
れた。ハイパーファイン分裂は、局部的な環境に強く依
存しているので、Ｍｎの位置を判定するために、ＥＰＲ
スペクトルを利用することができる。図６から、６０．
４×ｌ０-4ｃｍ-1のハイパーファイン・スプリッティン
グが算出される。この値は、バルクＺｎＳｅ中の立方格
子サイトにおけるＭｎに対して得られる値（６１．７×
１０-4ｃｍ-1）とよく一致する。したがって、大多数の
Ｍｎは、ナノ結晶中のＺｎを置換していると結論され
る。なお、より対称性の低いサイト（たとえば、表面、
あるいは表面の近く）からの信号も試料内に存在してい
るが、それは非常に弱い。それに対して、従前の従来技
術の多くの試料由来のＥＰＲスペクトルは、この対称性
のより低い信号によって支配されていた。実際、Ｍｎに
よるＣｄＳｅのドーピングが問題であることを、初めに
示唆したのはこの観察であった。
共鳴（ＥＰＲ）実験（室温、ＧＨｚにおける）は、ナノ
結晶の中に埋め込まれたＭｎと一致している。図６に示
すように、55Ｍｎ核（Ｉ＝５／２）とのハイパーファイ
ン相互作用により生じる、６本の線のスペクトルが得ら
れた。ハイパーファイン分裂は、局部的な環境に強く依
存しているので、Ｍｎの位置を判定するために、ＥＰＲ
スペクトルを利用することができる。図６から、６０．
４×ｌ０-4ｃｍ-1のハイパーファイン・スプリッティン
グが算出される。この値は、バルクＺｎＳｅ中の立方格
子サイトにおけるＭｎに対して得られる値（６１．７×
１０-4ｃｍ-1）とよく一致する。したがって、大多数の
Ｍｎは、ナノ結晶中のＺｎを置換していると結論され
る。なお、より対称性の低いサイト（たとえば、表面、
あるいは表面の近く）からの信号も試料内に存在してい
るが、それは非常に弱い。それに対して、従前の従来技
術の多くの試料由来のＥＰＲスペクトルは、この対称性
のより低い信号によって支配されていた。実際、Ｍｎに
よるＣｄＳｅのドーピングが問題であることを、初めに
示唆したのはこの観察であった。
【００４７】第３に、内部のＭｎによってのみ説明でき
る、磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）の結果（図７に示す）
が、該試料について得られた。ＭＣＤでは、外部磁場の
存在下における、左円偏光（ＬＣＰ）に対する吸光度
（Ａ）と右円偏光（ＲＣＰ）に対する吸光度（Ａ）の間
の相違を測定する。ナノ結晶の第一励起状態を考える
と、印加された磁場は、ＬＣＰとＲＣＰの吸収スペクト
ルを、エネルギー的に僅かに変位させるような、ゼーマ
ン分裂（ΔＥｚ）を誘起する。したがって、良い近似
で、ナノ結晶の第１吸収形状近傍でのＭＣＤ信号は、第
一励起状態のライン形状の微分形である。信号の大きさ
は、ΔＥｚの大きさにより決定される。したがって、Ｍ
ＣＤ実験は、電子−正孔対の実効的ｇ−ファクター（ｇ
ｅｆｆ）のような、スピン・サブレベルに関する情報を
得るために、無添加ナノ結晶に利用された。M. Kuno
他、「ＣｄＳｅ量子ドットの磁気円偏光２色性研究」、
Journal ofChemical Physics、 Vol.108、 No.10、 pp.42
42-4247 (1998)を参照。当然ながら、これらのサブレベ
ルは、Ｍｎ不純物の存在により強く影響を受けるはずで
ある。しかし、この効果は、閉じ込められた電子−正孔
対と不純物との間での、波動関数の重なりを必要とする
ので、それは、内部のＭｎに対してのみ強く現れる。図
７に、平均直径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％の試料に対
するＭＣＤスペクトルを示す。外部磁場が０．２から
３．０テスラに増加するにつれて、（ＡLCP−ＡRCP）／
Ａ（パーセント）でプロットされた、ＭＣＤ信号も増加
する。このようなＭＣＤ結果を合わせることにより、図
８に示すような、２つの試料に対するゼーマン・シフト
の磁場依存性が得られる。第１の試料２１０は、平均直
径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％である。第２の試料２２
０は、平均直径４．２ｎｍ、ＣI＝２．５％である。無
添加の試料は、１０Ｔまで磁場と共に直線的に増加す
る、小さなゼーマン・シフト（ＣｄＳｅに対しては、ｇ
ｅｆｆ〜１、２ＴにおいてΔＥｚ〜０．１００ｍｅＶ）
を示すが、Ｍｎドープ試料は、ドーピング濃度に依存
し、小さな磁場で飽和する、より大きいシフト（２Ｔに
おいて６．５ｍｅＶ）を示す。実際に、小磁場限界にお
いて、無添加のＣｄＳｅで観察されるよりも、ほぼ１０
０倍も大きな実効的ｇ−ファクターを、その試料は示し
た。
る、磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）の結果（図７に示す）
が、該試料について得られた。ＭＣＤでは、外部磁場の
存在下における、左円偏光（ＬＣＰ）に対する吸光度
（Ａ）と右円偏光（ＲＣＰ）に対する吸光度（Ａ）の間
の相違を測定する。ナノ結晶の第一励起状態を考える
と、印加された磁場は、ＬＣＰとＲＣＰの吸収スペクト
ルを、エネルギー的に僅かに変位させるような、ゼーマ
ン分裂（ΔＥｚ）を誘起する。したがって、良い近似
で、ナノ結晶の第１吸収形状近傍でのＭＣＤ信号は、第
一励起状態のライン形状の微分形である。信号の大きさ
は、ΔＥｚの大きさにより決定される。したがって、Ｍ
ＣＤ実験は、電子−正孔対の実効的ｇ−ファクター（ｇ
ｅｆｆ）のような、スピン・サブレベルに関する情報を
得るために、無添加ナノ結晶に利用された。M. Kuno
他、「ＣｄＳｅ量子ドットの磁気円偏光２色性研究」、
Journal ofChemical Physics、 Vol.108、 No.10、 pp.42
42-4247 (1998)を参照。当然ながら、これらのサブレベ
ルは、Ｍｎ不純物の存在により強く影響を受けるはずで
ある。しかし、この効果は、閉じ込められた電子−正孔
対と不純物との間での、波動関数の重なりを必要とする
ので、それは、内部のＭｎに対してのみ強く現れる。図
７に、平均直径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％の試料に対
するＭＣＤスペクトルを示す。外部磁場が０．２から
３．０テスラに増加するにつれて、（ＡLCP−ＡRCP）／
Ａ（パーセント）でプロットされた、ＭＣＤ信号も増加
する。このようなＭＣＤ結果を合わせることにより、図
８に示すような、２つの試料に対するゼーマン・シフト
の磁場依存性が得られる。第１の試料２１０は、平均直
径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％である。第２の試料２２
０は、平均直径４．２ｎｍ、ＣI＝２．５％である。無
添加の試料は、１０Ｔまで磁場と共に直線的に増加す
る、小さなゼーマン・シフト（ＣｄＳｅに対しては、ｇ
ｅｆｆ〜１、２ＴにおいてΔＥｚ〜０．１００ｍｅＶ）
を示すが、Ｍｎドープ試料は、ドーピング濃度に依存
し、小さな磁場で飽和する、より大きいシフト（２Ｔに
おいて６．５ｍｅＶ）を示す。実際に、小磁場限界にお
いて、無添加のＣｄＳｅで観察されるよりも、ほぼ１０
０倍も大きな実効的ｇ−ファクターを、その試料は示し
た。
【００４８】これらの結果は、内部Ｍｎを有するナノ結
晶に対する予想と一致する。電子−正孔対は、Ｍｎスピ
ンとの重なりのため、極めて大きな実効的な磁場を感じ
る。この場は、印加磁場が零でも、スピン・サブレベル
を分裂させる。しかし、ドーピングナノ結晶の各々は、
零磁場内でランダムに配列されたＭｎイオンを有するの
で、このスプリッティングは、単に光学的遷移のブロー
ドニングをもたらすのみである。小さな外部磁場を印加
することにより、Ｍｎは部分的に整列され、ＭＣＤシグ
ナル内に大きいゼーマン分裂を観察することができる。
より強い磁場においては、観察されるように、Ｍｎは完
全に整列し、効果は飽和するべきである。
晶に対する予想と一致する。電子−正孔対は、Ｍｎスピ
ンとの重なりのため、極めて大きな実効的な磁場を感じ
る。この場は、印加磁場が零でも、スピン・サブレベル
を分裂させる。しかし、ドーピングナノ結晶の各々は、
零磁場内でランダムに配列されたＭｎイオンを有するの
で、このスプリッティングは、単に光学的遷移のブロー
ドニングをもたらすのみである。小さな外部磁場を印加
することにより、Ｍｎは部分的に整列され、ＭＣＤシグ
ナル内に大きいゼーマン分裂を観察することができる。
より強い磁場においては、観察されるように、Ｍｎは完
全に整列し、効果は飽和するべきである。
【００４９】
【実施例】Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶を作製する
ための本発明による方法を、さらに明確にするために、
いくつかの具体的な例を次に説明する。これらの例は単
に説明用であって、本発明の技術的範囲を制限するもの
ではない。
ための本発明による方法を、さらに明確にするために、
いくつかの具体的な例を次に説明する。これらの例は単
に説明用であって、本発明の技術的範囲を制限するもの
ではない。
【００５０】例１ 代表的な手順において、また図１について上述したよう
に一般的な方法にしたがって、ヘリウム・グローブボッ
クスの中において、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中０．５ｍＬの０．２Ｍ塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）ス
ラリーを、ＴＨＦ中０．２ｍＬの３Ｍ塩化メチルマグネ
シウムと反応させることにより、ジメチルマンガンが新
たに作製される（特に断りのない限り、すべての化学薬
品は Sigma-Aldrich 社から購入され、精製なしで使用
された。）。生じた透明な金色の溶液には、次に１．８
ｍＬの無水トルエンで希釈される。続いて、０．５ｍＬ
のこの０．０４Ｍジメチルマンガン溶液（０．０２ｍｍ
ｏｌ）は、４ｍＬのトリオクチルホスフィン（”ＴＯ
Ｐ”、ＦＬＵＫＡ商標名）、１ｍＬのＴＯＰ内の１Ｍセ
レン（ＡＬＦＡ ＡＥＳＡＲ 登録商標名）、及び、８
２ｍＬのジエチル亜鉛（Strem Chemicals, Inc.、０．
８ｍｍｏｌ）を収容している注入器に加えられる（セレ
ン金属がＴＯＰの中で溶解するとき、複合体、セレン化
トリオクチルホスフィンを形成する。）。注入器をグロ
ーブボックスから取り出し、乾燥窒素下、３１０℃で還
流中のＨＤＡ１５ｍＬを入れた、強力に攪拌された反応
容器に急速に注入される。注入の前に、ＨＤＡは真空
下、９０℃において数時間脱気されている。注入の直後
に取り出された、少量の分液の吸収スペクトルは、微小
なＺｎＳｅナノ結晶に特徴的な、３２０ｎｍ付近の吸収
帯を通常示す。これらのナノ結晶は、次に２４０〜３０
０℃において成長させられる。吸収スペクトルによりモ
ニターしつつ、最終的な所望の大きさが得られたら、標
準のナノ結晶分離法を使用して、粒子を成長液から分離
する。上掲、Murray 他、Journal of the American che
mical Society、を参照の事。反応に加えられるジメチ
ルマンガンの量を変えることにより、Ｍｎの最終濃度は
調整される。このようにして、上記の手順では、最大
２．５％までのＣIを示す、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナ
ノ結晶の作製が可能である。
に一般的な方法にしたがって、ヘリウム・グローブボッ
クスの中において、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中０．５ｍＬの０．２Ｍ塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）ス
ラリーを、ＴＨＦ中０．２ｍＬの３Ｍ塩化メチルマグネ
シウムと反応させることにより、ジメチルマンガンが新
たに作製される（特に断りのない限り、すべての化学薬
品は Sigma-Aldrich 社から購入され、精製なしで使用
された。）。生じた透明な金色の溶液には、次に１．８
ｍＬの無水トルエンで希釈される。続いて、０．５ｍＬ
のこの０．０４Ｍジメチルマンガン溶液（０．０２ｍｍ
ｏｌ）は、４ｍＬのトリオクチルホスフィン（”ＴＯ
Ｐ”、ＦＬＵＫＡ商標名）、１ｍＬのＴＯＰ内の１Ｍセ
レン（ＡＬＦＡ ＡＥＳＡＲ 登録商標名）、及び、８
２ｍＬのジエチル亜鉛（Strem Chemicals, Inc.、０．
８ｍｍｏｌ）を収容している注入器に加えられる（セレ
ン金属がＴＯＰの中で溶解するとき、複合体、セレン化
トリオクチルホスフィンを形成する。）。注入器をグロ
ーブボックスから取り出し、乾燥窒素下、３１０℃で還
流中のＨＤＡ１５ｍＬを入れた、強力に攪拌された反応
容器に急速に注入される。注入の前に、ＨＤＡは真空
下、９０℃において数時間脱気されている。注入の直後
に取り出された、少量の分液の吸収スペクトルは、微小
なＺｎＳｅナノ結晶に特徴的な、３２０ｎｍ付近の吸収
帯を通常示す。これらのナノ結晶は、次に２４０〜３０
０℃において成長させられる。吸収スペクトルによりモ
ニターしつつ、最終的な所望の大きさが得られたら、標
準のナノ結晶分離法を使用して、粒子を成長液から分離
する。上掲、Murray 他、Journal of the American che
mical Society、を参照の事。反応に加えられるジメチ
ルマンガンの量を変えることにより、Ｍｎの最終濃度は
調整される。このようにして、上記の手順では、最大
２．５％までのＣIを示す、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナ
ノ結晶の作製が可能である。
【００５１】例２ さらに高いＭｎ濃度を有するナノ結晶を作製するために
は、反応時のジメチルマンガンの量を増加する。１つの
実現可能な方法は、１２５ｍｇ（１ｍｍｏｌｅ）の微粉
末にしたＭｎＣｌ2を、２ｍＬのＴＨＦ中の３Ｍ塩化メ
チルマグネシウムと反応させることにより始まる。反応
が完了した後、この混合物は、次に３ｍｌのトルエンで
希釈される。未反応のＭｎＣｌ2を、溶液から濾過し
て、透明な暗い茶色の溶液を得る。そして、この約０．
２Ｍのジメチルマンガン溶液は、約２．５〜約１２．５
％の間の初期Ｍｎ濃度ＣIを得るために、例１に準し
て、使用される。
は、反応時のジメチルマンガンの量を増加する。１つの
実現可能な方法は、１２５ｍｇ（１ｍｍｏｌｅ）の微粉
末にしたＭｎＣｌ2を、２ｍＬのＴＨＦ中の３Ｍ塩化メ
チルマグネシウムと反応させることにより始まる。反応
が完了した後、この混合物は、次に３ｍｌのトルエンで
希釈される。未反応のＭｎＣｌ2を、溶液から濾過し
て、透明な暗い茶色の溶液を得る。そして、この約０．
２Ｍのジメチルマンガン溶液は、約２．５〜約１２．５
％の間の初期Ｍｎ濃度ＣIを得るために、例１に準し
て、使用される。
【００５２】例３ 例１あるいは例２に準じて、セレン前駆物質（ＶＩ族有
機金属前駆物質として作用するセレン化トリオクチルホ
スフィン）を硫黄前駆物質［ビス（トリメチルシリル）
スルフィド］で置換して、高品質ＺｎＳナノ結晶を作製
するために、あるいは、テルル前駆物質（テルル化トリ
オクチルホスフィン等）で置き換えて、高品質ＺｎＴｅ
ナノ結晶を作製するために、本方法を使用することも可
能である。
機金属前駆物質として作用するセレン化トリオクチルホ
スフィン）を硫黄前駆物質［ビス（トリメチルシリル）
スルフィド］で置換して、高品質ＺｎＳナノ結晶を作製
するために、あるいは、テルル前駆物質（テルル化トリ
オクチルホスフィン等）で置き換えて、高品質ＺｎＴｅ
ナノ結晶を作製するために、本方法を使用することも可
能である。
【００５３】例４ 新たに作製されたジメチルマンガンをマンガン有機金属
前駆物質として使用しない、例１に類似の方法。代わり
に、ナノ結晶中にＭｎを導入するために、Ｍｎ（ＣＯ）
5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、
あるいは、Ｍｎ 2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8などの、
別の前駆物質が使用される。
前駆物質として使用しない、例１に類似の方法。代わり
に、ナノ結晶中にＭｎを導入するために、Ｍｎ（ＣＯ）
5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、
あるいは、Ｍｎ 2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8などの、
別の前駆物質が使用される。
【００５４】また、高品質Ｍｎドープ半導体ナノ結晶を
作製するための方法を、本明細書において記載と例示し
てきたが、本発明における広範囲の教示と技術的思想か
ら逸脱せずに、さらに変形及び修正が可能であること
は、当業者には明白であり、それは、本願に添付される
特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
作製するための方法を、本明細書において記載と例示し
てきたが、本発明における広範囲の教示と技術的思想か
ら逸脱せずに、さらに変形及び修正が可能であること
は、当業者には明白であり、それは、本願に添付される
特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【図１】本発明による一般的な製造方法を示すフローチ
ャートである。
ャートである。
【図２】本発明による製造方法の具体的な実施形態を示
すフローチャートである。
すフローチャートである。
【図３】本発明による方法により製造された、異なる寸
法のＺｎＳｅナノ結晶（不純物を添加したもの、不純物
を添加していないものの双方）における、一連の吸収ス
ペクトルを示すチャートである。
法のＺｎＳｅナノ結晶（不純物を添加したもの、不純物
を添加していないものの双方）における、一連の吸収ス
ペクトルを示すチャートである。
【図４】不純物を添加していないナノ結晶（上のグラ
フ）及び本発明による方法によって不純物を添加したナ
ノ結晶（下のグラフ）の両者において、ＺｎＳｅナノ結
晶を青色光により励起した際、生じる発光を示すチャー
トである。
フ）及び本発明による方法によって不純物を添加したナ
ノ結晶（下のグラフ）の両者において、ＺｎＳｅナノ結
晶を青色光により励起した際、生じる発光を示すチャー
トである。
【図５】図３の下のグラフよりも高いＭｎ濃度を有す
る、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶の光ルミネセンス
を示すチャートである。
る、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶の光ルミネセンス
を示すチャートである。
【図６】本発明によって作製されたＭｎを添加したＺｎ
Ｓｅナノ結晶試料に対する電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）ス
ペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に
取り込まれていることが確認される。
Ｓｅナノ結晶試料に対する電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）ス
ペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に
取り込まれていることが確認される。
【図７】本発明によって作製されたＭｎを添加したＺｎ
Ｓｅナノ結晶試料に対する磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）
スペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中
に取り込まれていることを示唆している。
Ｓｅナノ結晶試料に対する磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）
スペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中
に取り込まれていることを示唆している。
【図８】本発明によって作製された不純物を添加したＺ
ｎＳｅナノ結晶試料のＭＣＤデータから得られたゼーマ
ン・シフトを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中
に取り込まれていることをシプトの大きさが物語ってい
る。
ｎＳｅナノ結晶試料のＭＣＤデータから得られたゼーマ
ン・シフトを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中
に取り込まれていることをシプトの大きさが物語ってい
る。
１０ マンガン有機金属前駆物質 １５ ＩＩ族有機金属前駆物質 ２０ ＶＩ族有機金属前駆物質 ３０ 前駆物質混合物 ４０ 希釈溶剤 ５０ 注入混合物 ５５ 注入器 ６０ 容器 ６５ 不活性ガス ７０ａ 配位溶剤 ７０ｂ 反応混合物 ７２ 可変熱源 ７４ 攪拌器 ８０ 高品質なＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶 ９０ 配位溶剤
Claims (32)
- 【請求項１】 高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶
を製造する方法であって、（ａ） 前駆物質の混合物を
供給するため、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機
金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合する工
程と、（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物
質の混合物を希釈溶剤により希釈する工程と、（ｃ）
配位溶剤を加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱された配
位溶剤を攪拌する工程と、（ｅ） 前記加熱された配位
溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注
入混合物を注入する工程とを有する方法。 - 【請求項２】 前記マンガン有機金属前駆物質は、ジメ
チルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）5Ｍｅ、［ＭｎＴｅ（Ｃ
Ｏ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、及びＭｎ2（μ−ＳｅＣ
Ｈ3）2（ＣＯ）8から成る群より選択されることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジアル
キル亜鉛、ジアルキルカドミウム及びジアルキル水銀か
ら成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジエチ
ル亜鉛、ジメチルカドミウム及びジベンジル水銀から成
る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項５】 前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン
化トリアルキルホスフィン及びテルル化トリアルキルホ
スフィンから成る群より選択されることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン
化トリオクチルホスフィン、［ビス（トリメチルシリ
ル）スルフィド］及び、テルル化トリオクチルホスフィ
ンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 前記希釈溶剤は、トリアルキルホスフィ
ンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記希釈溶剤は、トリオクチルホスフィ
ン及びトリブチルホスフィンから成る群より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記配位溶剤は、ヘキサデシルアミンで
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（ｃ）において、前記配位溶剤
は、前記注入混合物が前記加熱された配位溶剤中に注入
された後に生成されるナノ結晶中の欠陥を少なくとも実
質的に排除するに十分な温度に加熱されることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（ｃ）において、前記配位溶剤
は、少なくとも２００℃の温度まで加熱されることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 工程（ｃ）において、前記配位溶剤
は、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 工程（ａ）用の前記マンガン有機金属
前駆物質として、ジメチルマンガンを供給するため、テ
トラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラ
ン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさら
に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつ
つ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入
する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ） 前
記ナノ結晶の大きさが増加するように、少なくとも２５
０℃の温度で前記反応混合物を加熱する工程をさらに有
することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】（ｇ） 所定の大きさのナノ結晶がもた
らされるように、前記工程（ｆ）中に加えた熱を、反応
混合物から除去する工程をさらに有することを特徴とす
る請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつ
つ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入
する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ） 前
記ナノ結晶を。前記反応混合物から沈降により分離する
工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１７】 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつ
つ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入
する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、（ｆ） ナ
ノ結晶の大きさ分布が向上するように、サイズ選択的沈
降により、前記反応混合物から前記ナノ結晶を分離する
工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１８】（ｆ） 前記ナノ結晶をホスト材料の中
に分散させる工程をさらに有することを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１９】（ｆ） 前記ナノ結晶の特性を変えるよ
うに、前記ナノ結晶の表面に材料を被覆する工程をさら
に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１に記載の方法にしたがって製
造されてなる、Ｍｎドープされた高品質ナノ結晶。 - 【請求項２１】 高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶
の製造方法であって、（ａ） 前駆物質の混合物を供給
するため、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びセレン
化トリオクチルホスフィンに配合する工程と、（ｂ）
注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物をト
リオクチルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘキ
サデシルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱さ
れたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ） 前
記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加
熱されたヘキサデシルアミン中に前記注入混合物を注入
する工程とを有する方法。 - 【請求項２２】 工程（ｃ）において、前記ヘキサデシ
ルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱される
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 工程（ａ）用のジメチルマンガンを供
給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テ
トラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合さ
せる工程をさらに有することを特徴とする請求項２１に
記載の方法。 - 【請求項２４】 請求項２１に記載の方法にしたがって
製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結
晶。 - 【請求項２５】 高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の
製造方法であって、（ａ） 前駆物質混合物を供給する
ために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及び［ビス
（トリメチルシリル）スルフィド］に配合させる工程
と、（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物
質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、（ｄ）
前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程
と、（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌
しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入
混合物を注入する工程とを有する高品質なＭｎドープＺ
ｎＳナノ結晶の製造方法。 - 【請求項２６】 工程（ｃ）において、前記ヘキサデシ
ルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱される
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 工程（ａ）用のジメチルマンガンを供
給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テ
トラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合さ
せる工程をさらに有することを特徴とする請求項２５に
記載の方法。 - 【請求項２８】 請求項２５に記載の方法にしたがって
製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶。 - 【請求項２９】 高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶
の製造方法であって、（ａ） 前駆物質混合物を供給す
るために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びテルル
化トリオクチルホスフィンに配合させる工程と、（ｂ）
注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物を
トリオクチルホスフィンで希釈する工程と、（ｃ） ヘ
キサデシルアミンを加熱する工程と、（ｄ） 前記加熱
されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、（ｅ）
前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記
加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入
する工程とを有する方法。 - 【請求項３０】 工程（ｃ）において、前記ヘキサデシ
ルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱される
ことを特徴とする請求項２９記載の方法。 - 【請求項３１】 工程（ａ）用のジメチルマンガンを供
給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テ
トラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合さ
せる工程をさらに有することを特徴とする請求項２９に
記載の方法。 - 【請求項３２】 請求項２９に記載の方法にしたがって
製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結
晶。
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