JP3674691B2 - 高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料製造の分野、特には、低濃度のマンガン（Ｍｎ）不純物を意図的に添加したナノメートルサイズの粒子の作製を目指している。これらの材料は、とりわけ、蛍光体、レーザー材料、生物学的分析用の螢光性ラベル、磁気的メモリとして、ならびに「スピントロニックス」において、応用される。
【０００２】
関連出願の記載
本出願は、２０００年７月２６日に出願した米国仮特許出願第６０／２２０，９１１号に基づき、その優先権を主張する。
【０００３】
【従来の技術】
発明の背景
過去１０年にわたる研究の結果として、現在では極めて高品質なコロイド状のナノメートル−サイズの粒子を多種多様な材料から合成することが可能である。本明細書において使用する「ナノメートル−サイズ」とは、ほぼ１０-9メートル（１ナノメートル（ｎｍ）は１×１０-9メートルに等しい）程度の直径を有する粒子を呼ぶ。「コロイド状」とは、作製の後、適切な溶剤あるいはキャリア材料中に容易に分散させられる粒子を呼ぶ。多くの材料に対して、ナノメートル−サイズの範囲で、特定の所望の粒子サイズを達成することが可能である。「ナノ結晶」とも称される、これらの粒子の特性の多くは、粒子の正確な寸法に強く依存しているので、この能力は重要である。
【０００４】
高品質な半導体ナノ結晶を製造する最初の方法は、「単分散に近いＣｄＥ（Ｅ＝Ｓｅ、Ｔｅ）半導体ナノ結晶体の合成と評価」、Journal of the American chemical Society, Vol.115、 pp. 8706-8715(1993)に論じられているC. Murrayらの方法であり、それは、寸法、形状、構造、表面パッシベーション及び組成に関して、極めて均一なセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ結晶を得る方法を説明している。この方法により、１．２から１１．５ｎｍの間で任意の所望の寸法で、サイズ分布（ｒｍｓ偏差）が５％未満のＣｄＳｅ粒子を容易に調製することができる。このやり方は、汎用性を持ち、例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のような他の材料へも拡張された。「紫外−青色の高輝度コロイド状ＺｎＳｅナノ結晶」、M. Hines 他、Journal of Physical Chemistry B、 Vol.102、 No.19、 pp.3655-3657 (1998)を参照。本明細書において、より広義の高品質な半導体ナノ結晶は、「有機金属法」（organometallic approach）により作製されたナノ結晶を指す。有機金属法により作製されたコロイド状半導体ナノ結晶は、高輝度、反復光励起に対する高耐久性とすることが可能であるため、これらの材料の応用には、 Hakimi 他の米国特許第５，２６０，９５７号に開示されているレーザー材料としての利用、ならびに、 Weiss 他の米国特許第５，９９０，４７９号に開示されている生物学的分析のような生物学的応用における螢光性標識（あるいはマーカー）としての利用が含まれる。
【０００５】
これらの材料の興味深い特性は、研究者を、純粋なナノ結晶に留まらず、さらに、意図的に不純物を添加した微結晶、すなわち、他の元素により少数の原子が意図的に置換されたナノ結晶の研究へと誘っている。これは、ある部分、バルク半導体材料の興味深い特性の大部分はドーパントに起因するという事実が、その動機を与えている。不純物添加ナノ結晶の研究においては、マンガン（Ｍｎ）を添加した、ＺｎＳやＣｄＳのようなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶へ、多くの努力が集中している。例えば、R. Bhargava 他、「マンガンを添加したＺｎＳナノ結晶の光学的性質」、 Physical Review Letters、 Vol.72、 No.3、 pp.416-419 (1994)、及びD. Gallagher 他、「光学用途の不純物添加硫化亜鉛ナノ結晶の均一な析出」、Journal of Materials Research、 Vol.10、 No.4、 pp.870-876 (1995)を参照。先ず、この選択は、希釈磁性半導体（ＤＭＳ）や半磁性半導体と称される、類似したバルク材料（すなわち、Ｍｎ不純物を添加したバルク半導体結晶）により促されたものである。半導体とMnの間のsp-d交換相互作用により、バルクＤＭＳ結晶は興味深い磁気的及び磁気光学的特性を有する。「希釈磁性半導体」、J. Furdyna、Journal of Applied Physics、 Vol.64、 No.4、 pp.R29-R64 (1988)を参照。電子と正孔の閉じ込めにより、スピン・スピン交換相互作用が増大されるので、ＤＭＳナノ結晶は、さらに、より目立った挙動を示すはずである。しかし、最近になって、更なる動機も認識されるようになった。ＤＭＳナノ結晶は、電子の電荷のみではなく、電子のスピンも活用する電子デバイス、「スピントロニックス」において、有力な応用を有している。 D. Awschalom 他、「半導体における電子スピンと光学的可干渉性」、 Physics Today、 Vol.52、 pp.33-38 （1999年6月）を参照。
【０００６】
従来の技術において、ＭｎドープＺｎＳナノ結晶とその調製方法は、 Gallagher 他の米国特許第６，０４８，６１６号（以後、’６１６特許と呼ぶ）に開示されているごとく、論じられてきた。しかし、有機金属法を使用していない、この従前の発明は、高品質ではない（すなわち、寸法、形状及び構造が均一ではない）ナノ結晶を与えるのみである。加えて、この従前の発明の方法は、室温でナノ結晶を作製するもので、ナノ結晶中に多くの欠陥を生成することが知られている手法である。この不均一性と欠陥は、ナノ結晶の有用性に限界を与える。例えば、粒子の寸法の偏移は、粒子の特性をすこぶる不均一にする。理想的な不純物添加サンプルにおいては、ナノ結晶の全てが、厳密に同一であり、かつ、それらの特性も一致する。有機金属法と類似した方法で、Ｍｎドープナノ結晶を得ることができれば、これらの粒子は、例えば、’６１６特許のものよりは、遥かに良好な特性を有するであろう。
【０００７】
さらに、有機金属法により作製された無添加のナノ結晶は、ナノ結晶は接触はするものの、融合には至っていない、最密充填固体を形成するように、向けることができる。 C. Murray 他、「ＣｄＳｅナノ結晶体の３次元量子ドット超格子への自己編成」、 Science、 Vol.270、 pp.1335-1338 (1995)を参照。「量子ドット固体」と称される、最密ナノ結晶は、個々のナノ結晶性の構成ブロックの特性及びそれらの間の相互作用を、共に制御できる、新規な人工的な材料である。これらの材料では、その固体の性質を、特定の要求に合わせて誂えることができる。
【０００８】
Ｍｎドープナノ結晶を有機金属法に類似する方法で得ることができるならば、ナノ結晶性構成ブロックのそれぞれが不純物による付加的特性を有している、新らたな量子ドット固体を組み立てることが可能となる。しかし、’６１６特許の方法により得られるものような、ＭｎドープＺｎＳ粒子の劣った品質のために、従来技術では、そのような量子ドット固体は作られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、高品質なＭｎドープ半導体ナノ結晶を得るためには、ナノ結晶の中にＭｎを混入ことができる、一般的な有機金属法に基づく、新しい方法を発明することが有用であろう。今日まで、従来技術では、僅かに１つの試みのみが報告されている。 F. Mikulec 他、「マンガン添加ＣｄＳｅナノ結晶の有機金属的合成と分光学的評価」、 Journal of the American Chemical Society、 Vol.122、 pp.2532-2540 (2000)を参照。しかし、ＭｎドープＣｄＳｅナノ結晶を合成するための、広範囲にわたる多年の努力を記載している、この研究は、Ｍｎはナノ結晶の内部に混入されておらず、また、寧ろ、ナノ結晶の表面に付着する傾向があると結論している。Ｍｎ添加ナノ結晶の特性と応用の多くは、ナノ結晶内部にあるＭｎ不純物に依存するので、この研究は、有用なＭｎドープ半導体ナノ結晶を調製には成功していなかった。実際、このような広範囲な努力が成果が無かったことは、今までのところ、一般的な有機金属法はＭｎ添加には有用ではない可能性があることを示唆している。
【００１０】
したがって、有機金属法と合わせて、ナノ結晶の内部にＭｎを混入させ、それによって、従来技術よりも、寸法、形状、表面パッシベーション、組成及び結晶性のより均一なナノ結晶をもたらし、かつ、その際、ナノ結晶のサイズと不純物の濃度を、容易に、かつ望み通りに制御することができるような、Ｍｎ添加ナノ結晶の製造方法を提供するに対する要望が存在している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
一般的に言えば、本発明により、高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法が提供される。本方法は、一般的には、（ａ）前駆物質混合物を供給するために、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合させる工程と、（ｂ）注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物を希釈溶剤で希釈する工程と、（ｃ）配位溶剤を加熱する工程と、（ｄ）前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、（ｅ）前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する。
【００１２】
本発明の方法により得られるナノ結晶は、寸法、形状及び結晶性においては、従来技術よりも、はるかにより均一である。ナノ結晶の寸法及び不純物の濃度も、容易に制御することが可能である。さらに、これらの粒子は、高輝度である。例えば、本発明に従って製造されたＺｎＳｅナノ結晶を、光（例えば、波長が約４ｌ０ｎｍ未満の窒化ガリウム（ＧａＮ）レーザー、あるいは、約３５５ｎｍの周波数３倍（frequency-tripled）のＮｄ：ＹＡＧレーザー）で励起することにより、Ｍｎ不純物から非常に効率的な発光が得られる。（５８５ｎｍ）この発光（５８５ｎｍ）は、励起波長より大きく赤方シフトしているので、本発明により作製されるナノ結晶は、生物学的分析で特に有用である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、高品質なＭｎ添加ＺｎＳｅナノ結晶が調製される。他の実施形態では、高品質Ｍｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ結晶が調製される。さらに、他の実施形態では、高品質Ｍｎ添加テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ナノ結晶が調製される。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法は、
高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶を製造する方法であって、
（ａ） 前駆物質の混合物を供給するため、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合する工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物を希釈溶剤により希釈する工程と、
（ｃ） 配位溶剤を加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法である。
【００１５】
この本発明の方法において、前記マンガン有機金属前駆物質は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）5Ｍｅ、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、及びＭｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8から成る群より選択されることが好ましい。
【００１６】
また、前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム及びジアルキル水銀から成る群より選択されることを特徴とする方法とすることができる。あるいは、前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム及びジベンジル水銀から成る群より選択されることを特徴とする方法とすることもできる。
【００１７】
一方、前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン化トリアルキルホスフィン及びテルル化トリアルキルホスフィンから成る群より選択されることを特徴とする方法とすることができる。特には、前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン化トリオクチルホスフィン、［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］及び、テルル化トリオクチルホスフィンから成る群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、前記希釈溶剤は、トリアルキルホスフィンであることが好ましい。例えば、前記希釈溶剤は、トリオクチルホスフィン及びトリブチルホスフィンから成る群より選択されることが好ましい。また、前記配位溶剤は、ヘキサデシルアミンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法では、工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、前記注入混合物が前記加熱された配位溶剤中に注入された後に生成されるナノ結晶中の欠陥を少なくとも実質的に排除するに十分な温度に加熱されることが好ましい。例えば、工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、少なくとも２００℃の温度まで加熱されることが好ましい。さらには、工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることがより好ましい。
【００２０】
加えて、本発明の方法では、工程（ａ）用の前記マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。
【００２１】
一方、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） 前記ナノ結晶の大きさが増加するように、少なくとも２５０℃の温度で前記反応混合物を加熱する工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。その際、（ｇ） 所定の大きさのナノ結晶がもたらされるように、前記工程（ｆ）中に加えた熱を、反応混合物から除去する工程をさらに有することができる。
【００２２】
本発明の方法は、また、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） 前記ナノ結晶を、前記反応混合物から沈降により分離する工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。
【００２３】
あるいは、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） ナノ結晶の大きさ分布が向上するように、サイズ選択的沈降により、前記反応混合物から前記ナノ結晶を分離する工程をさらに有することを特徴とする方法とすることもできる。
【００２４】
本発明の方法では、（ｆ） 前記ナノ結晶をホスト材料の中に分散させる工程をさらに有することもできる。あるいは、（ｆ） 前記ナノ結晶の特性を変えるように、前記ナノ結晶の表面に材料を被覆する工程をさらに有することもできる。
【００２５】
なお、本発明は、上述の高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法により作製されるナノ結晶の発明をも提供しており、すなわち、本発明にかかるナノ結晶は、上記の本発明のＭｎドープナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、Ｍｎドープされた高品質ナノ結晶である。
【００２６】
本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造に適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法は、
高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質の混合物を供給するため、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びセレン化トリオクチルホスフィンに配合する工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミン中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法である。
【００２７】
その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することができる。従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶である。
【００２８】
本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造に適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法は、
高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及び［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］に配合させる工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工程とを有する高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法である。その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶である。
【００２９】
本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造に適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法は、
高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びテルル化トリオクチルホスフィンに配合させる工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工程とを有する方法である。その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
好適な実施形態の詳細な説明
上述のように、有機金属法は、高品質ナノ結晶を調製するのに有用である。一般に、有機金属法は、関心のある材料中の構成元素（constituent element）に対する、適切な有機金属前駆物質を必要とする。例えば、無添加ＺｎＳｅを作るためには、ジエチル亜鉛とセレン化トリオクチルホスフィンが、適切な前駆物質である。次に、これらの前駆物質は、熱い配位溶剤（coordinating solvent）の容器に急速に加えられる（「配位溶剤」は、それが成長した際には、ナノ結晶の表面に結合するであろう、ナノ結晶性の材料に十分な親和力を有する化学薬品を称する。この「表面保護」あるいは「表面パッシベーション」は、粒子の塊状化を防止する。他方、該溶剤は、ナノ結晶の表面に、過度に強く結合することはできないものの、それは、新しい材料が成長している粒子に加えられるのを防止する。）。一度、前駆物質が熱い溶剤と混合されると、前駆物質分子は、熱分解（あるいは分解）し、半導体（例えば、ＺｎＳｅ）の小さい結晶の核形成を起す。これらの「種」粒子の成長は、成長溶液の長期（通常、時間単位から日単位）にわたる加熱の間に起きる。ナノ結晶が所望のサイズに達したら、熱は除かれ、そして、粒子は成長溶液から分離される。
【００３１】
有機金属法が、このような高品質のナノ結晶を与える理由の１つは、比較的高温（通常＞３００℃）で反応が行われることであることに留意することが重要である。これは、室温で粒子が作製される、多くの他のナノ結晶合成方法よりも非常に高い。該有機金属法の高い温度は、結晶欠陥を「アニールアウト」するための十分な熱エネルギーを供給する。したがって、ナノ結晶は、積層欠陥、転位、表面欠陥などが殆ど無い、高い結晶質である。これは、蛍光発光のような、これらの材料の特性の多くに対して、劇的な関わり合いを持つ。
【００３２】
Ｍｎドープナノ結晶を作製するために、高品質な粒子を作製するのに、有機金属法をいかに使用できるかは自明ではない。先ず、反応に使用される他の化学薬品（特に、他の前駆物質及び配位溶剤の両方）と両立できるような、Ｍｎ用の適切な有機金属前駆物質を捜し出さねばならない。より重要なことは、このＭｎ用の前駆物質とドーピング方法が、反応とそれ続く成長の高い温度と両立できなければならない。上で論じた通り、’６１６特許の方法においては、ジエチルマンガンをＭｎ前駆物質として使用して、反応は実施されている。この前駆物質は、ナノ結晶のドーピングには成功した。しかし、’６１６特許の方法は、有機金属法にはしたがっていない。代わりに、ナノ結晶は室温で調製される。その結果として、ナノ結晶は、Ｍｎドープされてはいるものの、しかし、結晶からアニールアウトされていない欠陥のために、低品質である。
【００３３】
実際に、Ｍｎ不純物は、ナノ結晶内の「欠陥」と考えることができるため、ドーパントに因る「欠陥」をも、熱エネルギーは「アニールアウト」する可能性があるので、１つの可能性は、有機金属法が必要する高温は、不純物添加と相容れないであろうということである。すなわち、ドーパント原子が、ナノ結晶から「押し出される」可能性がある。バルク半導体結晶においては、不純物は常に結晶境界から十分に遠い（多くの格子定数）ため、これは、通常、重要ではない。しかし、ナノ結晶においては、不純物は、常に粒子の表面から、ほんの数格子定数にり、そして、高温では、Ｍｎはナノ結晶から容易に散逸する可能性がある。実際に、有機金属法を用いた際、Ｍｎ不純物がＣｄＳｅナノ結晶の表面に偏析することを見出した、上述の F. Mikulec 他による広範囲な研究以降、高品質なナノ結晶に必要とされる高い成長温度は、不純物添加と両立しないと、当業者によって一般に信じられていた。
【００３４】
しかし、本発明者は、本発明の方法のような適切な方法を使用することで、これが正しくないことを立証した。一方、不純物添加ナノ結晶を形成することがF. Mikulec 他による方法では不可能なのは、これらの特定の方法、あるいは、ＣｄＳｅの特異な特性のいずれかに因るものであった。本明細書に記載する新規な方法は、高品質、Ｍｎ添加ナノ結晶を高温で調製するために、一般的な有機金属法を利用する。本発明の方法は、従来技術が遭遇した問題の影響を受け難いことが判明した。代わりに、Ｍｎ不純物は、望んだように、ナノ結晶中に埋め込まれている。さらに、’６１６特許とは異なり、本発明により作製される粒子は、寸法、形状、表面パッシベーション、組成及び結晶構造において、高い均一性である。それらは、低い欠陥密度を示し、また、高輝度である。
【００３５】
本発明の方法は、（’６１６特許のようにジエチルマンガンではなく）ジメチルマンガンを有機金属前駆物質として使用することが好ましい。ジアルキルマンガン種両方とも、準安定であるが、ジメチルマンガンの寿命が、有意により長い。 M. Tamura 他、「ジアルキルマンガン種の解離及び触媒による分解」 Journal of Organometallic Chemistry、 Vol.29、 pp.111-129 (1971)を参照。ジメチルマンガンの一層の安定性は、高温反応の成功のために重要であると考える。さらに、このＭｎ前駆物質は、反応の他の部分とも両立することを見出した。
【００３６】
ここで図を参照するが、図１は、本発明による一般的な方法を示すフローチャートである。マンガン有機金属前駆物質１０を、ＩＩ族有機金属前駆物質１５及びＶＩ族有機金属前駆物質２０と配合して、前駆物質混合物３０がもたらされる。次に、前駆物質混合物３０は、注入混合物５０を作製するために、希釈溶剤４０で希釈される。希釈は、必要に応じて、ナノ結晶の数と大きさを制御するように行われる。（ Murray 他、Journal of the American chemical Society、上掲、参照）別に、フラスコのような、配位溶剤７０ａを収容している容器６０を、脱気し、（他の不活性ガスを使用してもよいが、アルゴンのような）不活性ガス６５で再充填し、そして、加熱する。配位溶剤は、注入混合物を加熱された配位溶剤に注入された後に生成される、ナノ結晶内の（劣った表面パッシベーション、あるいは、ナノ結晶の結晶構造における転位または積層欠陥のような）欠陥を、少なくとも、実質的に除くために十分な温度に加熱されていることが好ましい。この目的のための適切な温度は、通常２００℃を超え、３００℃を超えることが好ましく、なお、必要とされる温度の下限は、使用される特定の半導体に対して、ナノ結晶から欠陥をアニールする（すなわち、実質的に除去する）ために必要な温度に依存する。この加熱は、好ましくは、可変熱源７２を使用して行う。次に、配位溶剤７０ａは、好ましくは攪拌器７４を使用して、急速に攪拌され、同時に、注入混合物５０を、好ましくは注入器５５を使用して、容器６０内の配位溶剤７０ａに急速に注入して、反応混合物７０ｂを調製する。それにより、配位溶剤９０及び、希釈溶剤が配位的（coordinating）であれば、希釈溶剤９５で不活性化された表面を有する高品質ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶８０が得られる（希釈溶剤は、配位的であってもよく、でなくてもよく、それは、使用される特定の希釈溶剤に基づき選択できる）。この方法で通常使用される分子の多くが大気下で不安定性（air-sensitive）であるので、大気に不安定性の化学作用を行うための標準的な実施方法が使用されることが望ましいことには、注意すべきである（上掲、 Murray 他、Journal of the American Chemical Society、を参照）。
【００３７】
マンガン有機金属前駆物質として使用するために適切な材料は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、及び、Ｍｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8を含む。ＩＩ族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料は、（ジエチル亜鉛のような）ジアルキル亜鉛、（ジメチルカドミウムのような）ジアルキルカドミウム、及び（ジベンジル水銀のような）ジアルキル水銀を含む。ＶＩ族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料は、（セレン化トリオクチルホスフィンのような）セレン化トリアルキルホスフィン、［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］、及び（テルル化トリオクチルホスフィンのような）テルル化トリアルキルホスフィンを含む。希釈溶剤として使用するために適切な材料は、（トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンのような）トリアルキルホスフィンを含む。他の適切な配位溶剤を使用することもできるが、配位溶剤として、ヘキサデシルアミンを使用することが好ましい。ここに示した材料のリストは、代表的なものであり、これに限られるものではなく、本発明にしたがって他の適切な材料を利用することも可能であることには、留意すべきである。
【００３８】
上述の方法と連係して実行することができる付加的な、オプションの工程には、（当該技術分野において一般に公知のように）以下の工程を含む：（ａ）ナノ結晶のサイズを増加するために、２５０℃を超える温度で反応混合物７０ｂを更に長く加熱する工程；（ｂ）所望のサイズ（吸収分光により判定される）が得られた時点での、この熱の除去により、特定のサイズのナノ結晶を調製する工程；（ｃ）沈降により反応混合物からナノ結晶を素子分離する工程；（ｄ）サイズ選択的な沈降により、ナノ結晶の寸法分布をさらに改良する工程；（ｅ）（有機溶剤、ポリマー、あるいは他の半導体のような）多種多様なホスト材料の中へナノ結晶を分散する工程；ならびに（ｆ）何らかの望ましい方法で、その特性を変化させるために、ナノ結晶の表面を他の材料でコーティングする工程。さらに、下記の実施例では、ＺｎＳｅナノ結晶が作製されるが、使用する前駆物質に依って、ＺｎＳ、及び、ＺｎＴｅ、カルコゲン化水銀、や同等物のような他のＩＩ−ＶＩ族半導体ならびにそれらの合金のような、他の材料の高品質Ｍｎ添加ナノ結晶をも本発明は包含する。
【００３９】
図２は、本発明の方法における、多くの可能な個別的な態様の１つを示すフローチャートであり、具体的な材料が特定されている。この態様は、図１に示された一般的な方法に従う。マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマンガン１０’が使用され、また、共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とした、ＭｎＣｌ2と塩化メチルマグネシウムとを化合させることにより直前に調製される。次に、ジメチルマンガンは、それぞれ、ＩＩ族有機金属前駆物質およびＶＩ族有機金属前駆物質として作用する、ジエチル亜鉛１５’及びセレン化トリオクチルホスフィン２０’と配合され、前駆物質混合物３０’を与える。次に、前駆物質混合物３０’は、トリオクチルホスフィン４０’を希釈溶剤として希釈され、注入混合物５０’を形成する。別に、配位溶剤としてヘキサデシルアミン７０ａ’を収容しているフラスコ６０を、脱気し、アルゴン６５’で再充填し、そして、可変熱源７２を使用して３００℃を超える温度まで加熱する。そして、攪拌器７４を使用して、ヘキサデシルアミン７０ａ’を急速に攪拌し、同時に、注入器５５を使用して、フラスコ６０内のヘキサデシルアミン７０ａ’中に、注入混合物５０’を急速に注入して、反応混合物７０ｂ’を作製する。それにより、 ヘキサデシルアミン９０’及びトリオクチルホスフィン９５’分子で不活性化されている、 ＺｎＳｅナノ結晶８０’が得られる。ジメチルマンガンとして当初導入された、Ｍｎのおよそ１−１０％が、実際にナノ結晶に混入されていることを、データは示唆している。下記を参照すると、試料は原子百分率で示した初期Ｍｎ：Ｚｎ濃度ＣI（すなわち、ジエチル亜鉛に対するジメチルマンガンの比率）により、表示されている。
【００４０】
図３は、ＡからＩまでの表示を付した、一連のＺｎＳｅナノ結晶（不純物添加のもの、および無添加のもの、双方を含む）の試料に対する室温吸収スペクトルを示す。平均直径（Ｄ）及び初期のＭｎ濃度（ＣI）は下記の通りである：（Ａ）＜２．７ｎｍ及び０％；（Ｂ）＜２．７ｎｍ及び０％；（Ｃ）２．７ｎｍ及び０％；（Ｄ）２．７５ｎｍ及び０．５％；（Ｅ）２．８ｎｍ及び０％；（Ｆ）３．０５ｎｍ及び０％；（Ｇ）３．６ｎｍ及び２．５％；（Ｈ）４．３ｎｍ及び２．５％；（Ｉ）５．７５ｎｍ及び２．５％。サイズは、第１の吸収極大（first absorption maxima）から、無添加ＺｎＳｅナノ結晶に対する事前のＴＥＭ測定を利用することにより、見積もっている。量子サイズ効果のために、バルクのバンドギャップ（２．５８ｅＶ）より高エネルギー側にシフトしている、一連の電子遷移が現れている。当業者に対して、粒子の特性は、これらのスペクトルで決定される励起された電子的の状態の数により示されている。サイズ分布をさらに狭めるために、サイズ選択的な沈降（Murray 他、Journal of the American Chemical Society、上掲、参照）を用いた後に、このようなスペクトルが得られた。このスペクトルは、最良のＣｄＳｅのスペクトルと著しく類似している（少なくとも定性的には）ように見える。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によるサイズ分布の測定は、サイズの標準偏差が＜６％であることを示唆している（しかし、ＺｎＳｅの低Ｚ−コントラストを原因とする測定誤差のため、この値は単に上限にすぎない）。したがって、これらの不純物添加ナノ結晶のサイズ分布は、最良の無添加ＣｄＳｅナノ結晶に匹敵する。
【００４１】
従来技術における、Ｍｎをナノ結晶中への混入における欠点に対して、本発明においては、Ｍｎはナノ結晶中に埋め込まれていることが確認された。これらの結果を次に詳細に説明する。
【００４２】
巧くいったドーピングを示す第１の証拠は、図４に示すルミネセンスの結果から得られた。図４は、無添加ならびにＭｎドープナノ結晶の対比を与え、上のグラフは無添加のＺｎＳｅナノ結晶試料に対応し、下のグラフはＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶試料に対応している。まったく発光しないか、あるいは赤方偏移のトラップ状態から弱く発光している、多くのナノ結晶系とは異なり、本発明において利用されたＺｎＳｅナノ結晶は、効率的な発光を示す。本発明の方法により作製された無添加の試料（図３の試料Ｆ）に対するホトルミネセンス・スペクトル１００は、強い青色発光特性（strong blue emission feature）を示す。ナノ結晶内の欠陥は青色発光強度を著しく減少させるので、この特性はナノ結晶の品質を示している。さらに、（「トラップ状態」あるいは欠陥に因る）赤方偏移発光（red-shifted emission）が、無添加のナノ結晶のホトルミネセンス・スペクトル１００に存在していないことにも、注目すべきである。同じ試料に対するホトルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトル１１０は、励起エネルギーを走査しつつ、青色発光の狭いスペクトル線（矢印１２０で示す）をモニターすることにより得られる。一般に、ＰＬＥスペクトルは、一旦吸収された後、何色の光がモニターする発光を誘導するかを示す。吸収光がモニターするエネルギーにおける発光を誘導しなければならないという付加的な要件を含むものの、それらは吸収スペクトルと類似している。得られたスペクトル１１０において、一連のＺｎＳｅ吸収形状が観察され、また、図３の吸収スペクトルと一致している。吸収スペクトル（図３のＦ）とＰＬＥスペクトル（図４の１１０）の間の類似性は、この方法により得られるナノ結晶の品質のもう一つの指標である。
【００４３】
無添加ナノ結晶の上記のスペクトルは、Ｍｎ添加の試料に対して得られた結果との比較のために示されている。この比較は、添加プロセスの成功に関する情報を与える。Ｍｎ添加の試料（ＣI＝３．１％、及び平均直径２．８５ｎｍ）のホトルミネセンス・スペクトル１３０は、２．１２ｅＶ（５８５ｎｍ）において極大を有する、付加的なブロードな赤色発光形状を示す。そして、ホトルミネセンス励起は、どの吸収形状がこの赤色発光を誘導するかを調べるために、利用することができる。青色発光（矢印１５０）をモニターすることにより得られたホトルミネセンス励起スペクトル１４０と、赤色発光（矢印１７０）をモニターすることにより得られたスペクトル１６０との比較は、同じ吸収形状が双方に関与していることを示している。類似の赤色発光が、２．１３ｅＶ（矢印１８０）に、ＭｎドープＺｎＳｅバルク結晶においても観察され、また、Ｍｎ2+の内部遷移（4Ｔ1−6Ａ1）に帰属されており、２．１２ｅＶの線は、ＺｎＳｅのＭｎ不純物からの発光と一致する。さらに、ホトルミネセンス励起結果１４０及び１６０の類似性は、Ｍｎの発光は、励起されたＺｎＳｅナノ結晶からＭｎ不純物へのエネルギー移動に起因することを示唆している。要約すれば、不純物がない場合には、ＺｎＳｅナノ結晶は青色で強く蛍光を発する。当業者にとって、この強いルミネセンスは、これらの粒子の品質を物語っている。一旦Ｍｎがナノ結晶に添加されると、蛍光は、Ｍｎ不純物から効率的に発する。これは、Ｍｎがナノ結晶の中に埋め込まれている強力な証拠である。
【００４４】
このエネルギー伝達の効率はＭｎ濃度に依存する。図５は、平均直径２．８５ｎｍ、ＣI＝６．３％の試料に対するホトルミネセンス・スペクトル２００を示す。ＣI＝３．１％のＭｎを添加したナノ結晶のスペクトル（図４の１３０）と比較して、Ｍｎの発光強度は劇的に増加している。実際に、Ｍｎ発光の量子効率は、室温においても、２２％と高く、５０Ｋ未満の温度においては、７５％にもなると測定された。（これらの値は、Exciton 社から入手したスチルベン４２０レーザー用色素を基準としている。）したがって、ＺｎＳｅからＭｎ不純物へのエネルギー伝達は、これらの試料では非常に効率的である。Ｍｎ発光のこの強度は、ナノ結晶が光により励起されると、それはこのエネルギーをＭｎ不純物に速やかに伝達することを示している。しかし、エネルギー伝達の証拠はドーピングの成功を支持する厳然たるデータではあるものの、ナノ結晶の内部でＺｎをＭｎが置換していることを保証するものではない。Ｍｎがナノ結晶の表面上に存在するか、あるいはナノ結晶周囲の材料中に非常に近接して位置しているならば、場合によっては、エネルギー伝達が起きる可能性がある。したがって、この可能性を検討するために、Ｍｎがナノ結晶の中に存在することを確認するために、いくつかの追加実験が行われた。
【００４５】
第１に、ＣｄＳｅナノ結晶の表面からＭｎを除去することができる、ピリジンによる表面−保護の繰り返し交換（ F. V. Mikulec 他、上掲、参照）は、上記の光学的結果のいずれをも変化させなかった。ピリジンにより被覆されたＺｎＳｅナノ結晶を、少量のトリオクチルホスフィン及び酸化トリオクチルホスフィンと共にヘキサンの中に再拡散すると、強力なＭｎ発光が回復した。エネルギー分散型Ｘ線回折の結果は、繰り返し行われた（＞６）表面−保護の交換後でさえも、小さなＭｎ信号をなお検出した。
【００４６】
第２に、試料に対して実施した電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）実験（室温、ＧＨｚにおける）は、ナノ結晶の中に埋め込まれたＭｎと一致している。図６に示すように、55Ｍｎ核（Ｉ＝５／２）とのハイパーファイン相互作用により生じる、６本の線のスペクトルが得られた。ハイパーファイン分裂は、局部的な環境に強く依存しているので、Ｍｎの位置を判定するために、ＥＰＲスペクトルを利用することができる。図６から、６０．４×ｌ０-4ｃｍ-1のハイパーファイン・スプリッティングが算出される。この値は、バルクＺｎＳｅ中の立方格子サイトにおけるＭｎに対して得られる値（６１．７×１０-4ｃｍ-1）とよく一致する。したがって、大多数のＭｎは、ナノ結晶中のＺｎを置換していると結論される。なお、より対称性の低いサイト（たとえば、表面、あるいは表面の近く）からの信号も試料内に存在しているが、それは非常に弱い。それに対して、従前の従来技術の多くの試料由来のＥＰＲスペクトルは、この対称性のより低い信号によって支配されていた。実際、ＭｎによるＣｄＳｅのドーピングが問題であることを、初めに示唆したのはこの観察であった。
【００４７】
第３に、内部のＭｎによってのみ説明できる、磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）の結果（図７に示す）が、該試料について得られた。ＭＣＤでは、外部磁場の存在下における、左円偏光（ＬＣＰ）に対する吸光度（Ａ）と右円偏光（ＲＣＰ）に対する吸光度（Ａ）の間の相違を測定する。ナノ結晶の第一励起状態を考えると、印加された磁場は、ＬＣＰとＲＣＰの吸収スペクトルを、エネルギー的に僅かに変位させるような、ゼーマン分裂（ΔＥｚ）を誘起する。したがって、良い近似で、ナノ結晶の第１吸収形状近傍でのＭＣＤ信号は、第一励起状態のライン形状の微分形である。信号の大きさは、ΔＥｚの大きさにより決定される。したがって、ＭＣＤ実験は、電子−正孔対の実効的ｇ−ファクター（ｇｅｆｆ）のような、スピン・サブレベルに関する情報を得るために、無添加ナノ結晶に利用された。M. Kuno 他、「ＣｄＳｅ量子ドットの磁気円偏光２色性研究」、Journal of Chemical Physics、 Vol.108、 No.10、 pp.4242-4247 (1998)を参照。当然ながら、これらのサブレベルは、Ｍｎ不純物の存在により強く影響を受けるはずである。しかし、この効果は、閉じ込められた電子−正孔対と不純物との間での、波動関数の重なりを必要とするので、それは、内部のＭｎに対してのみ強く現れる。図７に、平均直径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％の試料に対するＭＣＤスペクトルを示す。外部磁場が０．２から３．０テスラに増加するにつれて、（ＡLCP−ＡRCP）／Ａ（パーセント）でプロットされた、ＭＣＤ信号も増加する。このようなＭＣＤ結果を合わせることにより、図８に示すような、２つの試料に対するゼーマン・シフトの磁場依存性が得られる。第１の試料２１０は、平均直径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％である。第２の試料２２０は、平均直径４．２ｎｍ、ＣI＝２．５％である。無添加の試料は、１０Ｔまで磁場と共に直線的に増加する、小さなゼーマン・シフト（ＣｄＳｅに対しては、ｇｅｆｆ〜１、２ＴにおいてΔＥｚ〜０．１００ｍｅＶ）を示すが、Ｍｎドープ試料は、ドーピング濃度に依存し、小さな磁場で飽和する、より大きいシフト（２Ｔにおいて６．５ｍｅＶ）を示す。実際に、小磁場限界において、無添加のＣｄＳｅで観察されるよりも、ほぼ１００倍も大きな実効的ｇ−ファクターを、その試料は示した。
【００４８】
これらの結果は、内部Ｍｎを有するナノ結晶に対する予想と一致する。電子−正孔対は、Ｍｎスピンとの重なりのため、極めて大きな実効的な磁場を感じる。この場は、印加磁場が零でも、スピン・サブレベルを分裂させる。しかし、ドーピングナノ結晶の各々は、零磁場内でランダムに配列されたＭｎイオンを有するので、このスプリッティングは、単に光学的遷移のブロードニングをもたらすのみである。小さな外部磁場を印加することにより、Ｍｎは部分的に整列され、ＭＣＤシグナル内に大きいゼーマン分裂を観察することができる。より強い磁場においては、観察されるように、Ｍｎは完全に整列し、効果は飽和するべきである。
【００４９】
【実施例】
Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶を作製するための本発明による方法を、さらに明確にするために、いくつかの具体的な例を次に説明する。これらの例は単に説明用であって、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５０】
例１
代表的な手順において、また図１について上述したように一般的な方法にしたがって、ヘリウム・グローブボックスの中において、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中０．５ｍＬの０．２Ｍ塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）スラリーを、ＴＨＦ中０．２ｍＬの３Ｍ塩化メチルマグネシウムと反応させることにより、ジメチルマンガンが新たに作製される（特に断りのない限り、すべての化学薬品は Sigma-Aldrich 社から購入され、精製なしで使用された。）。生じた透明な金色の溶液には、次に１．８ｍＬの無水トルエンで希釈される。続いて、０．５ｍＬのこの０．０４Ｍジメチルマンガン溶液（０．０２ｍｍｏｌ）は、４ｍＬのトリオクチルホスフィン（”ＴＯＰ”、ＦＬＵＫＡ商標名）、１ｍＬのＴＯＰ内の１Ｍセレン（ＡＬＦＡ ＡＥＳＡＲ 登録商標名）、及び、８２ｍＬのジエチル亜鉛（Strem Chemicals, Inc.、０．８ｍｍｏｌ）を収容している注入器に加えられる（セレン金属がＴＯＰの中で溶解するとき、複合体、セレン化トリオクチルホスフィンを形成する。）。注入器をグローブボックスから取り出し、乾燥窒素下、３１０℃で還流中のＨＤＡ１５ｍＬを入れた、強力に攪拌された反応容器に急速に注入される。注入の前に、ＨＤＡは真空下、９０℃において数時間脱気されている。注入の直後に取り出された、少量の分液の吸収スペクトルは、微小なＺｎＳｅナノ結晶に特徴的な、３２０ｎｍ付近の吸収帯を通常示す。これらのナノ結晶は、次に２４０〜３００℃において成長させられる。吸収スペクトルによりモニターしつつ、最終的な所望の大きさが得られたら、標準のナノ結晶分離法を使用して、粒子を成長液から分離する。上掲、Murray 他、Journal of the American chemical Society、を参照の事。反応に加えられるジメチルマンガンの量を変えることにより、Ｍｎの最終濃度は調整される。このようにして、上記の手順では、最大２．５％までのＣIを示す、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶の作製が可能である。
【００５１】
例２
さらに高いＭｎ濃度を有するナノ結晶を作製するためには、反応時のジメチルマンガンの量を増加する。１つの実現可能な方法は、１２５ｍｇ（１ｍｍｏｌｅ）の微粉末にしたＭｎＣｌ2を、２ｍＬのＴＨＦ中の３Ｍ塩化メチルマグネシウムと反応させることにより始まる。反応が完了した後、この混合物は、次に３ｍｌのトルエンで希釈される。未反応のＭｎＣｌ2を、溶液から濾過して、透明な暗い茶色の溶液を得る。そして、この約０．２Ｍのジメチルマンガン溶液は、約２．５〜約１２．５％の間の初期Ｍｎ濃度ＣIを得るために、例１に準して、使用される。
【００５２】
例３
例１あるいは例２に準じて、セレン前駆物質（ＶＩ族有機金属前駆物質として作用するセレン化トリオクチルホスフィン）を硫黄前駆物質［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］で置換して、高品質ＺｎＳナノ結晶を作製するために、あるいは、テルル前駆物質（テルル化トリオクチルホスフィン等）で置き換えて、高品質ＺｎＴｅナノ結晶を作製するために、本方法を使用することも可能である。
【００５３】
例４
新たに作製されたジメチルマンガンをマンガン有機金属前駆物質として使用しない、例１に類似の方法。代わりに、ナノ結晶中にＭｎを導入するために、Ｍｎ（ＣＯ）5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、あるいは、Ｍｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8などの、別の前駆物質が使用される。
【００５４】
また、高品質Ｍｎドープ半導体ナノ結晶を作製するための方法を、本明細書において記載と例示してきたが、本発明における広範囲の教示と技術的思想から逸脱せずに、さらに変形及び修正が可能であることは、当業者には明白であり、それは、本願に添付される特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による一般的な製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明による製造方法の具体的な実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明による方法により製造された、異なる寸法のＺｎＳｅナノ結晶（不純物を添加したもの、不純物を添加していないものの双方）における、一連の吸収スペクトルを示すチャートである。
【図４】不純物を添加していないナノ結晶（上のグラフ）及び本発明による方法によって不純物を添加したナノ結晶（下のグラフ）の両者において、ＺｎＳｅナノ結晶を青色光により励起した際、生じる発光を示すチャートである。
【図５】図３の下のグラフよりも高いＭｎ濃度を有する、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶の光ルミネセンスを示すチャートである。
【図６】本発明によって作製されたＭｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶試料に対する電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に取り込まれていることが確認される。
【図７】本発明によって作製されたＭｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶試料に対する磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）スペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に取り込まれていることを示唆している。
【図８】本発明によって作製された不純物を添加したＺｎＳｅナノ結晶試料のＭＣＤデータから得られたゼーマン・シフトを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に取り込まれていることをシプトの大きさが物語っている。
【符号の説明】
１０ マンガン有機金属前駆物質
１５ ＩＩ族有機金属前駆物質
２０ ＶＩ族有機金属前駆物質
３０ 前駆物質混合物
４０ 希釈溶剤
５０ 注入混合物
５５ 注入器
６０ 容器
６５ 不活性ガス
７０ａ 配位溶剤
７０ｂ 反応混合物
７２ 可変熱源
７４ 攪拌器
８０ 高品質なＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶
９０ 配位溶剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料製造の分野、特には、低濃度のマンガン（Ｍｎ）不純物を意図的に添加したナノメートルサイズの粒子の作製を目指している。これらの材料は、とりわけ、蛍光体、レーザー材料、生物学的分析用の螢光性ラベル、磁気的メモリとして、ならびに「スピントロニックス」において、応用される。
【０００２】
関連出願の記載
本出願は、２０００年７月２６日に出願した米国仮特許出願第６０／２２０，９１１号に基づき、その優先権を主張する。
【０００３】
【従来の技術】
発明の背景
過去１０年にわたる研究の結果として、現在では極めて高品質なコロイド状のナノメートル−サイズの粒子を多種多様な材料から合成することが可能である。本明細書において使用する「ナノメートル−サイズ」とは、ほぼ１０-9メートル（１ナノメートル（ｎｍ）は１×１０-9メートルに等しい）程度の直径を有する粒子を呼ぶ。「コロイド状」とは、作製の後、適切な溶剤あるいはキャリア材料中に容易に分散させられる粒子を呼ぶ。多くの材料に対して、ナノメートル−サイズの範囲で、特定の所望の粒子サイズを達成することが可能である。「ナノ結晶」とも称される、これらの粒子の特性の多くは、粒子の正確な寸法に強く依存しているので、この能力は重要である。
【０００４】
高品質な半導体ナノ結晶を製造する最初の方法は、「単分散に近いＣｄＥ（Ｅ＝Ｓｅ、Ｔｅ）半導体ナノ結晶体の合成と評価」、Journal of the American chemical Society, Vol.115、 pp. 8706-8715(1993)に論じられているC. Murrayらの方法であり、それは、寸法、形状、構造、表面パッシベーション及び組成に関して、極めて均一なセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ結晶を得る方法を説明している。この方法により、１．２から１１．５ｎｍの間で任意の所望の寸法で、サイズ分布（ｒｍｓ偏差）が５％未満のＣｄＳｅ粒子を容易に調製することができる。このやり方は、汎用性を持ち、例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のような他の材料へも拡張された。「紫外−青色の高輝度コロイド状ＺｎＳｅナノ結晶」、M. Hines 他、Journal of Physical Chemistry B、 Vol.102、 No.19、 pp.3655-3657 (1998)を参照。本明細書において、より広義の高品質な半導体ナノ結晶は、「有機金属法」（organometallic approach）により作製されたナノ結晶を指す。有機金属法により作製されたコロイド状半導体ナノ結晶は、高輝度、反復光励起に対する高耐久性とすることが可能であるため、これらの材料の応用には、 Hakimi 他の米国特許第５，２６０，９５７号に開示されているレーザー材料としての利用、ならびに、 Weiss 他の米国特許第５，９９０，４７９号に開示されている生物学的分析のような生物学的応用における螢光性標識（あるいはマーカー）としての利用が含まれる。
【０００５】
これらの材料の興味深い特性は、研究者を、純粋なナノ結晶に留まらず、さらに、意図的に不純物を添加した微結晶、すなわち、他の元素により少数の原子が意図的に置換されたナノ結晶の研究へと誘っている。これは、ある部分、バルク半導体材料の興味深い特性の大部分はドーパントに起因するという事実が、その動機を与えている。不純物添加ナノ結晶の研究においては、マンガン（Ｍｎ）を添加した、ＺｎＳやＣｄＳのようなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶へ、多くの努力が集中している。例えば、R. Bhargava 他、「マンガンを添加したＺｎＳナノ結晶の光学的性質」、 Physical Review Letters、 Vol.72、 No.3、 pp.416-419 (1994)、及びD. Gallagher 他、「光学用途の不純物添加硫化亜鉛ナノ結晶の均一な析出」、Journal of Materials Research、 Vol.10、 No.4、 pp.870-876 (1995)を参照。先ず、この選択は、希釈磁性半導体（ＤＭＳ）や半磁性半導体と称される、類似したバルク材料（すなわち、Ｍｎ不純物を添加したバルク半導体結晶）により促されたものである。半導体とMnの間のsp-d交換相互作用により、バルクＤＭＳ結晶は興味深い磁気的及び磁気光学的特性を有する。「希釈磁性半導体」、J. Furdyna、Journal of Applied Physics、 Vol.64、 No.4、 pp.R29-R64 (1988)を参照。電子と正孔の閉じ込めにより、スピン・スピン交換相互作用が増大されるので、ＤＭＳナノ結晶は、さらに、より目立った挙動を示すはずである。しかし、最近になって、更なる動機も認識されるようになった。ＤＭＳナノ結晶は、電子の電荷のみではなく、電子のスピンも活用する電子デバイス、「スピントロニックス」において、有力な応用を有している。 D. Awschalom 他、「半導体における電子スピンと光学的可干渉性」、 Physics Today、 Vol.52、 pp.33-38 （1999年6月）を参照。
【０００６】
従来の技術において、ＭｎドープＺｎＳナノ結晶とその調製方法は、 Gallagher 他の米国特許第６，０４８，６１６号（以後、’６１６特許と呼ぶ）に開示されているごとく、論じられてきた。しかし、有機金属法を使用していない、この従前の発明は、高品質ではない（すなわち、寸法、形状及び構造が均一ではない）ナノ結晶を与えるのみである。加えて、この従前の発明の方法は、室温でナノ結晶を作製するもので、ナノ結晶中に多くの欠陥を生成することが知られている手法である。この不均一性と欠陥は、ナノ結晶の有用性に限界を与える。例えば、粒子の寸法の偏移は、粒子の特性をすこぶる不均一にする。理想的な不純物添加サンプルにおいては、ナノ結晶の全てが、厳密に同一であり、かつ、それらの特性も一致する。有機金属法と類似した方法で、Ｍｎドープナノ結晶を得ることができれば、これらの粒子は、例えば、’６１６特許のものよりは、遥かに良好な特性を有するであろう。
【０００７】
さらに、有機金属法により作製された無添加のナノ結晶は、ナノ結晶は接触はするものの、融合には至っていない、最密充填固体を形成するように、向けることができる。 C. Murray 他、「ＣｄＳｅナノ結晶体の３次元量子ドット超格子への自己編成」、 Science、 Vol.270、 pp.1335-1338 (1995)を参照。「量子ドット固体」と称される、最密ナノ結晶は、個々のナノ結晶性の構成ブロックの特性及びそれらの間の相互作用を、共に制御できる、新規な人工的な材料である。これらの材料では、その固体の性質を、特定の要求に合わせて誂えることができる。
【０００８】
Ｍｎドープナノ結晶を有機金属法に類似する方法で得ることができるならば、ナノ結晶性構成ブロックのそれぞれが不純物による付加的特性を有している、新らたな量子ドット固体を組み立てることが可能となる。しかし、’６１６特許の方法により得られるものような、ＭｎドープＺｎＳ粒子の劣った品質のために、従来技術では、そのような量子ドット固体は作られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、高品質なＭｎドープ半導体ナノ結晶を得るためには、ナノ結晶の中にＭｎを混入ことができる、一般的な有機金属法に基づく、新しい方法を発明することが有用であろう。今日まで、従来技術では、僅かに１つの試みのみが報告されている。 F. Mikulec 他、「マンガン添加ＣｄＳｅナノ結晶の有機金属的合成と分光学的評価」、 Journal of the American Chemical Society、 Vol.122、 pp.2532-2540 (2000)を参照。しかし、ＭｎドープＣｄＳｅナノ結晶を合成するための、広範囲にわたる多年の努力を記載している、この研究は、Ｍｎはナノ結晶の内部に混入されておらず、また、寧ろ、ナノ結晶の表面に付着する傾向があると結論している。Ｍｎ添加ナノ結晶の特性と応用の多くは、ナノ結晶内部にあるＭｎ不純物に依存するので、この研究は、有用なＭｎドープ半導体ナノ結晶を調製には成功していなかった。実際、このような広範囲な努力が成果が無かったことは、今までのところ、一般的な有機金属法はＭｎ添加には有用ではない可能性があることを示唆している。
【００１０】
したがって、有機金属法と合わせて、ナノ結晶の内部にＭｎを混入させ、それによって、従来技術よりも、寸法、形状、表面パッシベーション、組成及び結晶性のより均一なナノ結晶をもたらし、かつ、その際、ナノ結晶のサイズと不純物の濃度を、容易に、かつ望み通りに制御することができるような、Ｍｎ添加ナノ結晶の製造方法を提供するに対する要望が存在している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
一般的に言えば、本発明により、高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法が提供される。本方法は、一般的には、（ａ）前駆物質混合物を供給するために、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合させる工程と、（ｂ）注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物を希釈溶剤で希釈する工程と、（ｃ）配位溶剤を加熱する工程と、（ｄ）前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、（ｅ）前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する。
【００１２】
本発明の方法により得られるナノ結晶は、寸法、形状及び結晶性においては、従来技術よりも、はるかにより均一である。ナノ結晶の寸法及び不純物の濃度も、容易に制御することが可能である。さらに、これらの粒子は、高輝度である。例えば、本発明に従って製造されたＺｎＳｅナノ結晶を、光（例えば、波長が約４ｌ０ｎｍ未満の窒化ガリウム（ＧａＮ）レーザー、あるいは、約３５５ｎｍの周波数３倍（frequency-tripled）のＮｄ：ＹＡＧレーザー）で励起することにより、Ｍｎ不純物から非常に効率的な発光が得られる。（５８５ｎｍ）この発光（５８５ｎｍ）は、励起波長より大きく赤方シフトしているので、本発明により作製されるナノ結晶は、生物学的分析で特に有用である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、高品質なＭｎ添加ＺｎＳｅナノ結晶が調製される。他の実施形態では、高品質Ｍｎ添加硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ結晶が調製される。さらに、他の実施形態では、高品質Ｍｎ添加テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ナノ結晶が調製される。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法は、
高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶を製造する方法であって、
（ａ） 前駆物質の混合物を供給するため、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合する工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物を希釈溶剤により希釈する工程と、
（ｃ） 配位溶剤を加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法である。
【００１５】
この本発明の方法において、前記マンガン有機金属前駆物質は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）5Ｍｅ、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、及びＭｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8から成る群より選択されることが好ましい。
【００１６】
また、前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム及びジアルキル水銀から成る群より選択されることを特徴とする方法とすることができる。あるいは、前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム及びジベンジル水銀から成る群より選択されることを特徴とする方法とすることもできる。
【００１７】
一方、前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン化トリアルキルホスフィン及びテルル化トリアルキルホスフィンから成る群より選択されることを特徴とする方法とすることができる。特には、前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン化トリオクチルホスフィン、［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］及び、テルル化トリオクチルホスフィンから成る群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、前記希釈溶剤は、トリアルキルホスフィンであることが好ましい。例えば、前記希釈溶剤は、トリオクチルホスフィン及びトリブチルホスフィンから成る群より選択されることが好ましい。また、前記配位溶剤は、ヘキサデシルアミンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法では、工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、前記注入混合物が前記加熱された配位溶剤中に注入された後に生成されるナノ結晶中の欠陥を少なくとも実質的に排除するに十分な温度に加熱されることが好ましい。例えば、工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、少なくとも２００℃の温度まで加熱されることが好ましい。さらには、工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることがより好ましい。
【００２０】
加えて、本発明の方法では、工程（ａ）用の前記マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。
【００２１】
一方、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） 前記ナノ結晶の大きさが増加するように、少なくとも２５０℃の温度で前記反応混合物を加熱する工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。その際、（ｇ） 所定の大きさのナノ結晶がもたらされるように、前記工程（ｆ）中に加えた熱を、反応混合物から除去する工程をさらに有することができる。
【００２２】
本発明の方法は、また、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） 前記ナノ結晶を、前記反応混合物から沈降により分離する工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。
【００２３】
あるいは、前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） ナノ結晶の大きさ分布が向上するように、サイズ選択的沈降により、前記反応混合物から前記ナノ結晶を分離する工程をさらに有することを特徴とする方法とすることもできる。
【００２４】
本発明の方法では、（ｆ） 前記ナノ結晶をホスト材料の中に分散させる工程をさらに有することもできる。あるいは、（ｆ） 前記ナノ結晶の特性を変えるように、前記ナノ結晶の表面に材料を被覆する工程をさらに有することもできる。
【００２５】
なお、本発明は、上述の高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法により作製されるナノ結晶の発明をも提供しており、すなわち、本発明にかかるナノ結晶は、上記の本発明のＭｎドープナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、Ｍｎドープされた高品質ナノ結晶である。
【００２６】
本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造に適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法は、
高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質の混合物を供給するため、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びセレン化トリオクチルホスフィンに配合する工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミン中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法である。
【００２７】
その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することができる。従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶である。
【００２８】
本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造に適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法は、
高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及び［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］に配合させる工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工程とを有する高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法である。その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶である。
【００２９】
本発明にかかる高品質なＭｎドープナノ結晶の製造方法を、ＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造に適用することにより、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法が得られ、すなわち、本発明にかかる高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法は、
高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びテルル化トリオクチルホスフィンに配合させる工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工程とを有する方法である。その際、工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることが好ましい。また、この高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法では、工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする方法とすることができる。従って、本発明にかかるナノ結晶の一例は、上記の本発明の高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
好適な実施形態の詳細な説明
上述のように、有機金属法は、高品質ナノ結晶を調製するのに有用である。一般に、有機金属法は、関心のある材料中の構成元素（constituent element）に対する、適切な有機金属前駆物質を必要とする。例えば、無添加ＺｎＳｅを作るためには、ジエチル亜鉛とセレン化トリオクチルホスフィンが、適切な前駆物質である。次に、これらの前駆物質は、熱い配位溶剤（coordinating solvent）の容器に急速に加えられる（「配位溶剤」は、それが成長した際には、ナノ結晶の表面に結合するであろう、ナノ結晶性の材料に十分な親和力を有する化学薬品を称する。この「表面保護」あるいは「表面パッシベーション」は、粒子の塊状化を防止する。他方、該溶剤は、ナノ結晶の表面に、過度に強く結合することはできないものの、それは、新しい材料が成長している粒子に加えられるのを防止する。）。一度、前駆物質が熱い溶剤と混合されると、前駆物質分子は、熱分解（あるいは分解）し、半導体（例えば、ＺｎＳｅ）の小さい結晶の核形成を起す。これらの「種」粒子の成長は、成長溶液の長期（通常、時間単位から日単位）にわたる加熱の間に起きる。ナノ結晶が所望のサイズに達したら、熱は除かれ、そして、粒子は成長溶液から分離される。
【００３１】
有機金属法が、このような高品質のナノ結晶を与える理由の１つは、比較的高温（通常＞３００℃）で反応が行われることであることに留意することが重要である。これは、室温で粒子が作製される、多くの他のナノ結晶合成方法よりも非常に高い。該有機金属法の高い温度は、結晶欠陥を「アニールアウト」するための十分な熱エネルギーを供給する。したがって、ナノ結晶は、積層欠陥、転位、表面欠陥などが殆ど無い、高い結晶質である。これは、蛍光発光のような、これらの材料の特性の多くに対して、劇的な関わり合いを持つ。
【００３２】
Ｍｎドープナノ結晶を作製するために、高品質な粒子を作製するのに、有機金属法をいかに使用できるかは自明ではない。先ず、反応に使用される他の化学薬品（特に、他の前駆物質及び配位溶剤の両方）と両立できるような、Ｍｎ用の適切な有機金属前駆物質を捜し出さねばならない。より重要なことは、このＭｎ用の前駆物質とドーピング方法が、反応とそれ続く成長の高い温度と両立できなければならない。上で論じた通り、’６１６特許の方法においては、ジエチルマンガンをＭｎ前駆物質として使用して、反応は実施されている。この前駆物質は、ナノ結晶のドーピングには成功した。しかし、’６１６特許の方法は、有機金属法にはしたがっていない。代わりに、ナノ結晶は室温で調製される。その結果として、ナノ結晶は、Ｍｎドープされてはいるものの、しかし、結晶からアニールアウトされていない欠陥のために、低品質である。
【００３３】
実際に、Ｍｎ不純物は、ナノ結晶内の「欠陥」と考えることができるため、ドーパントに因る「欠陥」をも、熱エネルギーは「アニールアウト」する可能性があるので、１つの可能性は、有機金属法が必要する高温は、不純物添加と相容れないであろうということである。すなわち、ドーパント原子が、ナノ結晶から「押し出される」可能性がある。バルク半導体結晶においては、不純物は常に結晶境界から十分に遠い（多くの格子定数）ため、これは、通常、重要ではない。しかし、ナノ結晶においては、不純物は、常に粒子の表面から、ほんの数格子定数にり、そして、高温では、Ｍｎはナノ結晶から容易に散逸する可能性がある。実際に、有機金属法を用いた際、Ｍｎ不純物がＣｄＳｅナノ結晶の表面に偏析することを見出した、上述の F. Mikulec 他による広範囲な研究以降、高品質なナノ結晶に必要とされる高い成長温度は、不純物添加と両立しないと、当業者によって一般に信じられていた。
【００３４】
しかし、本発明者は、本発明の方法のような適切な方法を使用することで、これが正しくないことを立証した。一方、不純物添加ナノ結晶を形成することがF. Mikulec 他による方法では不可能なのは、これらの特定の方法、あるいは、ＣｄＳｅの特異な特性のいずれかに因るものであった。本明細書に記載する新規な方法は、高品質、Ｍｎ添加ナノ結晶を高温で調製するために、一般的な有機金属法を利用する。本発明の方法は、従来技術が遭遇した問題の影響を受け難いことが判明した。代わりに、Ｍｎ不純物は、望んだように、ナノ結晶中に埋め込まれている。さらに、’６１６特許とは異なり、本発明により作製される粒子は、寸法、形状、表面パッシベーション、組成及び結晶構造において、高い均一性である。それらは、低い欠陥密度を示し、また、高輝度である。
【００３５】
本発明の方法は、（’６１６特許のようにジエチルマンガンではなく）ジメチルマンガンを有機金属前駆物質として使用することが好ましい。ジアルキルマンガン種両方とも、準安定であるが、ジメチルマンガンの寿命が、有意により長い。 M. Tamura 他、「ジアルキルマンガン種の解離及び触媒による分解」 Journal of Organometallic Chemistry、 Vol.29、 pp.111-129 (1971)を参照。ジメチルマンガンの一層の安定性は、高温反応の成功のために重要であると考える。さらに、このＭｎ前駆物質は、反応の他の部分とも両立することを見出した。
【００３６】
ここで図を参照するが、図１は、本発明による一般的な方法を示すフローチャートである。マンガン有機金属前駆物質１０を、ＩＩ族有機金属前駆物質１５及びＶＩ族有機金属前駆物質２０と配合して、前駆物質混合物３０がもたらされる。次に、前駆物質混合物３０は、注入混合物５０を作製するために、希釈溶剤４０で希釈される。希釈は、必要に応じて、ナノ結晶の数と大きさを制御するように行われる。（ Murray 他、Journal of the American chemical Society、上掲、参照）別に、フラスコのような、配位溶剤７０ａを収容している容器６０を、脱気し、（他の不活性ガスを使用してもよいが、アルゴンのような）不活性ガス６５で再充填し、そして、加熱する。配位溶剤は、注入混合物を加熱された配位溶剤に注入された後に生成される、ナノ結晶内の（劣った表面パッシベーション、あるいは、ナノ結晶の結晶構造における転位または積層欠陥のような）欠陥を、少なくとも、実質的に除くために十分な温度に加熱されていることが好ましい。この目的のための適切な温度は、通常２００℃を超え、３００℃を超えることが好ましく、なお、必要とされる温度の下限は、使用される特定の半導体に対して、ナノ結晶から欠陥をアニールする（すなわち、実質的に除去する）ために必要な温度に依存する。この加熱は、好ましくは、可変熱源７２を使用して行う。次に、配位溶剤７０ａは、好ましくは攪拌器７４を使用して、急速に攪拌され、同時に、注入混合物５０を、好ましくは注入器５５を使用して、容器６０内の配位溶剤７０ａに急速に注入して、反応混合物７０ｂを調製する。それにより、配位溶剤９０及び、希釈溶剤が配位的（coordinating）であれば、希釈溶剤９５で不活性化された表面を有する高品質ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶８０が得られる（希釈溶剤は、配位的であってもよく、でなくてもよく、それは、使用される特定の希釈溶剤に基づき選択できる）。この方法で通常使用される分子の多くが大気下で不安定性（air-sensitive）であるので、大気に不安定性の化学作用を行うための標準的な実施方法が使用されることが望ましいことには、注意すべきである（上掲、 Murray 他、Journal of the American Chemical Society、を参照）。
【００３７】
マンガン有機金属前駆物質として使用するために適切な材料は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、及び、Ｍｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8を含む。ＩＩ族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料は、（ジエチル亜鉛のような）ジアルキル亜鉛、（ジメチルカドミウムのような）ジアルキルカドミウム、及び（ジベンジル水銀のような）ジアルキル水銀を含む。ＶＩ族有機金属前駆物質として使用するために適切な材料は、（セレン化トリオクチルホスフィンのような）セレン化トリアルキルホスフィン、［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］、及び（テルル化トリオクチルホスフィンのような）テルル化トリアルキルホスフィンを含む。希釈溶剤として使用するために適切な材料は、（トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンのような）トリアルキルホスフィンを含む。他の適切な配位溶剤を使用することもできるが、配位溶剤として、ヘキサデシルアミンを使用することが好ましい。ここに示した材料のリストは、代表的なものであり、これに限られるものではなく、本発明にしたがって他の適切な材料を利用することも可能であることには、留意すべきである。
【００３８】
上述の方法と連係して実行することができる付加的な、オプションの工程には、（当該技術分野において一般に公知のように）以下の工程を含む：（ａ）ナノ結晶のサイズを増加するために、２５０℃を超える温度で反応混合物７０ｂを更に長く加熱する工程；（ｂ）所望のサイズ（吸収分光により判定される）が得られた時点での、この熱の除去により、特定のサイズのナノ結晶を調製する工程；（ｃ）沈降により反応混合物からナノ結晶を素子分離する工程；（ｄ）サイズ選択的な沈降により、ナノ結晶の寸法分布をさらに改良する工程；（ｅ）（有機溶剤、ポリマー、あるいは他の半導体のような）多種多様なホスト材料の中へナノ結晶を分散する工程；ならびに（ｆ）何らかの望ましい方法で、その特性を変化させるために、ナノ結晶の表面を他の材料でコーティングする工程。さらに、下記の実施例では、ＺｎＳｅナノ結晶が作製されるが、使用する前駆物質に依って、ＺｎＳ、及び、ＺｎＴｅ、カルコゲン化水銀、や同等物のような他のＩＩ−ＶＩ族半導体ならびにそれらの合金のような、他の材料の高品質Ｍｎ添加ナノ結晶をも本発明は包含する。
【００３９】
図２は、本発明の方法における、多くの可能な個別的な態様の１つを示すフローチャートであり、具体的な材料が特定されている。この態様は、図１に示された一般的な方法に従う。マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマンガン１０’が使用され、また、共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とした、ＭｎＣｌ2と塩化メチルマグネシウムとを化合させることにより直前に調製される。次に、ジメチルマンガンは、それぞれ、ＩＩ族有機金属前駆物質およびＶＩ族有機金属前駆物質として作用する、ジエチル亜鉛１５’及びセレン化トリオクチルホスフィン２０’と配合され、前駆物質混合物３０’を与える。次に、前駆物質混合物３０’は、トリオクチルホスフィン４０’を希釈溶剤として希釈され、注入混合物５０’を形成する。別に、配位溶剤としてヘキサデシルアミン７０ａ’を収容しているフラスコ６０を、脱気し、アルゴン６５’で再充填し、そして、可変熱源７２を使用して３００℃を超える温度まで加熱する。そして、攪拌器７４を使用して、ヘキサデシルアミン７０ａ’を急速に攪拌し、同時に、注入器５５を使用して、フラスコ６０内のヘキサデシルアミン７０ａ’中に、注入混合物５０’を急速に注入して、反応混合物７０ｂ’を作製する。それにより、 ヘキサデシルアミン９０’及びトリオクチルホスフィン９５’分子で不活性化されている、 ＺｎＳｅナノ結晶８０’が得られる。ジメチルマンガンとして当初導入された、Ｍｎのおよそ１−１０％が、実際にナノ結晶に混入されていることを、データは示唆している。下記を参照すると、試料は原子百分率で示した初期Ｍｎ：Ｚｎ濃度ＣI（すなわち、ジエチル亜鉛に対するジメチルマンガンの比率）により、表示されている。
【００４０】
図３は、ＡからＩまでの表示を付した、一連のＺｎＳｅナノ結晶（不純物添加のもの、および無添加のもの、双方を含む）の試料に対する室温吸収スペクトルを示す。平均直径（Ｄ）及び初期のＭｎ濃度（ＣI）は下記の通りである：（Ａ）＜２．７ｎｍ及び０％；（Ｂ）＜２．７ｎｍ及び０％；（Ｃ）２．７ｎｍ及び０％；（Ｄ）２．７５ｎｍ及び０．５％；（Ｅ）２．８ｎｍ及び０％；（Ｆ）３．０５ｎｍ及び０％；（Ｇ）３．６ｎｍ及び２．５％；（Ｈ）４．３ｎｍ及び２．５％；（Ｉ）５．７５ｎｍ及び２．５％。サイズは、第１の吸収極大（first absorption maxima）から、無添加ＺｎＳｅナノ結晶に対する事前のＴＥＭ測定を利用することにより、見積もっている。量子サイズ効果のために、バルクのバンドギャップ（２．５８ｅＶ）より高エネルギー側にシフトしている、一連の電子遷移が現れている。当業者に対して、粒子の特性は、これらのスペクトルで決定される励起された電子的の状態の数により示されている。サイズ分布をさらに狭めるために、サイズ選択的な沈降（Murray 他、Journal of the American Chemical Society、上掲、参照）を用いた後に、このようなスペクトルが得られた。このスペクトルは、最良のＣｄＳｅのスペクトルと著しく類似している（少なくとも定性的には）ように見える。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によるサイズ分布の測定は、サイズの標準偏差が＜６％であることを示唆している（しかし、ＺｎＳｅの低Ｚ−コントラストを原因とする測定誤差のため、この値は単に上限にすぎない）。したがって、これらの不純物添加ナノ結晶のサイズ分布は、最良の無添加ＣｄＳｅナノ結晶に匹敵する。
【００４１】
従来技術における、Ｍｎをナノ結晶中への混入における欠点に対して、本発明においては、Ｍｎはナノ結晶中に埋め込まれていることが確認された。これらの結果を次に詳細に説明する。
【００４２】
巧くいったドーピングを示す第１の証拠は、図４に示すルミネセンスの結果から得られた。図４は、無添加ならびにＭｎドープナノ結晶の対比を与え、上のグラフは無添加のＺｎＳｅナノ結晶試料に対応し、下のグラフはＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶試料に対応している。まったく発光しないか、あるいは赤方偏移のトラップ状態から弱く発光している、多くのナノ結晶系とは異なり、本発明において利用されたＺｎＳｅナノ結晶は、効率的な発光を示す。本発明の方法により作製された無添加の試料（図３の試料Ｆ）に対するホトルミネセンス・スペクトル１００は、強い青色発光特性（strong blue emission feature）を示す。ナノ結晶内の欠陥は青色発光強度を著しく減少させるので、この特性はナノ結晶の品質を示している。さらに、（「トラップ状態」あるいは欠陥に因る）赤方偏移発光（red-shifted emission）が、無添加のナノ結晶のホトルミネセンス・スペクトル１００に存在していないことにも、注目すべきである。同じ試料に対するホトルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトル１１０は、励起エネルギーを走査しつつ、青色発光の狭いスペクトル線（矢印１２０で示す）をモニターすることにより得られる。一般に、ＰＬＥスペクトルは、一旦吸収された後、何色の光がモニターする発光を誘導するかを示す。吸収光がモニターするエネルギーにおける発光を誘導しなければならないという付加的な要件を含むものの、それらは吸収スペクトルと類似している。得られたスペクトル１１０において、一連のＺｎＳｅ吸収形状が観察され、また、図３の吸収スペクトルと一致している。吸収スペクトル（図３のＦ）とＰＬＥスペクトル（図４の１１０）の間の類似性は、この方法により得られるナノ結晶の品質のもう一つの指標である。
【００４３】
無添加ナノ結晶の上記のスペクトルは、Ｍｎ添加の試料に対して得られた結果との比較のために示されている。この比較は、添加プロセスの成功に関する情報を与える。Ｍｎ添加の試料（ＣI＝３．１％、及び平均直径２．８５ｎｍ）のホトルミネセンス・スペクトル１３０は、２．１２ｅＶ（５８５ｎｍ）において極大を有する、付加的なブロードな赤色発光形状を示す。そして、ホトルミネセンス励起は、どの吸収形状がこの赤色発光を誘導するかを調べるために、利用することができる。青色発光（矢印１５０）をモニターすることにより得られたホトルミネセンス励起スペクトル１４０と、赤色発光（矢印１７０）をモニターすることにより得られたスペクトル１６０との比較は、同じ吸収形状が双方に関与していることを示している。類似の赤色発光が、２．１３ｅＶ（矢印１８０）に、ＭｎドープＺｎＳｅバルク結晶においても観察され、また、Ｍｎ2+の内部遷移（4Ｔ1−6Ａ1）に帰属されており、２．１２ｅＶの線は、ＺｎＳｅのＭｎ不純物からの発光と一致する。さらに、ホトルミネセンス励起結果１４０及び１６０の類似性は、Ｍｎの発光は、励起されたＺｎＳｅナノ結晶からＭｎ不純物へのエネルギー移動に起因することを示唆している。要約すれば、不純物がない場合には、ＺｎＳｅナノ結晶は青色で強く蛍光を発する。当業者にとって、この強いルミネセンスは、これらの粒子の品質を物語っている。一旦Ｍｎがナノ結晶に添加されると、蛍光は、Ｍｎ不純物から効率的に発する。これは、Ｍｎがナノ結晶の中に埋め込まれている強力な証拠である。
【００４４】
このエネルギー伝達の効率はＭｎ濃度に依存する。図５は、平均直径２．８５ｎｍ、ＣI＝６．３％の試料に対するホトルミネセンス・スペクトル２００を示す。ＣI＝３．１％のＭｎを添加したナノ結晶のスペクトル（図４の１３０）と比較して、Ｍｎの発光強度は劇的に増加している。実際に、Ｍｎ発光の量子効率は、室温においても、２２％と高く、５０Ｋ未満の温度においては、７５％にもなると測定された。（これらの値は、Exciton 社から入手したスチルベン４２０レーザー用色素を基準としている。）したがって、ＺｎＳｅからＭｎ不純物へのエネルギー伝達は、これらの試料では非常に効率的である。Ｍｎ発光のこの強度は、ナノ結晶が光により励起されると、それはこのエネルギーをＭｎ不純物に速やかに伝達することを示している。しかし、エネルギー伝達の証拠はドーピングの成功を支持する厳然たるデータではあるものの、ナノ結晶の内部でＺｎをＭｎが置換していることを保証するものではない。Ｍｎがナノ結晶の表面上に存在するか、あるいはナノ結晶周囲の材料中に非常に近接して位置しているならば、場合によっては、エネルギー伝達が起きる可能性がある。したがって、この可能性を検討するために、Ｍｎがナノ結晶の中に存在することを確認するために、いくつかの追加実験が行われた。
【００４５】
第１に、ＣｄＳｅナノ結晶の表面からＭｎを除去することができる、ピリジンによる表面−保護の繰り返し交換（ F. V. Mikulec 他、上掲、参照）は、上記の光学的結果のいずれをも変化させなかった。ピリジンにより被覆されたＺｎＳｅナノ結晶を、少量のトリオクチルホスフィン及び酸化トリオクチルホスフィンと共にヘキサンの中に再拡散すると、強力なＭｎ発光が回復した。エネルギー分散型Ｘ線回折の結果は、繰り返し行われた（＞６）表面−保護の交換後でさえも、小さなＭｎ信号をなお検出した。
【００４６】
第２に、試料に対して実施した電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）実験（室温、ＧＨｚにおける）は、ナノ結晶の中に埋め込まれたＭｎと一致している。図６に示すように、55Ｍｎ核（Ｉ＝５／２）とのハイパーファイン相互作用により生じる、６本の線のスペクトルが得られた。ハイパーファイン分裂は、局部的な環境に強く依存しているので、Ｍｎの位置を判定するために、ＥＰＲスペクトルを利用することができる。図６から、６０．４×ｌ０-4ｃｍ-1のハイパーファイン・スプリッティングが算出される。この値は、バルクＺｎＳｅ中の立方格子サイトにおけるＭｎに対して得られる値（６１．７×１０-4ｃｍ-1）とよく一致する。したがって、大多数のＭｎは、ナノ結晶中のＺｎを置換していると結論される。なお、より対称性の低いサイト（たとえば、表面、あるいは表面の近く）からの信号も試料内に存在しているが、それは非常に弱い。それに対して、従前の従来技術の多くの試料由来のＥＰＲスペクトルは、この対称性のより低い信号によって支配されていた。実際、ＭｎによるＣｄＳｅのドーピングが問題であることを、初めに示唆したのはこの観察であった。
【００４７】
第３に、内部のＭｎによってのみ説明できる、磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）の結果（図７に示す）が、該試料について得られた。ＭＣＤでは、外部磁場の存在下における、左円偏光（ＬＣＰ）に対する吸光度（Ａ）と右円偏光（ＲＣＰ）に対する吸光度（Ａ）の間の相違を測定する。ナノ結晶の第一励起状態を考えると、印加された磁場は、ＬＣＰとＲＣＰの吸収スペクトルを、エネルギー的に僅かに変位させるような、ゼーマン分裂（ΔＥｚ）を誘起する。したがって、良い近似で、ナノ結晶の第１吸収形状近傍でのＭＣＤ信号は、第一励起状態のライン形状の微分形である。信号の大きさは、ΔＥｚの大きさにより決定される。したがって、ＭＣＤ実験は、電子−正孔対の実効的ｇ−ファクター（ｇｅｆｆ）のような、スピン・サブレベルに関する情報を得るために、無添加ナノ結晶に利用された。M. Kuno 他、「ＣｄＳｅ量子ドットの磁気円偏光２色性研究」、Journal of Chemical Physics、 Vol.108、 No.10、 pp.4242-4247 (1998)を参照。当然ながら、これらのサブレベルは、Ｍｎ不純物の存在により強く影響を受けるはずである。しかし、この効果は、閉じ込められた電子−正孔対と不純物との間での、波動関数の重なりを必要とするので、それは、内部のＭｎに対してのみ強く現れる。図７に、平均直径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％の試料に対するＭＣＤスペクトルを示す。外部磁場が０．２から３．０テスラに増加するにつれて、（ＡLCP−ＡRCP）／Ａ（パーセント）でプロットされた、ＭＣＤ信号も増加する。このようなＭＣＤ結果を合わせることにより、図８に示すような、２つの試料に対するゼーマン・シフトの磁場依存性が得られる。第１の試料２１０は、平均直径２．９ｎｍ、ＣI＝１．０％である。第２の試料２２０は、平均直径４．２ｎｍ、ＣI＝２．５％である。無添加の試料は、１０Ｔまで磁場と共に直線的に増加する、小さなゼーマン・シフト（ＣｄＳｅに対しては、ｇｅｆｆ〜１、２ＴにおいてΔＥｚ〜０．１００ｍｅＶ）を示すが、Ｍｎドープ試料は、ドーピング濃度に依存し、小さな磁場で飽和する、より大きいシフト（２Ｔにおいて６．５ｍｅＶ）を示す。実際に、小磁場限界において、無添加のＣｄＳｅで観察されるよりも、ほぼ１００倍も大きな実効的ｇ−ファクターを、その試料は示した。
【００４８】
これらの結果は、内部Ｍｎを有するナノ結晶に対する予想と一致する。電子−正孔対は、Ｍｎスピンとの重なりのため、極めて大きな実効的な磁場を感じる。この場は、印加磁場が零でも、スピン・サブレベルを分裂させる。しかし、ドーピングナノ結晶の各々は、零磁場内でランダムに配列されたＭｎイオンを有するので、このスプリッティングは、単に光学的遷移のブロードニングをもたらすのみである。小さな外部磁場を印加することにより、Ｍｎは部分的に整列され、ＭＣＤシグナル内に大きいゼーマン分裂を観察することができる。より強い磁場においては、観察されるように、Ｍｎは完全に整列し、効果は飽和するべきである。
【００４９】
【実施例】
Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶を作製するための本発明による方法を、さらに明確にするために、いくつかの具体的な例を次に説明する。これらの例は単に説明用であって、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５０】
例１
代表的な手順において、また図１について上述したように一般的な方法にしたがって、ヘリウム・グローブボックスの中において、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中０．５ｍＬの０．２Ｍ塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）スラリーを、ＴＨＦ中０．２ｍＬの３Ｍ塩化メチルマグネシウムと反応させることにより、ジメチルマンガンが新たに作製される（特に断りのない限り、すべての化学薬品は Sigma-Aldrich 社から購入され、精製なしで使用された。）。生じた透明な金色の溶液には、次に１．８ｍＬの無水トルエンで希釈される。続いて、０．５ｍＬのこの０．０４Ｍジメチルマンガン溶液（０．０２ｍｍｏｌ）は、４ｍＬのトリオクチルホスフィン（”ＴＯＰ”、ＦＬＵＫＡ商標名）、１ｍＬのＴＯＰ内の１Ｍセレン（ＡＬＦＡ ＡＥＳＡＲ 登録商標名）、及び、８２ｍＬのジエチル亜鉛（Strem Chemicals, Inc.、０．８ｍｍｏｌ）を収容している注入器に加えられる（セレン金属がＴＯＰの中で溶解するとき、複合体、セレン化トリオクチルホスフィンを形成する。）。注入器をグローブボックスから取り出し、乾燥窒素下、３１０℃で還流中のＨＤＡ１５ｍＬを入れた、強力に攪拌された反応容器に急速に注入される。注入の前に、ＨＤＡは真空下、９０℃において数時間脱気されている。注入の直後に取り出された、少量の分液の吸収スペクトルは、微小なＺｎＳｅナノ結晶に特徴的な、３２０ｎｍ付近の吸収帯を通常示す。これらのナノ結晶は、次に２４０〜３００℃において成長させられる。吸収スペクトルによりモニターしつつ、最終的な所望の大きさが得られたら、標準のナノ結晶分離法を使用して、粒子を成長液から分離する。上掲、Murray 他、Journal of the American chemical Society、を参照の事。反応に加えられるジメチルマンガンの量を変えることにより、Ｍｎの最終濃度は調整される。このようにして、上記の手順では、最大２．５％までのＣIを示す、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶の作製が可能である。
【００５１】
例２
さらに高いＭｎ濃度を有するナノ結晶を作製するためには、反応時のジメチルマンガンの量を増加する。１つの実現可能な方法は、１２５ｍｇ（１ｍｍｏｌｅ）の微粉末にしたＭｎＣｌ2を、２ｍＬのＴＨＦ中の３Ｍ塩化メチルマグネシウムと反応させることにより始まる。反応が完了した後、この混合物は、次に３ｍｌのトルエンで希釈される。未反応のＭｎＣｌ2を、溶液から濾過して、透明な暗い茶色の溶液を得る。そして、この約０．２Ｍのジメチルマンガン溶液は、約２．５〜約１２．５％の間の初期Ｍｎ濃度ＣIを得るために、例１に準して、使用される。
【００５２】
例３
例１あるいは例２に準じて、セレン前駆物質（ＶＩ族有機金属前駆物質として作用するセレン化トリオクチルホスフィン）を硫黄前駆物質［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］で置換して、高品質ＺｎＳナノ結晶を作製するために、あるいは、テルル前駆物質（テルル化トリオクチルホスフィン等）で置き換えて、高品質ＺｎＴｅナノ結晶を作製するために、本方法を使用することも可能である。
【００５３】
例４
新たに作製されたジメチルマンガンをマンガン有機金属前駆物質として使用しない、例１に類似の方法。代わりに、ナノ結晶中にＭｎを導入するために、Ｍｎ（ＣＯ）5ＣＨ3、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、あるいは、Ｍｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8などの、別の前駆物質が使用される。
【００５４】
また、高品質Ｍｎドープ半導体ナノ結晶を作製するための方法を、本明細書において記載と例示してきたが、本発明における広範囲の教示と技術的思想から逸脱せずに、さらに変形及び修正が可能であることは、当業者には明白であり、それは、本願に添付される特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による一般的な製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明による製造方法の具体的な実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明による方法により製造された、異なる寸法のＺｎＳｅナノ結晶（不純物を添加したもの、不純物を添加していないものの双方）における、一連の吸収スペクトルを示すチャートである。
【図４】不純物を添加していないナノ結晶（上のグラフ）及び本発明による方法によって不純物を添加したナノ結晶（下のグラフ）の両者において、ＺｎＳｅナノ結晶を青色光により励起した際、生じる発光を示すチャートである。
【図５】図３の下のグラフよりも高いＭｎ濃度を有する、Ｍｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶の光ルミネセンスを示すチャートである。
【図６】本発明によって作製されたＭｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶試料に対する電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に取り込まれていることが確認される。
【図７】本発明によって作製されたＭｎを添加したＺｎＳｅナノ結晶試料に対する磁気円偏光２色性（ＭＣＤ）スペクトルを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に取り込まれていることを示唆している。
【図８】本発明によって作製された不純物を添加したＺｎＳｅナノ結晶試料のＭＣＤデータから得られたゼーマン・シフトを示すチャートであり、Ｍｎがナノ結晶の中に取り込まれていることをシプトの大きさが物語っている。
【符号の説明】
１０ マンガン有機金属前駆物質
１５ ＩＩ族有機金属前駆物質
２０ ＶＩ族有機金属前駆物質
３０ 前駆物質混合物
４０ 希釈溶剤
５０ 注入混合物
５５ 注入器
６０ 容器
６５ 不活性ガス
７０ａ 配位溶剤
７０ｂ 反応混合物
７２ 可変熱源
７４ 攪拌器
８０ 高品質なＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶
９０ 配位溶剤
Claims (32)
- 高品質のマンガンドープ半導体ナノ結晶を製造する方法であって、
（ａ） 前駆物質の混合物を供給するため、マンガン有機金属前駆物質をＩＩ族有機金属前駆物質及びＶＩ族有機金属前駆物質に配合する工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物を希釈溶剤により希釈する工程と、
（ｃ） 配位溶剤を加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱された配位溶剤を攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法。 - 前記マンガン有機金属前駆物質は、ジメチルマンガン、Ｍｎ（ＣＯ）5Ｍｅ、［ＭｎＴｅ（ＣＯ）3（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）2］2、及びＭｎ2（μ−ＳｅＣＨ3）2（ＣＯ）8から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム及びジアルキル水銀から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＩＩ族有機金属前駆物質は、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム及びジベンジル水銀から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン化トリアルキルホスフィン及びテルル化トリアルキルホスフィンから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＶＩ族有機金属前駆物質は、セレン化トリオクチルホスフィン、［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］及び、テルル化トリオクチルホスフィンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記希釈溶剤は、トリアルキルホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記希釈溶剤は、トリオクチルホスフィン及びトリブチルホスフィンから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記配位溶剤は、ヘキサデシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、前記注入混合物が前記加熱された配位溶剤中に注入された後に生成されるナノ結晶中の欠陥を少なくとも実質的に排除するに十分な温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、少なくとも２００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、前記配位溶剤は、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）用の前記マンガン有機金属前駆物質として、ジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） 前記ナノ結晶の大きさが増加するように、少なくとも２５０℃の温度で前記反応混合物を加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - （ｇ） 所定の大きさのナノ結晶がもたらされるように、前記工程（ｆ）中に加えた熱を、反応混合物から除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） 前記ナノ結晶を。前記反応混合物から沈降により分離する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記加熱された配位溶剤を攪拌しつつ、前記加熱された配位溶剤中に前記注入混合物を注入する工程（ｅ）は、反応混合物をもたらし、
（ｆ） ナノ結晶の大きさ分布が向上するように、サイズ選択的沈降により、前記反応混合物から前記ナノ結晶を分離する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - （ｆ） 前記ナノ結晶をホスト材料の中に分散させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- （ｆ） 前記ナノ結晶の特性を変えるように、前記ナノ結晶の表面に材料を被覆する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法にしたがって製造されてなる、Ｍｎドープされた高品質ナノ結晶は、前記配位溶剤による表面保護が施されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質の混合物を供給するため、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びセレン化トリオクチルホスフィンに配合する工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するため、前記前駆物質の混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミン中に前記注入混合物を注入する工程とを有する方法。 - 工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 請求項２１に記載の方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳｅナノ結晶は、前記配位溶剤ヘキサデシルアミンによる表面保護が施されていることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及び［ビス（トリメチルシリル）スルフィド］に配合させる工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工程とを有する高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶の製造方法。 - 工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- 工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- 請求項２５に記載の方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＳナノ結晶は、前記配位溶剤ヘキサデシルアミンによる表面保護が施されていることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- 高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶の製造方法であって、
（ａ） 前駆物質混合物を供給するために、ジメチルマンガンをジエチル亜鉛及びテルル化トリオクチルホスフィンに配合させる工程と、
（ｂ） 注入混合物を供給するために、前記前駆物質混合物をトリオクチルホスフィンで希釈する工程と、
（ｃ） ヘキサデシルアミンを加熱する工程と、
（ｄ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌する工程と、
（ｅ） 前記加熱されたヘキサデシルアミンを攪拌しつつ、前記加熱されたヘキサデシルアミンに前記注入混合物を注入する工程とを有する方法。 - 工程（ｃ）において、前記ヘキサデシルアミンは、少なくとも３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項２９記載の方法。
- 工程（ａ）用のジメチルマンガンを供給するため、テトラヒドロフラン中のＭｎＣｌ2に、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウムを化合させる工程をさらに有することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
- 請求項２９に記載の方法にしたがって製造されてなる、高品質なＭｎドープＺｎＴｅナノ結晶は、前記配位溶剤ヘキサデシルアミンによる表面保護が施されていることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
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