KR20050112939A - 다중 파장에서 발광하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정 - Google Patents

다중 파장에서 발광하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a)카드뮴 전구체 및 분산제를 배위력이 약한 용매와 혼합하고, 이를 가열하여 카드뮴 전구체 용액을 얻는 단계; (b)황 전구체를 배위력이 약한 용매에 용해하여 황 전구체 용액을 얻는 단계; 및 (c)상기 가열된 항온의 카드뮴 전구체 용액에 상온의 황 전구체 용액을 주입하여 황화 카드뮴 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정에 관한 것으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 황화 카드뮴 나노 결정은 크기와 형태가 균일하고 에너지 여기 시에 여러 파장에서 동시에 발광하여 백색에 가까운 빛을 내는 특성을 가지며 이를 백색 발광 다이오드 소자에 응용할 수 있다.

Description

황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정{Method of preparing Cadmium Sulfide Nano crystal and the Cadmium Sulfide Nano crystal obtained using the method}
본 발명은 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 카드뮴 전구체와 분산제, 및 황 전구체를 각각 배위력이 약한 용매와 혼합하여 카드뮴 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 얻고, 가열된 항온의 카드뮴 전구체 용액에 상온의 황 전구체 용액을 주입함으로써 황화 카드뮴 결정을 성장시키는 방법으로, 이 방법에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정은 다양한 에너지 준위에서 발광하여 백색에 가까운 빛을 낼 수 있다.
일반적으로 반도체 물질을 나노 크기의 결정으로 제조하게 되면 그 물질의 벌크 엑시톤 보어 반경(bulk exciton Bohr radius)보다 작은 영역에서 양자 제한(quantum confinement) 효과가 나타나게 되고, 이러한 양자 제한 효과에 의하여 원래 반도체 물질의 특성으로 나타나던 밴드 갭 에너지가 변화하게 된다. 즉, 본래 반도체 물질이 가시광선 영역에서 발광을 하는 경우라도 나노 결정으로 만들어 크기를 줄이면 특정한 크기 이하에서는 밴드 갭 에너지가 변화하기 시작하면서 에너지가 점점 증가하게 되고, 발광 영역이 청색 영역으로 이동하는 청색 천이(blue shift)가 관찰된다. 이러한 양자점(quantum dot) 물질의 성질을 이용하기 위해 물질 자체의 특성, 구조, 형태 또는 크기를 조절함으로써 해당 밴드 갭을 조절하여 다양한 에너지 준위를 만들어 낼 수 있는 것이다.
이와 같은 양자점 성장 제어 기술은 미래의 신개념 반도체 소자를 개발하는 기술 가운데 가장 중요한 기술로 주목 받고 있다. 특히 기존의 기상 증착 방법인 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition), MBE(molecular beam epitaxy) 등은 반도체 박막을 단일 원자 층 수준으로 제어할 수 있으며, 양자점을 성장시키고 제어하기에 적합한 기술이라고 할 수 있다. 그러나 주로 격자 부정합에 의하여 기상법으로 제조된 양자점은 양자점 자체의 결정성은 좋지만 크기, 균일도, 밀도 등을 조절함에 있어서는 치명적인 결함이 있기 때문에 현재까지 이러한 기술을 이용하여서는 상용화 가능한 소자를 얻기는 어려운 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제 6,225,198호는 II-VI 족의 화합물을 이용하여 반도체 양자점을 합성하는 공정을 개시하고 있다. 이러한 합성공정에 의하면, 전구체로서 II족 금속(Zn, Cd, Hg)을 포함하는 물질 및 VI족 원소(S, Se, Te)를 포함하는 물질을 각각 제 1 및 제 2 분산제 용액에 녹인 후, 상기 두 전구체를 모두 녹일 수 있는 용매를 첨가하고 결정이 성장할 수 있는 온도를 유지하여, II-VI 족 화합물 반도체 결정을 제조하고, 원하는 크기가 되면 결정을 분리할 수 있다. 이렇게 제조된 나노 결정은 양자 제한 효과에 의하여, 크기에 따라 다양한 에너지 밴드 갭을 가지며, 특히 무기물 특성을 가진 나노 결정은 해당하는 에너지 영역에서 순수한 빛을 발광할 수 있는 특징을 나타낸다.
미국 특허 제 6,306,736호에서는 상기 설명한 II-VI족 화합물을 이용하여 반도체 양자점을 합성하는 방법과 동일한 공정을 III-V족 화합물을 이용한 반도체 양자점의 합성 방법에 적용하는 기술을 개시하고 있다.
미국 특허 제 6,322,901호는 발광 효율이 증가된 코아 (core)-쉘 (shell) 구조를 가지는 양자점 물질과, 미국 특허 제6,207,229호에서는 코아 (core)-쉘 (shell) 구조를 가지는 양자점 물질을 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이렇게 형성된 코아-쉘 구조의 화합물 반도체 양자점은 발광 효율이 30% ~ 50%까지 증가하는 것으로 보고 되었다. 상기 언급된 종래 기술에서는 양자점이 대부분 에너지 밴드 갭의 가장자리(edge)에서만 전이가 일어나는 현상을 이용하여, 순수한 파장의 빛을 높은 효율로 발광하는 특성을 디스플레이나 바이오 이미지 센서로 응용할 수 있다고 밝히고 있다. 이상의 종래 기술들을 바탕으로 여러 파장에서 동시에 발광하여 백색광을 얻기 위해서는 크기가 다르거나 다른 물질로 구성되어 여러 파장의 빛을 발광하는 나노 결정들을 혼합하여 광 여기 발광을 시킬 수 밖에 없었다. 따라서 발광하는 나노 결정을 혼합하지 않고도 다중 파장에서 발광하는 나노결정을 제조할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 여러 파장의 빛을 발광하는 나노 결정을 혼합하지 않고, 크기와 형태가 균일하면서도 동시에 여러 파장의 빛을 발광할 수 있는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 수득한 나노 결정을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 (a)카드뮴 전구체 및 분산제를 배위력이 약한 용매와 혼합하고, 이를 가열하여 카드뮴 전구체가 포함된 반응 용매를 얻는 단계; (b)황 전구체를 배위력이 약한 용매에 용해하여 황 전구체 용액을 얻는 단계; 및 (c) 상기 가열된 항온의 카드뮴 전구체 용액에 상온의 황 전구체 용액을 주입하여 황화 카드뮴 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 황화 카드뮴 나노 결정에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 황화 카드뮴 나노 결정을 이용한 백색 발광 다이오드 소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 하나의 양상은 용매와 전구체 용액의 배위력을 조절함으로써 다중 파장에서 발광하는 0차원의 양자점 물질인 황화 카드뮴 나노 결정을 제조하는 방법에 관련된다.
즉, 본 발명의 제조방법은
(a) 카드뮴 전구체 및 분산제를 배위력이 약한 용매와 혼합하고, 이를 가열하여 카드뮴 전구체 용액을 얻는 단계;
(b) 황 전구체를 배위력이 약한 용매에 용해하여 황 전구체 용액을 얻는 단계; 및
(c) 상기 가열된 항온의 카드뮴 전구체 용액에 상온의 황 전구체 용액을 주입하여, 황화 카드뮴 결정을 성장시키는 단계를 포함하는데 이를 각 단계별로 설명하면 하기와 같다.
상기 (a) 단계는 황화 카드뮴 결정을 형성하기 위한 카드뮴 전구체로서 카드뮴이 포함된 화합물을 분산제와 함께 배위력이 약한 용매에 혼합하여 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 일정한 압력을 유지하면서, 온도 구배가 발생하지 않도록 교반하고 반응 온도를 상승시킴으로써 균일한 카드뮴 전구체 용액을 제조하는 과정이다.
상기 카드뮴 전구체로는 공기 중에서 비교적 안정하면서도 전구체 주입 과정에서 유독한 가스 등을 발생시키지 않는 물질로서, 카드뮴 금속의 산화물, 카드뮴 금속의 할로겐 화합물, 카드뮴 금속의 유기 착물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸 아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 요오드화 카드뮴(Cadmium iodide), 브롬화 카드뮴, 염화 카드뮴, 불화 카드뮴, 카드뮴 카보네이트, 질산 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 황산 카드뮴 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다.
상기 카드뮴과 혼합하여 사용하는 분산제로는 카드뮴 전구체와 반응하여 카드뮴 착물을 형성할 수 있는 물질을 사용한다. 여기에서 분산제는 그 종류와 농도에 따라 분산제의 배위 능력과 특정 결정면의 성장속도가 조절될 수 있기 때문에 최종적으로 얻어지는 반도체 나노 결정의 크기와 형태에 매우 중요한 영향을 미치는 인자 중 하나이다.
상기 분산제의 구체적인 예로는 약한 산성을 띠는 유기물로서, 탄소수 2 내지 18의 알킬 카르복실산, 탄소수 2 내지 18의 알케닐 카르복실산, 탄소수 2 내지 18의 알킬 포스포닉산, 탄소수 2 내지 18의 알킬 술폰산, 탄소수 2 내지 18의 알케닐 술폰산 등을 들 수 있다. 그리고 상기 분산제 중 약한 염기성을 띠는 유기물로서, 탄소수 2 내지 18의 알킬 아민 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐 아민을 사용한다. 이러한 분산제의 구체적인 예로서, 올레인산, 스테아르산, 팔미트산, 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산, 테트라데실 포스포닉산, 옥타데실 포스포닉산, n-옥틸 아민, 헥실데실 아민, 올레일 아민을 들 수 있다.
금속 또는 금속 전구체를 안정화시키고 반응 속도를 용이하게 조절하며 나노 결정의 크기 분포를 작게 하기 위한 바람직한 카드뮴 금속 전구체와 분산제의 비율은 1:0.1 내지 1:100 몰비, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:20의 몰비, 보다 더 바람직하게는 1:2 내지 1:8의 몰비이나 이러한 범위에 한정되지는 않는다.
상기 카드뮴 및 분산제와 혼합하는 용매로는 불순물이 적게 포함되면서 상온에서는 액체 상태로 존재하고, 배위되는 세기가 특히 약한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 배위력이 약한 용매를 사용하면 핵을 형성하는 반응이 매우 빠르게 진행되어, 사용된 전구체의 대부분이 핵을 형성하게 되어 결정의 성장이 억제되기 때문에 3nm 이하 크기의 나노 결정을 고농도로 얻을 수 있기 때문이다. 따라서 상기 배위력이 약한 용매란 카드뮴과 결합하는 능력이 없어서 황과 카드뮴이 결합하는 단계의 반응 속도를 빠르게 유지할 수 있으며, 반응 후 나노 결정의 표면에도 배위되지 않는 종류의 용매를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용가능한 배위력이 약한 용매의 구체적인 예로서는 탄소수 6 내지 22개의 1차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22개의 2차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22개의 3차 알킬 아민이나, 또는 탄소수 6 내지 22개의 질소 함유 헤테로 고리 화합물, 탄소수 6 내지 22개의 황 함유 헤테로 고리 화합물, 탄소수 6 내지 22개의 알칸, 탄소수 6 내지 22개의 알켄, 탄소수 6 내지 22개의 알킨 등을 사용한다. 상기 1차 알킬 아민의 구체적인 예로는 도데실 아민, 헥사데실 아민, 디메틸도데실 아민을, 상기 2차 알킬 아민의 구체적인 예로는 디옥틸 아민을, 상기 3차 알킬 아민의 예로는 트리옥틸 아민을 들 수 있다. 그리고 상기 질소 함유 헤테로 고리 화합물의 예로는 이소프로필-2,3-디페닐아지리딘을, 상기 황 함유 헤테로 고리 화합물의 예로는 디메틸술폴레인을, 상기 알칸의 예로는 옥타데칸을, 상기 알켄의 예로는 옥타데신을, 상기 알킨의 예로는 도데신을 예로 들 수 있다.
상기 용매는 적절한 배위 능력과 나노 결정의 분산 능력을 동시에 갖고, 고온의 반응 온도에서도 안정하게 존재하여야 하므로, 일정 길이 이상의 탄소 결합을 갖는 것이 보다 바람직한데, 대략적으로는 6-18개 정도의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이러한 반응 용매는 화합물 반도체를 구성하는 물질의 전구체를 용해시킬 수 있어야 한다.
상기 카드뮴 전구체와 용매의 혼합비는 0.1:1 내지 1:100이며, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:40이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:20이며, 수득된 카드뮴 전구체 용액의 최종 농도는 0.001 내지 2M, 바람직하게는 0.005 내지 0.5M, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1M이다.
상기 (a) 단계에서 카드뮴 전구체 및 분산제를 용매에 용해시켜 균일한 용액을 만들기 위해서는 100~400℃의 범위로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 비교적 반응 활성이 없는 분위기를 유지하기 위해 질소나 아르곤 분위기에서 일정한 압력으로 진행함이 바람직하고, 반응계의 온도 역시 원하는 온도 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 황 전구체를 특정한 분산제를 사용하지 않고 단독으로 배위력이 약한 용매에 혼합하여 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 일정한 압력을 유지하면서 온도 구배가 발생하지 않는 범위로 교반 및 가열한 후 완전히 용해가 진행되면 교반을 중지하고 상온으로 천천히 냉각한다.
상기 황 전구체로는 황 분말, 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 또는 알킬 티올 (alkyl thiol)을 사용하고, 황 전구체를 용해시킬 용매로는 상기 카드뮴 전구체 용액 제조 시에 사용한 용매 중 특히 배위력이 거의 없는 알칸, 알켄, 알킨 또는 배위력이 약한 알킬 아민, 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리 등을 사용하는 것이 바람직하며, 그 밖의 조건들은 카드뮴 전구체 용액의 제조시와 동일하다. 황 전구체 용액의 제조시에는 기타의 분산제를 사용하지 않고, 주입하는 용액의 배위력도 약하기 때문에 핵을 형성하는 반응이 더욱 빨라질 수 있으며, 이러한 현상 역시 나노 크기의 결정을 합성하는 영향을 미친다.
본 발명의 방법에서 나노 결정의 수율을 유지하고 결정의 크기 분포를 줄이기 위해 바람직한 황 전구체 용액의 최종 농도는 0.001M 내지 2M, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5M이지만 이 범위에 국한되는 것은 아니다.
상기 황 전구체를 용매에 용해시켜 황 전구체 용액을 제조하는 반응은 상온 ~ 100 ℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하며, 반응이 완전히 이루어져서 용액의 색깔이 투명한 노란색이 되면 교반을 중지하고 상온으로 냉각한다.
상기 (c) 단계에서는 (a) 단계에서 제조된 고온으로 유지된 상태의 카드뮴 전구체 반응 용액에 (b) 단계에서 제조된 상온의 황 전구체 용액을 빠른 속도로 주입하여 교반하면서 일정 시간 동안 반응시킨 후, 반응이 종결되면 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고 반응 용액을 원심 분리하여 침전물을 분리하여 3 nm 이하 크기의 황화 카드뮴 나노 결정을 얻는다.
결정 성장을 용이하게 하면서 용매의 안정성을 보장하는데 바람직한 두 전구체 용액의 반응을 위한 온도 범위는 50℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 350℃, 보다 더 바람직하게는 250℃ 내지 350℃이다.
황화 카드뮴 나노 결정의 제조 공정에 있어서, 반응 속도의 조절이 용이한 각 전구체 용액 간의 반응시간은 바람직하게는 1초 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10초 내지 5시간, 보다 더 바람직하게는 30초 내지 2시간이다.
본 발명의 다른 하나의 양상은 상기 제조 방법에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정과 관련된다. 상기 방법에 의해 수득된 황화 카드뮴 나노 결정은 3nm 이하, 바람직하게는 1~3nm의 크기로 인하여, 나노 결정을 구성하고 있는 대부분의 원자가 결정 내부보다 결정 표면에 존재하게 되는데, 이는 결정의 표면에 존재하는 원자는 결정의 내부에 존재하는 원자와는 다르게 화학적으로는 불완전한 배위 구조를, 물리적으로는 불안정한 격자 구조를 갖게 된다. 이러한 불완전한 배위 구조 또는 불안정한 격자 구조로 인해 표면에 존재하는 원자들은 결함(defect)을 생성하게 되며, 에너지 밴드에도 영향을 미치어 트랩(trap)을 생성하게 된다. 특히, 순수한 빛을 발광하는 나노 결정의 경우 에너지 밴드 가장자리(edge)에서 일어나는 전이에 의한 발광이 대부분인데, 본 발명의 황화 나노 결정과 같이 트랩(trap)이 생성되면, 발광 효율이 감소하거나 색순도가 떨어지게 된다. 하지만 나노 결정의 크기가 아주 작아져서, 트랩(trap)에서 일어나는 발광의 비율이 오히려 증가할 경우, 다양한 에너지 전이에 의한 빛의 혼합으로 백색광을 나타낼 수 있게 된다. 또한, 결함에 의한 쉘로우 트랩(shallow trap) 또는 딥 트랩(deep trap)의 에너지 준위는 나노 결정의 에너지 밴드 가장자리(edge)의 영향을 받으므로, 나노 결정의 크기를 조절하여 에너지 밴드를 조절하게 되면 트랩(trap)에 의한 에너지 준위도 바뀌게 되어 결과적으로 나노 결정의 크기와 구조에 따라 백색에 가까운 빛이라도 다양한 색을 나타내도록 할 수 있으며, 나아가 백색을 발광하는 황화 카드뮴 나노 결정을 이용하여 디스플레이나 조명으로도 응용 가치를 가질 수 있는 것이다.
상기 황화 카드뮴 나노 결정의 구조는 특별하게 제한되지는 않으며, 구형, 막대형, 트리포드(tripod)형, 테트라포드(tetrapod)형, 입방체(cube)형, 박스(box)형 또는 스타(star)형일 수 있다.
또한 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 발광 영역은 300nm내지 800nm이고, 이 영역 내의 여러 파장에서 최대 발광 피크를 나타내면서 발광하거나, 가시광선 전 영역에 걸쳐 넓은 스펙트럼을 보이면서 백색광을 나타낸다. 이러한 백색광을 나타내는 황화 카드뮴 나노 결정의 발광 효율은 1% 이상이며, 바람직하게는 10% 이상이다.
특히, 상기 백색광을 나타내는 황화 카드뮴 나노 결정의 발광 파장은 적어도 2종류 이상의 파장에서 발광 피크를 나타내고 있으며, 그 중 하나는 나노 결정의 에너지 밴드 가장자리(edge)에서 에너지 전이가 일어나는 발광 파장이고, 다른 하나는 에너지 밴드 내에 존재 하는 트랩(trap)에 의한 에너지 준위에서 일어나는 전이에 의한 발광 파장으로서 전자는 300nm 내지 450nm에서 나타날 수 있고, 후자는 400nm 내지 800nm 사이의 1종 이상의 파장에서 나타날 수 있다. 발광 피크의 반측치는 20nm 이상이며, 100nm 이상일 수도 있다.
상기 황화 카드뮴 나노 결정의 크기 분포는 20%, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 이는 입자 분포가 20%를 초과하면 균일한 발광 파장을 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 황화 카드뮴 나노 결정 황 원소에 대한 카드뮴의 원소 비율이 1:1 ~ 1:0.6인 것이 바람직하다.
본 발명의 다중 파장에서 발광하여 백색을 발광하는 황화 카드뮴 나노 결정은 디스플레이, 센서, 에너지 분야 등과 같은 분야에 다양하게 응용될 수 있고, 특히 백색 발광 소자의 발광층 형성시에 유용하다.
구체적으로 본 발명의 다른 양상은 황화 카드뮴 나노 결정을 도입한 백색 발광 다이오드 소자와 관계한다. 상세하게는 자외선을 발광하는 다이오드의 형광체로 백색을 발광하는 황화 카드뮴 나노 결정을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 백색 발광 다이오드 소자의 형광체로 백색을 발광하는 황화 카드뮴 나노 결정을 도포하는 과정은 일반적인 무기 형광체의 도포 방법과 유사하게 적용될 수 있으며, 통상의 발광 다이오드 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예: 황화 카드뮴 나노 결정의 합성 및 백색 발광 다이오드 제작
옥타데신(Octadecene) 16g과 올레인산(Oleic acid) 2g, CdO 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 100ml 플라스크에 넣고, 질소 분위기를 유지하고, 압력을 일정하게 유지하면서, 반응물이 잘 혼합되고 온도 구배가 발생하지 않는 범위에서 교반을 하면서, 반응 온도를 300℃로 상승시켰다. 원래 적색을 띠는 카드뮴 옥사이드의 색이 투명하게 변할 때까지 반응 온도와 교반 속도를 유지하였다.
이와 별도로 황 분말을 옥타데신에 넣고, 질소 분위기 하에서, 압력을 일정하게 유지하면서, 반응물이 잘 혼합되고 온도 구배가 발생하지 않는 범위로 교반을 하고 반응 온도를 250℃로 상승시켰다. 원래 분말 상태인 황이 투명한 노란색이 될 때까지 반응 온도와 교반 속도를 유지하였다. 황 전구체 용액은 농도가 약 0.25M이 되도록 맞추었다. 황 전구체 용액은 분말이 존재하지 않고, 투명한 노란색이 되었을 때, 교반을 중지하고 질소 분위기에서 천천히 상온으로 냉각하였다. 이렇게 제조된 황 전구체 용액 2.5ml를 상술한 카드뮴이 포함되고 300℃로 유지된 반응계에 빠른 속도로 주입하고 교반하면서 약 4분 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 반응 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리기 위하여, 히팅 맨틀(heating mantle)을 제거하고 에탄올을 첨가하여 담금질(quenching)하였다. 이렇게 온도를 떨어뜨린 반응 용액을 원심 분리하여, 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트(decant)해서 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 보관하였다. 수득한 황화 카드뮴 나노 결정을 분석하여 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정의 투과 전자현미경 사진을 나타낸 것으로 이를 통해 나노 입자의 결정이 건조 과정에서 큰 덩어리로 뭉쳐있음을 알 수 있었다. 도 2는 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 고해상도 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것으로 나노 결정이 일정한 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. 도 3은 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 STEM 사진을 나타낸 것으로 황화 카드뮴 나노 결정이 매우 균일한 크기와 모양을 가지고 있고, 초격자(super lattice) 구조와 같이 일정한 배열을 하고 있음을 알 수 있다. 도 4는 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 자외선 분광기 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이으로 일정한 에너지에 의하여 여기되는 균일한 나노 결정이 생성됨을 파악할 수 있었다. 도 5는 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 광 여기 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로 발광 파장은 400nm, 500nm 및 550nm에서 각각 샤프(sharp)하거나, 브로드(broad)한 스펙트럼으로 나타났으며, 이를 통해 상기 나노 결정의 에너지 준위 및 발광 효율도 파악할 수 있었다. 도 6은 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 용액을 365nm 파장의 자외선 램프 아래에서 촬영한 사진이며, 이를 통해 여러 파장의 빛이 혼합되어 백색광을 발현하는 것을 알 수 있었다. 도 7은 상기 황화 카드뮴 나노 결정을 400nm 발광 다이오드의 패키징 물질에 혼합하여 몰딩 후 전류를 흘려 발광하는 모습을 촬영한 사진이며, 백색광을 발현하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 다중 파장에서 발광하여 백색에 가까운 빛을 내는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법을 제공하며 본 발명의 방법에 따를 경우 나노 결정의 크기를 3nm 이하로 제어할 수 있으며 그 결과 단일 결정으로서 다양한 에너지 준위에서 발광하며 백색광을 낼 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정의 투과전자현미경 사진(TEM) (Scale bar=50nm)이고,
도 2는 본 발명의 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정의 고해상도 투과전자현미경 사진(HR-TEM) (Scale bar=2nm)이며,
도 3은 본 발명의 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정의 STEM 사진(Scanning Transmission Electron Microscopy)(Scale bar=20nm)이고,
도 4는 본 발명의 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정의 자외선 분광 흡수 스펙트럼이며,
도 5는 본 발명의 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정의 광 여기 발광 스펙트럼이고,
도 6은 본 발명의 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정을 365nm 자외선 램프 아래에서 촬영한 사진이며,
도 7은 실시예에서 수득한 황화 카드뮴 나노 결정을 UV LED 위에 몰딩 (molding) 하여 광 여기 발광시킨 사진이다.

Claims (24)

  1. (a) 카드뮴 전구체 및 분산제를 배위력이 약한 용매와 혼합하고, 이를 가열하여 카드뮴 전구체 용액을 얻는 단계;
    (b) 황 전구체를 배위력이 약한 용매에 용해하여 황 전구체 용액을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 가열된 항온의 카드뮴 전구체 용액에 상온의 황 전구체 용액을 주입하여, 황화 카드뮴 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 반도체 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카드뮴 전구체가 카드뮴 아세테이트, 카드뮴 아세틸 아세토네이트, 요오드화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 염화 카드뮴, 불화 카드뮴, 카드뮴 카보네이트, 질산 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 황산 카드뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 탄소수 2 내지 18의 알킬 카르복실산, 탄소수 2 내지 18의 알케닐 카르복실산, 탄소수 2 내지 18의 알킬 포스포닉산, 탄소수 2 내지 18의 알킬 술폰산, 탄소수 2 내지 18의 알케닐 술폰산, 탄소수 2 내지 18의 알킬 아민 및 탄소수 2 내지 18의 알케닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 분산제는 올레인산, 스테아르산, 팔미트산, 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸포스포닉산, 테트라데실 포스포닉산, 옥타데실 포스포닉산, n-옥틸 아민, 헥실데실 아민 및 올레일 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 카드뮴 전구체와 분산제의 혼합비는 1:0.1~ 1:100 몰비인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 배위력이 약한 용매는 탄소수 6 내지 22개의 1차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22개의 2차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22개의 3차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22개의 질소 함유 헤테로고리 화합물, 탄소수 6 내지 22개의 황 함유 헤테로고리 화합물, 탄소수 6 내지 22개의 알칸, 탄소수 6 내지 22개의 알켄, 및 탄소수 6 내지 22개의 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 용매는 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 디메틸도데실아민, 및 이소프로필-2,3-디페닐아지리딘, 디메틸술폴레인, 옥타데칸, 도데신 및 옥타데신(octadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 카드뮴 전구체와 용매 혼합비는 0.1:1~1:100인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 카드뮴 전구체 용액의 농도는 0.001M~2M인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 카드뮴 전구체 용액을 100℃ 내지 400℃의 범위로 가열하는 것을 특징으로 하는 황화 카드늄 나노 결정의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 황 전구체는 황 분말, 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 또는 알킬 티올(alkyl thiol)인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 황 전구체 용액의 농도는 0.001M~2M 인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 온도는 상온 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응 온도는 50℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 결정 성장 반응 시간이 1초 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정의 제조 방법.
  16. 상기 제 1항의 방법에 의해 제조된 황화 카드뮴 나노 결정.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 크기는 1~3nm인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 황화 카드뮴 나노 결정이 적어도 두 개 이상의 파장에서 최대 발광 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 적어도 두 개 이상의 파장이 300nm 내지 800nm의 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 황화 카드뮴 나노 결정이 300nm 내지 800nm 범위의 파장에서 2개 이상의 발광 피크를 보이며 백색을 발광하는 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 형태가 구형, 막대형, 트리포드형, 테트라포드형, 입방체 (cube)형, 박스형 또는 스타형인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 결정 크기 분포가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 황화 카드뮴 나노 결정.
  23. 제 16항에 있어서, 상기 황화 카드뮴 나노 결정의 황 원소에 대한 카드뮴의 원소 비율이 1:1 ~ 1:0.6인 황화 카드뮴 나노 결정.
  24. 상기 제 16항의 황화 카드뮴 나노 결정을 사용하여 제작한 백색 발광 다이오드 소자.
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