CN101811731B - 一种q态硫化镉纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，涉及无机非金属纳米材料制备领域。先制备镉源分散溶液和硫源分散溶液，然后将硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，搅拌混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应10～60分钟后将反应后的混合物离心分离，分离出的沉淀物依次经过与蒸馏水、乙醇水溶液和无水乙醇先混匀再离心分离的步骤，分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化镉纳米粒子。本发明成本低廉，无毒无害，原料可循环使用，无环境污染问题。所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产。纳米粒子粒径分布范围窄，粒径大小可以通过配制的反应溶液浓度、反应时间及反应温度控制。

Description

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属纳米材料制备领域，具体涉及一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法。

背景技术

硫化镉是一类典型的IIB-IVA族光电半导体材料，纳米结构的硫化镉材料在光致发光、电致发光、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的应用，是纳米材料合成领域的研究热点之一。Q态粒子(粒度为1至几个纳米)是指所含原子总数为10²～10³，表面原子占粒子总原子数的50％的原子团，这类粒子有人也称为团簇粒子，量子态粒子等。它与外部介质形成了复杂的弱相互作用，双电层、甚至共价键、配位键等。由于其粒度在1～10个纳米范围，与德布罗意波长相近，其能级分裂十分明显，具有明显的量子尺寸效应，可使半导体纳米微粒产生大的光学三阶非线性响应，具有更优异的光电催化活性。

制备Q态纳米材料的方法，可分为化学法和物理法，而从制备的状态来分又可以分为固相法、液相法两类。张俊松等用前驱体合成平均粒径3～5纳米CdS粒子【参见张俊松，马娟，周益明，等.低温固相反应法合成水分散性CdS纳米晶[J].无机化学学报，2005，21(2)，295-297.】，刘辉等直接加入NaOH使CdCl₂和CH₃ CSNH₂混合溶液中的S^2-逐渐释出，使用六偏磷酸钠溶液作为稳定剂，制得平均粒径5.1纳米CdS粒子【参见刘辉，李文友，尹洪宗，等.CdS纳米粒子制备的影响因素及CdS纳米粒子的酚藏红花体系的光谱特性[J].化学学报，2005，63(4)：301-306】，苏凌浩等采用脲酶诱发均匀沉淀法制备CdS纳米微粒，向反应体系中同时加入EDTA和甘氨酸，成功消除了Cd²⁺离子对脲酶的抑制作用，XRD显示产物为立方结构的纳米CdS，平均粒径为9nm。【参见苏凌浩，张校刚.脲酶诱发均匀沉淀法室温制备纳米CdS[J].功能材料与器件学报，2005，11(3)：273-276】，俞英等用分步修饰沉淀法，以3-巯基丙酸为修饰剂，水相合成了具有发光效率高，光稳定性强等优良特性的CdSe₂/CdS核壳纳米晶，粒径约为4nm，并将其成功用于溶菌酶的测定。【参见俞英，周震涛.核壳纳米晶二硒化镉/硫化镉的合成及荧光法测定溶菌酶[J].分析化学，2005，33(5)：650-652.】

以上方法，均有合成工艺相对复杂、条件不易控制、环境污染严重、应用范围窄的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，具有工艺简单、制备条件易控、分散剂可循环利用、无污染、制备成本低、粒径可控等优点。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、取硫酸镉或卤化镉中的一种，其质量份数为1～16份；取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成镉源分散溶液，备用；

步骤二、取硫化钠或硫化钾中的一种，其质量份数为3～12份；取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为10～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三、将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为10～60分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶0.5～1∶1.5；

步骤五、用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六、将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七、将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化镉纳米粒子。

步骤三中回收的离心液，可直接作为原料重新使用；步骤四回收的离心液，可放入晾晒池令其自然挥发水分后重新使用；步骤五、六回收的离心液可通过简单蒸馏回收乙醇和蒸馏水用于再生产。

本发明的有益效果是：1、成本低廉，无毒无害，原料可循环使用，无环境污染问题；2、所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产；3、纳米粒径分布范围窄，粒径大小可以通过配制的反应溶液浓度、反应时间及反应温度控制。

具体实施方式

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、取硫酸镉或卤化镉中的一种作为镉源，其质量份数为1～16份；取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20份，浓度≥0.1mol/L，其浓度越大最终制得的硫化镉纳米粒子颗粒越大；将选取的两种原料混合，溶解，制成镉源分散溶液，备用；

步骤二、取硫化钠或硫化钾中的一种作为硫源，其质量份数为3～12份；取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为10～30份，浓度≥0.1mol/L，其浓度越大最终制得的硫化镉纳米粒子颗粒越大；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三、将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为10～60分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收后可再次用于生产，分离出的沉淀物备用；

步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶0.5～1∶1.5；

步骤五、用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六、将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七、将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化镉纳米粒子。

为了能最大限度提高原料利用率，以节约成本，镉源和硫源的使量可根据其反应的化学方程式确定，保证镉源分散溶液中的Cd²⁺离子和硫源分散溶液中的S^2-离子数量相等，以便全部反应生成CdS。镉源和硫源的最小用量，应满足二者在对应的分散溶液中的浓度乘积≥硫化镉溶度积×10⁴。

在反应体系中，针对所选用的镉源和硫源，选用硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液制备分散溶液；所选用溶液的正负离子会通过电性作用吸附于目标产物的晶核表面，减缓晶核长大速度；并且能够增加反应液的离子强度，使目标产物不能以胶体或无定形状态存在。因此，可做出粒径分布范围窄的高质量的纳米材料。

产品硫化镉纳米粒子的大小，可以通过反应时间、镉源和硫源在对应的分散溶液中的浓度控制。反应时间越短(以混合均匀为限)、镉源和硫源在对应的分散溶液中的浓度越小，制得的硫化镉纳米粒子的颗粒就越小。反之，反应时间越长、镉源和硫源在对应的分散溶液中的浓度越大，制得的硫化镉纳米粒子的颗粒就越大。

实施例1

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取20份(质量份数，以下相同)浓度为1.5mol/L的硫酸钠溶液；取2.565份硫酸镉(CdSO₄·8/3H₂O)，将所取的硫酸镉和硫酸钠溶液混合，溶解，制成镉源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)；取20份浓度为1.5mol/L的硫酸钠溶液；将所取的硫化钠和硫酸钠溶液混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为10分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶0.5；

步骤五用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得粒径为2.0nm的Q态硫化镉纳米粒子。

实施例2

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取1.8332份氯化镉(CdCl₂)，搅拌过程中将其溶解于20份浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液，制成镉源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)，搅拌过程中将其溶解于10份浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三在搅拌过程中，将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，使其均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应40min结束，将反应后的混合物送入离心机进行离心分离，分离出的离心液即为氯化钠溶液，可回收作为原料以备下次使用，分离出的沉淀物进行下一步；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶1；

步骤五用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得粒径为2.2nm的Q态硫化镉纳米粒子。

实施例3

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取20份蒸馏水加热到90～95℃，而后加入适量硫酸钾使其浓度为3.0mol/L，待硫酸钾全部溶解后制得硫酸钾溶液；取3.8475份硫酸镉(CdSO₄·8/3H₂O)，将硫酸镉和硫酸钾溶液均匀混合，溶解后，即得镉源分散溶液，备用；

步骤二取30份蒸馏水，搅拌下加热到90～95℃，而后加入适量硫酸钾使其浓度为1.0mol/L，待硫酸钾全部溶解后，即得硫酸钾溶液；取3.6006份硫化钾，将其溶解于硫酸钾溶液，即得硫源分散溶液，备用；

步骤三将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为60分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶1.5；

步骤五用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得粒径为4.0nm的Q态硫化镉纳米粒子。

实施例4

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取20份浓度为1.0mol/L的溴化钠(NaBr)溶液；取2.7222份溴化镉(CdBr₂)，将溴化镉和溴化钠溶液搅拌混合，待溴化镉全部溶解后，即得镉源分散溶液，备用；

步骤二取2.4004份硫化钠(Na₂S·9H₂O)；取20份浓度为1.0mol/L的溴化钠溶液；将硫化钠和溴化钠溶液搅拌混合，待硫化钠全部溶解后，即得硫源分散溶液，备用；

步骤三将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为50分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶1；

步骤五用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得粒径为2.6nm的Q态硫化镉纳米粒子。

实施例5

一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤一取20份浓度为0.1mol/L的氟化钾溶液；取15.0407份氟化镉(CdF₂)；将氟化镉和氟化钾溶液搅拌混合，溶解，制成镉源分散溶液，备用；

步骤二取11.027份硫化钾(K₂S)；取20份浓度为0.1mol/L的氟化钾溶液；将硫化钾和氟化钾溶液搅拌混合，溶解，制成镉源分散溶液，备用；

步骤三将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为20分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量以沉淀物能够完全浸入为准；

步骤五用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得粒径为3.7nm的Q态硫化镉纳米粒子。

由于影响Q态硫化镉纳米粒子的因素太多，实施例无法一一列举，因此凡在本说明书所述的时间、浓度范围内改变任一条件，均会对产品粒径大小产生影响。

Claims (1)

1.一种Q态硫化镉纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、取硫酸镉或卤化镉中的一种，其质量份数为1～16份；取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成镉源分散溶液，备用；

步骤二、取硫化钠或硫化钾中的一种，其质量份数为3～12份；取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为10～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；

步骤三、将制得的硫源分散溶液加入到镉源分散溶液中，均匀混合，反应过程中生成黄色沉淀，反应时间为10～60分钟，将反应后的混合物送入离心机，离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；

步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入到蒸馏水中，均匀混合，送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再次与蒸馏水混合后送入离心机离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用，蒸馏水的加入量与沉淀物的体积比为1∶0.5～1∶1.5；

步骤五、用由80％的蒸馏水和20％的乙醇组成的乙醇水溶液代替蒸馏水，按照步骤四的方法将其与步骤四分离出的沉淀物混合并离心分离，分离出的沉淀物备用；

步骤六、将步骤五分离出的沉淀物与无水乙醇混合，无水乙醇的加入量以沉淀物能够完全浸入为准，混合均匀后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；

步骤七、将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化镉纳米粒子。