JP2002316817A - 硫化カドミウム超微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粒度分布が狭く光吸収の波長選択性に優れた
硫化カドミウム超微粒子を提供する。 【解決手段】 半値幅が３５ｎｍ以下の吸収帯を与え、
かつそのピーク波長が４００ｎｍ以上にある硫化カドミ
ウム超微粒子、及び超微粒子の製造過程にカルボン酸類
を添加することにより、吸収帯のそのピーク波長が４０
０ｎｍ以上にあり、かつその半値幅が狭い硫化カドミウ
ム超微粒子及び半導体のシェルを有する硫化カドミウム
超微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫化カドミウム結晶
を含有する超微粒子に関する。詳しくは、優れた吸収特
性を有する、種々の光学材料として応用可能な新規材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体超微粒子は量子閉じこめ効果によ
りバルクとは異なる性質を示す事が知られており、発光
材料や記憶材料としての使用が期待されている。この半
導体超微粒子は、エネルギー準位の量子化によりエネル
ギー準位が互いに離れた状態となり、かつそれらが結晶
粒径の関数として制御されるようになる。よって、半導
体超微粒子において、半導体結晶の基礎吸収（Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）の長波長側吸
収端よりもわずかに低エネルギーに現れるエキシトン
（Ｅｘｃｉｔｏｎ、励起子）吸収帯のピーク位置は半導
体超微粒子の粒径を変えることで制御することができ
る。その中でも硫化カドミウム超微粒子は比較的製造の
容易な物質であるため、古くから各種の製造法が報告さ
れている（Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃ
ｈｅｍ．，第８８巻，９６９頁（１９８４）等）。この
硫化カドミウム超微粒子は合成方法や合成条件によって
粒径を制御することで吸収帯のピーク波長を３３０ｎｍ
〜４８０ｎｍ程度まで変化させることができる。

【０００３】このようなエキシトン吸収帯の特徴は、例
えば、該吸収帯での光吸収飽和特性を利用して光ディス
クにおける入射光ビーム径を実効的に絞って高密度記録
を達成せしめる超解像技術に応用されている。ここで、
次世代の入射光レーザーとしては窒化ガリウムを用いて
作られる紫色半導体レーザーが非常に有力であり、その
レーザーの波長は４０５ｎｍである。よって超解像層に
用いる半導体超微粒子として、４０５ｎｍ付近に吸収帯
のピーク波長を合わせることのできる硫化カドミウム超
微粒子は非常に有用であると考えられ、特に４０５ｎｍ
付近での吸収効率をより高めるために、この付近にピー
ク波長を持ち半値幅の狭い吸収帯を与える硫化カドミウ
ム超微粒子の合成方法の確立は必須である。

【０００４】これまでに報告されている比較的吸収帯の
半値幅の狭い硫化カドミウム超微粒子の合成方法として
は、例えばＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０９巻，５６４９頁（１９８７）に見
られる。ここでは、塩基性水溶液中で一旦吸収端を５０
０ｎｍに与える硫化カドミウムゾルを合成し、安定化剤
としてヘキサメタリン酸ナトリウムを加え、紫外光を照
射することでＣｄＳと溶存酸素を反応させて硫化カドミ
ウム結晶を分解し、より小さな硫化カドミウム結晶とし
ている。ここで合成された硫化カドミウム超微粒子の吸
収帯は、ピーク波長４２４ｎｍ、半値幅４４ｎｍと比較
的吸収効率の高いものが合成されているが、この方法で
は硫化カドミウム結晶を分解するという工程を含むため
著しい生産性の低下が予測され工業的には不利な製造方
法だと思われる。また、合成した超微粒子の有機溶媒や
高分子マトリクスへの分散性が低いという問題点も抱え
ていた。

【０００５】また、有機配位子を表面に結合した半導体
結晶粒子の合成方法がＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻，８７０６頁（１９
９３）に報告されている。この方法で得られる硫化カド
ミウム超微粒子は、例えばトリオクチルホスフィンオキ
シド等の有機配位子が硫化カドミウム微結晶の表面に配
位した構造を取っている。この報告で示されている硫化
カドミウム超微粒子の吸収帯は半値幅３７ｎｍと比較的
狭い半値幅を与えているが、ピーク波長が３９０ｎｍで
あり、４００ｎｍ以上にピーク波長を与える硫化カドミ
ウム超微粒子を合成することができていない。

【０００６】上記と同様にＺ．Ａ．Ｐｅｎｇら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，１８３頁（２００
１）に有機配位子を表面に結合した半導体結晶粒子の合
成方法が報告されている。ここでは、反応時間とともに
硫化カドミウム超微粒子の吸収帯のピーク波長を３８２
ｎｍ〜３９５ｎｍへシフトさせているが、それとともに
半値幅も３１ｎｍ〜４５ｎｍに広がっており、４００ｎ
ｍ以上にピーク波長をシフトさせようとすると、さらに
半値幅が広がることが推測される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の技術では、吸収帯の半値幅が狭く且つピーク波長が４
００ｎｍ以上の硫化カドミウム超微粒子を製造すること
は不可能であった。本発明は上記実情に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、半値幅が３５ｎｍ以下の吸収
帯を与え、かつそのピーク波長が４００ｎｍ以上にある
硫化カドミウム結晶を含有する超微粒子とその応用手
段、及びかかる超微粒子の工業的に有利な製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意検討を重ねた結果、特に超微粒子の製造
過程にカルボン酸類を添加することにより、吸収帯のそ
のピーク波長が４００ｎｍ以上にあり、かつその半値幅
が狭い硫化カドミウム超微粒子及び半導体のシェルを有
する硫化カドミウム超微粒子を製造することができるこ
とを見いだして、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明の第一の要旨は、ピーク波長が
４００ｎｍ以上にありかつ半値幅が３５ｎｍ以下の吸収
帯を与える硫化カドミウム超微粒子、に存する。本発明
の第二の要旨は、２００〜３５０℃に予め調温された液
相に硫化カドミウムの原料溶液を添加して硫化カドミウ
ム結晶の核発生を行う際に、反応液相中にカルボン酸類
を存在させることを特徴とする前記硫化カドミウム超微
粒子の製造方法、に存する。

【００１０】本発明の第三の要旨は、前記硫化カドミウ
ム超微粒子を含有する光学材料及び薄膜状成形体、に存
する。

【００１１】

【発明実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。 [硫化カドミウム超微粒子]本発明の硫化カドミウム超微
粒子は、ピーク波長が４００ｎｍ以上であり、かつ半値
幅が３５ｎｍ以下の吸収帯を与えるものである。該吸収
帯の半値幅は小さければ小さいほど特定波長での吸収効
率が増大するので好ましい。ここで半値幅とはピーク波
長での吸光度を１に規格化したときに、吸光度０．５の
値を取るピーク波長より長波長側の波長の値からピーク
波長の値を引き、その値を２倍にしたものと定義する。
より好ましい半値幅は３３ｎｍ以下であり、更に好まし
くは３１ｎｍ以下、最も好ましくは２９ｎｍ以下であ
る。

【００１２】本発明の硫化カドミウム超微粒子は、例え
ば硫化カドミウム結晶の量子効果により制御される吸収
発光特性を利用するものであるので、該超微粒子がかか
る吸収能力を有する限りにおいて、任意の他の結晶構造
を含有していても良い。特に、後述するように硫化カド
ミウムよりもバンドギャップエネルギーの大きな物質
（例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、セレン
化マグネシウム等のカルコゲン元素含有化合物半導体）
を硫化カドミウム結晶の外殻（シェル）として有する超
微粒子は、優れた発光特性の安定性を示す場合がある。

【００１３】本発明の硫化カドミウム超微粒子は、粒子
表面どうしの凝集による粗大粒子の生成を避けるため
に、通常、後述する配位性化合物由来の有機構造を硫化
カドミウム結晶表面に含有するものである。前記の半値
幅が３５ｎｍ以下の吸収帯は、半導体種のバルク状態で
のバンドギャップ（以下、Ｅｇで表す）と量子閉じこめ
効果（粒径の関数）により定まる量子準位に由来すると
考えられる。従ってそのピーク波長は、Ｅｇで決まる波
長よりも高エネルギー側、即ち短波長となると予想され
る。例えば硫化カドミウムのＥｇは、測定温度により変
化するものの３００Ｋにおいて２．４２ｅＶであるの
で、該波長は５１２ｎｍ程度以下であると計算される。
従って、前記の半値幅が３５ｎｍ未満の発光帯のピーク
波長は、通常４００〜５１０ｎｍ、好ましくは４００〜
４８０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４５０ｎｍ、最も
好ましくは４００〜４３０ｎｍ、の範囲に制御される。

【００１４】かかる量子準位に由来すると考えられる吸
収帯の半値幅を狭くするためには、超微粒子の粒径分布
が狭いことが有効である。従って本発明の硫化カドミウ
ム結晶を含有する超微粒子の粒径分布は、ＴＥＭで観察
される超微粒子の粒径の標準偏差が３０％以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくはこの値が２０％以下、最
も好ましくは１０％以下である。

【００１５】本発明の硫化カドミウム結晶を含有する超
微粒子の粒子の大きさは、汎用的な透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察される平均粒子直径として、通常２〜
３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、更に好ましくは２
〜１０ｎｍである。ただし、ＴＥＭで観察される粒子径
は超微粒子中の半導体結晶部分が観察されているもので
あり、実際には結晶の表面には後述の有機成分が結合し
ている場合がある。

【００１６】［硫化カドミウムの原料］本発明の硫化カ
ドミウム超微粒子は、該硫化カドミウム組成を与える原
料として、有機カドミウム化合物及び硫黄含有化合物と
から好ましく製造される。有機カドミウム化合物として
は、後述するように、高温下で熱分解あるいは何らかの
反応により硫化カドミウム組成を与えるカドミウム源に
変化する化合物が好ましく、例えばジメチルカドミウ
ム、ジエチルカドミウム、ジイソプロピルカドミウム、
ジブチルカドミウム、ジヘキシルカドミウム、ジオクチ
ルカドミウム、ジデシルカドミウム等の炭素数１〜１０
のジアルキルカドミウム類、塩化メチルカドミウム、臭
化メチルカドミウム、ヨウ化メチルカドミウム、ヨウ化
エチルカドミウム等のハロゲン化モノアルキルカドミウ
ム類、あるいは二塩化カドミウム、二臭化カドミウム、
二ヨウ化カドミウム、塩化ヨウ化カドミウム等のジハロ
ゲン化カドミウム類、ブタン酸カドミウム、ヘキサン酸
カドミウム、２−エチルヘキサン酸カドミウム、ドデカ
ン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウムなどの炭素数
４〜２０のカドミウムカルボン酸塩類が挙げられる。こ
れらのうち、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウ
ム、ジブチルカドミウム、ジヘキシルカドミウム等の炭
素数１〜６のジアルキルカドミウム類、あるいは塩化メ
チルカドミウム、臭化メチルカドミウム、ヨウ化メチル
カドミウム等のハロゲン化モノアルキルカドミウム類、
２−エチルヘキサン酸カドミウム、ドデカン酸カドミウ
ム、ステアリン酸カドミウム等のカドミウムカルボン酸
塩類が特に好適に用いられ、中でもジメチルカドミウ
ム、ジエチルカドミウム、あるいはジ−ｎ−ブチルカド
ミウム等の炭素数１〜４のジアルキルカドミウム類が最
適である。これらの有機カドミウム化合物は、必要に応
じて複数種を併用しても良い。またこれらの有機カドミ
ウム化合物の取り扱いをし易くするために、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、あるいはトリブチルホ
スフィン、トリへキシルホスフィン、トリオクチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン等の希釈溶媒を有機
カドミウムと同時に存在させても良い。これらの希釈溶
媒は、必要に応じて複数種を併用しても良い。なお、こ
れらの有機カドミウム化合物の取り扱いは、好ましくな
い分解や副反応を避けるため、乾燥した不活性雰囲気
（例えば窒素やアルゴン等の希ガス）で行うのが好まし
い。

【００１７】一方、硫黄含有化合物としては、反応時の
高温下でカドミウム源と反応し硫化カドミウム組成を生
成する物が好ましく、例えばビス（トリメチルシリル）
スルフィド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）
スルフィド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリ
ル）スルフィド等のアルキルシリル基を有する化合物、
硫黄単体、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物、あ
るいは硫化水素等が挙げられる。これらの硫黄含有化合
物は、必要に応じて複数種を併用しても良い。またこれ
らの硫黄含有化合物の取り扱いをし易くするために、前
述した有機カドミウム化合物の場合と同様に、希釈溶媒
を同時に存在させても良い。なお、これらの硫黄含有化
合物の取り扱いは、好ましくない分解や副反応を避ける
ため、乾燥した不活性雰囲気（例えば窒素やアルゴン等
の希ガス）で行うのが好ましい。

【００１８】[硫化カドミウム超微粒子の製造方法]本発
明の硫化カドミウム超微粒子は、例えば、溶融したホス
フィンオキシド類等の液相において、有機カドミウム化
合物と硫黄含有化合物とを必須原料とする反応を特定の
温度条件で実施することで特に好ましく製造されるが、
該超微粒子が前記の用件を満たす限りにおいてその製造
方法に制限はない。かかる好ましい製造方法を、本発明
では以下ホットソープ法と呼ぶ。

【００１９】ホットソープ法での必須原料である有機カ
ドミウム化合物は、制御された熱分解を起こして活性な
反応種を生成し、共存する硫黄含有化合物と反応すると
考えられている。従って、ここで使用される液相を構成
する溶媒としては、該有機カドミウム化合物の熱分解温
度を越えて加熱可能な物質、具体的には大気圧において
１５０℃以上程度の沸点を有する物質が通常使用され
る。この時、前記の原料物質に対して該液相が望ましく
ない作用（例えば、加溶媒分解等の熱分解以外の望まな
い分解反応、あるいは溶解度不足による原料成分の析出
等）をもたらさない物質の選択が好ましい。

【００２０】かかる条件に合致する液相を構成する溶媒
としては、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカン、あるいは流動パラフィン等の脂肪族炭化
水素類、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香
族炭化水素類、あるいは下記一般式（１）で表されるホ
スフィンオキシド類等が例示される。

【００２１】

【化１】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ＝Ｏ （１） 一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，及びＲ³はいずれも独立に
炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基を表す。
かかるアルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ましくは
３〜１６、更に好ましくは４〜１２、最も好ましくは６
〜１０であり、具体的にはイソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等が例示でき、中でもヘキシル基、オク
チル基、及びデシル基が好適である。該アルキル基の分
子量が小さすぎる場合にはホスフィンオキシド類の沸点
が低すぎるため好適な高温反応への適用に支障を来す場
合があり、逆に該アルキル基の分子量が高すぎる場合に
は後述するホスフィンオキシド類の配位力が著しく低下
する場合がある。一方前記の一般式（１）におけるアリ
ール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、クミル
基等が例示できる。

【００２２】前記のホットソープ法における液相は、生
成する硫化カドミウム結晶を含有する半導体組成への配
位能力を有する化合物を含有するのが望ましい。かかる
配位性化合物の作用機構と実際に超微粒子において存在
している化学構造は未だ完全に理解されていないが、半
導体組成の構成元素との配位結合あるいは共有結合等の
何らかの化学結合により、１つの超微粒子においてその
表面層を成す有機構造として導入され、その結果、超微
粒子どうしの凝集を防ぐ効果があると推測される。かか
る配位性化合物として、前記の一般式（１）で表される
ホスフィンオキシド類を含む液相の使用が最適であり、
その配位力を高めるためには、酸素原子の電子供与性を
低減しないものが好ましい。

【００２３】前記一般式（１）で表されるホスフィンオ
キシド類として、具体的にはトリブチルホスフィンオキ
シド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチル
ホスフィンオキシド（以下、ＴＯＰＯと略）、トリデシ
ルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキ
シド類が例示され、中でもＴＯＰＯは最も一般的に用い
られる。

【００２４】これら有機カドミウム化合物及び硫黄含有
化合物のホットソープ法の液相反応系への加え方に特に
制限はなく、あらかじめ前記の希釈溶媒中で混合してお
く方法、有機カドミウム化合物次いで硫黄含有化合物の
順に加える方法、あるいはその逆の順に加える方法等が
例示できる。これらのうち、あらかじめ前記の希釈溶媒
中で混合しておく方法が、粒径の制御等の点で好ましい
結果を与える場合がある。かかる混合は比較的低温で行
われ、その温度は通常０〜１００℃、好ましくは５〜８
０℃、更に好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは１
５〜６０℃程度とする。

【００２５】有機カドミウム化合物及び硫黄含有化合物
のホットソープ法の液相反応系へ加えるときの初期液相
温度（硫化カドミウムの核発生時の温度）の範囲は、２
００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０℃〜３５０
℃、更に好ましくは２７０〜３３０℃、最も好ましくは
２８０℃〜３２０℃とする。使用する有機カドミウム化
合物及び硫黄含有化合物の比は、元素のモル比として通
常０．５≦Ｃｄ／Ｓ≦１０、粒径制御の点で好ましくは
１≦Ｃｄ／Ｓ≦７、更に好ましくは１．５≦Ｃｄ／Ｓ≦
５、最も好ましくは好ましくは２≦Ｃｄ／Ｓ≦３とす
る。

【００２６】前記のホットソープ法の実施に際して、硫
化カドミウム組成を与える原料である有機カドミウム化
合物及び硫黄含有化合物の使用量に特に制限はないが、
カドミウム（Ｃｄ：式量＝１１２．４１）の液相反応液
全体中における重量百分率（ｗｔ％）として、通常０．
００１〜１０ｗｔ％、粒径制御と生産性の点で好ましく
は０．０１〜８ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜６ｗ
ｔ％、最も好ましくは０．１〜５ｗｔ％程度とする。

【００２７】本発明の第二の要旨である、特に硫化カド
ミウム結晶の核発生を行う際に、反応液相中にカルボン
酸類を存在させることで狭い吸収帯の半値幅を与える硫
化カドミウム超微粒子の好適な製造方法について、以下
説明する。前記のホットソープ法において、予め調温さ
れた液相に硫化カドミウムの原料溶液を添加して硫化カ
ドミウム結晶の核発生を行う際に、液相反応系内にカル
ボン酸類を存在させることで吸収帯の半値幅及びピーク
波長の制御に非常に良好な結果を与える。この理由は定
かでないが、例えばカルボン酸類の硫化カドミウム結晶
に対する吸着力がホスフィンオキシド類に比べると強い
ために、硫化カドミウム結晶の核発生期間と粒子成長期
間の区別が明確に起こるためと推測される。なお、カル
ボン酸類の添加方法としては、硫化カドミウム結晶の核
発生時において反応系内にカルボン酸類が存在していれ
ば何れの方法も採用することができるが、例えば硫化カ
ドミウム原料溶液中、または予め調温された液相中のど
ちらかにカルボン酸類を添加しておくことが好ましい。

【００２８】添加するカルボン酸の濃度範囲は、液相の
重量に対して０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．
２〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％、最も好ましくは１〜５ｗｔ％とする。また、加える
カルボン酸類としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪
酸、安息香酸、４−ヘキシル安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸等のジカルボン酸が挙げら
れる。これらのうち、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸、４−ヘキシル安息香酸等
の芳香族カルボン酸が好適に用いられ、中でも２−エチ
ルヘキサン酸、ステアリン酸等の炭素鎖６〜２０の脂肪
酸が最適である。

【００２９】本発明の製造方法においては、硫化カドミ
ウム組成を含有する原料の添加後、２２０〜３５０℃の
温度範囲で硫化カドミウム結晶を成長させることが好ま
しい。この温度範囲に満たない低温では反応が極端に遅
くなる場合があり、逆にこの温度範囲を越える高温では
粒径制御が困難となる場合がある。かかる結晶の成長温
度範囲は、より好ましくは２３０〜３３０℃、最も好ま
しくは２４０〜３２０℃とする。

【００３０】本発明の製造方法における反応時間は、最
初の原料添加時点から計測して、通常、１秒〜５００
分、粒径制御と生産性の点で好ましくは５秒〜３００
分、更に好ましくは１０秒〜１５０分、最も好ましくは
２０秒〜６０分の範囲とする。 ［半導体のシェルを有する硫化カドミウム超微粒子］一
般に半導体結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎ
ら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２
７頁（１９９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公
報（１９９９）に報告されているように、その半導体結
晶の電子特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シ
ェル）からなるいわゆるコアシェル構造とすると、該コ
アを成す半導体結晶の量子効果の安定性が改良される場
合がある。この場合、コアの半導体結晶組成よりもＥｇ
の大きな半導体結晶をシェルとして起用することにより
エネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効で
ある。これは、外界の影響による望ましくない表面準位
や結晶格子欠陥準位等の生成を防ぐ機構によるものと推
測される。

【００３１】硫化カドミウム結晶のシェルに好適に用い
られる半導体結晶の組成としては、硫化カドミウム結晶
よりもバンドギャップエネルギー（以下「Ｅｇ」と略称
する）の大きいＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等のＩＩ−Ｖ
Ｉ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族
元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いら
れる。これらのうちより好ましいシェルとなる半導体結
晶組成は、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物等のバルク状態のバンドギャップ
が温度３００Ｋにおいて２．７ｅＶ以上のものであり、
最も好ましいのはＺｎＳ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク
状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて３．５ｅ
Ｖ以上のものであり、化学合成上ＺｎＳは最も好適に使
用される。 ［半導体シェル成分の原料］本発明において、硫化カド
ミウム結晶のシェルは、該シェル成分を与える原料とし
て、シェル成分に含まれる金属の有機化合物及びカルコ
ゲン含有化合物とから好ましく製造される。

【００３２】例えば亜鉛を含むシェルの亜鉛源としては
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシ
ル亜鉛等の炭素数１〜１０のジアルキル亜鉛類、塩化メ
チル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化
エチル亜鉛等のハロゲン化モノアルキル亜鉛類、あるい
は二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化
亜鉛等のジハロゲン化亜鉛類、ブタン酸亜鉛、ヘキサン
酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ドデカン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛などの炭素数４〜２０の亜鉛カルボン
酸塩類が挙げられる。これらのうち、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛等の炭素数
１〜６のジアルキル亜鉛類、あるいは塩化メチル亜鉛、
臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛等のハロゲン化モノ
アルキル亜鉛類、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ドデカン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛カルボン酸塩類が特
に好適に用いられ、中でもジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、あるいはジ−ｎ−ブチル亜鉛等の炭素数１〜４のジ
アルキル亜鉛類が最適である。これらの有機亜鉛化合物
は、必要に応じて複数種を併用しても良い。またこれら
の有機亜鉛化合物の取り扱いをし易くするために、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素、あるいはトリブ
チルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等の希釈溶媒
を有機亜鉛と同時に存在させても良い。これらの希釈溶
媒は、必要に応じて複数種を併用しても良い。なお、こ
れらの有機亜鉛化合物の取り扱いは、好ましくない分解
や副反応を避けるため、乾燥した不活性雰囲気（例えば
窒素やアルゴン等の希ガス）で行うのが好ましい。

【００３３】例えばマグネシウムを含むシェルのマグネ
シウム源としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム等の炭素数１〜１０の
ジアルキルマグネシウム類、塩化メチルマグネシウム、
臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、
ヨウ化エチルマグネシウム等のハロゲン化モノアルキル
マグネシウム類、あるいは二塩化マグネシウム、二臭化
マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化ヨウ化マグ
ネシウム等のジハロゲン化マグネシウム類、ブタン酸マ
グネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキ
サン酸マグネシウム、ドデカン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムなどの炭素数４〜２０のマグネシウ
ムカルボン酸塩類が挙げられる。これらのうち、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム等の炭素数１〜６の
ジアルキルマグネシウム類、あるいは塩化メチルマグネ
シウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネ
シウム等のハロゲン化モノアルキルマグネシウム類、２
−エチルヘキサン酸マグネシウム、ドデカン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムカル
ボン酸塩類が特に好適に用いられ、中でもジメチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、あるいはジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム等の炭素数１〜４のジアルキルマグネ
シウム類が最適である。これらの有機マグネシウム化合
物は、必要に応じて複数種を併用しても良い。またこれ
らの有機マグネシウム化合物の取り扱いをし易くするた
めに、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ある
いはトリブチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、
トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等
の希釈溶媒を有機マグネシウムと同時に存在させても良
い。これらの希釈溶媒は、必要に応じて複数種を併用し
ても良い。なお、これらの有機マグネシウム化合物の取
り扱いは、好ましくない分解や副反応を避けるため、乾
燥した不活性雰囲気（例えば窒素やアルゴン等の希ガ
ス）で行うのが好ましい。

【００３４】一方、カルコゲン含有化合物としては、例
えばビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（トリ
メチルシリル）セレニド等のアルキルシリル基を有する
化合物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等のアル
カリ金属硫化物及びセレン化物、硫黄やセレン単体、あ
るいは硫化水素、セレン化水素等が挙げられる。これら
の硫黄含有化合物は、必要に応じて複数種を併用しても
良い。またこれらの硫黄含有化合物の取り扱いをし易く
するために、前述した有機金属化合物の場合と同様に、
希釈溶媒を同時に存在させても良い。なお、これらの硫
黄含有化合物の取り扱いは、好ましくない分解や副反応
を避けるため、乾燥した不活性雰囲気（例えば窒素やア
ルゴン等の希ガス）で行うのが好ましい。

【００３５】［半導体シェルを有する硫化カドミウム超
微粒子の製造方法］本発明の半導体シェルを硫化カドミ
ウム結晶の表面に有する超微粒子は、前記のホットソー
プ法で合成するのが好ましい。ホットソープ法における
液相は、前記の硫化カドミウム超微粒子製造時と同様に
ホスフィンオキシド類を含む液相の使用が最適であり、
ホスフィンオキシド類の中でもＴＯＰＯは最も一般的に
用いられる。

【００３６】これらシェル成分を含む原料のホットソー
プ法の液相反応系への加え方に特に制限はなく、あらか
じめ前記の希釈溶媒中で混合しておく方法、有機金属化
合物次いでカルコゲン含有化合物の順に加える方法、あ
るいはその逆の順に加える方法等が例示できる。これら
のうち、あらかじめ前記の希釈溶媒中で混合しておく方
法が、硫化カドミウム結晶表面でのシェルの生成に好ま
しい結果を与える場合がある。かかる混合は比較的低温
で行われ、その温度は通常０〜１００℃、好ましくは５
〜８０℃、更に好ましくは１０〜７０℃、最も好ましく
は１５〜６０℃程度とする。

【００３７】シェル成分を含有する原料をホットソープ
法の液相反応系へ加えるときの初期液相温度の範囲は、
１００℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜２８０
℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは
１８０℃〜２３０℃とする。液相に含まれる硫化カドミ
ウム超微粒子の含有量は通常０．００１〜１０ｗｔ％、
好ましくは０．０１〜８ｗｔ％、更に好ましくは０．１
〜６ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜４ｗｔ％程度とす
る。なお、硫化カドミウム超微粒子の液相中への添加方
法としては、半導体シェルが生成する時点で液相中に硫
化カドミウム超微粒子が存在していれば何れの方法も採
用することができるが、例えばシェル原料を添加する前
に予め調温された液相中に加えておくことが好ましい。
また、硫化カドミウム超微粒子を液相に加える際には、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、あるいはト
リブチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等の溶媒
に溶解したものを加えてもかまわない。

【００３８】使用するシェル成分を含有する原料中の化
合物の比は、元素のモル比として通常０．１≦金属／カ
ルコゲン≦１０、シェルの生成の点で好ましくは０．３
≦金属／カルコゲン≦６、更に好ましくは０．５≦金属
／カルコゲン≦３、最も好ましくは０．７≦金属／カル
コゲン≦１．５とする。前記のホットソープ法の実施に
際して、シェル成分を含有する原料である有機金属化合
物及びカルコゲン含有化合物の使用量に特に制限はない
が、金属成分の液相反応液全体中における重量百分率と
して、通常０．００１〜１０ｗｔ％、粒径制御と生産性
の点で好ましくは０．０１〜７ｗｔ％、更に好ましくは
０．０５〜５ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜３ｗｔ％
程度とする。

【００３９】シェル成分を含有する原料液を液相に添加
する速度は、原料液の量やシェル成分の濃度にもよる
が、通常０．１μＬ／時間〜１ｋＬ／時間、好ましくは
０．１ｍＬ／時間〜１００Ｌ／時間、更に好ましくは１
ｍＬ／時間〜１０Ｌ／時間、最も好ましくは通常２ｍＬ
／時間〜１Ｌ／時間とする。このような硫化カドミウム
結晶の表面にシェルを有する超微粒子を製造する際に
は、上述した硫化カドミウム結晶が核発生する際にカル
ボン酸を存在させるのに加え、さにシェル生成時におい
ても反応液相中にカルボン酸を存在させることが吸収帯
の半値幅及びピーク波長の制御に非常に良好な結果を与
える。この理由は定かでないが、例えばカルボン酸類の
硫化カドミウム結晶に対する吸着力がホスフィンオキシ
ド類に比べると強いために、硫化カドミウム結晶の表面
にシェルが生成する際にコアの硫化カドミウム自体の凝
集が起こりにくいためと推測される。カルボン酸類の添
加時点は、シェル成分を与える原料もしくは該原料を加
える液相のどちらかに予めカルボン酸類を添加しておく
ことが好ましい。添加するカルボン酸の濃度範囲は、液
相の重量に対して０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは
０．２〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗ
ｔ％、最も好ましくは１〜５ｗｔ％とする。また、加え
るカルボン酸類としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂
肪酸、安息香酸、４−ヘキシル安息香酸等の芳香族カル
ボン酸、シュウ酸、マレイン酸等のジカルボン酸が挙げ
られる。これらのうち、ヘキサン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、４−ヘキシル安息香酸
等の芳香族カルボン酸が好適に用いられ、中でも２−エ
チルヘキサン酸、ステアリン酸等の炭素鎖８〜２０の脂
肪酸が最適である。

【００４０】本発明の製造方法においては、シェル成分
を含有する原料の添加後、６０〜２００℃の温度範囲で
硫化カドミウム結晶のシェルを成長させることが好まし
い。この温度範囲に満たない低温では液相が固化してし
まう可能性があり、逆にこの温度範囲を越える高温では
粒径制御が困難となる場合がある。かかる硫化カドミウ
ム結晶表面でののシェル成長温度範囲は、より好ましく
は７０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃とす
る。

【００４１】本発明の製造方法における反応時間は、最
初の原料添加終了時点から計測して、通常、１分〜２４
時間、生産性の点で好ましくは１０分〜１５時間、更に
好ましくは３０分〜１２時間、最も好ましくは１時間〜
１０時間の範囲とする。また、反応途中に一旦室温まで
温度を下げて固体として反応物を保持し、再び温度を上
げて反応を継続してもかまわない。

【００４２】［超微粒子中の有機成分］上述した製造方
法により得られる硫化カドミウム超微粒子及び半導体シ
ェルを硫化カドミウム結晶の表面に有する硫化カドミウ
ム超微粒子は、反応液相を構成するホスフィン類やカル
ボン酸類等の有機化合物やカルコゲン含有化合物中に含
まれる有機成分、あるいは原料溶液に使用した溶媒成分
等に由来する有機成分を通常含有している。かかる有機
成分は、後述する精製工程を経た後も本発明の超微粒子
に残留しているものである。従って、かかる有機成分
は、本発明の超微粒子中の半導体組成を構成する元素と
の配位結合や共有結合等の何らかの化学結合を成してい
る場合だけでなく、ファンデアワールス力、疎水相互作
用、水素結合、あるいはクーロン力等の任意の引力相互
作用で可逆的に吸着している場合もありえる。かかる有
機成分量は、超微粒子同士の凝集を防ぎ、単一粒子で存
在させるため、あるいは酸素や水分等、粒子を取り巻く
環境からの好ましくない要因による粒子の劣化を避ける
のに必要な量以上が存在するのが好ましい。

【００４３】これらの条件により、本発明の硫化カドミ
ウム結晶を含有する超微粒子あるいは半導体シェルを硫
化カドミウム結晶の表面に有する硫化カドミウム超微粒
子における有機成分含有量は通常５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７０重
量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。 ［超微粒子の精製方法］上述した方法により得られる硫
化カドミウム超微粒子あるいは半導体シェルを硫化カド
ミウム結晶の表面に有する硫化カドミウム超微粒子は、
反応系より抜き出した後そのまま冷却して使用しても良
いが、該超微粒子中の硫化カドミウム結晶の構成比を挙
げる方法として、ホットソープ法の反応液相の溶媒物質
や原料の希釈溶媒等の溶解度は高いが生成した超微粒子
の溶解度は低い溶剤、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類等と混
合する方法もある。この場合、超微粒子が析出した懸濁
液が生成するので、遠心分離等の分離方法により、精製
された硫化カドミウム結晶を含有する超微粒子あるいは
半導体のシェルを有する硫化カドミウム結晶を含有する
超微粒子を分離する。

【００４４】[薄膜状成形体]上述した本発明の硫化カド
ミウム超微粒子あるいは半導体シェルを硫化カドミウム
結晶の表面に有する硫化カドミウム超微粒子は常法によ
り成形して様々な用途に応用可能であるが、一例として
は薄膜状成形体が挙げられる。かかる薄膜状成形体は、
前記の製造方法で得られる本発明の硫化カドミウム結晶
を含有する超微粒子を適当な溶剤（例えばトルエン等の
芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン
等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、あるいはクロロホルム、塩化メチレンやクロロベ
ンゼン等のハロゲン化溶剤等）に溶解あるいは分散し、
これを所望の基板、例えばガラス基板、インジウムドー
プ錫酸化物（通称ＩＴＯ）や金属あるいはグラファイト
等の導電性基板、シリコン等の半導体基板、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレンあるいは芳
香族ポリカーボネート等の樹脂基板等の上に流延塗布す
ることにより、成形可能である。

【００４５】かかる流延塗布による成形時、あらかじめ
適当な有機バインダ成分、例えばポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）やポリスチレンあるいは芳香族ポリカ
ーボネート等の樹脂類、ワックス類やシリコーン油脂等
を溶媒に溶解させておくことも可能である。この場合の
有機バインダ成分の量は、該超微粒子との総和に対して
通常１〜９０重量％、膜の機械的強度や輝度・吸光度・
光線透過度等の光学特性の点で好ましくは５〜８０重量
％、更に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは
１５〜６０重量％である。

【００４６】さらに本発明の薄膜状成形体には、その効
果を著しく損なわない限りに於いて、任意の添加剤、例
えば熱安定剤、紫外線等の光線吸収剤、酸化防止剤、酸
素補捉剤、吸湿剤等を添加することも可能である。該薄
膜状成形体は、平面状あるいは任意曲率の曲面状に成形
されていても構わない。その厚膜には制限は特にない
が、例えば０．００３〜５０００μｍ程度、輝度や吸光
度あるいは光線透過度の点で好ましくは０．００４〜１
０００μｍ程度、更に好ましくは０．００５〜５００μ
ｍ程度、最も好ましくは０．００５〜１００μｍ程度で
ある。

【００４７】また、薄膜状成形体の片側あるいは両側に
追加機能を有する層（例えば機械的損傷に対する保護
層、ガスバリアー層、光線遮断層、断熱層、電極層等）
を必要に応じ設けることもできる。上述した本発明の薄
膜状成形体は、該超微粒子の発光特性を生かしたディス
プレイや照明器具等に用いられる面状発光体、あるいは
吸収発光特性を生かした高密度記録層等の光学材料とし
て産業上有用である。

【００４８】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社より供給されたものを精製を加えず使用した。但
し、無水メタノールと無水ｎ−ブタノールは共にＡｌｄ
ｒｉｃｈ社より供給された無水（「Ａｎｈｙｄｒｏｕ
ｓ」）グレードを使用した。また、トルエンは、純正化
学（株）から供給されたものを濃硫酸、水、飽和重曹
水、更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥次いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を加え
てそこから大気圧にて直接蒸留して得たものを用いた。

【００４９】吸収スペクトルは、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡ
ＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計
によって測定した。 実施例１［硫化カドミウム超微粒子の合成］ 乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製トリブチルホスフィン（以下Ｔ
ＢＰと略記；２．２５ｇ）、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製ジメチルカドミウムの１０重量％ｎ−ヘキサ
ン溶液（０．５６ｇ）、Ｆｌｕｋａ社製ビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド（０．０３３ｍＬ）及び東京化成
社製２−エチルヘキサン酸（０．１７ｇ）をガラス瓶中
にて混合し、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給される
セプタム）で封をした（この混合液を以下「原料溶液
Ａ」と呼ぶ）。この原料溶液Ａとは別に、反応容器とし
て、空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための
熱電対を装着した褐色のパイレックスガラス製３口フラ
スコ（内容積５０ｍＬ）にＴＯＰＯ（６．５ｇ）を入
れ、室温で１５分減圧乾燥した。そして、乾燥アルゴン
ガスで内部を大気圧に復圧し次いで再度減圧する内部雰
囲気の置換操作を３回行い、最後に乾燥アルゴンガス雰
囲気とした。その後３００℃に昇温し、前記の原料溶液
Ａを注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻
とした。反応開始５分後に熱源を除去し約６０℃に冷却
された時点で無水メタノール（０．６ｍＬ）を加えて希
釈し室温まで放冷した。この反応液を乾燥窒素雰囲気に
おいて、無水メタノール（２２．５ｍＬ）中に注入して
室温で５分間攪拌し、不溶物を生じさせた。この不溶物
を遠心分離（３５００ｒｐｍ）し、デカンテーションに
より上澄み液を除去して黄色い固体を得た。この固体は
精製トルエン（１ｍＬ）に溶解し、無水メタノール（１
５ｍＬ）中に注入し、室温で５分間攪拌して前記同様の
遠心分離とデカンテーションにより黄色い固体沈殿を分
離した。この固体を室温で乾燥窒素気流下乾燥後、室温
で一晩真空乾燥して黄色固形粉体（２２．２ｍｇ）を得
た。こうして得た黄色固形粉体はトルエンに可溶であ
り、吸収スペクトルを測定したところピーク波長を４０
８ｎｍに持ち、半値幅２８ｎｍであった。

【００５０】実施例２［硫化カドミウム超微粒子の合
成］ 乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＴＢＰ（２．２５ｇ）、Ｓｔｒ
ｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ジメチルカドミウムの１
０重量％ｎ−ヘキサン溶液（０．５６ｇ）、及びＦｌｕ
ｋａ社製ビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．０
３３ｍＬ）をガラス瓶中にて混合し、実施例１の記載同
様にゴム栓で封をした（この混合液を以下「原料溶液
Ｂ」と呼ぶ）。この原料溶液Ｂとは別に、反応容器とし
て、空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための
熱電対を装着した褐色のパイレックスガラス製３口フラ
スコ（内容積５０ｍＬ）にＴＯＰＯ（６．５ｇ）及びキ
シダ化学社製ステアリン酸（０．１３０ｍｇ）を入れ、
室温で１５分減圧乾燥した。そして、乾燥アルゴンガス
で内部を大気圧に復圧し次いで再度減圧する内部雰囲気
の置換操作を３回行い、最後に乾燥アルゴンガス雰囲気
とした。その後３００℃に昇温し、前記の原料溶液Ｂを
注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻とし
た。反応開始５分後に熱源を除去し約６０℃に冷却され
た時点で無水メタノール（０．６ｍＬ）を加えて希釈し
室温まで放冷した。この反応液を乾燥窒素雰囲気におい
て、無水メタノール（２２．５ｍＬ）中に注入して室温
で５分間攪拌し、不溶物を生じさせた。この不溶物を遠
心分離（３５００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより
上澄み液を除去して黄色い固体を得た。この固体は精製
トルエン（１ｍＬ）に溶解し、無水メタノール（１５ｍ
Ｌ）中に注入し、室温で５分間攪拌して前記同様の遠心
分離とデカンテーションにより黄色い固体沈殿を分離し
た。この固体を室温で乾燥窒素気流下乾燥後、室温で一
晩真空乾燥して黄色固形粉体（４１．９ｍｇ）を得た。
こうして得た黄色固形粉体はトルエンに可溶であり、吸
収スペクトルを測定したところピーク波長を４０４ｎｍ
に持ち、半値幅３１ｎｍであった。

【００５１】実施例３［硫化亜鉛のシェルを有する硫化
カドミウム超微粒子の合成］ 実施例１で使用したグローブボックス内部にて、実施例
１で得たＣｄＳ結晶粒子の黄色固形粉体（３０．０ｍ
ｇ）をトリオクチルホスフィン（以下ＴＯＰと略記；
０．３１ｇ）とガラス瓶中にて混合し、実施例１の記載
同様にセプタムで封をした（この混合液を以下「原料液
Ｃ」と呼ぶ）。一方、前記のグローブボックス内で、ジ
エチル亜鉛の１モル濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．３８ｍ
Ｌ）、Ｆｌｕｋａ社製ビス（トリメチルシリル）スルフ
ィド（０．０７８７ｍＬ）、及びＴＯＰ（２．５ｍＬ）
をガラス瓶中にて混合して溶液とし、前記同様にセプタ
ムで封をした（この混合液を以下「原料溶液Ｄ」と呼
ぶ）。別途、反応系として内容積５０ｍＬの褐色ガラス
製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ（３．１ｇ）を入れ、室
温で１５分間減圧乾燥した後、乾燥アルゴンガスで内部
を大気圧に復圧し次いで再度減圧する内部雰囲気の置換
操作を３回行い、最後に乾燥アルゴンガス雰囲気とし
た。次いで該反応系内温を１００℃とし、前記の原料液
Ｃに約０．５ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて溶液とし、こ
れを反応系に注射器で加え、原料液Ｃの入っていたガラ
ス瓶内壁をｎ−ヘキサン（２ｍＬ）で洗った洗液を同様
に反応系に加えた。反応系はその後９０分間減圧してｎ
−ヘキサンを留去した。次いで反応系内温を２１０℃と
し、ここに前記の原料溶液Ｃを１６分間で滴下した後、
反応系の温度設定を９０℃として約４０分間かけて反応
系内温を９０℃に到達せしめ、１時間９０℃を保った後
に熱源を除去して乾燥アルゴンガス雰囲気下室温で一晩
放置した。翌日、反応系を更に９０℃で４時間加熱し、
６０℃まで放冷したところで無水ｎ−ブタノール（１．
６ｍＬ）を加えて室温まで冷却した。この反応液を実施
例１同様に無水メタノール（１７．５ｍＬ）中に室温で
注入し５分間攪拌した。これを遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ）したところ上澄み液と黄色い沈殿物を得たので、デ
カンテーションにより該沈殿物を分取しこれを精製トル
エン（１ｍＬ）に溶解した。このトルエン溶液を無水メ
タノール／無水ｎ−ブタノールの２／１容量比混合液
（１５ｍＬ）中に室温で注入し５分間攪拌した後、遠心
分離（３５００ｒｐｍ）し、上澄み液をデカンテーショ
ンにより除去してと黄色い固体沈殿を得た。この固体を
室温で乾燥窒素気流下乾燥し、室温で一晩真空乾燥して
黄色固形粉体（４４．５ｍｇ）を得た。こうして得た黄
色固形粉体はトルエンに可溶であり、吸収スペクトルを
測定するとピーク波長を４２２ｎｍに持ち、半値幅は２
９ｎｍであった。

【００５２】比較例１［硫化カドミウム超微粒子の合
成］ 乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＴＢＰ（２．２５ｇ）、Ｓｔｒ
ｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ジメチルカドミウムの１
０重量％ｎ−ヘキサン溶液（０．５６ｇ）、及びＦｌｕ
ｋａ社製ビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．０
３３ｍＬ）をガラス瓶中にて混合し、実施例１の記載同
様にゴム栓で封をした（この混合液を以下「原料溶液
Ｅ」と呼ぶ）。この原料溶液Ｅとは別に、反応容器とし
て、空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための
熱電対を装着した褐色のパイレックスガラス製３口フラ
スコ（内容積５０ｍＬ）にＴＯＰＯ（６．５ｇ）を入
れ、室温で１５分減圧乾燥した。そして、乾燥アルゴン
ガスで内部を大気圧に復圧し次いで再度減圧する内部雰
囲気の置換操作を３回行い、最後に乾燥アルゴンガス雰
囲気とした。その後３００℃に昇温し、前記の原料溶液
Ｅを注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻
とした。反応開始１時間後に熱源を除去し約６０℃に冷
却された時点で無水メタノール（０．６ｍＬ）を加えて
希釈し室温まで放冷した。この反応液を乾燥窒素雰囲気
において、無水メタノール（２２．５ｍＬ）中に注入し
て室温で５分間攪拌し、不溶物を生じさせた。この不溶
物を遠心分離（３５００ｒｐｍ）し、デカンテーション
により上澄み液を除去して黄色い固体を得た。この固体
は精製トルエン（１ｍＬ）を、無水メタノール（１５ｍ
Ｌ）中に注入し、室温で５分間攪拌して前記同様の遠心
分離とデカンテーションにより黄色い固体沈殿を分離し
た。この固体を室温で乾燥窒素気流下乾燥後、室温で一
晩真空乾燥して黄色固形粉体（３７．７ｍｇ）を得た。
こうして得た黄色固形粉体はトルエンに可溶であり、吸
収スペクトルを測定したところピーク波長を４１０ｎｍ
に持ち、半値幅４２ｎｍであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の硫化カドミウム超微粒子は、粒
度分布が狭くかつ光吸収の波長選択性に優れるため、種
々の光学材料として応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２、３で得られた硫化カドミウム超
微粒子の吸収スペクトル図である。

【図２】比較例１で得られた硫化カドミウム超微粒子の
吸収スペクトル図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半値幅が３５ｎｍ以下の吸収帯を与え、
   かつそのピーク波長が４００ｎｍ以上にある硫化カドミ
   ウム超微粒子。
2. 【請求項２】 硫化カドミウム結晶に有機配位子が結合
   されてなるものである請求項１に記載の硫化カドミウム
   超微粒子。
3. 【請求項３】 硫化カドミウム結晶の表面に硫化カドミ
   ウムよりもバンドギャップエネルギーの大きな半導体の
   シェルを有する請求項１または２に記載の硫化カドミウ
   ム超微粒子。
4. 【請求項４】 ２００〜３５０℃に予め調温された液相
   に硫化カドミウムの原料溶液を添加して硫化カドミウム
   結晶の核発生を行う際に、反応液相中にカルボン酸類を
   存在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の硫化カドミウム超微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 液相がホスフィンオキシド類を含有する
   ものである請求項４に記載の硫化カドミウム超微粒子の
   製造方法。
6. 【請求項６】 ２２０℃〜３５０℃の温度範囲で硫化カ
   ドミウム結晶を成長させる請求項４または５に記載の硫
   化カドミウム超微粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 硫化カドミウム結晶超微粒子及びホスフ
   ィンオキシド類を含有する１００〜３００℃に調温した
   液相に半導体シェル原料を含有する溶液を添加して半導
   体シェルを生成させる際に、カルボン酸類を存在させる
   請求項３に記載の硫化カドミウム超微粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 ６０℃〜２００℃で半導体シェルを成長
   させる請求項７に記載の硫化カドミウム超微粒子の製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜３のいずれかに記載の硫化カ
   ドミウム超微粒子を含有してなる薄膜状成形体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載の硫化
    カドミウム超微粒子を含有してなる光学材料。