CN102275870B

CN102275870B - 水溶性硫化镉纳米棒和纳米异质结构及其制备方法

Info

Publication number: CN102275870B
Application number: CN201010199090.3A
Authority: CN
Inventors: 葛广路; 师蕙; 魏文博; 李学毅; 刘忍肖
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2010-06-12
Filing date: 2010-06-12
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: CN102275870A

Abstract

一种水溶性硫化镉纳米棒的制备方法和一种纳米异质结构及其制备方法，其特征在于，该纳米异质结构含有硫化镉纳米棒以及附着在硫化镉纳米棒表面或包围在硫化镉纳米棒周围的贵金属颗粒，硫化镉纳米棒的长度为10-40nm，直径为2-5nm，贵金属颗粒的粒子直径为2-5nm。可作为一种可见光催化剂，在降解染料、光解水、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。相比于同类其它技术，该制备水溶性硫化镉的方法和制备纳米异质结构的方法操作简单，条件温和；制备得到的M-CdS(M＝Au，Pt)纳米异质结构其分散性、稳定性良好。

Description

水溶性硫化镉纳米棒和纳米异质结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性硫化镉的制备方法和纳米异质结构及其制备方法。

背景技术

近年来，纳米异质结构由于具备两种材料的复合特性以及相互耦合特性而引起了越来越多研究者的兴趣。半导体纳米材料由于具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，表现出独特的电子和光学性质，目前人们正从单一材料单一形貌的粒子转向两种或多种不同材料组成的异质结构，探索其新颖的性质。基于金属-半导体异质结构可以调节材料的能带结构和电荷分布，改善材料的电学、光学与催化性能，因此成为材料科学和技术领域的重点研究对象。

硫化镉CdS是一种重要的半导体材料，在室外下的带隙能为2.42eV，具有独特的光电特性，在发光二极管、太阳能电池及其他光电元器件上都有着重要用途。近年来，出于应用的需要，各种形貌的CdS纳米材料均被合成出来，如纳米晶、纳米棒、纳米线、纳米管等。CdS本身具有很高的光催化活性，能够被可将光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物，但在紫外-可见光照射下，CdS表现出不稳定性，易于光腐蚀。因此通过沉积贵金属，对纯CdS进行改性，可改善光催化效果。沉积于半导体表面上的贵金属粒子不仅可起到光敏剂的作用，增加半导体对光的吸收，而且还起到传输电子和空穴的作用，阻止电子-空穴对的复合。[A.E.Saunders，I.Popov，U.Banin，J.Phys.Chem.B 2006，110，25421.25429.]，在有机溶剂中将Au颗粒沉积在硫化镉纳米棒表面，然而光催化大部分都是在水溶液中进行，从而不利于反应的进行。[G.Dukovic，M.G.Merkle，J.H.Nelson，S.M.Hughes，A.P.Alivisatos，Adv.Mater.2008，20，4306.4311.]，使用光还原法将Pt粒子沉积在硫化镉纳米棒表面，但需要在惰性气体条件下制备，条件较为苛刻。

发明内容

本发明的目的是针对目前合成纳米异质结构中存在的问题，提供一种水溶性硫化镉的制备方法和一种纳米异质结构，并提供一种制备纳米异质结构的方法。

本发明提供一种水溶性硫化镉的制备方法，该方法包括将含有油溶性硫化镉纳米棒、有机溶剂和表面修饰剂的混合物与碱接触，得到水溶性硫化镉纳米棒，所述表面修饰剂为巯基十一酸、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或多种。

本发明提供一种纳米异质结构，该纳米异质结构含有硫化镉纳米棒以及附着在硫化镉纳米棒表面或包围在硫化镉纳米棒周围的贵金属颗粒，硫化镉纳米棒的长度为10-100nm，直径为2-5nm，贵金属颗粒的粒子直径为2-5nm。

本发明提供一种制备纳米异质结构的方法，该方法包括制备水溶性硫化镉纳米棒，然后将该水溶性硫化镉纳米棒、贵金属的水溶性化合物在水存在下接触，得到水溶性纳米异质结构，其中，所述水溶性硫化镉纳米棒的制备方法为权利要求1-4中任意一项所述的水溶性硫化镉纳米棒的制备方法。

本发明制备的水溶性硫化镉纳米棒可以在水中长时间稳定存在，溶液颜色为澄清亮黄色，本制备方法操作过程简单，条件温和，转化率高；本发明制备得到的M-CdS(M＝Au，Pt)纳米异质结构在碱性条件下分散性、稳定性良好，可作为一种可见光催化剂，在降解染料、光解水、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的巯基十一酸(MUA)-CdS纳米棒的TEM图像；

图2为本发明实施例1制得的Au-CdS纳米异质结构的TEM图像；

图3为本发明实施例1制得的Au-CdS纳米异质结构的EDS能谱图；

图4为本发明实施例3制得的Pt-CdS纳米异质结构的TEM图像；

图5为本发明实施例3制得的Pt-CdS纳米异质结构的EDS能谱图；

图6为本发明制得的MUA-CdS、Au-CdS及Pt-CdS的紫外-可见吸收光谱；

图7为本发明制得的MUA-CdS、Au-CdS及Pt-CdS的荧光发射光谱；

具体实施方式

本发明中，提供一种水溶性硫化镉的制备方法，该方法包括将含有油溶性硫化镉纳米棒、有机溶剂和表面修饰剂的混合物与碱接触，得到水溶性硫化镉纳米棒，所述表面修饰剂为巯基十一酸、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或多种。所述含有油溶性硫化镉纳米棒、有机溶剂和表面修饰剂的混合物与碱接触在超声波存在下进行，接触的温度为10-50℃，接触的时间为1-2h。所述油溶性硫化镉纳米棒与表面修饰剂的摩尔比为1∶2-4，所述碱与表面修饰剂的摩尔比为1∶0.1-10。所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述的有机溶剂为正己烷或甲苯，所述有机溶剂与所述油溶性硫化镉纳米棒的重量比为100-300∶1。

本发明提供一种纳米异质结构，该纳米异质结构含有硫化镉纳米棒以及附着在硫化镉纳米棒表面或包围在硫化镉纳米棒周围的贵金属颗粒，硫化镉纳米棒的长度为10-100nm，直径为2-5nm，贵金属颗粒的粒子直径为2-5nm。该纳米异质结构为水溶性的，所述硫化镉纳米棒的长度为20-90nm，直径为2-4nm。所述贵金属为Au，附着在硫化镉纳米棒表面；或者所述贵金属为Pt，包围在硫化镉纳米棒周围。

本发明提供一种制备纳米异质结构的方法，该方法包括：将含有油溶性硫化镉纳米棒、有机溶剂和表面修饰剂的混合物与碱接触，得到水溶性硫化镉纳米棒，所述表面修饰剂为巯基十一酸、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或多种；将水溶性硫化镉纳米棒、贵金属的水溶性化合物在水存在下接触，得到水溶性纳米异质结构。所述含有油溶性硫化镉纳米棒、有机溶剂和表面修饰剂的混合物与碱接触在超声波存在下进行，接触的温度为10-50℃，接触的时间为1-2h。所述油溶性硫化镉纳米棒与表面修饰剂的摩尔比为1∶2-4，所述碱与表面修饰剂的摩尔比为1∶0.1-10。所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述的有机溶剂为正己烷或甲苯，所述有机溶剂与所述油溶性硫化镉纳米棒的重量比为100-300∶1。所述水溶性硫化镉纳米棒与贵金属的水溶性化合物的接触在搅拌下进行，接触的温度为10-50℃，接触的时间为1-3h。所述水溶性硫化镉纳米棒与贵金属的水溶性化合物的接触方式为在搅拌下将贵金属的水溶性化合物溶液滴入水溶性硫化镉纳米棒的水溶液中。所述贵金属的水溶性化合物与水溶性硫化镉纳米棒的摩尔比为1∶1-20。水溶性硫化镉纳米棒的水溶液中水溶性硫化镉纳米棒的浓度优选为0.01-5克/毫升。所述贵金属的水溶性化合物优选为HAuCl₄和/或H₂PtCl₆。所述碱可以是各种强碱、弱碱、有机碱、无机碱中的一种或多种。优选情况下，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述碱优选以其溶液形式使用，例如以pH＝10-14的溶液使用。

所述油溶性硫化镉可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。例如所述油溶性硫化镉可以通过以下步骤制得：

将含镉化合物、十四烷基膦酸(TDPA)、三辛基氧膦(TOPO)混合均匀并在氩气保护下加热到340-360℃，待反应体系变澄清透明，将温度降至200-300℃，在1-3小时内分次注入硫粉的三辛基膦溶液，溶液变为黄色后停止加热后将溶液自然冷却至室温，加入适量的甲醇，洗涤离心2-3次，干燥，得到油溶性CdS纳米棒。

其中，含镉化合物、十四烷基膦酸(TDPA)、三辛基氧膦(TOPO)的摩尔比优选为1∶3-4∶8-12。所述含镉化合物优选为氧化镉、醋酸镉、草酸镉中的一种或多种。所述硫粉与三辛基膦的重量比优选为1∶60-80。所述硫粉与含镉化合物的摩尔比优选为1∶1-3。

所述水溶性硫化镉纳米棒与贵金属的水溶性化合物的接触在搅拌下进行，接触的温度为10-50℃，接触的时间为1-3h。所述水溶性硫化镉纳米棒与贵金属的水溶性化合物的接触方式为在搅拌下将贵金属的水溶性化合物溶液滴入水溶性硫化镉纳米棒的水溶液中。

贵金属的水溶性化合物与硫化镉纳米棒的摩尔比为1∶4-20。

所述贵金属的水溶性化合物为HAuCl₄和/或H₂PtCl₆。

根据本发明的一种优选实施方式，所述纳米异质结构的制备方法包括以下步骤：

a)将含镉化合物、十四烷基膦酸TDPA、三辛基氧膦TOPO混合均匀，置于三口烧瓶中，将体系维持在80℃-100℃，用真空泵抽真空后充入氩气，如此反复脱气以使反应容器中充满氩气，加热到340℃-360℃，待反应体系变澄清透明，将温度降至300℃，在手套箱中，将S粉分散于三辛基膦TOP中制备得到硫储备液TOPS溶液，分次注入，反应停止后撤掉热源，自然冷却至室温，加入适量的甲醇洗涤，离心，干燥，得到油溶性CdS备用；

b)通过超声方法将步骤a)中得到的油溶性CdS纳米棒分散在有机溶剂中，加入表面修饰剂，超声使其充分溶解，然后加入KOH溶液，超声使其混合均匀，离心，舍弃上层清液，下层即为水溶性CdS纳米棒；

c)将步骤b)中得到的水溶性CdS纳米棒分散于水中，磁力搅拌下将Au源溶液和/或Pt源溶液如HAuCl₄和/或H₂PtCl₆溶液分次逐滴加入，待反应完成后，离心，舍弃上层清液，沉淀即为纳米异质结构产物，并将其分散于碱溶液中。

本发明所使用的透射电子显微镜为美FEI，Tecnai G² 20 S-TWIN，200KV，使用TEM的附件进行EDX表征，使用的紫外可见光谱仪为美Perkin-Elmer，Lambda950，使用的荧光分光光度计为美Perkin-Elmer。

下面结合实施例对本发明予以进一步说明。

在实施例中使用的CdO纯度为99.99重量％，三辛基氧膦(TOPO)纯度为99重量％，S粉纯度为99.99重量％，巯基十一酸MUA的纯度为95重量％，三辛基膦(TOP)纯度为90重量％，HAuCl₄纯度为99.99重量％，H₂PtCl₆纯度为99.99重量％，亚甲基蓝纯度为95重量％，以上原料均购于Sigma-Aldrich公司；TDPA纯度为98重量％，购于Alfa Aesar公司。

实施例1

(1)将0.0866g氧化镉(CdO)，0.3113g十四烷基膦酸(TDPA)，2.6256g(TOPO)混合放置于50mL的三口烧瓶中，采用Schlenk技术使反应容器中充满氩气，加热到340℃，待溶液变澄清透明后降温至300℃，得到Cd的储备液；在手套箱中将0.0788g硫粉溶解于7mL的TOP中，得到硫的储备液。在300℃下向上述Cd的储备液中分四次平均注入上述硫的储备液，每4min注入一次，反应2h后自然冷却至室温。加入3mL的甲醇洗涤，离心，舍弃上层清液，所得固体即为CdS纳米棒，真空干燥保存备用，通过TEM图中的CdS纳米棒统计200个得出：CdS纳米棒的长度为20-40nm，直径为2-5nm。

(2)称取步骤(1)中得到的CdS纳米棒5.5mg(0.038mmol)，分散于1.1g的正己烷，溶液为黄色，加入0.0235g巯基十一酸(0.108mmol)，超声使巯基十一酸充分溶解，加入2mL的pH＝12的KOH溶液，超声使其混合均匀，离心，超声过程中温度为30℃，时间为1.8h。溶液分为上层的油相溶液和下层的水相溶液，其中上层油相溶液澄清透明，下层水相溶液为黄色，表明油溶性的硫化镉纳米棒已转移至水相中。舍弃上层油相清液，沉淀即为MUA-CdS纳米棒，将其分散于4mL水中，得到澄清亮黄色溶液，放置6个月，溶液仍然为澄清的亮黄色溶液。由此说明此溶液在水中可以稳定存在。图1为本发明制得的MUA-CdS纳米棒的TEM图。从图1可以看出，水溶性的MUA-CdS分散性较好。

(3)取0.5mL的步骤2)中制备的MUA-CdS溶液，加入1.0mL的水；将2.3μmol的HAuCl₄分散于4mL的水中。在25℃下磁力搅拌将HAuCl₄溶液分次逐滴加入，反应2h后，离心，舍弃上层清液，沉淀即为Au-CdS纳米异质结构，图2为本发明实施例1制得的Au-CdS纳米异质结构的TEM图，图3为本发明实施例1制得的Au-CdS纳米异质结构的EDS能谱图。从图2可以看出Au颗粒的直径为2-5nm，均匀地附着在CdS纳米棒的表面。从图3可以看出Au的原子百分比为37.32％。

实施例2

按照实施例1的方法制备Au-CdS纳米异质结构，不同的是，其中步骤1)中硫源的注入速度不同，使用蠕动泵，每分钟注入一次，反应2h，结果得到长为50-90nm，直径为2-5nm的油溶性的CdS纳米棒。按照实施例1的方法使用该油溶性的CdS纳米棒依次制备水溶性的MUA-CdS纳米棒和制备Au-CdS纳米异质结构。并按照实施例1的方法测定MUA-CdS纳米棒在水中的稳定性和分散性以及Au-CdS的相应性能。结果，MUA-CdS纳米棒在水中的稳定性和分散性与实施例1相同，Au颗粒的直径为2-5纳米，均匀地附着在CdS纳米棒的表面。从EDS能谱看出，Au的原子百分比为36.32％。

实施例3

(1)称取40.4mg(0.12mmol)H₂PtCl₆溶解于5.0mL的水中，得到24mM的Pt源溶液；取24mM的Pt源溶液2.0825mL置于25mL的容量瓶中，加入0.5mL的0.2mol/L的HCl溶液(防止水解)，用水稀释至25mL，得到2mM的Pt源溶液备用。

(2)取0.5mL的采用实施例1方法制得的MUA-CdS溶液，加入1.0mL的水，取2μmol的Pt源溶液分散于4mL的水中。在20℃下磁力搅拌将H₂PtCl₆溶液分次逐滴加入MUA-CdS溶液中。反应2h后，离心，舍弃上层清液，沉淀即为Pt-CdS纳米异质结构，将其分散于4mL水中，得到澄清亮黄色溶液，放置6个月，溶液仍然为澄清的亮黄色溶液。由此说明此溶液在水中可以稳定存在。图4为本发明实施例3制得的Pt-CdS纳米异质结构的TEM图，图5为本发明实施例3制得的Pt-CdS纳米异质结构的EDS能谱图。从图4可以看出，Pt颗粒的粒径为2-5nm，包围在硫化镉纳米棒周围。从图5可以看出，Pt原子百分比为48.36％。

实施例4

按照实施例3的方法制备Pt-CdS纳米异质结构，不同的是，其中制备Pt-CdS所用的Pt源的浓度减小一半，取1μmol的Pt源溶液，结果也能制得Pt-CdS纳米异质结构，且其中Pt颗粒的粒径为2-5nm，包围在硫化镉纳米棒周围，Pt原子百分比为48.36％。

实施例5

用本发明中实施例3制备的水溶性的纳米异质结构应用于光催化降解亚甲基蓝染料。

将10μmol的实施例3制备的Pt-CdS分散于2mL的pH＝12的KOH溶液中，加入0.5mL的牺牲剂无水乙醇和0.5mL的浓度为5mM的亚甲基蓝染料；于暗室搅拌30min使其混合均匀；采用420nm带通型滤光片以300W氙灯做光催化降解亚甲基蓝染料实验，光照反应2h，用紫外-可见分光光度计检测其溶液的吸光度变化，测得亚甲基蓝染料的吸光度从0.6降到0.2。由此说明本发明制得的纳米异质结构能够作为光催化剂，用于染料的降解。

Claims

1.一种纳米异质结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将0.0866g氧化镉CdO，0.3113g十四烷基膦酸TDPA，2.6256g三辛基氧膦TOPO混合放置于50mL的三口烧瓶中，采用Schlenk技术使反应容器中充满氩气，加热到340℃，待溶液变澄清透明后降温至300℃，得到Cd的储备液；在手套箱中将0.0788g硫粉溶解于7mL的三辛基膦TOP中，得到硫的储备液；在300℃下向上述Cd的储备液中分四次平均注入上述硫的储备液，每4min注入一次，反应2h后自然冷却至室温；加入3mL的甲醇洗涤，离心，舍弃上层清液，所得固体即为硫化镉CdS纳米棒，真空干燥保存备用，通过TEM图中的CdS纳米棒统计200个得出：CdS纳米棒的长度为20-40nm，直径为2-5nm；

（2）称取步骤（1）中得到的CdS纳米棒5.5mg，分散于1.1g的正己烷，溶液为黄色，加入0.0235g巯基十一酸MUA，超声使巯基十一酸MUA充分溶解，加入2mL的pH=12的KOH溶液，超声使其混合均匀，离心，超声过程中温度为30℃，时间为1.8h；溶液分为上层的油相溶液和下层的水相溶液，其中上层油相溶液澄清透明，下层水相溶液为黄色，表明油溶性的硫化镉纳米棒已转移至水相中；舍弃上层油相清液，沉淀即为MUA-CdS纳米棒，将其分散于4mL水中，得到澄清亮黄色溶液，放置6个月，溶液仍然为澄清的亮黄色溶液；由此说明MUA-CdS纳米棒在水中稳定存在；

（3）取0.5mL的步骤（2）中制备的MUA-CdS溶液，加入1.0mL的水；将2.3μmol的HAuCl₄分散于4mL的水中；在25℃下磁力搅拌将HAuCl₄溶液分次逐滴加入，反应2h后，离心，舍弃上层清液，沉淀即为Au-CdS纳米异质结构，Au颗粒的直径为2-5nm，均匀地附着在CdS纳米棒的表面；且Au的原子百分比为37.32%；

其中，CdO纯度为99.99重量%，TOPO纯度为99重量%，硫粉纯度为99.99重量%，巯基十一酸MUA纯度为95重量%，TOP纯度为90重量%，HAuCl₄纯度为99.99重量%，以上原料均购于Sigma-Aldrich公司；十四烷基膦酸TDPA纯度为98重量%，购于Alfa Aesar公司。