CN104338547A - 基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的光催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质制氢的方法 - Google Patents
基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的光催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质制氢的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂和催化剂的制备方法，包括下述原料：量子点/棒；二硫化钼纳米片。本发明也公开了一种含基于量子点和二硫化钼纳米片的催化剂的光催化体系及重整生物质产氢的方法。本发明可以实现可见光照下的高效光催化产氢；该体系操作简单、对可见光的利用效率高、光催化产氢效率高；与其它光催化产氢体系相比，该体系不含贵金属，具有效率更高、稳定性更好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂、制备方法、含该催化剂的光催化体系及其重整生物质制氢的方法。
背景技术
利用太阳能转换化学能并以氢能的形式储存是解决全球性的能源危机和环境污染的有效途径。太阳能光解水制氢是实现太阳能的捕获、转化和储存的理想反应。自1972年Fujishima和Honda报道了首例光电化学制氢的体系以来，人们已在开发高效、廉价、稳定的光催化剂方面做了大量的研究，尤其是利用半导体-助催化剂体系来实现光解水制氢取得了长足的发展。研究发现，二硫化钼（MoS2）作为非贵金属催化剂表现出与金属铂相当的催化性能。2008年，李灿院士等将MoS2负载到硫化镉半导体材料上合成得到复合光催化剂，在可见光照射下MoS2可以替代贵金属（铂、钯等）高效催化降解乳酸制氢（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,7176-7177）。2011年，戴宏杰教授等利用水热法合成得到了负载MoS2颗粒的部分还原氧化石墨烯复合材料（J.Am.Chem.Soc.2011,133,7296-7299），并利用电化学证明其为高效的产氢催化剂。2012年，Mietek Jaroniec教授等构筑了二氧化钛（TiO2）和MoS2负载的石墨烯光催化体系（J.Am.Chem.Soc.2012,134,6575-6578），该体系不含贵金属，在紫外光的照射下表现高效的光催化产氢活性，当MoS2/石墨烯负载量占总质量的0.5wt%时，光催化产氢速率可达165.3μmol·h-1，表观量子产率可达9.7%（365nm）。2013年，Chorkendorff教授等通过水热法在具有层状结构的碳化氮（g-CN）表面负载小尺寸MoS2，实验表明，利用g-CN作为光敏剂，MoS2作为助催化剂，体系光催化产氢速率为20.6μmol·h-1（Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3621-3625）。作者认为具有层状结构的MoS2和g-CN的有效表面接触促进了光生电荷与空穴的分离，从而提高了光催化效率。同年，张华教授等合成了TiO2纳米带，并用水热法负载MoS2得到具有三维结构的TiO2/MoS2杂化材料（Small,2013,9,140-147）。在紫外光的照射下，MoS2质量百分数为50%的杂化材料表现最高产氢速率达1.6mmol·h-1·g-1。北京大学的李美仙教授等利用自组装的方法将直径约为1.47nm的MoS2纳米颗粒修饰到金电极表面，并研究了其电催化产氢活性（Energy Environ.Sci.2013,6,625-633）。最新发表在J.Am.Chem.Soc.2013,doi.org/10.1021/ja404851s的一篇文章中，作者将直径约为5—20纳米的p型MoS2纳米片负载到部分还原的n型氧化石墨烯片上，在纳米尺度上形成大量的p—n结，在紫外到近红外波长范围内的光催化产氢性能显著提高，催化活性的提高主要原因是显著提高了光生载流子的分离并抑制了其复合。当用乙醇做电子牺牲体时，最优产氢速率为24.8μmol·g-1·h-1。
显然，实现太阳能到氢能的高效转换不仅需要寻找新颖稳定的光敏剂和高效廉价的催化剂，而且需要在空间构型上合理排布光敏剂和催化剂，使二者界形成有效的界面结合，从而有利于二者协同实现光捕获、光生载流子分离和表面催化反应。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于量子点/棒和MoS2纳米片的催化剂。在该催化剂中：量子点/棒具有摩尔消光系数大、光稳定性好、光生载流子易分离、多激子生成效应等优越性；同时单层或多层MoS2纳米片暴露了更多的边缘结构，有利于光催化性能的提高；当将量子点/棒负载于层状MoS2上时，MoS2纳米片提高了量子点的分散性和稳定性；而且量子点/棒和MoS2形成了有效的界面接触，当量子点/棒受光激发后，光生电子可以很快的转移到MoS2纳米片上，实现光生载流子的分离。在这些因素的共同作用下，该发明报道的复合光催化剂具有很好的光稳定性和很高的可见光催化产氢效率。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种基于量子点/棒和MoS2纳米片的催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含基于量子点/棒和MoS2纳米片的催化剂的光催化体系。该体系可以实现可见光照下的高效光催化产氢；且体系具有操作简单、对可见光的利用效率高、光催化产氢效率高等特点；与其它的基于量子点的光催化产氢体系相比，该体系具有不含贵金属、效率高、稳定性好等优点。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含基于量子点/棒和MoS2纳米片的催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种基于量子点/棒和MoS2纳米片的催化剂，包括下述原料：
量子点/棒；
二硫化钼（分子式：MoS2）纳米片。
优选地，所述量子点/棒是由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒。
更优选地，所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe。
优选地，所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离、超声剥离、机械剥离或水热合成等方法得到的单层或者多层二硫化钼纳米片。
本申请中，量子点/棒与二硫化钼纳米片的合成可参考文献报道方法，它们的表征手段主要包括光谱实验、高分辨透射电子显微镜、X射线粉末衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）等。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂的制备方法，通过加热或者超声等手段制备得到量子点/棒负载的二硫化钼纳米片复合催化剂；所述量子点/棒为由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒；所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离法、超声剥离、机械剥离或水热法等得到的单层或者多层二硫化钼纳米片。
进一步地，基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）在反应器中，加入杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒；
2）向其中加入二硫化钼纳米片，得到量子点/棒、二硫化钼纳米片混合溶液，所述混合溶液的pH值控制在3.0～13.0；
3）将步骤2）得到的混合溶液进行加热反应或者超声反应一定时间，得到基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的复合光催化剂。
优选地，所述二硫化钼纳米片的质量占量子点/棒和二硫化钼纳米片总质量的百分比4-5%时得到的催化剂光催化活性最高。当降低或者增加二硫化钼纳米片在复合催化剂中的含量，催化剂都能实现光催化降解生物质并产氢，只随着二硫化钼纳米片含量的增加，产氢速率呈现出先增加后降低的趋势。
优选地，所述步骤3）中的一定时间是指0.5—5.0小时。
所述量子点/棒可以是水溶性量子点/棒或油溶性量子点/棒。直接使用油溶性量子点/棒，催化效率比较低。但是可通过相转移的方法，在保留量子点晶型和构型的前提下，将油溶性量子点/棒变成水溶性量子点/棒之后再使用。优选地所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe。
优选地，所述反应器采用Pyrex试管。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种含基于量子点/棒和层状二硫化钼纳米片的催化剂的光催化体系，包括：
量子点/棒；
二硫化钼纳米片；
生物质；
溶剂；
pH值为3.0～13.0；
可见光条件。
优选地，所述量子点/棒是由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒。
更优选地，所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe。
优选地，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：胺、醇或巯基化合物。
更优选地，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C。
优选地，所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离、超声剥离、机械剥离或水热合成等方法得到的单层或者多层二硫化钼纳米片。
优选地，所述溶剂为水、或者水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液。
优选地，所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种：四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯。当加入的生物质不溶于水，需要使用水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液，以便增加生物质的溶解性，进而提高产氢效率。
优选地，所述可见光的波长大于400nm；可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供。
优选地，加入生物质（底物）后的溶液根据化学性质不同，可为均相溶液也可为异相溶液。pH值范围可根据反应物的不同而变化，可通过向混合溶液中滴加NaOH溶液或HCl溶液来调节pH值至特定值。当生物质是胺类化合物时，光催化反应的最优pH在9.0-13.0；当生物质为醇、巯基化合物或维生素C时，最优pH值条件为3.0-10.0。该反应可以在很宽的温度范围内进行，只要溶剂不会因温度过低而凝固或因温度过高而沸腾皆可，不作特殊要求。反应中各个反应物的用量没有特殊限定，可视具体的需要而定。
为解决上述第四个技术问题，本发明一种含基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂的光催化体系重整生物质并制备氢气的方法，包括以下步骤：
1）在反应器中，加入量子点/棒-二硫化钼纳米片复合光催化剂，并加入一定体积的溶剂；
2）向步骤1）得到的量子点/棒-二硫化钼纳米片溶液中加入生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类、醇类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物；
3）调节混合溶液的pH值为3.0～13.0；
4）将混合溶液置于波长大于400nm的可见光下照射，重整生物质并产生氢气。
优选地，步骤1）中，所述反应器采用Pyrex试管。
优选地，步骤1）中，所述量子点/棒-二硫化钼纳米片复合光催化剂和溶剂之间的量的比例为复合催化剂的浓度为0.1—6.0mg·mL-1，进一步减小或增大催化剂的浓度都会使光催化产氢速率降低。
优选地，所述量子点/棒是由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒。
更优选地，所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe。
优选地，步骤2）中，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：胺、醇或巯基化合物。
更优选地，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C。
优选地，步骤2）中，所述生物质和催化剂之间的量没有固定的比值，生物质的量不会影响降解的速率，而只会影响光催化反应的时间；即底物的量越多，光降解并制氢所需的时间越长。
优选地，所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离、超声剥离、机械剥离或水热合成等方法得到的单层或者多层二硫化钼纳米片。
优选地，所述溶剂为水、或者水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液。
优选地，所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种：四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯。当加入的生物质不溶于水，需要使用水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液，以便增加生物质的溶解性，进而提高产氢效率。
优选地，所述可见光的波长大于400nm；可由LEDs灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供。
优选地，加入底物（生物质）后的溶液根据化学性质不同，可为均相溶液也可为异相溶液。pH值范围可根据反应物的不同而变化，可通过向混合溶液中滴加NaOH溶液或HCl溶液来调节pH值至特定值。当生物质是胺类化合物时，光催化反应的最优pH在9.0-13.0；当生物质为醇、巯基化合物或维生素C时，最优pH值条件为3.0-10.0。该反应可以在很宽的温度范围内进行，只要溶剂不会因温度过低而凝固或因温度过高而沸腾皆可，不作特殊要求。反应中各个反应物的用量没有特殊限定，可视具体的需要而定。
本发明具有以下优点：
1）不含有贵金属作为产氢催化剂，是一个极为廉价的体系；
2）催化剂的制备简单，催化体系的重复性好；
3）层状二硫化钼将更多的边缘暴露在外面，提供了更多的有效产氢位点；
4）二硫化钼纳米片提高了量子点/棒的分散性和稳定性，体系具有很好的稳定性；
5）该体系适应的适用的pH范围大，底物范围广；
6）量子点/棒与催化剂复合在一起，二者间形成了有效的界面接触。提高了光生电子从光敏剂到催化剂的转移，体系对可见光的利用效率高、光致产氢效率高。
附图说明
图1为CdSe/ZnS量子点/棒的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图2为CdSe/CdS量子点/棒的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图3为ZnSe/CdS量子点/棒的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图4为CdTe/CdSe量子点/棒的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图5为CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图6为CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图7为CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图8为二硫化钼纳米片的吸收光谱图和发射光谱谱图（激发波长400nm）；
图9为CdSe/ZnS量子点/棒在HRTEM下观察到的形貌图；
图10为CdSe/CdS量子点/棒在HRTEM下观察到的形貌图；
图11为ZnSe/CdS量子点/棒在HRTEM下观察到的形貌图；
图12为CdTe/CdSe量子点/棒在HRTEM下观察到的形貌图；
图13为CdS量子点在HRTEM下观察到的形貌图；
图14为CdSe量子点在HRTEM下观察到的形貌图；
图15为CdTe量子点在HRTEM下观察到的形貌图；
图16为二硫化钼纳米片在HRTEM下观察到的形貌图及相应的选区电子衍射图；
图17为量子点/棒-二硫化钼复合材料在HRTEM下观察到的形貌图及选区电子衍射图；
图18为实施例1的光催化体系产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图；
图19为实施例2的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
图20为实施例3的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
图21为实施例4的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
图22为实施例5的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
图23为实施例6的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线；
图24为实施例7的光催化体系产生的氢气随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
量子点/棒根据文献报道的方法改进制得。本发明举例如下：以CdSe/ZnS量子点/棒的制备为例。实验步骤包括：①制备Na2SeSO3。首先称取40.0mg硒粉（0.5mmol）加入到100mL Na2SO3（189mg）水溶液中，除气30分钟。加热回流至硒粉完全溶解，得澄清透明Na2SeSO3溶液，惰性气氛下避光保存；②合成水溶性CdSe量子点。在500mL单口圆底烧瓶中加入46mg CdCl2·5/2H2O（0.2mmol），190mL去离子水，26μL巯基丙酸（0.3mmol），用1.0mol/L NaOH调节pH值为11.00，通氩气30分钟。紧接着用注射器取10mL新制Na2SeSO3溶液迅速注入到反应体系中，继续除气20分钟，回流2.0-4.0h得黄绿色溶液。用紫外-可见吸收光谱和发射光谱表征合成得到的量子点。③合成CdSe/ZnS量子点/棒。实验操作为：取100mL新制的CdSe量子点溶液于250mL的三口烧瓶中，分别配制物质的量浓度都为5.0×10-3M的Na2S溶液和ZnCl2溶液。在45℃、惰性气体保护下，使用进样泵滴加Na2S溶液和ZnCl2溶液。Na2S溶液的进样量和进样速度分别为16.0mL（4mL/15min），ZnCl2溶液的进样量和进样速度分别为25.0mL（5mL/20min）；两者交替滴加，进样完毕后再反应1.0-2.0h。为了得到高质量的杂化量子点/棒，在合成过程中需要注意以下几点：①恒温40-50℃；②惰性气氛保护；③滴加速度不宜过快。其它量子点/棒的合成也参考文献进行。
图1、2、3、4、5、6、7分别是CdSe/ZnS量子点/棒、CdSe/CdS量子点/棒、ZnSe/CdS量子点棒、CdTe/CdSe量子点棒、CdS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱和发光光谱。从图中可以看出，这些量子点/棒在可见光区域都有非常好的吸收特性。对比吸收光谱和发射光谱，我们发现这些量子点/棒的发射与吸收存在较大的斯托克斯位移。CdSe/ZnS量子点/棒的第一吸收峰在440nm处；CdSe/CdS量子点/棒的第一吸收峰位于450nm处；ZnSe/CdS量子点/棒的第一吸收峰位于454nm处；CdTe/CdSe量子点/棒的第一吸收峰位于560nm处；CdS量子点的第一吸收峰位于390nm处；CdSe量子点的第一吸收峰位于430nm处；CdTe量子点的第一吸收峰位于480nm处。在400nm光激发下，CdSe/ZnS量子点/棒存在两处发射峰，分别位于474nm和600nm。图8为制备得到的二硫化钼纳米片的吸收曲线和发射曲线，我们可以发现二硫化钼在可见光区有一定的吸收。但是其基本没有发光，这是由于我们制得的二硫化钼纳米片为混合晶型，其半导体特性（发光）消失。
图9、10、11、12、13、14、15分别为CdSe/ZnS量子点/棒、CdSe/CdS量子点/棒、ZnSe/CdS量子点/棒、CdTe/CdSe量子点/棒、CdS量子点/棒、CdSe量子点/棒、CdTe量子点/棒在高分辨透射电镜（HRTEM）下观察到的形貌图。从图中可以看出，杂化量子点/棒（CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe）为无定形的棒状结构，长度约为4.0nm，宽度约为2.0nm；CdS量子点的平均尺寸为2.3nm；CdSe量子点的平均尺寸为1.9nm；CdTe量子点的平均尺寸为3.0nm。需要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间、加入底物的量等手段控制得到不同尺寸的量子点，如反应时间长量子点的尺寸较大。
二硫化钼纳米片的制备（Ce-MoS2）及量子点-二硫化钼复合材料的制备。在此我们以化学剥离法制备二硫化钼纳米片为例进行说明，其他方法参考文献报道的方法。①二硫化钼纳米片的制备：在无水无氧的条件下，称取2.0g MoS2粉末分散于13mL正丁基锂溶液中（浓度为2.5M）。该混合液在室温下搅拌48h，然后加入环己烷稀释，离心，取沉淀；沉淀用环己烷重复洗几次，过夜干燥。然后将沉淀分散于二次水中，超声6h。超声结束后，将溶液离心、取沉淀。然后用二次水将沉淀分散，流水透析7天。②量子点-二硫化钼复合材料的制备：取30mL已经制备好的CdSe/ZnS于50mL的三口烧瓶中，通N2除气30分钟。然后向溶液中加入超声过后的Ce-MoS2，混合液在50℃条件下加热反应2.0h，得到不同MoS2含量的复合材料并用于光催化产氢实验。研究发现，在同样的条件下采用超声等方法也能制备得到复合材料。然后，我们用高分辨电镜对合成得到的二硫化钼纳米片和量子点-二硫化钼复合材料进行了表征，如图16、17。从高分辨电镜图中可以看出（图16），本实验得到的纳米片尺寸在200nm左右，有单层的也有多层的结构，其选区电子衍射图（图16插图）与层状纳米二硫化钼相吻合。紧接着我们利用高分辨电镜对复合材料进行了表征，如图17。从图中我们可以看到，复合材料的分散性变差，量子点均匀地负载到了二硫化钼片表面上。在图17插图中的选区电子衍射中，我们同时观察到了归属于片层二硫化钼的特征衍射和归属于量子点的衍射环；这一实验现象进一步证明了复合材料的生成。实验证明，二硫化钼片层不仅可以作为光催化剂，而且可以稳定和分散光敏剂；从而提高光催化体系的效率和稳定性。
实施例1
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0mL三乙胺作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。测此时混合液的pH值为12.50，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图18为光催化重整三乙胺体系光照5.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在前十小时内的产氢速率可达400μmol·h-1。
实施例2
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0mL三乙醇胺作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。调混合液的pH值为10.50，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图19为光催化重整三乙醇胺经光催化反应中产生的气相在气相色谱上的出峰谱图截图；从图中可以看到氢气在气谱上的保留时间在1.0min处，而甲烷的保留时间为3.8min。通过在体系中打入一定体积的甲烷作为内标，根据公式就可以算出光照一定时间内体系中产成氢气的量。
实施例3
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0mL二异丙胺作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。测此时混合液的pH值为11.50，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图20为光催化重整二异丙胺体系光照5.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在这段时间内产氢速率基本没有变化，产氢速率约为36.5μmol·h-1。
实施例4
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0mL乙醇作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。调混合液的pH值为7.50，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图21为光催化重整乙醇体系光照5.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在这段时间内产氢速率基本没有变化，产氢速率约为34μmol·h-1。
实施例5
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0二次水、200μL巯基丙酸作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。调混合液的pH值为9.00，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图22为光催化重整巯基丙酸体系光照5.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在这段时间内产氢速率基本没有变化，产氢速率约为45μmol·h-1。
实施例6
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0二次水、100mg谷胱甘肽作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。调混合液的pH值为10.00，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图23为光催化重整谷胱甘肽体系光照5.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在这段时间内产氢速率基本没有变化，产氢速率约为36μmol·h-1。
实施例7
一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
取4.0mL量子点/棒（CdSe/ZnS）-二硫化钼复合材料的水溶液于容积为10.0mL的Pyrex试管中，然后加入1.0mL二次水、100mg维生素C作为电子牺牲体。此时混合液的体积约为5.0mL，其中二硫化钼纳米片的质量浓度为0.029mg·mL-1，量子点/棒的质量浓度为0.58mg·mL-1。调混合液的pH值为4.50，密封、用氮气除气30分钟，然后用波长为410nm的LED灯照射Pyrex试管。反应过程中，用气相色谱（TCD热导检测器）或排水集气法检测并收集光催化反应中生成的氢气。
图24为光催化重整维生素C体系光照5.0小时内产氢量随时间变化的曲线图；从图中可以看到体系在这段时间内产氢速率基本没有变化，产氢速率约为16μmol·h-1。
实施例8
同实施例1，变化是量子点为CdTe，减少二硫化钼的含量为原来的三分之二，生物质为三乙胺。产氢速率约为15μmol·h-1。
实施例9
同实施例1，变化是量子点/棒为CdSe/CdS，生物质为三乙胺丙胺和二异丙胺的混合溶液（用量4:1）。产氢速率约为110μmol·h-1。
实施例10
同实施例1，变化是量子点/棒为CdSe/CdS，减少二硫化钼的含量为原来的二分之一，生物质为异丙醇。产氢速率约为90μmol·h-1。
实施例11
同实施例2，变化是量子点/棒为ZnSe/CdS，生物质为谷胱甘肽，调节混合溶液的pH为3.00。产氢速率约为150μmol·h-1。
实施例12
同实施例2，变化是量子点/棒为CdS/ZnS，生物质为三乙胺，调节混合溶液的pH为11.00。产氢速率约为125μmol·h-1。
实施例13
同实施例2，变化是量子点/棒为CdTe/CdSe，生物质为乙二胺和乙醇，调节混合溶液的pH为10.00。产氢速率约为28μmol·h-1。
实施例14
同实施例2，变化是量子点/棒为CdSe/ZnS和CdSe/CdS（物质的量之比为1:1），生物质为巯基乙胺，pH值为6.00。产氢速率约为86μmol·h-1。
实施例15
同实施例3，变化是量子点/棒为CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdS（物质的量之比为1:1:1），生物质为对巯基乙酸，pH值为9.00。产氢速率约为78μmol·h-1。
实施例16
同实施例4，变化是量子点为CdS，生物质为对巯基乙酸，pH值为8.00。产氢速率约为43μmol·h-1。
实施例17
同实施例4，变化是量子点为CdSe，二硫化钼质量为实例4的二分之一，生物质为苯硫酚，pH值为10.00。产氢速率约为65μmol·h-1。
实施例18
同实施例5，变化量是量子点/棒为ZnSe/CdS和CdS（物质的量之比为2:1），生物质为谷胱甘肽，pH值为7.00。产氢速率约为95μmol·h-1。
实施例19
同实施例6，变化是量子点/棒为CdSe/CdS，生物质为正丁硫醇，溶剂为水和环己烷（用量5:3）。产氢速率约为24μmol·h-1。
实施例20
同实施例6，变化是生物质为三乙胺和正己硫醇（物质的量比为2:1），溶剂为水和四氢呋喃（体积比2:1）。产氢速率约为42μmol·h-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂，其特征在于，包括下述原料：
量子点/棒；
二硫化钼纳米片。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：优选地，所述量子点/棒是由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：优选地，所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe。
4.根据权利要求1-3中任一所述的催化剂，其特征在于：优选地，所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离、超声剥离、机械剥离或水热合成等方法得到的单层或者多层二硫化钼纳米片。
5.如权利要求1中所述的基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）在反应器中，加入杂化量子点/棒或单一成分量子点/棒；
2）再加入二硫化钼纳米片，得到量子点/棒、二硫化钼纳米片混合溶液，所述混合溶液的pH值控制在3.0～13.0；
3）将步骤2）得到的混合溶液进行加热反应或者超声反应一定时间，得到基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
优选地，所述二硫化钼纳米片的质量占量子点/棒和二硫化钼纳米片总质量的百分比4%-5%；
优选地，所述步骤3）中的一定时间是指0.5—5.0小时；
优选地，所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe；
优选地，所述反应器采用Pyrex试管。
7.一种含如权利要求1所述基于量子点/棒和层状二硫化钼纳米片的催化剂的光催化体系，其特征在于，包括：
量子点/棒；
二硫化钼纳米片；
生物质；
溶剂；
pH值为3.0～13.0；
可见光条件。
8.根据权利要求7所述的光催化体系，其特征在于：优选地，所述量子点/棒是由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点；更优选地，所述杂化量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS；所述单一成分量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe；
优选地，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：胺、醇或巯基化合物；更优选地，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C；
优选地，所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离、超声剥离、机械剥离或水热合成等方法得到的单层或者多层二硫化钼纳米片；
优选地，所述溶剂为水、或者水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液；
优选地，所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种：四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯；
优选地，所述可见光的波长大于400nm；可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供；
优选地，当生物质是胺类化合物时，光催化反应的pH在9.0-13.0；当生物质为醇、巯基化合物或维生素C时，pH值条件为3.0-10.0。
9.一种含如权利要求1所述基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂的光催化体系重整生物质并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在反应器中，加入量子点/棒-二硫化钼纳米片复合光催化剂，并加入一定体积的溶剂；
2）向步骤1）得到的量子点/棒-二硫化钼纳米片溶液中加入生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类、醇类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物；
3）调节混合溶液的pH值为3.0～13.0；
4）将混合溶液置于波长大于400nm的可见光下照射，重整生物质并产生氢气。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
优选地，步骤1）中，所述反应器采用Pyrex试管；
优选地，步骤1）中，所述量子点/棒-二硫化钼纳米片复合光催化剂和溶剂之间的量的比例为复合催化剂的浓度为0.1—6.0mg·mL-1；
优选地，所述量子点/棒是由两种或两种以上元素组成的杂化量子点/棒或单一成分量子点；
更优选地，所述量子点/棒选自下列量子点/棒中的一种或多种：CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS、CdS、CdSe、CdTe；
优选地，步骤2）中，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：胺、醇或巯基化合物。
更优选地，所述生物质选自下列物质中的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C；
优选地，所述二硫化钼纳米片为通过化学剥离、超声剥离、机械剥离或水热合成等方法得到的单层或者多层二硫化钼纳米片；
优选地，所述溶剂为水、或者水与不含活泼氢的有机溶剂的混合溶液；
优选地，所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种：四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯；
优选地，所述可见光的波长大于400nm；可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供；
优选地，当生物质是胺类化合物时，光催化反应的pH为9.0-13.0；当生物质为醇、巯基化合物或维生素C时，pH值为3.0-10.0。
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| Publication number | Publication date |
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| CN104338547B (zh) | 2016-08-31 |
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