JP2020514221A - ナノ粒子テンプレートを用いた２ｄナノシートのテンプレート支援合成 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】２Ｄナノシート合成のためのテンプレート支援方法は、ナノ粒子基体の表面に２Ｄ材料を成長させる工程を含んでおり、ナノ粒子基体は、ナノシート成長のテンプレートとして機能する。２Ｄナノシートは、その後、例えば化学的インターカレーション及び剥離によってテンプレート表面から解放され、精製されてよく、テンプレートは再利用されてよい。【選択図】図１

Description

＜関連出願の参照＞
本出願は、２０１６年１２月３０日に出願された米国仮出願第６２／４４０，７４５号の利益を主張しており、その内容は、参照により全体として本明細書の一部となる。
＜連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載＞
無し。
本発明は概して、ナノ粒子に関する。より具体的には、テンプレートを使用した２次元（２Ｄ）層状材料（即ち、「ナノシート」）の合成に関する。
グラファイトの機械的剥離によるグラフェンの分離［K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubnos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov, Science, 2004, 306, 666］は、２次元（２Ｄ）層状材料への強い関心を引き起こした。グラフェンの特性には、非常に優れた強度と、高い電気伝導性と、熱伝導性とが含まれる一方で、グラフェンは、軽量で柔軟性があって、透明である。これにより、高速トランジスタ及びセンサ、バリア材料、太陽電池、バッテリ、及び複合材料を含む、広範な潜在的用途の可能性が開かれる。
他のクラスの２Ｄ材料には、遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤＣ）材料、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）に加えて、シリセンやゲルマネンなどの１４族元素を用いた材料が含まれる。これらの材料の特性は、ＮｉＴｅ２やＶＳｅ２等の半金属から、ＷＳｅ２やＭｏＳ２な等の半導体、ｈ−ＢＮ等の絶縁性まで及んでいる。
ＴＭＤＣ材料の２Ｄナノシートは、触媒からセンシング、エネルギー貯蔵、オプトエレクトロニクスデバイスに至る用途で関心を集めている。
ＴＭＤＣ単分子層は、ＭＸ２型の原子レベルで薄い半導体であって、ここで、Ｍは遷移金属原子（Ｍｏ、Ｗ等）、Ｘはカルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ）である。Ｍ原子の単一層は、Ｘ原子の２つの層の間に挟まれている。ＭｏＳ２モノレイヤの厚さは６．５Åである。２ＤのＴＭＤＣの中で、半導体ＷＳｅ２及びＭｏＳ２に特に関心が持たれている。それは、材料の大きさが単層又は数層に縮小されると、それらのバルク特性をほとんど維持しながら、量子閉じ込め効果に起因して更なる特性が生じるからである。ＷＳｅ２及びＭｏＳ２の場合、厚さが単一のモノレイヤに減少すると、これらは、強い励起子効果を伴う間接から直接へのバンドギャップ遷移を示す。これにより、フォトルミネッセンス効率が非常に増大するので、このような材料をオプトエレクトロニクスデバイスに適用する新たな機会が開かれる。他の興味深い材料には、ＷＳ２及びＭｏＳｅ２が挙げられる。
グラフェンの発見は、巨視的な大きさのバルク結晶が１原子層まで薄くなると、新しい物理的性質がどのように現れ得るかを例示している。グラファイトと同様に、ＴＭＤＣバルク結晶は、ファンデルワールス引力によって互いに結合したモノレイヤで形成される。ＴＭＤＣモノレイヤの特性は、半金属グラフェンとは明らかに異なっている。例えば、ＴＭＤＣモノレイヤＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２、ＭｏＴｅ２は直接バンドギャップを有しており、電子工学分野ではトランジスタとして、光学分野ではエミッタ及び検出器として使用できる。第４乃至７族のＴＭＤＣの大半は、層状構造で結晶化しており、電気的、化学的、機械的、熱的特性に異方性をもたらす。各層は、金属原子の六方充填層（hexagonally packed layer）を備えており、当該六方充填層は、共有結合を介してカルコゲン原子の２つの層の間に挟まれている。隣接している層は、ファンデルワールス相互作用によって弱く結合しており、これは、機械的又は化学的方法によって容易に壊れて、単層構造や数層構造が作られる。
ＴＭＤＣモノレイヤ結晶構造には反転中心がなく、これは、電荷キャリアの新しい自由度、所謂ｋバレーインデックスの利用を可能として、物理学の新しい分野である「バレートロニクス（valleytronics）」を開くものである。
ＴＭＤＣモノレイヤにおける強いスピン軌道結合によって、価電子帯で数百ｍｅＶ、伝導帯で数ｍｅＶのスピン軌道分裂が生じ、これによって、励起レーザーの光子エネルギーを調整することで電子スピンが制御になる。
ＴＭＤＣモノレイヤの働きは、直接バンドギャップの発見以来の新しい研究開発分野であって、電子工学及びバレー物理学における潜在的な用途である。ＴＭＤＣは、ファンデルワールスヘテロ構造デバイスを作るために、グラフェンや六方晶窒化ホウ素などの他の２Ｄ材料と組み合わされてよい。
半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光子を吸収できる。これは、より波長が短い光が吸収されることを意味する。伝導帯エネルギーの最小値が価電子帯の最大値と同じｋ空間位置にある場合、即ち、バンドギャップが直接的である場合、半導体は通常、効率的なエミッタである。バルクＴＭＤＣ材料のバンドギャップは、２モノレイヤの厚さに減ってもまだ間接的であるので、放出効率はモノレイヤ材料と比較して低い。放出効率は、ＴＭＤＣモノレイヤの場合、バルク材料の場合よりも約１０４倍大きい。ＴＭＤＣモノレイヤのバンドギャップは、可視範囲（４００乃至７００ｎｍ）である。直接放出は、スピン軌道結合エネルギーによって分離されたＡとＢと呼ばれる２つの遷移を示す。最も低いエネルギー、故に、強度において最も重要なのは、Ａ放出である。ＴＭＤＣモノレイヤは、直接バンドギャップよって、オプトエレクトロニクス用途の有望な材料となっている。
ＭｏＳ２は、その多層形態において、銀黒色の固体であって、鉱物のモリブデナイト−モリブデンの主要鉱石、として存在する。ＭｏＳ２は比較的不活性である。それは、希酸や酸素の影響を受けない。ＭｏＳ２の外観と感触は、グラファイトに似ている。それは、その低摩擦特性と耐性のおかげで、固体潤滑剤として広く使用されている。ＴＭＤＣとして、ＭｏＳ２は、グラフェンの望ましい品質の幾つか（機械的強度や電気伝導性等）を備えており、光を放出できるので、光検出器やトランジスタなどの用途の可能性を開く。
高性能用途では、平坦で欠陥のない材料が必要とされている一方で、バッテリやスーパーキャパシタの用途では、欠陥、空隙、空洞が望ましい。
単層及び数層の２Ｄナノシートは、「トップダウン（top-down）」法と「ボトムアップ（bottom-up）」法を使用して製造できる。トップダウン法では、バルク材料から機械的又は化学的に層が外される。そのような技術には、機械的剥離、超音波支援液相剥離（ＬＰＥ）、インターカレーション技術が挙げられる。２Ｄ層を構成要素から成長させるボトムアップ法には、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）に加えて、ホットインジェクションを含む溶液ベースのアプローチが挙げられる。
２Ｄナノシートを合成するための多くの手法が先行技術で説明されており、それらの中で最も一般的なものとして、機械的剥離、ＬＰＥ及びＣＶＤが挙げられる。溶液ベースの手法に関する少数の報告は、主にホットインジェクション技術を利用している。機械的剥離は高結晶質フレークをもたらすが、プロセスの歩留まりは低く、厚さの制御が不十分であって、拡張性がない。ＬＰＥは、２Ｄナノシートの生産への拡張性がある手段をもたらし、他の技術よりも危険性の低い化学物質を使用して、周囲条件下で実行できる。しかしながら、機械的剥離の場合と同様に、反応収率が低く、厚さの制御が不十分で、生成されるフレークは小さい。低い反応収率は、ＣＶＤ合成では典型的である。この方法の利点には、大面積の拡張性、均一性、厚さの制御が挙げられる。しかしながら、得られる材料の品質は、機械的剥離されたフレークの品質には及ばず、生成されたフレークは通常小さくて、長期間安定性が低い。溶液ベースの合成法への関心は高まっており、得られる２Ｄ材料のサイズ、形状、均一性を制御できる可能性がある。しかしながら、望ましい結晶相を有するフレークを生成する拡張性のある合成方法と、調整可能で狭いサイズ及び形状分布と、揮発性リガンドでのキャップピングとの最高の組み合わせを提供するには、更なる改善が必要である。
疑似コア／シェルナノ粒子を形成するためのＺｎＯ上の単層グラフェンの成長は、Ｓｏｎらによって説明されている［D.I. Son, B.W. Kwon, D.H. Park, W.-S. Seo, Y. Yi, B. Angadi, C.-L. Lee and W.K. Choi, Nat. Nanotechnol., 2012, 7, 465］。しかしながら、ＺｎＯ表面からのグラフェンナノシートの分離に関する記載はない。
ＭｏＳ２は、多層形態がモノレイヤに変換されると間接バンドギャップから直接バンドギャップへと移行する材料の一例である。個別にモノレイヤを合成することは、特にモノレイヤのサイズも制御する必要がある場合には、バンドギャップに影響することから困難である。最近、モノレイヤへと分裂できるＱＤが作製されており、何らかの制御が可能になっている。しかしながら、この方法では、サイズが異なるシートが生成される。更に、全てのＱＤのサイズが同じでない場合、分散性が一層大きくなる。単体のモノレイヤシートを得るためには、２ステッププロセス、つまり、最初にＱＤを形成し、次に、個々のシートを提供するためのモノレイヤインターカレーションが必要とされる。
故に、材料のサイズ、形状、均一性を高度に制御できる２Ｄナノシートの拡張可能な合成方法が必要とされている。
本明細書では、２Ｄナノシート合成のテンプレート支援方法が説明される。当該方法では、２Ｄナノシートは、基体の表面上で成長し、当該基体は、ナノシート成長のテンプレートとして機能する。次に、２Ｄナノシートは、例えば化学的インターカレーションと剥離により、テンプレート表面から解放されてよい。テンプレートは再利用されてよい。
ある実施形態では、２Ｄナノシートの調製方法は、ナノ粒子テンプレートを用意する工程と、ナノ粒子テンプレートの表面に２Ｄナノシートを成長させる工程と、ナノ粒子テンプレートの表面から２Ｄナノシートを外す工程と、２Ｄナノシートとナノ粒子テンプレートとを分離する工程と、を含んでいる。
ある実施形態では、ナノ粒子テンプレートは、第１の結晶構造を有する材料を含んでおり、２Ｄナノシートは第２の結晶構造を有する材料を含んでいる。ここで、第１の結晶構造と第２の結晶構造の間の格子不整合は、約５％以下、例えば約３％以下である。
ある実施形態では、ナノ粒子テンプレートは六方結晶構造を有する。
ある実施形態では、ナノ粒子テンプレートは、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又はポリマーナノ粒子であってよい。ある実施形態では、ナノ粒子テンプレートは量子ドットである。別の実施形態では、ナノ粒子テンプレートはナノピラミッドである。
ある実施形態では、２Ｄナノシートは２Ｄナノフレークである。別の実施形態では、２Ｄナノシートは２Ｄ量子ドットである。
ある実施形態では、２Ｄナノシートは、遷移金属ジカルコゲニドナノシートである。
ある実施形態では、２Ｄナノシートは、インターカレーション及び剥離によって、又は超音波処理によってナノ粒子テンプレートの表面から外されてよい。
２Ｄナノシートは、溶媒極性精製などのサイズ選択的な分離手法により、ナノ粒子テンプレートと分離ことできる。
ある実施形態において、遷移金属ジカルコゲニドナノシートは、ＺｎＯナノ粒子テンプレート上で成長する。
図１は、ある実施形態における２Ｄナノシートのテンプレート支援成長のプロセスを示す概略図である。
図２は、ＺｎＯナノ粒子テンプレート（実線）及び実施例１の基体結合ＭｏＳ２材料（破線）のＵＶ−可視吸収スペクトルである。
図３は、ＺｎＯテンプレートの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
図４は、実施例１の基体結合ＭｏＳ２材料（灰色線）と、実施例１で調製された水精製（water-purified）ＭｏＳ２材料（実線）のラマンスペクトルである。
図５は、実施例１で調製された基体結合ＭｏＳ２ナノシートの高解像度透過型電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例１における未処理の剥離材料の紫外−可視吸収スペクトル及び光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
図７は、実施例１において水（下）、アセトニトリル（中）及びトルエン（上）で抽出された材料の画分のＵＶ−可視吸収スペクトル（実線）とＰＬ（破線）スペクトルである。
図８は、実施例１で調製された水精製ＭｏＳ２材料の透過型電子顕微鏡写真である。
図９は、Ｎ２（円）及び酸性化（acidification）（三角形）下で保存された場合における、水中で抽出された実施例１の材料の画分の量子収率（ＱＹ）対時間の散布図である。
図１０は、酸処理されたナノシートの時間分解ＰＬスペクトルの単指数関数フィッティングであり、ＰＬ寿命を測定するために使用される。
図１１は、（抽出されたままの）できたてのナノシートと酸性化されたナノシートのＵＶ−可視吸収スペクトルの比較を示す。
本明細書では、２Ｄナノシート合成のテンプレート支援方法が説明される。当該方法では、２Ｄナノシートは、ナノシート成長のテンプレートとして機能する基体の表面上で成長する。次に、例えば化学的インターカレーション及び剥離により、テンプレート表面から２Ｄナノシートが解放されてよく、テンプレートは再利用されてよい。特定の実施形態に基づく２Ｄナノシートのテンプレート支援成長のプロセスを図１に示す。
本明細書では、用語「２Ｄナノシート」は、１乃至１０原子又は分子のモノレイヤの厚さを有する粒子を説明するために使用され、横方向の大きさは厚さより大きい。用語「ナノ粒子」は、大きさが約１乃至１００ｎｍである粒子を述べるために使用される。用語「量子ドット」（ＱＤ）は、量子閉じ込め効果を示す半導体ナノ粒子を述べるために使用される。ＱＤの大きさは通常、１乃至２０ｎｍであるが、これに限定されない。用語「ナノ粒子」及び「量子ドット」は、粒子の形状に制限を加えることを意図していない。用語「２Ｄナノ粒子」は、約１乃至１００ｎｍの大きさの横方向寸法と、１乃至１０原子又は分子層の厚さとを有しており、横方向寸法は厚さより大きい粒子を述べるために使用される。用語「２Ｄナノフレーク」は、横方向の寸法が約１乃至１００ｎｍの大きさで、厚さが１乃至５原子又は分子のモノレイヤの粒子を述べるために使用される。
ナノ粒子テンプレートの形状と組成は制限されない。ある実施形態では、ナノ粒子テンプレートは半導体ナノ粒子を含んでいる。別の実施形態では、ナノ粒子テンプレートは金属酸化物ナノ粒子を含んでいる。別の実施形態では、ナノ粒子テンプレートは金属ナノ粒子を含んでいる。別の実施形態では、ナノ粒子テンプレートはポリマーナノ粒子を含んでいる。特定の実施形態では、ナノ粒子テンプレートはＱＤを含んでいる。
適切なテンプレート材料として、以下が挙げられる。
限定ではないが、以下のような半導体材料。
１２−１６（ＩＩ−ＶＩ）族半導体材料。例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅ。
１３−１５（ＩＩＩ−Ｖ）族半導体材料。例えば、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、及びＢＮ。
１３−１４（ＩＩＩ−ＩＶ）族半導体材料。例えば、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、及びＧａ４Ｃ。
１３−１６（ＩＩＩ−ＶＩ）族半導体材料。例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、及びＩｎ２Ｔｅ３。
１４−１６（ＩＶ−ＶＩ）族半導体材料、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、及びＰｂＴｅ。
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体材料。例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、及びＡｇＩｎＳｅ２。
上記材料のドープ（doped）誘導体及び合金。
金属ナノ粒子。例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、及びＰｔ。
酸化物ナノ粒子。例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２。
ポリマーナノ粒子。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）。
ＡＬＤコーティングがナノ粒子の表面に適用される場合、その表面コーティングは、無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、有機材料（例えば、ポリエチレングリコール）、無機−有機ハイブリッド材料（例えば、アルミニウムアルコキシド「アルコン（alucone）」ポリマー）であってよい。
ある実施形態では、作製されるナノシート材料は、２Ｄ層状材料を含んでいる。適切な例として、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
グラフェン。
酸化グラフェン、及び還元酸化グラフェン。
遷移金属ジカルコゲニド。例えば、ＷＯ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＮｉＯ２、ＮｉＴｅ２、ＮｉＳｅ２、ＶＯ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＲｕＯ２、ＲｈＴｅ２、ＰｄＴｅ２、ＨｆＳ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＦｅＳ２、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、及びＺｒＳ２。
遷移金属トリカルコゲニド。例えば、ＴａＯ３、ＭｎＯ３、ＷＯ３、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、及びＨｆＳｅ３。
１３−１６（ＩＩＩ−ＶＩ）族化合物。例えば、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、及びＧａＴｅ。
１５−１６（ＩＶ−ＶＩ）族化合物。例えば、Ｂｉ２Ｓｅ３、及びＢｉ２Ｔｅ３。
窒化物。例えば、ｈ−ＢＮ。
酸化物。例えば、ＬａＶＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴａＯ３、ＲｕＯ２、ＭｎＯ３、ＷＯ３、ＬａＮｂＯ７、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＥｕ（ＯＨ）２。
層状酸化銅、雲母、及びビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）。
リン化物。例えば、Ｌｉ７ＭｎＰ４、及びＭｎＰ４。
シリセン（silicene）、ゲルマネン（germanene）、及びスタネン（stanene）。
これらの材料内で、隣接している層は、ファンデルワールスの相互作用によって結合されており、インターカレーション及び剥離などの技術によって容易に破壊されて、テンプレート表面からナノシートが外される。
特定の実施形態は、ナノ粒子テンプレート上で２Ｄ ＴＭＤＣナノシートを合成する方法を含んでいる。

ある実施形態では、ナノ粒子テンプレート材料は、六方結晶構造を有しており、ナノシート材料に対する格子不整合が小さく、ナノシートシェルの均一なモノレイヤの成長を進めることを可能にする。さもなければ、極度の歪みによって、欠陥が発生し、粒子成長が完全に別々になり得る。
ＭｏＳ２の場合、六方晶ＺｎＯに対する格子不整合は約３％である。注意深く条件を制御することによって、単分散でバンドギャップが広いＺｎＯナノ粒子コアテンプレートを作って、その上にＭｏＳ２のモノレイヤをエピタキシャル成長させて、ＭｏＳ２による発光をもたらすことができる。ＺｎＯナノ粒子のコアのサイズを制御することで、外側のＭｏＳ２のサイズ（ひいては、バンドギャップ）が制御されてよく、広範なフォトルミネッセンス（ＰＬ−）発光コア／シェル構造がもたらされる。形成されたままの（as-formed）ナノシートは、ＺｎＯナノ粒子表面から除去されて、ＺｎＯナノ粒子テンプレートは再利用されてよい。
ＭｏＳ２の成長については、結晶格子の曲率が間接バンドギャップを導くと考えられている。故に、ある実施形態では、２Ｄナノシートは、ナノピラミッド型ナノ粒子上で成長し、ナノシート成長のための平坦な面がもたらされる。ＺｎＯナノピラミッドの成長は、Ｃｈｅｎらによって以前に説明されている［Y. Chen, M. Kim, G. Lian, M. Johnson and X. Peng, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13331］。
他の２Ｄシェル材料が、ＭｏＳ２の代わりに使用されてよい。興味のある特定の材料は、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２などのモノレイヤ発光をする材料である。ＭｏＳ２に対するＧａＮのような、同じ結晶構造と低い格子不整合とを有する他のコア構造又は合金が選択されてよい。
しかしながら、テンプレートの形状は、ナノピラミッドに限定されない。他の実施形態においては、２Ｄナノシートは、曲面を伴ったテンプレート上で成長する。適切なテンプレートの例には、半導体材料の球状ナノ粒子、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマーの球状ナノ粒子が挙げられる。球状テンプレートの使用は、形成されたままのナノシートを起こしてテンプレート表面から外すことの助けになる。
更なる実施形態では、２Ｄナノシートは、テンプレートの表面上で成長し、当該テンプレートは、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積された材料の層を含んでいる。ＡＬＤは高コンフォーマルコーティングをもたらすので、ＡＬＤコーティング表面があるテンプレートは、２Ｄナノシート成長のための非常に均一な基体を提供し、非常に均一で欠陥のないナノシートの合成を導く。
ある実施形態では、ナノ粒子テンプレートは、第１の結晶構造を有する材料を含んでおり、ナノシートは、第２の結晶構造を有する材料を含んでおり、第１の結晶構造と第２の結晶構造には、小さな格子不整合がある。ある実施形態では、第１の結晶構造と第２の結晶構造との間の格子不整合は、約５％以下、例えば約３％以下である。小さな格子不整合が望ましい場合があり得る。これは、テンプレート表面でのナノシートのエピタキシャル成長を促進し、テンプレートと２Ｄナノシートの間の界面での歪みを防ぐのに役立つことがあるからである。
ある実施形態では、２Ｄナノシートは２Ｄナノフレークである。ある実施形態では、２Ｄナノシートは２Ｄ ＱＤである。ＱＤは、特有の光学的、電子的、化学的特性について幅広く研究されている。それら特性は、「量子閉じ込め効果」に由来しており、これは、半導体ナノ粒子の大きさがボーア半径の２倍より小さくなると、エネルギーレベルが量子化されて、離散的エネルギーレベルが生じるからである。粒子サイズの減少に伴ってバンドギャップが増加して、サイズ調整可能な光学的、電気的、及び化学的特性、例えば、サイズ依存フォトルミネッセンスが導かれる。更に、２Ｄナノフレークの横方向寸法を量子閉じ込め領域まで小さくすると、２Ｄナノフレークの横方向寸法と層数の両方に依存した、更なる独特な特性が生じることがわかっている。ある実施形態では、２Ｄナノフレークの横方向寸法は、量子閉じ込め領域にあってよく、ナノフレークの光学的、電気的、及び化学的特性は、横方向寸法を変えることで操作され得る。例えば、横方向寸法が約１０ｎｍ以下であるＭｏＳｅ２やＷＳｅ２等の材料の金属カルコゲニドモノレイヤナノフレークは、励起されると、サイズ調整可能な放射等の特性を示し得る。これにより、ナノフレークの横方向寸法を操作することで、２Ｄナノフレークのエレクトロルミネッセンス極大（ＥＬｍａｘ）又はフォトルミネッセンス（ＰＬｍａｘ）を調整できる。本明細書では、「２Ｄ量子ドット」又は「２Ｄ ＱＤ」とは、量子閉じ込め領域にある横方向寸法と、１乃至５原子又は分子のモノレイヤの厚さとを有する半導体ナノ粒子を示す。本明細書では、「単層量子ドット」又は「単層ＱＤ」とは、量子閉じ込め領域における横方向寸法と、単一モノレイヤの厚さとを有する半導体ナノ粒子を示す。従来のＱＤと比較して、２Ｄ ＱＤの表面積対体積比は非常に高く、モノレイヤの数が減少するにつれて増加する。最も高い表面積対体積比は、単層ＱＤで見られる。これは、従来のＱＤとは非常に異なる表面化学を持つ２Ｄ ＱＤを導く可能性があり、触媒等の用途に活用され得る。
テンプレートの寸法を変更することで、表面に成長するナノシートの横方向寸法を変更して、ナノシートの発光波長が制御できる。
ナノ粒子テンプレートを調製する方法は限定されない。テンプレート表面にナノシートを調製する方法は限定されない。ある実施形態では、１又は複数のナノシート前駆体が、テンプレート表面で１又は複数のナノシート前駆体のナノシートへの変換をもたらす条件下で、テンプレートの溶液に添加される。形成されたままのナノシートは、その後、テンプレート表面から外されて、テンプレートと分離されてよい。
形成されたままのナノシートは、任意の適切な技術によってテンプレート表面から外されてよい。ある実施形態において、ナノシートは、インターカレーション及び剥離プロセスによりテンプレート表面から外される。インターカレーション及び剥離プロセスは当該技術分野で周知であり、２０１７年６月２３日に出願された本出願人の同時係属中である米国特許出願第１５／６３１，３２３号に記載されており、当該出願は、参照によりその全体として本明細書の一部となる。インターカレーション及び剥離プロセスは、通常、インターカレーション剤を層状材料に加えて層間距離を広げ、その後、剥離プロセスを行って層を引き離すことを含む。ある実施形態では、インターカレーションプロセスは、１又は複数の第一級アミン、例えばヘキシルアミン及び／又はプロピルアミンの存在下で、基体結合（テンプレート−ナノシート）材料を攪拌する工程を含んでいる。更なる実施形態では、剥離プロセスは、インターカレーションされた基体結合（テンプレート−ナノシート）材料を、限定ではないが、アセトニトリル等の溶媒中で攪拌する工程を含む。別の実施形態では、ナノシートは、超音波処理によってテンプレート表面から外される。
ナノシートは、その後、精製されて、テンプレートと分離されてよい。任意選択的に、サイズ選択的分離法を使用することで、寸法が同じである（故に、放射特性が同じである）ナノシートを分離してよい。サイズ選択的分離法の非限定的な例には、溶媒極性精製（solvent polarity purification）、サイズ選択的沈殿、カラムクロマトグラフィー、及び透析が挙げられる。
驚くべきことに、酸性化工程を含む後処理によって、ナノシートの光ルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）が増加することがわかっている。
ナノシートの用途には、エレクトロルミネッセンス用途、太陽光発電用途、触媒作用、センサ、ヘテロ構造デバイス、電界効果トランジスタや光検出器等のデバイスでの使用が挙げられるが、これらに限定されない。ナノシートはまた、生物学的イメージング等の生物学的用途で使用するために表面機能化されてよい。
＜実施例１：ＺｎＯテンプレート上でのＭｏＳ２ナノシートのテンプレート支援成長＞
［ＺｎＯテンプレート合成］
１６ｇのオクタデカンと０．５０６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のステアリン酸亜鉛とを混合して、１０５℃で１時間脱ガスした。４ｇオクタデカンと１．０８２ｇ（４ｍｍｏｌ）オクタデカノールとをバイアルにて混合して、１００℃で１時間脱ガスした。別のバイアルで、２ｇのオクタデカンと０．２２７５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のステアリン酸を混合し、１００℃で１時間脱ガスした。窒素下で、ステアリン酸亜鉛／オクタデカン混合物を２８０℃に加熱した。オクタデカノール／オクタデカン混合物をシリンジに装填し、即座に注入した。溶液を８分間放置した。ステアリン酸／オクタデカン混合物をシリンジに入れ、８分後に注入した。反応物を更に２時間放置した後、８０℃に冷却した。１００ｍＬの酢酸エチルを加えて、反応液を遠心分離した。１０ｍＬのトルエンを加えて温めて、固体を溶解させた。２０ｍＬのメタノールを加え、遠心分離により凝集物を集めた。固体を温めながらトルエンに再溶解させて、０．２μｍのテフロン（登録商標）シリンジフィルタに通した。
ＺｎＯナノ粒子テンプレートのＵＶ−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルが、図２に示されている（実線）。高解像度透過型電子顕微鏡（図３）は、ナノピラミッドを示唆する三角形状ナノ粒子を示している。
［リガンド交換］
１ｇのヘキサデシルアミンと、１０ｍＬのヘキサデカンと、全部のＺｎＯコアとを、新たに洗浄した丸底フラスコに加えて、１００℃で１時間脱ガスした。反応物を１１０℃で一晩放置して、リガンド交換を可能にした。翌日、反応物を１００℃で更に１時間脱ガスした。
［基体結合ＭｏＳ２合成］
バイアル内で、２ｇのヘキサデシルアミンと１０ｍＬのヘキサデカンとを混合し、１００℃で１時間脱ガスした。グローブボックス内で、バイアルに０．１３２ｇのＭｏ（ＣＯ）６を入れて、ＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ（登録商標）ラバーセプタム［シグマ アルドリッチ コーポレーション，ＬＬＣ、６３１０３ ミズーリ セントルイス スプルース ストリート ３０５０］で蓋をし、グローブボックスから取り出した。ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン混合物をシリンジに入れ、Ｍｏ（ＣＯ）６バイアルに移した。Ｍｏ（ＣＯ）６／ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン混合物を、窒素下で約１５０℃に温めると、透明で濃い黄色／オレンジ色の溶液が生じた。リガンド交換されたＺｎＯコアを２５０℃に加熱し、５分毎に０．５ｍＬのモリブデン前駆体を添加することで、合計５ｍＬを加えた。次に、０．７５ｍＬのドデカンチオールを４０分かけて加えて、完了後に１．５時間放置した。次に、モリブデン前駆体の２ｍＬ部の３ロットを５分間隔で添加して、モリブデンの添加を完了した。次に、０．７５ｍＬのドデカンチオールを５分間かけて加えて、４５分間放置した。反応物を６０℃に冷却して、次に、８０ｍＬのアセトンを加えて遠心分離した。固体を２５ｍＬのヘキサンに再溶解させて、Ｎ２下で保管した。
基体結合ＭｏＳ２材料のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図２（破線）に示す。ＺｎＯテンプレートの吸収スペクトルと比較したＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの変化は、テンプレート上のナノシートの成長を示唆している。図４（灰色線）は、基体結合ＭｏＳ２材料のラマンスペクトルを示している。〜３７５及び３９８ｃｍ−１のピークは夫々、ＭｏＳ２のＥ１ ２ｇ及びＡ１ｇバンドの文献値とかなり一致している。高分解能ＴＥＭ（図５）は、基体結合ＭｏＳ２を示している。ＺｎＯナノピラミッドの形状の曖昧さは、ＺｎＯテンプレート上でのナノシートの成長を示している。
［インターカレーション及び剥離］
基体−に結合ＭｏＳ２サンプルをＮ２充填丸底フラスコに加え、そして、２ｍＬのヘキシルアミンと１０ｍＬのプロピルアミンを加えて、その後、３日間攪拌した。Ｎ２フローを用いて混合物を乾燥させて、Ｎ２下で固体に２００ｍＬのアセトニトリルを加えて、３日間攪拌した。上清をデカントし、遠心分離して、固体を捨てた。ロータリーエバポレータで３０℃の減圧下で液体を油に低減し、次に６ｍＬのアセトニトリルに再溶解させた。未処理の２Ｄ材料を、蓋を閉めた状態で６日間、空気中でバイアルに放置した。
未処理の剥離物質のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを図６（実線）に示す。（２つの異なる励起波長、３６０ｎｍと４５０ｎｍでの）粗剥離材料のＰＬスペクトルも図６（夫々、破線と点線）に示されており、励起波長依存ＰＬを明らかにしている。
［溶媒極性精製］
サンプルをロータリーエバポレータで乾燥させて油に戻した後、３０ｍＬの水を加えた。短時間超音波処理した後、０．４５μｍポリプロピレンシリンジフィルタにサンプルを通過させた。その水サンプルをＮ２でフラッシュし、ガラスバイアルに保管した。フィルタ上及びロータリーエバポレータフラスコ内に保持された残留固体をアセトニトリルで集めて、同じシリンジフィルタに再度通した。水溶性でない又はアセトニトリルには可溶でない残留固体を、トルエンを添加して集めた。
水に抽出された材料の画分のＰＬＱＹは、１５．５％であった。水に抽出された材料の画分のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを夫々実線と破線として図７に示す。ラマンスペクトルは、図４（黒線）に示されている。Ｅ１ ２ｇバンド及びＡ１ｇバンドの位置は、基体結合ＭｏＳ２におけるそれらの位置に比べて比較的変化していない。水抽出されたナノシートのＴＥＭ画像を図８に示す。丸い（直径〜５ｎｍ）ナノシートが示されている。
アセトニトリル（ＭｅＣＮ）で抽出された材料の画分のＰＬＱＹは３．７％であった。アセトニトリルで抽出された材料の画分のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルは夫々、実線及び破線として図７（中央）に示されている。
トルエンで抽出された材料の画分のＰＬＱＹは２．１％であった。トルエンで抽出された材料の画分のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルは夫々、実線及び破線として図７（上）に示されている。
驚くべきことに、水中で抽出された材料の画分のＱＹは、図９（円）に示すように、Ｎ２下で保存すると時間とともに増加することがわかった。
［酸性化の効果］
水溶性の画分の一部を、濃ＨＣｌを使用してｐＨ２乃至３まで酸性化した。サンプルをＮ２でフラッシュし、クリンプバイアル内で不活性状態で保管した。驚くべきことに、図９（三角形）に示すように、材料のＱＹは、酸性化と時間により増加することがわかった。
酸性化された材料のＰＬ寿命を、時間分解フォトルミネッセンスを用いて決定した。単一指数関数フィッティング（図１０）を用いて、ＰＬ寿命は９．８ｎｓと決定した。これは、文献［M. Amani, D.-H. Lien, D. Kiriya, J. Xiao, A. Azcatl, J. Noh, S.R. Medhvapathy, R. Addou, S. KC, M. Dubey, K. Cho, R.M. Wallace, S.-C. Lee, J.H. He, J.W. Ager III, X. Zhang, E. Yabonovitch and A. Javey, Science, 2015, 350, 1065］で報告されている化学処理ＭｏＳ２の最も長いＰＬ寿命に非常に近く（１０．８ｎｓ）、通常１００ｐｓ程度である剥離したままのＭｏＳ２の値よりも数桁長い。
図１１に示すように、酸処理ナノシートのＵＶ−ｖｉｓ吸収プロファイルはまた、抽出されたままのナノシートの吸収プロファイルと比較してより明確であって、僅かに赤方偏移していた。
＜ＺｎＯテンプレート上のＭｏＳｅ２ナノシートのテンプレート支援成長＞
［ＺｎＯテンプレート合成］
実施例１に従ってＺｎＯテンプレートを調製した。
［リガンド交換］
１ｇのヘキサデシルアミンと、１０ｍＬのヘキサデカンと、全部のＺｎＯコア（トルエン中）を丸底フラスコに加えて、８０℃で１時間脱ガスした。反応物を１１０℃、窒素下で一晩放置して、リガンド交換を可能にした。翌日、反応物を８０℃で更に１時間脱ガスした。
［基体結合ＭｏＳ２合成］
バイアルに、２ｇのヘキサデシルアミンと１０ｍｌのヘキサデカンとを混合し、８０℃で１時間脱気しました。グローブボックス内で、バイアルに０．１３２ｇのＭｏ（ＣＯ）６を入れて、ＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ（登録商標）ゴムセプタムで蓋をして、グローブボックスから取り出した。ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン混合物を、窒素下でＭｏ（ＣＯ）６バイアルに加えた。Ｍｏ（ＣＯ）６／ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン混合物を窒素下で約１５０℃に温めた。リガンド交換したＺｎＯコアを窒素下で２５０℃に加熱し、全溶液が加えられるまで、５分毎にモリブデン前駆体の１ｍＬ部を添えた。次に、５ｍＬのトルエンに溶解した２ｇのジフェニルジセレニドを、シリンジポンプを介して９０分間かけて加えて、完了後に２５０℃で５０分間放置した。反応物を６０℃に冷却し、次に、８０ｍＬのアセトンを加えて遠心分離した。固体をアセトンで洗浄して、２回遠心分離した。茶色の沈殿物を２５ｍＬのヘキサンに分散させた。
［インターカレーション及び剥離］
プロセスは、無酸素性条件下で行われた。基体結合ＭｏＳｅ２のヘキサン溶液を、２ｍＬのヘキシルアミンと１０ｍＬのプロピルアミンとを含む窒素充填フラスコに加えた。混合物を３日間攪拌した。反応溶液を真空下で２０分間蒸発させると、茶色の油が残った。脱ガスした２００ｍＬのアセトニトリルを加えて、３日間攪拌した。溶液をカニューレフィルタを用いて窒素下でろ過して、真空下で排出した。排出された油を６ｍＬのアセトニトリルに再分散して、６日間空気中で保管した。
［溶媒極性精製］
アセトニトリル上清をデカントし、次に、水を固体に加えて、続いて５分間超音波処理した。
＜実施例３：ＺｎＯテンプレート上のＷＳ２ナノシートのテンプレート支援成長＞
［ＺｎＯテンプレート合成］
実施例１に従ってＺｎＯテンプレートを調製した。
［リガンド交換］
実施例２に従ってリガンド交換を行った。
［基質結合ＷＳ２合成］
バイアル内で、２ｇのヘキサデシルアミンと１ｍｌのヘキサデカンとを混合し、８０℃で１時間脱ガスした。グローブボックス内で、バイアルに０．１７６ｇのＷ（ＣＯ）６を入れて、ＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ（登録商標）ゴムセプタムで蓋をして、グローブボックスから取り出した。ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン混合物を窒素下でＷ（ＣＯ）６バイアルに加えた。Ｗ（ＣＯ）６／ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン混合物を窒素下で約１５０℃に温めると、薄黄色の溶液が得られた。リガンド交換されたＺｎＯコアを、攪拌しながら窒素下で２５０℃に加熱し、タングステン前駆体の０．５ｍＬ部を５分毎に４５分間加えた（１０回の注入）。０．７５ｍＬの１−ドデカンチオールを、シリンジポンプを用いて４０分間かけて加えて、２５０℃で９０分間放置した。次に、タングステン前駆体の２ｍＬ部を５分間隔で３回加えた。０．７５ｍＬの１−ドデカンチオールを、シリンジポンプを用いて５分間かけて加えて、２５０℃で４５分間放置した。反応物を６０℃に冷却し、次に、８０ｍＬのアセトンを加えて、続いて遠心分離した。固体を集めて、２５ｍＬのヘキサンに再溶解した（窒素で泡立てた）。
［インターカレーション及び剥離］
基体結合ＷＳ２のヘキサン溶液を、２ｍＬのヘキシルアミンと１０ｍＬのプロピルアミンを含む窒素充填フラスコに加えた。混合物を３日間攪拌した。反応溶液を真空下で２０分間蒸発させると、茶色の油が残った。脱ガスした２００ｍＬのアセトニトリルを加え、３日間攪拌した。溶液をデカントし、０．４５μｍシリンジフィルタでろ過した後、回転蒸発で溶媒を除去した。６ｍＬのアセトニトリルを加えた後、溶液をバイアルに移して、空気中で７日間放置した。
［溶媒極性精製］
ロータリーエバポレータを使用して、アセトニトリル溶液を乾燥させて油に戻した。３０ｍＬの水を加えて、次に、サンプルを５分間超音波処理した。溶液を０．４５μｍシリンジフィルタでろ過した。得られた無色の溶液を脱ガスして、水溶性相として保管した（ＰＬｍａｘ＝４３１ｎｍ；ＱＹ＝１５．７％）。１５ｍＬのアセトニトリルをロータリーエバポレータのフラスコで旋回させて、シリンジフィルタを通過させた。得られたオレンジ色の溶液を、アセトニトリル可溶相として保持した（ＰＬｍａｘ＝４３５ｎｍ；ＱＹ＝６．７％）。１５ｍＬのトルエンをロータリーエバポレータのフラスコ内で回して、シリンジフィルタに通した。淡黄色の溶液を、トルエン可溶相として保持した（ＰＬｍａｘ＝４２７ｎｍ；ＱＹ＝２．３％）。
上記の方法の利点は、以下の通りである。
本方法は、拡張性を有する。
製造された材料のＱＹは、先行技術の方法によって製造された２Ｄナノシートと比較して高い。このことは、欠陥が少なく、結晶化度が高い材料を示唆している。
テンプレート大きさやサイズ分布等のパラメータを制御することで、狭いシートサイズ分布が実現できる。
剥離されていない材料は再利用されてよく、結果として高い反応収率が得られ、材料の無駄が回避される。
本方法は、化学的切断や機械的剥離を行わずに、コロイド２Ｄモノレイヤを形成する簡単な手段をもたらす。他の手段を用いて作製された２Ｄモノレイヤに必要とされ得る広範なサイズ選択操作をすることなく、より狭いＰＬ放射が可能となる。ナノ粒子は、様々な異なる溶媒に可溶であるように作られてよい。
先の記載は、本発明の原理を実施するシステムの特定の実施形態を提示している。当業者は、代替及び変形を案出することができ、それらは、本明細書で明示的に開示されていなくても、それらの原理を具体化し、本発明の範囲内である。本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらは本特許で保護されるものを限定することを意図してはいない。当業者は、添付の特許請求の範囲によって文言上及び均等で保護される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができることを理解するであろう。

Claims (20)

  1. 二次元（２Ｄ）ナノシートの調製方法において、
    ナノ粒子テンプレートを用意する工程と、
    ナノ粒子テンプレートの表面に二次元（２Ｄ）ナノシートを成長させる工程と、
    ナノ粒子テンプレートの表面から二次元（２Ｄ）ナノシートを外す工程と、
    ナノ粒子テンプレートと二次元（２Ｄ）ナノシートとを分離する工程と、
    を含む方法。
  2. ナノ粒子テンプレートは、第１の結晶構造を有する材料を含んでおり、
    二次元（２Ｄ）ナノシートは、第２の結晶構造を有する材料を含んでおり、
    第１の結晶構造と第２の結晶構造の間の格子不整合は約５％以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 第１の結晶構造と第２の結晶構造の間の格子不整合は約３％以下である、請求項２に記載の方法。
  4. 第１の結晶構造が六方晶である、請求項２に記載の方法。
  5. 二次元（２Ｄ）ナノシートは二次元（２Ｄ）量子ドットである、請求項１に記載の方法。
  6. 二次元（２Ｄ）ナノシートは遷移金属ジカルコゲニドナノシートである、請求項１に記載の方法。
  7. ナノ粒子テンプレートは量子ドットである、請求項１に記載の方法。
  8. ナノ粒子テンプレートの表面から二次元（２Ｄ）ナノシートを外す工程は、インターカレーション及び剥離を含む、請求項１に記載の方法。
  9. ナノ粒子テンプレートと二次元（２Ｄ）ナノシートとを分離する工程は、サイズ選択的分離法を含む、請求項１に記載の方法。
  10. サイズ選択的分離法は溶媒極性精製である、請求項９に記載の方法。
  11. ナノ粒子テンプレートと、
    ナノ粒子テンプレートの表面を少なくとも部分的に覆う二次元（２Ｄ）遷移金属ジカルコゲニドナノシートと、
    を備える組成物。
  12. ナノ粒子テンプレートは、第１の結晶構造を有する材料を含んでおり、
    二次元（２Ｄ）遷移金属ジカルコゲニドナノシートは、第２の結晶構造を有する材料を含んでおり、
    第１の結晶構造と第２の結晶構造の間の格子不整合は約５％以下である、請求項１１に記載の組成物。
  13. 第１の結晶構造と第２の結晶構造の間の格子不整合は約３％以下である、請求項１２に記載の組成物。
  14. 第１の結晶構造は六方晶である、請求項１２に記載の組成物。
  15. ナノ粒子テンプレートはナノピラミッドである、請求項１１に記載の組成物。
  16. ナノ粒子テンプレートは量子ドットである、請求項１１に記載の組成物。
  17. ナノ粒子テンプレートはＺｎＯナノ粒子である、請求項１１に記載の組成物。
  18. 二次元（２Ｄ）遷移金属ジカルコゲニドナノシートは、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、又はＷＳ２を含む、請求項１１に記載の組成物。
  19. 二次元（２Ｄ）遷移金属ジカルコゲニドナノシートは、二次元（２Ｄ）遷移金属ジカルコゲニド量子ドットである、請求項１１に記載の組成物。
  20. ナノ粒子テンプレートは、金属ナノ粒子又はポリマーナノ粒子である、請求項１１に記載の組成物。
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