CN105148952B - 一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，将含有AgNO3和WCl6的溶液倒入高压反应釜中，向高压反应釜内通入氮气来减少反应釜内的氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，在150～180℃下反应反应结束后随炉冷却至室温，分离、干燥。本发明制得的自组装球状AgCl/W18O49为微晶状，化学组成均一，纯度较高，形貌均一，并且AgCl/W18O49为直径0.4～1μm的纳米线自组装形成的疏松结构。产物对对亚甲基蓝有将较强的吸附性能。本发明的反应温度低，条件温和，能耗较小，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，制备周期短。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法。
背景技术
氧化钨具有多种存在形态和晶体结构，其存在形态包括具有化学计量比的WO3和非化学计量比的W18O49(WO2.72)、W5O14(WO2.8)、W24O68(WO2.83)和W20O58(WO2.9)，其通用化学分子式为WO3-x(x＝0～1)。非化学计量WO3-x颜色随氧含量的不同而呈黄绿色，是一种的重要的多功能n型宽禁带(2.5～3.6eV)半导体，表现出许多独特的性质而具备潜在的应用范围，例如，由于氧化钨具有的电致变色、光致变色和气致变色的特性因而可广泛应用于平板显示器、智能窗和各种传感器等领域。
2012年日本学者叶金花进一步发现一维纳米丝状结构的W18O49材料可在可见光照射下催化还原CO2气体[G.Xi,S.Ouyang,P.Li,J.Ye,Q.Ma,N.Su,H.Bai,C.Wang.UltrathinW18O49 Nanowires with Diameters below 1nm:Synthesis,Near-Infrared Absorption,Photoluminescence, and Photochemical Reduction of Carbon Dioxide,AngewandteChemie International Edition,51 (2012)2395-2399.]，催化反应效率高且不需要贵金属负载，这说明纳米结构的W18O49材料不仅可弥补WO3材料在光催化反应中活性的不足，还不需要贵金属负载，可有效降低材料的制备成本，具有良好的潜在应用前景。
半导体复合是指两种或多种不同能带宽度的半导体进行的复合。不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂，可分为n-n、p-p、p-n复合3类，前两类称为同型异质结(n-n 结、p-p结)，后者为反型异质结，即p-n结。由于半导体的价带、导带和禁带宽度的差异而产生交叠，产生耦合作用，不同能级半导体之间光生载流子产生转移和分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率。其中，P型半导体与n型半导体复合能有效促进光生电子和空穴的分离，p-n复合半导体的活性明显高于单一半导体所具备的光催化活性，因而引起了人们极大的研究兴趣。例如，将TiO2与SnO2进行复合，由于纳米二氧化铁的导带高于SnO2的导带，从纳米二氧化铁价带跃迁到导带的电子容易迁移到SnO2的导带上，同时由于SnO2的价带低于纳米二氧化钛的价带，SnO2的空穴可以转移到纳米二氧化钛价带上，从而达到较好的电子-空穴分离效果，从而提高光催化效率。在复合材料的制备方面，利用水热合成技术已经能够实现原位生成Pt、Au、Ag、Rh等贵金属，该类复合材料显著提高了WOx的光催化性。Huang等[Z.-F.Huang,J.J.Zou,L.Pan,S.Wang,X.Zhang andL.Wang.Synergetic promotion on photoactivity and stability of W18O49/TiO2hybridAppl.Catal.,B,2014,147,167]通过TiO2和W18O49的复合制备出了高比表面积的海胆状W18O49/TiO2复合材料，材料的光催化性能得到了显著提高。Chang等[Xueting Chang,Lihua Dong Yansheng Yin and Shibin Sun.A novel composite photocatalyst basedon in situ growth of ultrathin tungsten oxide nanowires on graphene oxidesheets.RSC Adv.,2013,3,15005–15013]制备出线状W18O49和石墨烯的复合材料，通过对比发现复合之后的W18O49材料，光催化性能有了显著提高，通过控制复合比例还可调控纳米线的长度。
目前W18O49材料在合成与其光催化性能领域的研究还存在不足：对于W18O49纳米晶的合成与结构调控研究报道，目前多为一维结构的纳米丝与纳米棒状结构的合成。这些纳米晶均呈现沿[010]方向的极性取向生长特征。国内外提出的紫钨的制备方法包括固相合成法和湿法合成方法。固相合成方法烧结温度较高，保温时间较长，产物纯度不高。湿法合成方法过程复杂，涉及到高温高压，对设备要求较高，密封性要好，最重要的是安全问题。并且湿法合成方法准备的单相的W18O49材料光催化性能还有待提高，而通过形成多相复合材料提高 W18O49材料的光催化性能将是未来的研究热点。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，该方法采用溶剂热法一步合成出形貌可控、高纯的球状AgCl/W18O49复合材料，且该方法操作简单、合成温度低、反应时间短，重复性高。
为实现上述目的，本发明的采用如下的技术方案予以实现：
一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法包括以下步骤：
1)将WCl6加入到无水乙醇中，配制成溶液A；
2)向溶液A中加入AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1：(2～5)，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌后进行超声处理，得到混合均匀的溶液B；
4)将混合均匀的溶液B倒入高压反应釜中，向高压反应釜内通入氮气来减少反应釜内的氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，在150～180℃下反应18～28h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、干燥，得到球状AgCl/W18O49复合材料。
所述溶液A的浓度为0.03～0.08mol/L。
所述WCl6、AgNO3均为分析纯。
所述高压反应釜的体积填充比控制在30～60％之间。
所述高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
所述搅拌的时间为20～40min。
所述超声的功率为60～80Hz，超声的时间为20～40min。
所述分离是将反应物用无水乙醇离心、洗涤。
所述干燥是在真空烘箱中于40～60℃下或者在冷冻干燥箱中干燥3～12h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明通过反应之前向反应釜内通入氮气来减少O2含量，能够防止W18O49向WO3的转变。通过在反应釜中添加AgNO3，一步合成出AgCl/W18O49的复合材料，并且通过控制各前驱物的含量、反应温度、反应时间，可以很好的调控产物的形貌和尺寸。本发明制得的自组装球状AgCl/W18O49为微晶状，化学组成均一，纯度较高，形貌均一，并且AgCl/W18O49为直径0.4～1μm的纳米线自组装形成的疏松结构，由于其独特的网状结构，具有较大的比表面积，网状孔隙有利于对降解物的吸附，从而大大提高催化率。产物对对亚甲基蓝有将较强的吸附性能，同时对甲基橙表现出良好的光催化性能。具体的，暗反应阶段产物对甲基橙有一定的吸附，光反应阶段60min可将甲基橙完全降解。本发明的反应温度低，条件温和，能耗较小，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，制备周期短，对环境友好。
附图说明
图1为本发明在实施例1制备的AgCl/W18O49的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的W18O49在50K放大倍数下的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的W18O49在100k放大倍数下的SEM照片。
图4为本发明实施例1制备的W18O49在500W汞灯下对甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)称取0.7931g分析纯WCl6，用40mL无水乙醇配制成0.05mol/L的溶液A。
2)在A溶液中称取0.1132g分析纯AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1： 3，得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌30min，超声(80Hz)处理 20min
4)将混合均匀的溶液B倒入100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在40％。
5)向反应釜内通入20min的N2来减少反应釜内氧气。
6)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为160℃，反应时间为24h。
7)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心、洗涤3次。将离心后的物质放入真空烘箱中于50℃下干燥，得到球状AgCl/W18O49复合材料。
参见图1，图1为本实施例制得的球状AgCl/W18O49复合材料的XRD图，从图1可以看出，本发明得到的材料是AgCl和W18O49的复合材料，无其他杂相。
由图2可以看出：本发明得到的W18O49是一种球状结构，单个长度约为0.4～0.6μm。由图3可以看出：本实施例得到的W18O49球状结构，其单个直径约为0.8μm。由于其独特的网状结构，具有较大的比表面积，网状孔隙有利于对降解物的吸附，从而大大提高催化率。从图4中可以看出在暗反应阶段产物对甲基橙有一定的吸附，光反应阶段60min可将甲基橙完全降解。
实施例2
1)称取0.3569g分析纯WCl6，用30mL无水乙醇配制成0.03mol/L的溶液A。
2)在A溶液中称取0.1529g分析纯AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1： 1得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌20min，超声(60Hz)处理 30min
4)将混合均匀的溶液B倒入100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在30％。
5)向反应釜内通入30min的N2来减少反应釜内氧气。
6)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为150℃，反应时间为18h。
7)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心、洗涤3次。将离心后的物质放入冷冻干燥箱中干燥6h，得到球状AgCl/W18O49复合材料。
本实例所得到的球体W18O49的单个直径约为0.8～1μm。
实施例3
1)称取1.9035g分析纯WCl6，用30mL无水乙醇配制成0.03mol/L的溶液A。
2)在A溶液中称取0.1631g分析纯AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1： 5得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌40min，超声(80Hz)处理 20min
4)将混合均匀的溶液B倒入100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在30％。
5)向反应釜内通入20min的N2来减少反应釜内氧气。
6)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为170℃，反应时间为25h。
7)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心、洗涤3次。将离心后的物质放入真空烘箱中于50℃下干燥，得到球状AgCl/W18O49复合材料。
本实例所得到的球体W18O49的单个直径约为0.5～0.8μm。
实施例4
1)称取0.9239g分析纯WCl6，用50mL无水乙醇配制成0.05mol/L的溶液A。
2)在A溶液中称取0.2123g分析纯AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1： 2得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌25min，超声(70Hz)处理 25min
4)将混合均匀的溶液B倒入100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在50％。
5)向反应釜内通入20min的N2来减少反应釜内氧气。
6)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为150℃，反应时间为26h。
7)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心、洗涤3次。将离心后的物质放入冷冻干燥箱中干燥3h，得到球状AgCl/W18O49复合材料。
本实例所得到的线状球体W18O49的单个直径约为0.7～1μm。
实施例5
1)将分析纯WCl6加入到无水乙醇中，配制成浓度为0.08mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1：2.5，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌35min后进行超声处理，得到混合均匀的溶液B；其中，超声的功率为75Hz，超声的时间为40min。
4)将混合均匀的溶液B倒入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，向高压反应釜内通入氮气来减少反应釜内的氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，在180℃下反应 18h，反应结束后随炉冷却至室温，用无水乙醇离心、洗涤、真空烘箱中于40℃下干燥，得到球状AgCl/W18O49复合材料。其中，高压反应釜的体积填充比控制在60％之间。
实施例6
1)将分析纯WCl6加入到无水乙醇中，配制成浓度为0.07mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1：4，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌20min后进行超声处理，得到混合均匀的溶液B；其中，超声的功率为65Hz，超声的时间为35min。
4)将混合均匀的溶液B倒入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，向高压反应釜内通入氮气来减少反应釜内的氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，在150℃下反应 28h，反应结束后随炉冷却至室温，用无水乙醇离心、洗涤、真空烘箱中于60℃下干燥，得到球状AgCl/W18O49复合材料。其中，高压反应釜的体积填充比控制在40％之间。
Claims (5)
1.一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将WCl6加入到无水乙醇中，配制成溶液A；
2)向溶液A中加入AgNO3，使得AgNO3和WCl6的物质的量之比为1：(2～5)，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌后进行超声处理，得到混合均匀的溶液B；
4)将混合均匀的溶液B倒入高压反应釜中，向高压反应釜内通入氮气来减少反应釜内的氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，在150～180℃下反应18～28h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、干燥，得到球状AgCl/W18O49复合材料；
所述溶液A的浓度为0.03～0.08mol/L；
所述WCl6、AgNO3均为分析纯；
所述高压反应釜的体积填充比控制在30～60％之间；
所述高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
2.根据权利要求1所述的一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，其特征在于，所述超声的功率为60～80W，超声的时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，其特征在于，所述分离是将反应物用无水乙醇离心、洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种制备球状AgCl/W18O49复合材料的方法，其特征在于，所述干燥是在真空烘箱中于40～60℃下或者在冷冻干燥箱中干燥3～12h。
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