KR20200141016A - 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법 - Google Patents

이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 이온결합은 양자점과 이온성 액체 화합물의 X- 음이온의 결합에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법을 제공한다:
[화학식1]
Figure pat00023
:

Description

이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법{Method for manufacturing a quantum dot particles in which ionic liquids are ion-bonded}
본 발명은 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(Quantun Dot, QD)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노 크기의 반도체성 나노 크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 이러한 양자점을 활용하는 경우, 색순도가 좋고 색재현성이 우수하며 동영상 특성이 좋은 대면적 고해상도 디스플레이의 구현이 가능하므로, 양자점에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
양자점 발광 재료로는 양자 효율이 높고 안정성이 우수한 II-VI족 화합물 반도체가 주로 사용되고 있으며, 특히 CdSe/ZnS, CdZnS/ZnS 등의 Cd을 코어 재료로 사용하는 코어-쉘 구조의 양자점 재료는 PL(Photoluminance) 양자효율이 높아 광범위하게 연구되고 있다. 그러나, 상기 Cd는 인체에 유해하므로, Cd를 사용하지 않는 양자점 재료 및 이를 이용한 소자 및 장치에 개발이 진행되어 양산되고 있다.
한편, 상기 코어-쉘 구조의 양자점에서 쉘은 코어의 전자 및 정공을 외부로부터 보호하는 역할을 하지만, 외부 환경에 의해 코어 및 쉘이 산화되어 양자 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 코어(예컨데, InP)를 보호하기 위하여 ZnS 또는 ZnSSe의 무기물 껍질을 외부층으로 코팅하는 쉘 공정을 추가하거나, 상기 쉘층에 고분자 메트릭스와의 분산성을 확보하고 추가적인 코어층 보호 기능을 확보하기 위하여 리간드를 결합하는 방법 등이 사용되고 있다.
상기 리간드는 비공유 전자쌍을 보유하여 배위 결합을 할 수 있는 화합물로서 카르복실산 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 또는 암모늄염 작용기 등의 작용기를 갖는다.
그러나, 이러한 종래의 양자점 리간드는 비공유 전자쌍을 보유하여 금속의 양자점 입자와 배위 결합을 할 수 있으나, 보관안정성이 취약하여 공기 노출 시 습기와 산소에 의해 쉽게 산화되므로, 양자점 입자의 산화 방지 및 그에 따르는 양자점의 성능 감소 방지에 대한 이 분야의 요구를 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 또한, 양자점 입자의 양자수율(Quantum Yield, QY)을 급격히 낮추는 단점도 갖는다.
유럽 특허 공보 EP3221421A
본 발명자들은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 이온성 액체가 양자점 입자의 쉘과 이온결합을 형성할 수 있으며, 이러한 경우 양자점의 수율, 수명, 분산성, 및 제조효율이 현저하게 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명은 양자점의 수율, 수명, 분산성 및 제조효율을 향상시킬 수 있는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및
상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며,
상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성한 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제공한다:
[화학식1]
Figure pat00001
상기 식에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X-는 1가의 음이온이며,
상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및
상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며;
상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성하며;
상기 양자점의 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며;
초기 상대 양자수율 QY가 85% 이상이고, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 가지며, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 양자수율 QY가 70% 이상인 것을 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제공한다:
[화학식1]
Figure pat00002
상기 식에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X-는 1가의 음이온이며,
상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법을 제공한다:
[화학식1]
Figure pat00003
상기 식에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X-는 1가의 음이온이며,
상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점은 이온성 액체가 양자점 입자에 효과적으로 도입되어 정제 중 소실되는 양자점 입자를 최소화하므로 양자점의 수율을 현저하게 향상시키는 효과를 제공하며, 양자점 입자의 수명을 증가시키며, 양자점 입자의 분산성을 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점의 제조방법은 간단한 방법에 의해 효율적으로 양자점을 제조하는 것을 가능하게 하므로 양자점의 제조효율을 현저하게 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 양자점 입자의 형태로 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양자점 입자를 공기중에서 상온 보관하는 경우의 일자별 Photoluminescence 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 양자점 입자를 공기중에서 상온 보관하는 경우의 일자별 Photoluminescence 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양자점 입자를 공기중에서 상온 보관하는 경우의 Photoluminescence Quantum Yield(PL QY) 변화 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
코어-쉘 구조의 양자점에서 쉘은 코어의 전자 및 정공을 외부로부터 보호하는 역할을 하지만, 외부 환경에 의해 코어 및 쉘이 산화되어 양자 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 코어(예컨데, InP)를 보호하기 위하여 ZnS 또는 ZnSSe의 무기물 껍질을 외부층으로 코팅하는 쉘 공정을 추가하거나, 상기 쉘층에 고분자 메트릭스와의 분산성을 확보하고 추가적인 코어층 보호 기능을 확보하기 위하여 리간드를 결합하는 방법이 사용되고 있다.
그러나 상기 쉘층과 리간드 도입 등의 방법에도 불구하고, 수분 또는 공기중의 산소에 의한 양자점 입자의 산화 방지 및 그에 따르는 양자점의 성능 감소 방지에 대한 이 분야의 요구는 충분하게 충족되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 상기 리간드의 경우 양자점 입자의 양자수율(Quantum Yield, QY)을 급격히 낮추는 단점도 가지므로 이의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 양자점 입자에 결합하는 리간드로서 양자점에 이온결합되는 이온성 액체를 제안한다.
상기 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염으로, 유기물 및 무기물에 대한 용해 능력이 뛰어나고 열적, 화학적, 물리적으로 안정하여, 증기압이 거의 없고 진공 중에서도 액상을 유지하는 특별한 액체이다. 이러한 이온성 액체는 비가연성, 비휘발성, 열적 안정성 등의 특성에 의해 나노입자 제조의 용제로 사용되고 있다.
본 발명자들은 상기와 같이 용제로 사용되는 이온성 액체가 아닌 나노 입자 특히 양자점 입자의 쉘과 이온결합을 할 수 있는 이온성 액체의 구조를 발견하여 본 발명을 완성하였다. 상기 이온성 액체는 비공유 전자쌍이 양자점 입자에 배위결합하는 방식이 아닌 이온성 액체의 음이온(예를들어, 테르라플로르보레이트 음이온)과 양자점 입자가 결합하는 형태이다. 상기와 같이 이온결합된 이온성 액체를 리간드로서 포함하는 양자점 입자의 경우, 수득율이 크게 향상되고 수명이 현저하게 연장되는 효과를 제공한다.
본 발명은 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및 상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며,
상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성한 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자에 관한 것이다:
[화학식1]
Figure pat00004
상기 식에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X-는 1가의 음이온이며,
상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 분지형 또는 비분지형 알킬기이며,
R2는 탄소수 1 내지 12의 불포화기를 갖거나 갖지 않으며, 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X-는 1가의 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점의 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 이온성 액체에서 X-는 Br-, Cl-, ClO4 -, NO3 -, CH3SO4 -, CH3COO-, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, (CF3SO2)2N- 등일 수 있다. 상기 음이온들 중에서도 특히, 테트라프루오르보레이트(BF4 -)가 양자점 표면과 효과적으로 이온결합을 할 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 배위결합성기를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 상기 R1 및 R2에 배우결합성기가 포함되는 경우, 이온성 액체의 양자점에 대한 이온결합이 방해를 받을 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 이온성 액체는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물들 일 수 있다:
[화학식2] [화학식3]
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00007
Figure pat00008
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식1의 이온성 액체는 이미다졸 유도체와 알킬할라이드 화합물의 반응으로 염형태의 화합물을 얻고, 이것을 X- 음이온으로 교환하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점 입자는 입자 표면에 배위 결합된 리간드를 더 포함할 수 있다. 이러한 형태는, 양자점 입자의 표면에 이 분야에 공지된 통상의 리간드가 배위결합 등에 의해 결합되고, 상기 리간드 말단, 또는 상기 리간드 사이에 본 발명의 이온성 액체 리간드가 이온결합에 의해 위치하는 형태일 수 있다. 상기 배위결합을 하는 리간드로는 카르복실산 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 또는 암모늄염 작용기 등의 작용기를 포함하는 이 분야에 공지된 리간드들을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 본 발명의 양자점은 초기 상대 양자수율 QY가 85%이상이고, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 상대 양자수율 QY가 70% 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 양자점은 양자점에 이온성 액체의 도입 후 입자 수득률이 이온성 액체의 도입 전 양자점 원액 100mL당 1.80g 이상인 것일 수 있다.
상기와 같은 효과들은 종래의 기술과 비교하여 매우 현저한 것으로 보인다.
본 발명은 또한,
코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및
상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며;
상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성하며;
상기 양자점의 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며;
초기 상대 양자수율 QY가 85% 이상이고, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 가지며, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 양자수율 QY가 70% 이상인 것을 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자에 관한 것이다:
[화학식1]
Figure pat00009
상기 식에서
R1, R2, 및 X는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명은 또한,
(a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하는 양자점 입자의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식1]
Figure pat00010
상기 식에서 R1, R2, 및 X는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
상기 제조방법에서, 반응은 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 온도에서 3 내지 24시간 동안, 바람직하게는 3~7 시간 동안 반응을 진행하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 제조방법에서 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점은 이 양자점의 제조과정에서 사용된 반응용액에 포함된 상태로 상기 반응에 참여할 수 있다. 상기 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점은 이 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수 단계는 이 분야에 공지된 통상의 방법으로 실시될 수 있다.
이하에서 본 발명의 양자점에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[양자점 조성물]
통상적으로, 양자점 입자의 광학 특성은 크기에 따라 달라 질 수 있으며, 양자점은 물질 특성 면에서 실질적으로 균질할 수 있으나, 특정 구현예에서는, 불균질할 수도 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 또는 표면 조성에 의해 나노결정 크기를 조절하여 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자 방출 범위가 결정될 수 있다. 코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정 보다 더 작은 에너지 밴드갭을 가질 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들 보다 큰 에너지밴드갭을 가질 수 있다.
다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 입자의 전자 현미경 사진의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 양자점 입자는, 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 35 nm 더욱더 바람직하게는 5nm 내지 15nm 입경을 가질 수 있다. 상기 양자점의 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 2를 참고하면, 본 실시예에 따른 양자점은 코어층(10), 코어층(10)을 둘러싸는 쉘층(20)을 포함한다. 이때, 쉘층(20)은 금속 물질로 도핑되어 있다. 도핑된 금속 물질은, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 쉘층(20)의 최외곽에 도핑된 금속 물질은 산화물 형태를 가질 수 있다. 코어층(10)은 III-V족 화합물을 포함하고, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb,InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb,GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb,GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 쉘층(20)은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하고, 그 예로, 쉘층(20)은 ZnSeS, ZnSe 또는 ZnS 일 수 있다.
상기 양자점 입자는 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 양자점은 화학적 습식 방법을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 금속 및 비금속 전구체를 반응시켜 결정 입자들을 성장시키되, 유기용매 및/또는 유기 리간드가 양자점 입자의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다.
합성된 양자점은 이를 포함한 반응 용액의 과량의 비용매(non-solvent) 상에서, 원심 분리하여 회수할 수 있다. 비용매의 예로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점의 발광 파장은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 양자점의 광발광 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 최대 광발광 피크 파장이 420 내지 700 nm의 범위 내에 존재할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점의 발광 파장은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상의 양자 수율을 가질 수 있으며, 바람직하게는 85%이상의 양자수율을 초기에 확보하는 것이 좋고, 공기중 보관 시 7일후 양자수율은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상으로 보관안정성이 확보되어야 안정적인 특성을 확보할 수 있다.
[양자점-이온결합 리간드로서의 이온성 액체]
본 발명은 상기 양자점에 결합하기 위한 이온성 액체 리간드 및 관련 물질을 제공한다. 본 발명의 양자점 결합 리간드인 이온성 액체는 음이온이 이온결합에 의해 양자점의 쉘에 결합하여, 리간드-양자점 착체의 안정성을 개선시킨다.
이온성 액체는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 부르기도 하고, 융점이 100℃ 이하인 염을 이온성 액체라고 하기도 하며, 다소 개념의 차이가 있으나 본 발명에서는 실온에서 액체인 염을 이온성 액체로 정의한다. 이온성 액체는 구성이온이 유기물이기 때문에 여러 가지 유도체를 얻을 수 있다.
여러 종류의 이온을 적당하게 조합하여도 액상으로 될 가능성은 적지만 하기 공지의 기술들은 적절한 설계에 의해 액상염으로 제조하는 것이 가능한 구조들을 제안하고 있다.
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C. J. Bradaric et. al. Green Chem., in press,(2003).
이온성 액체의 제조방법은 헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려져 있다. 지금까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나, 본 발명에서는 양자점에 결합하는 리간드로 효과가 확인된 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 기본으로 하는 양이온으로 설명한다. 짝음이온의 종류에 따라 다른 성질을 보이기는 하지만, 헤테로환 양이온, 특히 이미다졸륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융점을 나타낸다.
[반응식 1]
Figure pat00011
R1 및 R2는 상기에서 기술된 것과 동일한다.
R2-Y는 알킬 할라이드 화합물로 Y는 할로겐 원소로 F, Cl, Br, I이고,
X은 암모늄, 리튬, 나트륨, 도는 칼륨이고,
M은 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CF3SO3 -,(CF3SO3)2N-, C3F7COO-등 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸 유도체와 할로겐화 알킬(Alkyl Halide)을 사용하여 아민의 제4급화 반응에 의해 염형태인 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 얻고, 이것을 적절한 음이온으로 교환하여 얻는다.
상기 이미다졸 유도체로는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-펜틸이미다졸, 1-헥실이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-브로모-4-니트로이미다졸, 2-크로로-4-니트로이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-헵타에딜이미다졸, 2-이조프로필이미다졸, 2-머르캅토벤질이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-메틸-5-니트로이미다졸, 2-메틸-5-니트로이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-프로필이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸이 본 발명에 적용하는데 유리하다.
할로겐화 알킬은 할로겐 화합물, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요드인 원소가 알킬체인에 도입된 화합물이면 상관없이 사용할 수 있으며, 화합물의 가격이나 반응성을 고려하여 염소 및 브롬이 도입된 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알킬은 불포화기를 포함할 수도 있고, 포함하지 않아도 상관없다. 상기 알킬은 직쇄형 또는 분지형 구조일 수 있다. 또한, 상기 알킬은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 알킬은 1급 할로겐화 알킬, 2급 할로겐화 알킬, 3급 할로겐화 알킬 모두 사용할 수 있으나, 반응성이나 반응 수율을 고려하여 바람직하게는 1급 할로겐화 알킬을 사용하는 것이 좋다.
상기 1급 할로겐화 알킬로는 1-클로로 에틸, 1-클로로 프로필, 1-클로로 이소프로필, 1-클로로 부틸, 1-클로로 이소부틸, 1-클로로t-부틸, 1-클로로펜틸, 1-클로로헥실, 1-클로로 헵틸, 1-클로로 옥틸, 1-클로로노닐, 1-클로로데실, 1-클로로운데실, 1-클로로도데실, 1-크로로트리데실, 아릴클로라이드, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-2-펜텐, 1-클로로-2-헥센 등의 염소 알킬 화합물; 1-브로모 에틸, 1-브로모 프로필, 1-브로모 이소프로필, 1-브로모 부틸, 1-브로모 이소부틸, 1-브로모t-부틸, 1-브로모 펜틸, 1-브로모 헥실, 1-브로모 헵틸, 1-브로모 옥틸, 1-브로모 노닐, 1-브로모 데실, 1-브로모 운데실, 1-브로모 도데실, 1-브로모 트리데실, 아릴브로마이드, 1-브로모-2-부텐, 1-브로모-2-펜텐, 1-브로모-2-헥센 등의 브롬 알킬 화합물;을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 1-클로로 프로필, 1-클로로 부틸, 1-클로로펜틸, 1-클로로헥실, 아릴클로라이드, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-2-펜텐, 1-브로모 프로필, 1-브로모 부틸, 1-브로모 펜틸, 1-브로모 헥실, 아릴브로마이드, 1-브로모-2-부텐, 1-브로모-2-펜텐 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 이미다졸 유도체와 상기 할로겐화 알킬(Alkyl Halide)을 사용하여 아민의 제4급화 반응에 의해 염형태인 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 제조할 수 있다. 상기 이미다졸륨의 헤테로 방향환과 이온성 액체 화합물의 음이온 구조(M-) 로 이루어진 산 또는 염 형태의 MX와 반응시켜 목적하는 이온성 액체를 제조할 수 있다. 상기 X는 염기성 이온으로서 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 군에서 선택될 수 있고, M은 테트라프루오르보레이트, 피리디늄헥사플루오로포스페이트, 피리디늄트리프루오로메탄셀포네이트, 피리디늄비스트리플루오로메탄설포닐)이미드, 피리디늄테트라플루오르보네이트, 아세테이트 아니온, 메탄설포네이트, 트리플로우로카르복실레이토, 퍼블로로카르복실레이토 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 테트라프루오로 보로네이트(BF4 -)가 양자점 표면과 효과적으로 이온결합을 할 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이온성 액체의 제조에 있어서, 상기 이미다졸 유도체 1몰에 대하여 상기 할로겐화 알킬(Alkyl Halide) 1 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 8몰을 사용하여 제4급화 반응에 의해 염형태인 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 제조할 수 있다.
상기 반응을 원활하게 진행하기 위해 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제는 극성을 지니는 용제면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 아세톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 40℃ 내지 90℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃에서, 12시간 내지 150시간, 바람직하게는 24시간 내지 120시간 동안 수행할 수 있다. 과량으로 사용된 상기 할로겐화 알킬(Alkyl Halide)은 합성된 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 물에 녹이고 유기 용제인 메틸렌클로라이드, 이염화메틸렌, 메틸클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 용제를 이용하여 추출하여 제거할 수 있다.
음이온 구조(M-)로 이루어진 산 또는 염 형태의 MX는 상기 이미다졸륨의 헤테로 방향환과 1:1의 몰비로 음이온 교환반응을 진행하여 이온성 액체를 제조할 수 있다.
상기 이온성 액체의 제조 중 반응을 원할하게 진행하기 위하여 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 이미다졸륨의 헤테로 방향환과 상기 이온성액체가 잘 용해될 수 있는 에스터르계 용제로 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸; 케톤계 용제로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤; 방향족 탄화수소계 용제로 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체의 반응은 반응 온도 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃에서, 12시간 내지 150시간, 바람직하게는 24시간 내지 120시간 동안 수행할 수 있다.
상기 반응을 종결하면 상기 음이온 교환반응을 통해 생성된 상기 이온성 액체 이외에 염이 흰색 가루로(XY) 생성된다. 생성된 흰색가루는 필터하여 제거할 수 있고 상기 사용된 용제는 진공 증류를 통하여 제거하여 순수한 이온성 액체를 수득할 수 있다.
상기 이온성 액체로서, 양자점 입자의 표면 리간드로 바람직하게 사용될 수 있는 이온성 액체 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트 등을 들 수 있다.
[양자점 입자의 제조]
본 발명의 고도 발광 양자점의 제조 방법, 특히 InP 코어를 갖는 나노구조의 고도 발광 양자점 입자의 제조방법은 본 발명의 제조예의 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 US7,557,028, US8,062,967, US 7,645,397, US20100276638 등을 포함하는 이 분야에 공지되어 있다.
In-함유 전구체는 InP 나노구조 합성 동안 사용되는 In-함유 전구체(들)과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 In-함유 전구체로는 트리클로로인듐, 클로로인듐 옥살레이트 인듐 옥시드, 인듐 페녹시, 및 트리알킬, 트리알케닐, 및 트리알키닐 인듐 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 나노구조 합성에 대한 전구체로서 이 분야에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, In-함유 전구체로서, 인듐 카르복실레이트 화합물, 예를 들어, 인듐 아세테이트, 인듐할라이드 등을 들 수 있으며, 바람직 하게는 인듐 아세테이트가 사용될 수 있다. 상기 인듐 아세테이트는 입자크기를 조절하기 위하여 적절한 용제에서 표면을 개질 해야 하며 이때 표면개질을 위해 C5 내지 C18의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물을 사용할 수 있다. 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물로는 헥산산, 펜탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 라우릭산, 트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산, 파믹산, 마그라릭산, 스데아릭산, 올레익산, 미리스토레익산, 파미토레익산, 사페닉산 등이 있으며, 바람직하게는 라우릭산, 트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산 및 올레익산 등을 사용할 수 있다.
상기 적절한 용제로는 상기 나노구조 합성 특히 비-배위 용매에 통상 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 1-옥타데센, 1-데센, 1-도데센, 및 테트라데칸 등을 사용할 수 있다.
상기 In-함유 전구체의 제조에 있어서, 인듐 아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물을 혼합하여, 상기 용매에서 80 내지 120 ℃로 가열하여 In-전구체의 표면을 개질하는 제1단계; 트리옥틸 포스핀에 InP계 양자점 제조용 전구체인 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 용해시키는 제2단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하고 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 제3단계; 상기 단계 제3의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 냉각된 용액에서 InP 양자점을 침전 및 정제하는 제5단계;를 포함하는 InP 양자점의 코어를 제조 방법이 제공된다.
상기 제1단계에서 인듐 아세테이트와 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물 몰비는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 양자점의 코어를 제조할 수 있다.
상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점의 코어를 제조할 수 있다.
상기 InP계 양자점 제조용 전구체 트리스(트리메틸실릴)포스핀과 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 쉘은 임의적으로는 하나 초과의 층을 포함한다. 쉘 형성에 적합한 전구체는 공지되어 있다. 예를 들어, ZnSxSe1-x(이때 0<x<1) 쉘 형성에 적합한 전구체는 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트로 아연 스테아레이트 또는 아연 헥사노에이트, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드, 원소 셀레늄(트리부틸포스핀 중 용해됨), 헥사메틸디실티안, 및 유기티올로, 1-도데칸티올, tert-도데실메르캅탄, 또는 1-옥탄티올을 포함한다. 쉘 층 두께는 제공되는 전구체(들)의 양을 제어함으로써 임의 제어된다. 주어진 층에 대해서, 하나이상의 전구체는 성장 반응이 실질적으로 완료될 때의 양으로 임의 제공되며, 층은 소정의 두께이다. 하나 초과의 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각 전구체의 양은 제한될 수 있거나 전구체 중 어느 하나는 다른 것들이 과량으로 제공되는 양을 제한하면서 제공될 수 있다. 원하는 쉘 두께로 다양하게 제조하기 위한 전구체의 적합한 양은 용이하게 계산될 수 있다. 예를 들어, InP 코어는 이의 합성 및 정제 후 용매 중 분산될 수 있고, 이의 농도는 비어 램버트법칙(Beer-Lambert law)을 사용하는 UV/Vis 분광학에 의해 계산될 수 있다. 즉, 흡광계수는 벌크 InP로부터 수득될 수 있으며, 용매 중 분산된 InP의 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1st excitonic absorption)로 표현될 수 있다.
본 발명에서는 ZnSxSe1-x(이때 0<x<1)를 포함하는 쉘을 포함하는 InP/ZnSxSe1-x 양자점이 제공된다.
징크아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물을 혼합하여 상기 용매에서 혼합하여 80 내지 120℃로 가열하는 제6단계; 트리알킬포스핀에 황 또는 셀레늄을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 제7단계; 상기 제5단계에서 정제된 InP 양자점 코어, 상기 용매 및 상기 제6단계에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120℃로 가열하는 제8단계; 및 상기 제8단계에서 제조된 용액에 상기 단계 7에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃ 내지 300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP 양자점을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnSxSe1-x(이때 0<x<1) 쉘을 포함하는 InP/ZnSxSe1-x 양자점을 제조하는 제9단계; 를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조 방법이 제공된다.
[이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조]
상기 양자점 입자는 임의적으로 매트릭스(예를 들어, 유기 중합체, 규소-함유 중합체, 무기, 유리질, 및/또는 다른 매트릭스)에 혼합된다. 이렇게 혼합된 양자점 입자는 예를 들어, LED 발광소자, 백라이트 유닛, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 라이팅 유닛, 또는 광학 필터에 적용될 수 있다. 상기 예시된 매트릭스 및 소자는 당업계에 공지되어 있으며, 상기 나노 구조의 양자점 입자는 매트릭스와의 분산성을 확보하고 양자점 입자의 수명을 보존하기 위하여 리간드층을 포함할 수 있다. 상기 쉘 제조공정 중에 사용된 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물은 일부 리간드 역할을 하지만 불충분하다. 이런 이유로 본 발명에서는 매트릭스와의 분산성을 증대하고, 양자점 입자의 수명을 높이기 위해 이온성 액체로 리간드 교환 반응을 추가로 진행한다. 이온성 액체로 리간드를 교환하였을 때, 상기 언급된 장점 이외에도 높은 수득율을 확보할 수 있다. 이것은 이온성 액체가 양자점 입자에 효과적으로 도입되어 정제 중 소실되는 양자점 입자를 최소화할 수 있는 장점을 제공함을 의미한다.
이온성 액체(임의의 카르복실산형 지방족 화합물의 리간드 교환도 동일하다.)의 리간드 도입은 상기 쉘 공정 제조 제9단계의 InP/ZnSxSe1-x 양자점 용액에 이온성 액체를 혼합하고 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 온도에서 3 내지 24시간 동안 반응을 진행하여 달성될 수 있다.
상기와 같이 이온성 액체에 의한 리간드 교환 반응이 완료된 후, 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하고, 원심 분리한 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조한 후 비극성 용매 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등에 분산시켜 유기용제에 안정한 양자점 입자를 제조할 수 있다.
한편, 티올기가 도입된 이온성 액체의 경우는 상기 이온성 액체의 이온결합에 의한 리간드 교환 반응보다 티올기에 의한 배위결합 속도가 현저하게 빠르다. 즉, 이온성 액체의 구조 중에 티올기가 있는 경우는 티올 작용기에 의한 배위결합이 이온결합보다 매우 빠르게 이루어진다. 그러므로, 티올기가 도입된 이온성 액체만으로 리간드 교환 반응을 진행하는 경우에는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제조할 수 없다. 물론, 티올기가 도입된 이온성 액체와 이온결합이 가능한 일반적인 이온성 액체를 함께 사용하는 경우에는 티올기에 의하여 배위결합된 이온성 액체 리간드와 이온결합된 이온성 액체 리간드를 함께 포함하는 양자점 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에서 이온성 액체의 이온결합을 고려할 때, 티올기가 도입된 이온성 액체나 알콕시실란(SiOR)기가 도입된 이온성 액체는 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자에는 양자점에 결합된 전체 이온성 액체 중에 이온결합된 양자점 입자가 30% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상으로 포함되며, 더 더욱 바람직하게는 80% 이상으로 포함되며, 특히 바람직하게는 100%로 포함된다. 이온결합된 양자점 입자가 30% 미만으로 포함되는 경우에는 양자점의 제조시 양자점의 수율 향상, 양자점 입자의 수명 증가, 양자점 입자의 분산성 향상 등의 효과를 충분히 얻기 어렵다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1-브로모부탄 61.8중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1-브로모부탄을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 26.1g(수득율 79.4%)의 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다. 4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 상기에서 제조된 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 21.9중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)를 투입하여 20℃에서 30시간 동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 22.1g(수득률 97.8%)를 얻었다.
Figure pat00012
1H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH3NCHCHN), 7.3(1H, t, CH3NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH 2(CH2)2CH3), 3.8(3H, s, NCH 3), 1.7(2H, m, NCH2CH 2CH2CH3), 1.2(2H, m, N(CH2)2CH 2CH3), 0.7(3H, t, N(CH2)3CH 3).
Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 139(M-BF4)+
상기 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
제조예 2: 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1-브로모펜탄 70.0중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1-브로모펜탄을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 27.6g(수득율 78.9%)의 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다.
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 상기에서 제조된 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 23.3중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)를 투입하여 20℃에서 30시간동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 23.1g(수득률 96.3%)을 얻었다.
Figure pat00013
1H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH3NCHCHN), 7.3(1H, t,CH3NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH 2(CH2)3CH3), 3.8(3H, s, NCH 3), 1.7(4H, m, NCH2CH 2CH 2CH2CH3), 1.2(2H, m, N(CH2)3CH 2CH3), 0.7(3H, t, N(CH2)3CH 3).
Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 153(M-BF4)+
제조예 3: 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1-브로모헥산 74.3중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1-브로모헥산을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 29.3g(수득율 79.1%)의 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다.
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 상기에서 제조된 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 24.7중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)를 투입하여 20℃에서 30시간동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 24.5g(수득률 96.5%)을 얻었다.
Figure pat00014
1H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH3NCHCHN), 7.3(1H, t, CH3NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH 2(CH2)4CH3), 3.8(3H, s, NCH 3), 1.7(6H, m, NCH2CH 2CH 2CH 2CH2CH3), 1.2(2H, m, N(CH2)4CH 2CH3), 0.7(3H, t, N(CH2)3CH 3).
Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 167(M-BF4)+
제조예 4: 1-알릴-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 알릴브로마이드 54.5중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 아릴브로마이드을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 23.6g(수득율 77.6%)의 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다.
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 상기에서 제조된 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 20.3중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)을 투입하여 20℃에서 30시간동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 20.5g(수득률 97.8%)를 얻었다.
Figure pat00015
1H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH3NCHCHN), 7.3(1H, t, CH3NCHCHN), 6.1(1H, t, NCH2CH=CH2), 5.3(2H, m, NCH2CH=CH 2), 5.1(2H, t, NCH 2CH=CH2),3.8(3H, s, NCH 3)
Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 123(M-BF4)+
제조예 5: 1-머캅토토데실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드의 합성
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1,4-디브로모부탄 97.2중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1,4-디브로모부탄을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 35.3g(수득율 79.1%)의 1-브로모부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다.
4-넥 1000mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 1-브로모부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 32.8중량부(0.11mol)을 테트라하이드로 퓨란 100중량부로 녹이고 티오 아세테이트 칼륨염 12.6중량부(0.11mol)를 투입하여 35도에서 10시간 반응을 진행하였다. 상기 반응이 완료된 반응물에 에탄올 300중량부를 혼합하고, 10%의 수산화나트륨 수용액 100중량부를 첨가하여 교반 하면서 48% 브롬산수용액을 투입하여 내부의 pH가 2가 되도록 조정하였다. 이를 통해 생성된 반응물을 클로로포름으로 추출하고 건조하여 1-머캡토부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 13.3g(수득율 43.8%)를 얻었다.
Figure pat00016
1H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH3NCHCHN), 7.3(1H, t,CH3NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH 2(CH2)3CH3), 3.8(3H, s, NCH 3), 2.5(2H, m, NCH2CH2CH2CH2CH 2SH),1.7(6H, m, NCH2CH 2CH 2CH 2CH2SH), 1.2(H, s, N(CH2)3CH2SH).
Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 171(M-Br)+
제조예 6: InP 입자(코어)제조
InP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트(Indium Acetate) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산(Lauric Acid) 0.12019g(0.6mmol), 및 1-옥타데센(1-octadecene) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반하면서 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 질소 분위기에서 270℃의 온도를 유지하여 반응을 진행하였다. 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.02435g(0.05mmol)과 트리옥틸포스핀(1 ml)을 혼합하고 교반하여 질소 분위기에서 270℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔(Toluene)을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올(Ethanol) 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 반복하여 정제하고, 톨루엔 13g에 분산시켜 InP 코어의 양자점 입자 분산액을 제조하였으며 이때 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1st excitonic absorption)는 0.3이었다.
제조예 7: InP 입자(코어)의 ZnSxSe1-x 쉘 제조
InP/ZnS나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 징크아세테이트 5.5044g(30 mmol), 올레익 산 16.944g(60mmol), 1-옥타데센 30 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 140℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 통해 만들어진 1-옥타데센에 의해 분산되어져 있는 제1 화합물을 포함하는 혼합물을 100℃, 비활성 기체 하에서 보관하였다. 100mL 삼구 플라스크에 황 0.9612g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 황이 결합된 제2 화합물을 준비하였다. 100mL 삼구 플라스크에 셀레늄 2.3691g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 셀레늄이 결합된 제3 화합물을 준비하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 InP코어의 톨루엔 분산액 2.5mL 준비하여 1-옥타데센(15ml)과 위에서 제조한 제1 화합물을 포함하는 혼합물(2.4mL)을 함께 삼구 플라스크에 넣고 교반과 동시에 110℃, 200 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거쳤다. 이후 비활성 기체 분위기하에서 위에서 제조한 제2 화합물(0.3 mL) 및 제3 화합물(0.3 mL)을 넣고 270℃로 가열하였다. 1시간 반응시킨 후 냉각하여, 제4 화합물인 InP/ZnSxSe1-x 양자점을 합성하였다.
실시예 1~4 및 비교에 1~3: 본 발명의 양자점 입자의 제조
(1) 양자점 입자의 제조
상기 제조예 6에서 제조된 제4 화합물 InP/ZnSxSe1-x 양자점이 포함된 혼합물과 제조예 1 내지 5의 이온성 액체 및 공지의 알킬카르복산의 리간드 2종 30mg을 각각 첨가하고 90℃에서 5시간 반응을 진행하여 양자점 입자의 표면의 리간드를 교환하여 제5 화합물이 포함된 혼합물을 제조하였으며 이 때, 부피를 확인하였다. 상기 제5 화합물이 포함된 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하여 중량을 측정하고 톨루엔에 분산시켜 유기용제에 안정한 양자점 입자를 제조하였다.
(2) 양자점 입자의 물성 측정
상기에서 제조된 양자점 입자의 물성은 다음의 방법으로 측정되고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 양자수율(Quantum Yield, QY)
Williams et al. “Relative fluorescence quantum yields using a computer luminescence spectrometer”1983, Analyst 108:1067. 의 문헌을 참고로, 하기 [수학식 1]을 기초로 하여, 양자점의 상대적인 양자 수율을 프루오레세인 염료(440nm 여기 파장에서 녹색 방출 도트에 대한 참고치)를 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00017
상기 아래 첨자의 dot는 톨루엔에 분산된 양자점 용액, st는 톨루엔에 분산된 플루오레세인 염료를 의미한다.
QY: 양자수율, I: 방출피크의 면적, A: 여기 파장의 흡광도,
RI: 용매중 굴절률
(2) 반치폭(FWHD)
OTSUKA 社의 QE-2100를 이용하여 톨루엔에 분산된 양자점 입자의 흡수 및 광발광 스펙트럼을 이용하여 반치율을 확인하였다.
원액 100mL당 수득률(g)
리간드 교환반응이 완료된 양자점 입자 분산용액 100mL에 대해, 상기 리간드 교환반응이 완료된 양자점 입자 분산용액을 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하고, 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조한 후 측정한 질량(g)을 비례식으로 확인하여 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
교환된 리간드 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예5 OA DDSA
원액100mL당 수득률(g) 2.24g 2.19g 2.14g 2.21g 1.41g 1.16g 1.04g
초기 양자수율 QYI(%) 88% 87% 88% 86% 87% 83% 84%
7일 후 양자수율 QY7d(%) 78% 77% 79% 78% 43% 30% 32%
반치폭(FWHD) 41 42 42 41 43 44 44
OA: Oleic Acid, DDSA: dodecenylsuccinic acid
상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점은 비교예 1 내지 3의 종래의 양자점과 비교하여 수득률 및 수명에 있어서 현저한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기에서 본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점의 수득률이 현저하게 향상되는 이유는 이온성 액체가 양자점 입자에 효과적으로 도입되어 정제 중 소실되는 양자점 입자를 최소화하기 때문인 것으로 보인다.

Claims (11)

  1. (a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하며,
    상기 이온결합은 양자점과 이온성 액체 화합물의 X- 음이온의 결합에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure pat00018

    상기 식에서
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
    X-는 1가의 음이온이며,
    상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 이온성 액체에서 X-가 Br-, Cl-, ClO4 -, NO3 -, CH3SO4 -, CH3COO-, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, 또는 (CF3SO2)2N-인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X-가 테트라프루오르보레이트(BF4 - )인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 배위결합성기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 및 1-(2-펜테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 이온성 액체가 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
    [화학식2] [화학식3]
    Figure pat00019
    Figure pat00020

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure pat00021
    Figure pat00022
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 입자는 입자 표면에 배위 결합된 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    양자점에 이온성 액체의 도입 후 입자 수득률이 이온성 액체의 도입 전 양자점 원액 100mL당 1.80g 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법.
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