JP2018522959A - ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料、製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、材料分野に関し、具体的には、本発明は、ペロブスカイトナノ材料による複合材料及びその製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料、製造方法、及び用途に関する。
1、本発明の製造方法は、操作が簡単で、コストが低く、バッチ製造の制限がなく、工業生産に適し、大面積のペロブスカイト/ポリマー複合発光薄膜を得ることができる。
2、本発明の方法により製造されたペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料は、ポリマー分子間の隙間によりペロブスカイトの寸法の成長を制限し、原料を節約し、且つ、ポリマー分子間の隙間のサイズを容易に調整することができる。
3、本発明の方法は、粒径及び成分が異なるペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を製造でき、発光強度が高く、蛍光量子収率は80〜90%に達し、発光波長が可視領域全体をカバーすることができる。
4、本発明の方法により製造されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料は、ポリマーマトリックスによりペロブスカイト粒子が包まれるため、酸素ガス、空気湿度等の影響を遮断することで、外部環境の発光への影響が軽減され、安定性が顕著に増強され、且つ化学腐食に耐える。
5、本発明の方法により製造されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料は、力学的強度が高く、柔軟性が良好である特徴を有し、フレキシブルディスプレイデバイスにおいて潜在的な応用価値を有する。
6、本発明の方法により製造されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料は、半値幅が狭く、発光色の純度が高いため、実務的応用の要求を満たすことができ、広色域LED表示、レーザー、非線形光学等の分野における広範な応用の将来性を有する。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、マトリックスを第1有機溶媒に溶解させ、第1溶液を得る。具体的には、第1有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)から選択される少なくとも1つを含む。上記ポリマーで構成される第1有機溶媒は、マトリックスと良好な相容性を有するだけでなく、マトリックス、添加剤、無機金属ハロゲン化物、有機アンモニウムハロゲン化物塩及び表面配位子等の成分を同一の溶媒系に溶解させることができる。本発明の実施例によれば、マトリックスは、ポリマーで構成される。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、セルロースアセテート(CA)、シアノセルロース(CNA)、ポリスルホン(PSF)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)の少なくとも1種であってもよい。それによって、ポリマー鎖における電気陰性基と、上記ペロブスカイト成分におけるR1又はR2の電気陽性イオンとの相互作用により、ペロブスカイト型ナノ粒子のポリマーにおける均一分散を実現することができる。さらに、ポリマーマトリックスは、ペロブスカイト型ナノ粒子に対して制限作用を有する。その制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックス内の運動を制限することを含む。また、ポリマーは、ペロブスカイト型ナノ粒子の透明マトリックスとして、最終製品である複合材料の性能を向上させることもできる。マトリックスと第1有機溶媒との質量比は、1:(1〜50)であってもよい。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第1溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。本発明の別の実施例によれば、第1溶液において、マトリックスと第1有機溶媒との質量比は1:(2〜50)又は1:(5〜50)であってもよい。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第1溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、無機金属ハロゲン化物及び有機アンモニウムハロゲン化物塩を第2有機溶媒に溶解させ、第2溶液を得る。本発明の実施例によれば、第2有機溶媒は、DMF、DMSO、TMP、TEP、NMP、DMAcから選択される少なくとも1つを含み、且つ第2有機溶媒と第1有機溶媒が相溶する。なお、本発明において、「相溶」という用語は、第1有機溶媒と第2有機溶媒とを混合するときに、混合溶液に層分離現象が発生しないことをいう。それによって、第1溶液と第2溶液を混合して均一な有機溶媒系を形成することができる。つまり、第1溶液及び第2溶液に溶解した無機金属ハロゲン化物、有機アミンハロゲン化物塩、表面配位子、ポリマーマトリックス、添加剤等の原料成分は、第1有機溶媒及び第2有機溶媒における溶解度に顕著な差異がなく、マクロ構造及びミクロ構造のいずれにおいても、相分離が発生しない。無機金属ハロゲン化物と有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比は、1:(0.1〜3)であってもよく、第2有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比は、1:(0.01〜0.1)であってもよい。本発明の別の実施例によれば、第2有機溶媒の質量と、無機金属ハロゲン化物及び有機アンモニウムハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムの質量の和との比を1:(0.01〜0.1)に制御してもよい。それによって、無機金属ハロゲン化物と上記有機アンモニウムハロゲン化物塩との比を適切な範囲内に制御できることで、形成されるペロブスカイト型ナノ粒子の性能を向上させることができる。本発明の実施例によれば、無機金属ハロゲン化物は、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mnのハロゲン化物塩の少なくとも1種であってもよい。有機アミンハロゲン化物塩の一般式はRNH3B、ハロゲン化セシウムの一般式はCsBであってもよく、ここで、Rは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基又はアリール基であり、飽和アルキル基は、メチル基、エチル基、又は炭素数が4を超える長鎖飽和アルキル基であり、Bは、Cl、Br又はIから選択される少なくとも1つである。それによって、良好なフォトルミネッセンス特性を有するペロブスカイト型ナノ粒子を形成することができる。当業者が理解できるように、無機金属ハロゲン化物と有機アンモニウムハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとが後続のステップにおいてペロブスカイト型ナノ粒子のコアを形成するため、上記無機金属ハロゲン化物及び有機アンモニウムハロゲン化物塩の具体的な種類は、実際に必要なペロブスカイト型ナノ粒子の種類に応じて選択することができる。形成したペロブスカイト型ナノ粒子のコアの各部分及び選択原則について、以上に詳しく説明したので、ここでは省略する。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、第1溶液と第2溶液とを混合し、前駆体溶液を得る。具体的には、第1溶液と第2溶液との質量比は、1:(0.02〜1)であってもよい。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、均一に混合した前駆体溶液を適切な方法によりテンプレートに移転し、形状が異なる複合材料を形成する。テンプレートは、特定の形状を有する金型又は基板であってもよい。テンプレートの具体的な形態について、当業者であれば、実際の応用時の複合発光材料の形状に対する具体的な要求に応じて設計することができる。具体的には、前駆体溶液を基板又は金型に移転する方法は、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法、ドクターブレード法又はキャスティング法を含んでもよい。それによって、薄膜等の形状を有する複合発光材料を容易に得ることができる。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、前駆体溶液を有する上記テンプレートを乾燥し、上記複合発光材料を得る。具体的には、前駆体溶液が付着しているテンプレートを真空乾燥オーブンに入れ、一定の条件下で前駆体溶液中の有機溶媒を除去することができる。それによって、該有機溶媒系の揮発条件を制御することにより上記マトリックスの結晶、添加剤の分布、ペロブスカイト型ナノ粒子のコア形成及び成長を制御し、複合材料の性能を向上させることができる。例えば、本発明の具体的な実施例によれば、真空乾燥オーブンにおける気圧は0.01〜0.1MPa、温度は20〜110℃、乾燥処理は0.5〜48h、得られるペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料の厚さは0.001〜5mmであってもよい。
ステップ(1)では、ポリマーと有機溶媒との質量比を1:(1〜50)に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、超音波により12時間混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、質量比をポリマー:添加剤=1:(0〜0.5)に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により1〜3時間均一に混合し、第1溶液を得る。上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)又はジメチルアセトアミド(DMAc)のいずれか1種であり、上記添加剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)又はポリエチレングリコール(PEG)のいずれか1種である。
ステップ(2)では、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:(0.1〜3)に制御するように無機ハロゲン化物塩と有機アンモニウムハロゲン化物塩の粉末を混合し、さらに、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:(0.01〜0.1)に制御するように有機溶媒を加え、混合後、15分間超音波処理し、透明混合液を得、超音波処理された透明混合液を濾過し、濾液を第2溶液として回収する。上記無機ハロゲン化物塩は、金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu又はMnのハロゲン化物塩のいずれか1種であり、上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)又はジメチルアセトアミド(DMAc)のいずれか1種であり、上記有機アミンハロゲン化物塩は、一般式がCnH2n+1NB3(n≧1、BはCl、Br又はIのいずれか1種である)の飽和アルキルアミンハロゲン化物塩、又は一般式がCnH2n−1NB3(n≧2、BはCl、Br又はIのいずれか1種)不飽和アルキルアミンハロゲン化物塩若しくは芳香族アミンハロゲン化物塩である。
ステップ(3)では、体積比を第1溶液:第2溶液=1:(0.02〜1)に制御するようにステップ(1)の第1溶液とステップ(2)の第2溶液を混合し、2時間超音波を用いて混合し、均一に混合した前駆体溶液を得る。
ステップ(4)では、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法又はキャスティング法により、上記ステップ(3)の前駆体溶液を、透明基板又は金型における厚さを0.001〜5mmに制御するように透明基板又は金型に移転し、均一に分散させ、その後、前駆体溶液が塗布されている基板又は金型を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01〜0.1MPa、温度が30〜70℃である条件で0.5〜48h乾燥することで、有機溶媒を除去し、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を得る。
ステップ(1)では、質量比をポリマー:有機溶媒=1:5に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、12h超音波を用いて混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、超音波により1hかけて均一に混合した溶液を第1溶液とした。上記ポリマーは、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液におけるポリマーと有機溶媒との質量比を1:50に制御し、第2溶液における有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)との質量比を1:0.02に制御した。超音波による溶液混合の代わりに、機械撹拌による溶液混合を行い、真空乾燥オーブン温度を80℃に設定した。CH3NH3PbI3量子ドット/PVAc複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはセルロースアセテート(CA)、有機溶媒はジメチルスルホキシド(DMSO)、ポリマーと有機溶媒との質量比は1:10であった。質量百分率濃度比をポリマー溶液:添加剤=1:0.1に制御するようにポリビニルピロリドン(PVP)添加剤を加え、2h超音波を用いて混合した。第2有機溶媒において、有機溶媒はジメチルスルホキシド(DMSO)、有機アミンハロゲン化物塩はCH3NH3Cl、無機金属ハロゲン化物は塩化鉛であり、無機金属ハロゲン化物と有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比を1:1.5に制御し、有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比を1:0.02に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.3に制御した。前駆体溶液をディップコート法により透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを0.5mmに制御するように透明なガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が40℃の条件で40h乾燥することで、淡青色のCH3NH3PbCl3量子ドット/CA複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、365nmの紫外線ランプ下で淡青色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は490nmであった。
以下のこと以外は実施例3と同様に操作した。即ち、第2溶液において、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)との質量比を1:(0.02)に制御した。ステップ(3)の超音波の代わりに、2h機械撹拌し、さらに高速分散機により5分間分散した。CH3NH3PbCl3量子ドット/CA複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)であり、ポリマーと有機溶媒との質量比を1:20に制御した。第2溶液において、無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)、有機アミンハロゲン化物塩はCH3NH3Brであり、無機ハロゲン化物塩と有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比を1:0.5、有機溶媒と無機ハロゲン化物塩との質量比を1:0.03に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.04に制御した。前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを1mmに制御するように前駆体溶液を溶液沈降法によりガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.03MPa、温度が50℃の条件で5h乾燥することで、CH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、濃緑色であり、ガラス培養皿から剥離することができ、365nmの紫外線ランプ下で緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。図6は、得られたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜の蛍光発光スペクトルであり、図7は、複合薄膜の光透過率スペクトルである。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、添加剤はシリカ、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)であった。ポリマーと有機溶媒との質量比を1:20に制御し、機械撹拌により12h混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、ポリマー溶液と添加剤との質量百分率濃度を1:0.2に制御するように添加剤を加え、機械撹拌により3hかけて均一に混合した。第2溶液において、無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)、有機アミンハロゲン化物塩はCH3NH3Brであった。無機金属ハロゲン化物と有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比を1:0.5、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)との質量比を1:0.03に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.04に制御し、2h機械撹拌した。前駆体溶液を前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを1mmに制御するように溶液沈降法によりガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.03MPa、温度が50℃の条件で5h乾燥し、CH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、濃緑色であり、ガラス培養皿から剥離することができ、365nmの紫外線ランプで緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。図13は、複合薄膜の光透過率スペクトルである。
以下のこと以外は実施例7と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:30に制御し、磁気撹拌により12h混合し、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=11:0.2に制御するように添加剤を加え、磁気撹拌3h混合した。ポリマーはポリスルホン(PSF)、添加剤はポリエチレングリコール(PEG)、有機溶媒はリン酸トリエチル(TEP)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:2、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.04に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化ゲルマニウム、有機溶媒はリン酸トリエチル(TEP)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化エチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.1に制御し、2h磁気撹拌した。前駆体溶液を透明PMMAでの前駆体溶液の厚さを0.15mmに制御するようにエレクトロスピニング法により透明PMMA片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.04MPa、温度が60℃の条件で10h乾燥することで有機溶媒を除去し、透明なPMMA片に付着した(C2H5NH3)2GeI4量子ドット/PSF複合材料を得た。該複合材料は、黒色であり、発光領域は赤外領域であった。
以下のこと以外は実施例7と同様に操作した。第1溶液において、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.3に制御した。第2溶液において、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)との質量比を1:0.04に制御し、前駆体溶液を移転する際に、透明PMMA片での前駆体溶液の厚さを0.001mmに制御した。透明なPMMA片に付着した(C2H5NH3)2GeI4量子ドット/PSF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。ポリマーと有機溶媒との質量比を1:40に制御した。第2溶液において、無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。無機ハロゲン化物塩と有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比を1:2.5、有機溶媒と無機ハロゲン化物塩との質量比を1:0.05に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.06に制御した。前駆体溶液を透明ポリカーボネート(PC)片での前駆体溶液の厚さを2mmに制御するようにスプレーコート法により透明なポリカーボネート(PC)片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.05MPa、温度が70℃の条件で20h乾燥することで、透明ポリカーボネート(PC)片に付着したCH3NH3PbClxBr3−x(0≦x≦3)量子ドット/PVDF複合材料を得た。該複合材料は、青緑色であり、紫外線ランプの照射下で青緑色であった。
ステップ(1)では、質量比をポリマー:有機溶媒=1:40に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により12h混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、上記調製されたポリマー溶液に、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.4に制御するように添加剤を加え、機械撹拌により3hかけて均一に混合して得られた溶液を第1溶液とした。上記ポリマーは、質量比1:1のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とポリアクリロニトリル(PAN)との混合物であり、上記添加剤は、DMFに溶解可能なカーボンナノチューブであり、上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:50に制御し、機械撹拌により12h混合し、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1に制御し、さらに質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.06に制御するように有機溶媒を加えた。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.07に制御し、さらに、第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.01となるように2−エチルヘキシルアミンを有機配位子として加え、2h機械撹拌した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液の透明なシリカゲル片での厚さを2.5mmに制御するように透明なシリカゲル片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.06MPa、温度が70℃の条件で25h乾燥することで有機溶媒を除去し、透明シリカゲル片に付着したCH3NH3PbIxBr3−x(0≦x≦3)量子ドット/PVDF複合材料を得た。該複合材料は、深紅色であった。図8は、複合材料の蛍光発光スペクトルである。
以下のこと以外は実施例11と同様に操作した。即ち、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.5に制御するように第1溶液にDMFに溶解可能なグラフェンを加え、機械撹拌により3h混合した。第2溶液において、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)との質量比は1:0.06であった。真空乾燥オーブンの温度を90℃に設定した。透明なシリカゲル片に付着したCH3NH3PbIxBr3−x(0≦x≦3)量子ドット/PVDF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:25に制御し、さらに、質量比をポリマー溶液:添加剤=1:0.5に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により3hかけて均一に混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、添加剤はポリビニルピロリドン(PVP)、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:3、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.07に制御した。無機ハロゲン化物塩はヨウ化スズ、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.08に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により、研磨したポリテトラフルオロエチレン容器での前駆体溶液の厚さを3mmに制御するように研磨したポリテトラフルオロエチレン容器に移転し、均一に分散させ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.07MPa、温度が50℃の条件で30h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒色のCH3NH3SnI3量子ドット/PVDF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:25に制御し、さらに、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.5に制御するように添加剤を加え、超音波により3hかけて均一に混合した。ポリマーはポリアクリロニトリル(PAN)、添加剤はカーボンナノチューブ、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:3に制御し、さらに、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.07に制御するように有機溶媒を加えた。無機金属ハロゲン化物はヨウ化スズ、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.08に制御し、さらに、第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.02となるようにオクタデシルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をキャスティング法により、研磨したポリテトラフルオロエチレン容器での前駆体溶液の厚さを5mmに制御するように研磨したポリテトラフルオロエチレン容器に移転し、均一に分散させ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.07MPa、温度が100℃の条件で30h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒色のCH3NH3SnI3量子ドット/PAN複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:15に制御し、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.08に制御し、無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.09に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により、透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを3.5mmに制御するように透明なガラス片に移転し、均一に分散し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.08MPa、温度が60℃の条件で35h乾燥することで有機溶媒を除去し、淡黄色の(C6H5NH3)2PbBr4量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、その発光ピーク位置は、535nmであった。図9は、複合材料の蛍光発光スペクトルである。
以下のこと以外は実施例15と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比が1:1のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とシアノセルロース(CNA)との混合物をポリマーとして使用した。第2溶液において、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.08に制御した。前駆体溶液において、第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.03となるようにn−オクチルアミンを有機配位子として加え、前駆体溶液のガラス片での厚さを0.03mmに制御するように前駆体溶液をガラス片に移転した。最終的に、(C6H5NH3)2PbBr4量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量比をポリマー溶液:添加剤=1:0.3に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーは芳香族ポリアミド(PA)、添加剤はポリエチレングリコール(PEG)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.09に制御し、無機ハロゲン化物塩は臭化銅、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:1に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを4mmに制御するようにガラス培養皿に移転し、均一に分散し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.09MPa、温度が70℃の条件で40h乾燥することで有機溶媒を除去し、濃紫色のCH3NH3CuBr3量子ドット/PA複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.3に制御するように添加剤を加え、超音波により3hかけて均一に混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、上記添加剤はDMFに溶解可能なグラフェン、上記有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.09に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化銅、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:1に制御し、さらに、オレイルアミンとn−ヘキシルアミンとの体積比を1:1、第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.04に制御するようにオレイルアミン及びn−ヘキシルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のガラス片での厚さを0.05mmに制御するように透明なガラス片に移転し、その後、前駆体溶液が塗布されたガラス片を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.09MPa、温度が70℃の条件で40h乾燥することで有機溶媒を除去し、濃紫色のCH3NH3CuClxBr3−x/PVDF複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量比をポリマー溶液:添加剤=1:0.4に制御するように添加剤を加え,3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリイミド(PI)、添加剤はポリビニルピロリドン(PVP)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.1に制御した。無機ハロゲン化物塩は塩化ビスマス、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御し、前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを4.5mmに制御するようにガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.1MPa、温度が70℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色の(C6H5NH3)2BiCl4量子ドット/PI複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリカーボネート(PC)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液の透明なPMMA金型における厚さを5mmに制御するように透明なPMMA金型に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒紫色のCH3NH3MnI3量子ドット/PC複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合し、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.4に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリイミド(PI)、添加剤は窒化ホウ素ナノシート、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.1に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化ビスマス、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、質量比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御し、さらに、オレイン酸とn−オクチルアミンとの体積比を1:1、第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.05に制御するようにオレイン酸及びn−オクチルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを4mmに制御するようにガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.1MPa、温度が70℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色の(C6H5NH3)2BiCl4量子ドット/PI複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリカーボネート(PC)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.05に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化マンガン、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御し、さらに、カプロン酸及びドデシルアミンを有機配位子として、カプロン酸とドデシルアミンとの体積比を1:1、第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.02に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明なPMMA金型における厚さを0.07mmに制御するように透明なPMMA金型に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒紫色のCH3NH3MnI3量子ドット/PC複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリスチレン(PS)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。無機ハロゲン化物塩は塩化アンチモン、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明石英ガラス片での厚さを0.5mmに制御するように透明な石英ガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が70℃の条件で8h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色のCH3NH3SbCl3量子ドット/PS複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:15に制御した。ポリマーはポリスチレン(PS)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.05に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化アンチモン、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.7に制御し、さらに、オレイン酸を有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.04に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明石英ガラス片での厚さを0.25mmに制御するように透明石英ガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が70℃の条件で8h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色のCH3NH3SbCl3量子ドット/PS複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。無機ハロゲン化物塩はヨウ化スズ、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は4−アミノ−1−ブテンヨウ素塩であった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.2mmに制御するようにITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、赤色の(CH2=CHCH2CH3NH3)2SnI4量子ドット/PVDF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:5に制御した。ポリマーは芳香族ポリアミド(PA)、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アンモニウムハロゲン化物塩)=1:0.02に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化スズ、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は4−アミノ−1−ブテンヨウ素塩であった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.8に制御し、さらに、バレリアン酸及び3−ビニルヘキシルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.04に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.1mmに制御するようにITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、赤色の(CH2=CHCH2CH3NH3)2SnI4量子ドット/PA複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)とセルロースアセテート(CA)との混合物、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のFTOガラスでの厚さを0.3mmに制御するようにFTOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、緑色のCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CA複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプで強い緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。図10は、得られたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CAフレキシブル複合薄膜の蛍光発光スペクトルであり、図11は、得られたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CAフレキシブル複合薄膜の日光及び紫外線ランプでの実際の効果を示す。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:35に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)とセルロースアセテート(CA)との混合物、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.01に制御した。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.4に制御し、さらに、1,2−ジフェニルエチルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.04となるように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のFTOガラスでの厚さを0.75mmに制御するようにFTOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、緑色のCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CA複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプで強い緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:35に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.01に制御するように無機金属ハロゲン化物に有機溶媒を加え、質量比を脱イオン水:ハロゲン化セシウム=1:1、モル比を無機金属ハロゲン化物:ハロゲン化セシウム=1:1.5に制御するようにハロゲン化セシウムに微量の脱イオン水を加え、ハロゲン化セシウムの水溶液を無機金属ハロゲン化物の有機溶媒にゆっくりと加え、混合後、15分間超音波処理し、透明な混合液を得、超音波処理された透明な混合液を濾過し、得られた濾液を第2溶液として回収した。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、ハロゲン化セシウムは塩化セシウムであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.4に制御し、さらに、2−ブチルテトラデシルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.04となるように加えた。前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.075mmに制御するように前駆体溶液をスピンコート法によりITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥し、淡緑色のCsPbBrxCl3−x量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプ下で青色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は450nmであった。
以下のこと以外は実施例29と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:35に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:ハロゲン化セシウム=1:1、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.01に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMF)、ハロゲン化セシウムは臭化セシウムであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.4に制御し、さらに、1−フェニルエチルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.04となるように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.06mmに制御するようにITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、深紅色のCsPbBrxI3−x量子ドット/P(VDF−TrFE)複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプ下で赤色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は630nmであった。
本実施例5で製造されたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合材料を使用して高色域の白色LED発光デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。
質量比1:1でシリカゲル6550A及び6550Bを合計5g秤量し、25mL小型ビーカーに入れ、ガラス棒で10分間撹拌し、その後1gの赤色蛍光粉末(KSF)を秤量し、小型ビーカーに入れ、10分間撹拌し続け、均一に混合した後、真空引きにより撹拌時に発生した気泡を除去し、混合溶液を得た。
ステップ(1)で調製された混合溶液を表面が滑らかなガラス片に均一に塗布し、その後、150℃のオーブンで1h硬化させ、赤色光を発光するシリカゲル/KSF複合薄膜を得た。
調製されたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜とステップ(2)で調製されたシリカゲル/KSF複合薄膜を組合せて白色LEDデバイス構造に応用することで、高色域の白色LEDデバイスを得た。図12は、上記白色LEDデバイスの構造模式図、及び製造された高色域の白色LEDの色座標図である。
実施例5、11で調製されたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合材料及びCH3NH3PbBr3I3−x量子ドット/PVDF複合材料を使用して、高色域の白色LED発光デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。
実施例5の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液を滴下ピペットにより吸い取って、前駆体溶液の厚さを0.2mmに制御するようにパッチ型青色LEDの反射カップに移転し、その後、前駆体溶液を含むパッチ型青色LEDを真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取り出した。
0.5gのPMMA粉末を秤量し10mLガラス瓶に入れ、さらに、5mLのトリクロロメタン溶媒を量り取り、ガラス瓶に入れ、4h超音波を用いて混合し、透明なPMMA溶液を得た。上記PMMA溶液を滴下ピペットにより吸い取って、PMMA溶液の厚さを0.1mmより薄く制御するようにステップ(1)で製造されたパッチ型青色LEDにおけるCH3NH3PbBr3I3−x量子ドット/PVDF発光層上に塗布し、真空乾燥オーブンに入れ、0.05MPa、50℃で5h乾燥した後、取り出した。
実施例3の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液を滴下ピペットにより吸い取って、前駆体溶液の厚さを0.1mmに制御するようにステップ(2)で製造されたパッチ型青色LEDにおけるPMMA薄膜上に移転し、真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取り出し、高色域の白色LED発光デバイスを得た。
本実施例5で調製されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を使用して、液晶ディスプレイ(LCD)用の高色域バックライトを製造した。以下、42インチのLCDを例として、具体的な手順を説明する。
実施例11の実験プログラムに従って所要量の前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液をドクターブレード装置により前駆体溶液の厚さを0.2mmに制御するようにサイズの対応するガラス基板に均一に移転し、その後、前駆体溶液を含むガラス基板を真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取出した。その後、膜移転技術により調製されたCH3NH3PbBr3I3−x量子ドット/PVDF発光膜をLCDバックライトモジュールにおける導光板、拡散膜又はプリズム膜に移転した。又は、プロセスを簡略化するために、上記前駆体溶液をそのままドクターブレード装置によりLCDバックライトモジュールの導光板、拡散膜又はプリズム膜に移転し、そして同様の条件で乾燥することで一体の発光層を形成してもよい。
実施例5の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液をドクターブレード装置により前駆体溶液の厚さを0.1mmに制御するように基板(ここで使用した基板は、ガラス板又はLCDバックライトモジュールの導光板、拡散膜、プリズム膜を含む)に均一に移転し、真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取り出して高発光効率のCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF発光膜を得た。
ステップ(1)、(2)で得られた発光膜をLCDバックライトモジュールに挿入し、LCDバックライトモジュールの光源を青色光源に変更してもよい。青色光源から発した光は、導光板を通し、さらに赤色の発光層及び緑色の発光層を通すことにより、最後に赤、緑、青の三原色の複合した白色を形成した。
本実施例は、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を使用して圧電デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。
2 マトリックス
本発明は、材料分野に関し、具体的には、本発明は、ペロブスカイトナノ材料による複合材料及びその製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料、製造方法、及び用途に関する。
1、本発明の製造方法は、操作が簡単で、コストが低く、バッチ製造の制限がなく、工業生産に適し、大面積のペロブスカイト/ポリマー複合発光薄膜を得ることができる。
2、本発明の方法により製造されたペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料は、ポリマー分子間の隙間によりペロブスカイトの寸法の成長を制限し、原料を節約し、且つ、ポリマー分子間の隙間のサイズを容易に調整することができる。
3、本発明の方法は、粒径及び成分が異なるペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を製造でき、発光強度が高く、蛍光量子収率は80〜90%に達し、発光波長が可視領域全体をカバーすることができる。
4、本発明の方法により製造されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料は、ポリマーマトリックスによりペロブスカイト粒子が包まれるため、酸素ガス、空気湿度等の影響を遮断することで、外部環境の発光への影響が軽減され、安定性が顕著に増強され、且つ化学腐食に耐える。
5、本発明の方法により製造されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料は、力学的強度が高く、柔軟性が良好である特徴を有し、フレキシブルディスプレイデバイスにおいて潜在的な応用価値を有する。
6、本発明の方法により製造されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料は、半値幅が狭く、発光色の純度が高いため、実務的応用の要求を満たすことができ、広色域LED表示、レーザー、非線形光学等の分野における広範な応用の将来性を有する。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、マトリックスを第1有機溶媒に溶解させ、第1溶液を得る。具体的には、第1有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)から選択される少なくとも1つを含む。上記ポリマーで構成される第1有機溶媒は、マトリックスと良好な相容性を有するだけでなく、マトリックス、添加剤、無機金属ハロゲン化物、有機アミンハロゲン化物塩及び表面配位子等の成分を同一の溶媒系に溶解させることができる。本発明の実施例によれば、マトリックスは、ポリマーで構成される。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、セルロースアセテート(CA)、シアノセルロース(CNA)、ポリスルホン(PSF)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)の少なくとも1種であってもよい。それによって、ポリマー鎖における電気陰性基と、上記ペロブスカイト成分におけるR1又はR2の電気陽性イオンとの相互作用により、ペロブスカイト型ナノ粒子のポリマーにおける均一分散を実現することができる。さらに、ポリマーマトリックスは、ペロブスカイト型ナノ粒子に対して制限作用を有する。その制限作用は、ペロブスカイト型ナノ粒子のインサイチュ成長を制限すること、及び生成したペロブスカイト型ナノ粒子のマトリックス内の運動を制限することを含む。また、ポリマーは、ペロブスカイト型ナノ粒子の透明マトリックスとして、最終製品である複合材料の性能を向上させることもできる。マトリックスと第1有機溶媒との質量比は、1:(1〜50)であってもよい。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第1溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。本発明の別の実施例によれば、第1溶液において、マトリックスと第1有機溶媒との質量比は1:(2〜50)又は1:(5〜50)であってもよい。それによって、適切なマトリックス含有量を有する第1溶液を得ることができ、マトリックスのペロブスカイト型ナノ粒子のサイズに対する限定効果をさらに向上させることができる。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩を第2有機溶媒に溶解させ、第2溶液を得る。本発明の実施例によれば、第2有機溶媒は、DMF、DMSO、TMP、TEP、NMP、DMAcから選択される少なくとも1つを含み、且つ第2有機溶媒と第1有機溶媒が相溶する。なお、本発明において、「相溶」という用語は、第1有機溶媒と第2有機溶媒とを混合するときに、混合溶液に層分離現象が発生しないことをいう。それによって、第1溶液と第2溶液を混合して均一な有機溶媒系を形成することができる。つまり、第1溶液及び第2溶液に溶解した無機金属ハロゲン化物、有機アミンハロゲン化物塩、表面配位子、ポリマーマトリックス、添加剤等の原料成分は、第1有機溶媒及び第2有機溶媒における溶解度に顕著な差異がなく、マクロ構造及びミクロ構造のいずれにおいても、相分離が発生しない。無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比は、1:(0.1〜3)であってもよく、第2有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比は、1:(0.01〜0.1)であってもよい。本発明の別の実施例によれば、第2有機溶媒の質量と、無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムの質量の和との比を1:(0.01〜0.1)に制御してもよい。それによって、無機金属ハロゲン化物と上記有機アミンハロゲン化物塩との比を適切な範囲内に制御できることで、形成されるペロブスカイト型ナノ粒子の性能を向上させることができる。本発明の実施例によれば、無機金属ハロゲン化物は、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mnのハロゲン化物塩の少なくとも1種であってもよい。有機アミンハロゲン化物塩の一般式はRNH3B、ハロゲン化セシウムの一般式はCsBであってもよく、ここで、Rは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基又はアリール基であり、飽和アルキル基は、メチル基、エチル基、又は炭素数が4を超える長鎖飽和アルキル基であり、Bは、Cl、Br又はIから選択される少なくとも1つである。それによって、良好なフォトルミネッセンス特性を有するペロブスカイト型ナノ粒子を形成することができる。当業者が理解できるように、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩又はハロゲン化セシウムとが後続のステップにおいてペロブスカイト型ナノ粒子のコアを形成するため、上記無機金属ハロゲン化物及び有機アミンハロゲン化物塩の具体的な種類は、実際に必要なペロブスカイト型ナノ粒子の種類に応じて選択することができる。形成したペロブスカイト型ナノ粒子のコアの各部分及び選択原則について、以上に詳しく説明したので、ここでは省略する。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、第1溶液と第2溶液とを混合し、前駆体溶液を得る。具体的には、第1溶液と第2溶液との質量比は、1:(0.02〜1)であってもよい。それによって、該方法による複合発光材料の性能をさらに向上させることができる。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、均一に混合した前駆体溶液を適切な方法によりテンプレートに移転し、形状が異なる複合材料を形成する。テンプレートは、特定の形状を有する金型又は基板であってもよい。テンプレートの具体的な形態について、当業者であれば、実際の応用時の複合発光材料の形状に対する具体的な要求に応じて設計することができる。具体的には、前駆体溶液を基板又は金型に移転する方法は、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法、ドクターブレード法又はキャスティング法を含んでもよい。それによって、薄膜等の形状を有する複合発光材料を容易に得ることができる。
本発明の実施例によれば、該ステップにおいて、前駆体溶液を有する上記テンプレートを乾燥し、上記複合発光材料を得る。具体的には、前駆体溶液が付着しているテンプレートを真空乾燥オーブンに入れ、一定の条件下で前駆体溶液中の有機溶媒を除去することができる。それによって、該有機溶媒系の揮発条件を制御することにより上記マトリックスの結晶、添加剤の分布、ペロブスカイト型ナノ粒子のコア形成及び成長を制御し、複合材料の性能を向上させることができる。例えば、本発明の具体的な実施例によれば、真空乾燥オーブンにおける気圧は0.01〜0.1MPa、温度は20〜110℃、乾燥処理は0.5〜48h、得られるペロブスカイト型ナノ粒子に基づく複合材料の厚さは0.001〜5mmであってもよい。
ステップ(1)では、ポリマーと有機溶媒との質量比を1:(1〜50)に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、超音波により12時間混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、質量比をポリマー:添加剤=1:(0〜0.5)に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により1〜3時間均一に混合し、第1溶液を得る。上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)又はジメチルアセトアミド(DMAc)のいずれか1種であり、上記添加剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)又はポリエチレングリコール(PEG)のいずれか1種である。
ステップ(2)では、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:(0.1〜3)に制御するように無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩の粉末を混合し、さらに、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:(0.01〜0.1)に制御するように有機溶媒を加え、混合後、15分間超音波処理し、透明混合液を得、超音波処理された透明混合液を濾過し、濾液を第2溶液として回収する。上記無機ハロゲン化物塩は、金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu又はMnのハロゲン化物塩のいずれか1種であり、上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)又はジメチルアセトアミド(DMAc)のいずれか1種であり、上記有機アミンハロゲン化物塩は、一般式がCnH2n+1NB3(n≧1、BはCl、Br又はIのいずれか1種である)の飽和アルキルアミンハロゲン化物塩、又は一般式がCnH2n−1NB3(n≧2、BはCl、Br又はIのいずれか1種)不飽和アルキルアミンハロゲン化物塩若しくは芳香族アミンハロゲン化物塩である。
ステップ(3)では、体積比を第1溶液:第2溶液=1:(0.02〜1)に制御するようにステップ(1)の第1溶液とステップ(2)の第2溶液を混合し、2時間超音波を用いて混合し、均一に混合した前駆体溶液を得る。
ステップ(4)では、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法又はキャスティング法により、上記ステップ(3)の前駆体溶液を、透明基板又は金型における厚さを0.001〜5mmに制御するように透明基板又は金型に移転し、均一に分散させ、その後、前駆体溶液が塗布されている基板又は金型を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01〜0.1MPa、温度が30〜70℃である条件で0.5〜48h乾燥することで、有機溶媒を除去し、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を得る。
ステップ(1)では、質量比をポリマー:有機溶媒=1:5に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、12h超音波を用いて混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、超音波により1hかけて均一に混合した溶液を第1溶液とした。上記ポリマーは、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液におけるポリマーと有機溶媒との質量比を1:50に制御し、第2溶液における有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)との質量比を1:0.02に制御した。超音波による溶液混合の代わりに、機械撹拌による溶液混合を行い、真空乾燥オーブン温度を80℃に設定した。CH3NH3PbI3量子ドット/PVAc複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはセルロースアセテート(CA)、有機溶媒はジメチルスルホキシド(DMSO)、ポリマーと有機溶媒との質量比は1:10であった。質量百分率濃度比をポリマー溶液:添加剤=1:0.1に制御するようにポリビニルピロリドン(PVP)添加剤を加え、2h超音波を用いて混合した。第2有機溶媒において、有機溶媒はジメチルスルホキシド(DMSO)、有機アミンハロゲン化物塩はCH3NH3Cl、無機金属ハロゲン化物は塩化鉛であり、無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を1:1.5に制御し、有機溶媒と無機金属ハロゲン化物との質量比を1:0.02に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.3に制御した。前駆体溶液をディップコート法により透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを0.5mmに制御するように透明なガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が40℃の条件で40h乾燥することで、淡青色のCH3NH3PbCl3量子ドット/CA複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、365nmの紫外線ランプ下で淡青色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は490nmであった。
以下のこと以外は実施例3と同様に操作した。即ち、第2溶液において、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)との質量比を1:(0.02)に制御した。ステップ(3)の超音波の代わりに、2h機械撹拌し、さらに高速分散機により5分間分散した。CH3NH3PbCl3量子ドット/CA複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)であり、ポリマーと有機溶媒との質量比を1:20に制御した。第2溶液において、無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)、有機アミンハロゲン化物塩はCH3NH3Brであり、無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を1:0.5、有機溶媒と無機ハロゲン化物塩との質量比を1:0.03に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.04に制御した。前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを1mmに制御するように前駆体溶液を溶液沈降法によりガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.03MPa、温度が50℃の条件で5h乾燥することで、CH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、濃緑色であり、ガラス培養皿から剥離することができ、365nmの紫外線ランプ下で緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。図6は、得られたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜の蛍光発光スペクトルであり、図7は、複合薄膜の光透過率スペクトルである。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、添加剤はシリカ、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)であった。ポリマーと有機溶媒との質量比を1:20に制御し、機械撹拌により12h混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、ポリマー溶液と添加剤との質量百分率濃度を1:0.2に制御するように添加剤を加え、機械撹拌により3hかけて均一に混合した。第2溶液において、無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はリン酸トリメチル(TMP)、有機アミンハロゲン化物塩はCH3NH3Brであった。無機金属ハロゲン化物と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を1:0.5、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)との質量比を1:0.03に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.04に制御し、2h機械撹拌した。前駆体溶液を前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを1mmに制御するように溶液沈降法によりガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.03MPa、温度が50℃の条件で5h乾燥し、CH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、濃緑色であり、ガラス培養皿から剥離することができ、365nmの紫外線ランプで緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。図13は、複合薄膜の光透過率スペクトルである。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:30に制御し、磁気撹拌により12h混合し、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=11:0.2に制御するように添加剤を加え、磁気撹拌3h混合した。ポリマーはポリスルホン(PSF)、添加剤はポリエチレングリコール(PEG)、有機溶媒はリン酸トリエチル(TEP)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:2、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.04に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化ゲルマニウム、有機溶媒はリン酸トリエチル(TEP)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化エチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.1に制御し、2h磁気撹拌した。前駆体溶液を透明PMMAでの前駆体溶液の厚さを0.15mmに制御するようにエレクトロスピニング法により透明PMMA片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.04MPa、温度が60℃の条件で10h乾燥することで有機溶媒を除去し、透明なPMMA片に付着した(C2H5NH3)2GeI4量子ドット/PSF複合材料を得た。該複合材料は、黒色であり、発光領域は赤外領域であった。
以下のこと以外は実施例7と同様に操作した。第1溶液において、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.3に制御した。第2溶液において、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)との質量比を1:0.04に制御し、前駆体溶液を移転する際に、透明PMMA片での前駆体溶液の厚さを0.001mmに制御した。透明なPMMA片に付着した(C2H5NH3)2GeI4量子ドット/PSF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。ポリマーと有機溶媒との質量比を1:40に制御した。第2溶液において、無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。無機ハロゲン化物塩と有機アミンハロゲン化物塩とのモル比を1:2.5、有機溶媒と無機ハロゲン化物塩との質量比を1:0.05に制御した。前駆体溶液において、第1溶液と第2溶液との体積比を1:0.06に制御した。前駆体溶液を透明ポリカーボネート(PC)片での前駆体溶液の厚さを2mmに制御するようにスプレーコート法により透明なポリカーボネート(PC)片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.05MPa、温度が70℃の条件で20h乾燥することで、透明ポリカーボネート(PC)片に付着したCH3NH3PbClxBr3−x(0≦x≦3)量子ドット/PVDF複合材料を得た。該複合材料は、青緑色であり、紫外線ランプの照射下で青緑色であった。
ステップ(1)では、質量比をポリマー:有機溶媒=1:40に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により12h混合し、ポリマーを完全に溶解させた後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、上記調製されたポリマー溶液に、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.4に制御するように添加剤を加え、機械撹拌により3hかけて均一に混合して得られた溶液を第1溶液とした。上記ポリマーは、質量比1:1のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とポリアクリロニトリル(PAN)との混合物であり、上記添加剤は、DMFに溶解可能なカーボンナノチューブであり、上記有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:50に制御し、機械撹拌により12h混合し、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1に制御し、さらに質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.06に制御するように有機溶媒を加えた。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.07に制御し、さらに、第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.01となるように2−エチルヘキシルアミンを有機配位子として加え、2h機械撹拌した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液の透明なシリカゲル片での厚さを2.5mmに制御するように透明なシリカゲル片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.06MPa、温度が70℃の条件で25h乾燥することで有機溶媒を除去し、透明シリカゲル片に付着したCH3NH3PbIxBr3−x(0≦x≦3)量子ドット/PVDF複合材料を得た。該複合材料は、深紅色であった。図8は、複合材料の蛍光発光スペクトルである。
以下のこと以外は実施例11と同様に操作した。即ち、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.5に制御するように第1溶液にDMFに溶解可能なグラフェンを加え、機械撹拌により3h混合した。第2溶液において、有機溶媒と(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)との質量比は1:0.06であった。真空乾燥オーブンの温度を90℃に設定した。透明なシリカゲル片に付着したCH3NH3PbIxBr3−x(0≦x≦3)量子ドット/PVDF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:25に制御し、さらに、質量比をポリマー溶液:添加剤=1:0.5に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により3hかけて均一に混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、添加剤はポリビニルピロリドン(PVP)、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:3、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.07に制御した。無機ハロゲン化物塩はヨウ化スズ、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.08に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により、研磨したポリテトラフルオロエチレン容器での前駆体溶液の厚さを3mmに制御するように研磨したポリテトラフルオロエチレン容器に移転し、均一に分散させ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.07MPa、温度が50℃の条件で30h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒色のCH3NH3SnI3量子ドット/PVDF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:25に制御し、さらに、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.5に制御するように添加剤を加え、超音波により3hかけて均一に混合した。ポリマーはポリアクリロニトリル(PAN)、添加剤はカーボンナノチューブ、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:3に制御し、さらに、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.07に制御するように有機溶媒を加えた。無機金属ハロゲン化物はヨウ化スズ、有機溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.08に制御し、さらに、第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.02となるようにオクタデシルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をキャスティング法により、研磨したポリテトラフルオロエチレン容器での前駆体溶液の厚さを5mmに制御するように研磨したポリテトラフルオロエチレン容器に移転し、均一に分散させ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.07MPa、温度が100℃の条件で30h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒色のCH3NH3SnI3量子ドット/PAN複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:15に制御し、ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.08に制御し、無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.09に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により、透明なガラス片での前駆体溶液の厚さを3.5mmに制御するように透明なガラス片に移転し、均一に分散し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.08MPa、温度が60℃の条件で35h乾燥することで有機溶媒を除去し、淡黄色の(C6H5NH3)2PbBr4量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、その発光ピーク位置は、535nmであった。図9は、複合材料の蛍光発光スペクトルである。
以下のこと以外は実施例15と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比が1:1のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とシアノセルロース(CNA)との混合物をポリマーとして使用した。第2溶液において、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.08に制御した。前駆体溶液において、第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.03となるようにn−オクチルアミンを有機配位子として加え、前駆体溶液のガラス片での厚さを0.03mmに制御するように前駆体溶液をガラス片に移転した。最終的に、(C6H5NH3)2PbBr4量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量比をポリマー溶液:添加剤=1:0.3に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーは芳香族ポリアミド(PA)、添加剤はポリエチレングリコール(PEG)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.09に制御し、無機ハロゲン化物塩は臭化銅、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:1に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを4mmに制御するようにガラス培養皿に移転し、均一に分散し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.09MPa、温度が70℃の条件で40h乾燥することで有機溶媒を除去し、濃紫色のCH3NH3CuBr3量子ドット/PA複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.3に制御するように添加剤を加え、超音波により3hかけて均一に混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、上記添加剤はDMFに溶解可能なグラフェン、上記有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.09に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化銅、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:1に制御し、さらに、オレイルアミンとn−ヘキシルアミンとの体積比を1:1、第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.04に制御するようにオレイルアミン及びn−ヘキシルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のガラス片での厚さを0.05mmに制御するように透明なガラス片に移転し、その後、前駆体溶液が塗布されたガラス片を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.09MPa、温度が70℃の条件で40h乾燥することで有機溶媒を除去し、濃紫色のCH3NH3CuClxBr3−x/PVDF複合薄膜を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量比をポリマー溶液:添加剤=1:0.4に制御するように添加剤を加え,3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリイミド(PI)、添加剤はポリビニルピロリドン(PVP)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.1に制御した。無機ハロゲン化物塩は塩化ビスマス、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御し、前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを4.5mmに制御するようにガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.1MPa、温度が70℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色の(C6H5NH3)2BiCl4量子ドット/PI複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリカーボネート(PC)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液の透明なPMMA金型における厚さを5mmに制御するように透明なPMMA金型に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒紫色のCH3NH3MnI3量子ドット/PC複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御し、12h超音波を用いて混合し、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0.4に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリイミド(PI)、添加剤は窒化ホウ素ナノシート、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.1に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化ビスマス、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化フェニルエチルアミンであった。前駆体溶液において、質量比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御し、さらに、オレイン酸とn−オクチルアミンとの体積比を1:1、第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.05に制御するようにオレイン酸及びn−オクチルアミンを有機配位子として加えた。前駆体溶液をキャスティング法により前駆体溶液のガラス培養皿での厚さを4mmに制御するようにガラス培養皿に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.1MPa、温度が70℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色の(C6H5NH3)2BiCl4量子ドット/PI複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリカーボネート(PC)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.05に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化マンガン、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩はヨウ化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御し、さらに、カプロン酸及びドデシルアミンを有機配位子として、カプロン酸とドデシルアミンとの体積比を1:1、第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.02に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明なPMMA金型における厚さを0.07mmに制御するように透明なPMMA金型に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、黒紫色のCH3NH3MnI3量子ドット/PC複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリスチレン(PS)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。無機ハロゲン化物塩は塩化アンチモン、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明石英ガラス片での厚さを0.5mmに制御するように透明な石英ガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が70℃の条件で8h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色のCH3NH3SbCl3量子ドット/PS複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:15に制御した。ポリマーはポリスチレン(PS)、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.05に制御した。無機金属ハロゲン化物は塩化アンチモン、有機溶媒はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、有機アミンハロゲン化物塩は塩化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.7に制御し、さらに、オレイン酸を有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.04に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液の透明石英ガラス片での厚さを0.25mmに制御するように透明石英ガラス片に移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01MPa、温度が70℃の条件で8h乾燥することで有機溶媒を除去し、白色のCH3NH3SbCl3量子ドット/PS複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。無機ハロゲン化物塩はヨウ化スズ、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は4−アミノ−1−ブテンヨウ素塩であった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.2mmに制御するようにITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、赤色の(CH2=CHCH2CH3NH3)2SnI4量子ドット/PVDF複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:5に制御した。ポリマーは芳香族ポリアミド(PA)、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:(無機金属ハロゲン化物+有機アミンハロゲン化物塩)=1:0.02に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化スズ、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は4−アミノ−1−ブテンヨウ素塩であった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.8に制御し、さらに、バレリアン酸及び3−ビニルヘキシルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比を1:0.04に制御するように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.1mmに制御するようにITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、赤色の(CH2=CHCH2CH3NH3)2SnI4量子ドット/PA複合材料を得た。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:10に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)とセルロースアセテート(CA)との混合物、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:0.05に制御した。無機ハロゲン化物塩は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.5に制御した。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のFTOガラスでの厚さを0.3mmに制御するようにFTOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、緑色のCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CA複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプで強い緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。図10は、得られたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CAフレキシブル複合薄膜の蛍光発光スペクトルであり、図11は、得られたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CAフレキシブル複合薄膜の日光及び紫外線ランプでの実際の効果を示す。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:35に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)とセルロースアセテート(CA)との混合物、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:有機アミンハロゲン化物塩=1:1.5、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.01に制御した。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、有機アミンハロゲン化物塩は臭化メチルアミンであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.4に制御し、さらに、1,2−ジフェニルエチルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.04となるように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のFTOガラスでの厚さを0.75mmに制御するようにFTOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、緑色のCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF−CA複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプで強い緑色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は515nmであった。
以下のこと以外は実施例1と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:35に制御した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)であった。第2溶液において、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.01に制御するように無機金属ハロゲン化物に有機溶媒を加え、質量比を脱イオン水:ハロゲン化セシウム=1:1、モル比を無機金属ハロゲン化物:ハロゲン化セシウム=1:1.5に制御するようにハロゲン化セシウムに微量の脱イオン水を加え、ハロゲン化セシウムの水溶液を無機金属ハロゲン化物の有機溶媒にゆっくりと加え、混合後、15分間超音波処理し、透明な混合液を得、超音波処理された透明な混合液を濾過し、得られた濾液を第2溶液として回収した。無機金属ハロゲン化物は臭化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMAc)、ハロゲン化セシウムは塩化セシウムであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.4に制御し、さらに、2−ブチルテトラデシルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.04となるように加えた。前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.075mmに制御するように前駆体溶液をスピンコート法によりITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥し、淡緑色のCsPbBrxCl3−x量子ドット/PVDF複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプ下で青色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は450nmであった。
以下のこと以外は実施例29と同様に操作した。即ち、第1溶液において、質量比をポリマー:有機溶媒=1:35に制御し、12h超音波を用いて混合した後、質量百分率濃度をポリマー溶液:添加剤=1:0に制御するように添加剤を加え、3h超音波を用いて混合した。ポリマーはポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMF)であった。第2溶液において、モル比を無機金属ハロゲン化物:ハロゲン化セシウム=1:1、質量比を有機溶媒:無機金属ハロゲン化物=1:0.01に制御した。無機金属ハロゲン化物はヨウ化鉛、有機溶媒はジメチルアセトアミド(DMF)、ハロゲン化セシウムは臭化セシウムであった。前駆体溶液において、体積比を第1溶液:第2溶液=1:0.4に制御し、さらに、1−フェニルエチルアミンを有機配位子として第2溶液と有機配位子との質量比が1:0.04となるように加えた。前駆体溶液をスピンコート法により前駆体溶液のITOガラスでの厚さを0.06mmに制御するようにITOガラスに移転し、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.02MPa、温度が30℃の条件で48h乾燥することで有機溶媒を除去し、深紅色のCsPbBrxI3−x量子ドット/P(VDF−TrFE)複合薄膜を得た。該複合薄膜は、ガラス片から剥離することができ、良好な可撓性を有し、365nmの紫外線ランプ下で赤色光を発光した。蛍光分光計で該複合薄膜を測定した結果、発光ピーク位置は630nmであった。
本実施例5で製造されたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合材料を使用して高色域の白色LED発光デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。
質量比1:1でシリカゲル6550A及び6550Bを合計5g秤量し、25mL小型ビーカーに入れ、ガラス棒で10分間撹拌し、その後1gの赤色蛍光粉末(KSF)を秤量し、小型ビーカーに入れ、10分間撹拌し続け、均一に混合した後、真空引きにより撹拌時に発生した気泡を除去し、混合溶液を得た。
ステップ(1)で調製された混合溶液を表面が滑らかなガラス片に均一に塗布し、その後、150℃のオーブンで1h硬化させ、赤色光を発光するシリカゲル/KSF複合薄膜を得た。
調製されたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合薄膜とステップ(2)で調製されたシリカゲル/KSF複合薄膜を組合せて白色LEDデバイス構造に応用することで、高色域の白色LEDデバイスを得た。図12は、上記白色LEDデバイスの構造模式図、及び製造された高色域の白色LEDの色座標図である。
実施例5、11で調製されたCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF複合材料及びCH3NH3PbBr3I3−x量子ドット/PVDF複合材料を使用して、高色域の白色LED発光デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。
実施例5の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液を滴下ピペットにより吸い取って、前駆体溶液の厚さを0.2mmに制御するようにパッチ型青色LEDの反射カップに移転し、その後、前駆体溶液を含むパッチ型青色LEDを真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取り出した。
0.5gのPMMA粉末を秤量し10mLガラス瓶に入れ、さらに、5mLのトリクロロメタン溶媒を量り取り、ガラス瓶に入れ、4h超音波を用いて混合し、透明なPMMA溶液を得た。上記PMMA溶液を滴下ピペットにより吸い取って、PMMA溶液の厚さを0.1mmより薄く制御するようにステップ(1)で製造されたパッチ型青色LEDにおけるCH3NH3PbBr3I3−x量子ドット/PVDF発光層上に塗布し、真空乾燥オーブンに入れ、0.05MPa、50℃で5h乾燥した後、取り出した。
実施例3の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液を滴下ピペットにより吸い取って、前駆体溶液の厚さを0.1mmに制御するようにステップ(2)で製造されたパッチ型青色LEDにおけるPMMA薄膜上に移転し、真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取り出し、高色域の白色LED発光デバイスを得た。
本実施例5で調製されたペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を使用して、液晶ディスプレイ(LCD)用の高色域バックライトを製造した。以下、42インチのLCDを例として、具体的な手順を説明する。
実施例11の実験プログラムに従って所要量の前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液をドクターブレード装置により前駆体溶液の厚さを0.2mmに制御するようにサイズの対応するガラス基板に均一に移転し、その後、前駆体溶液を含むガラス基板を真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取出した。その後、膜移転技術により調製されたCH3NH3PbBr3I3−x量子ドット/PVDF発光膜をLCDバックライトモジュールにおける導光板、拡散膜又はプリズム膜に移転した。又は、プロセスを簡略化するために、上記前駆体溶液をそのままドクターブレード装置によりLCDバックライトモジュールの導光板、拡散膜又はプリズム膜に移転し、そして同様の条件で乾燥することで一体の発光層を形成してもよい。
実施例5の実験プログラムに従って前駆体溶液を調製し、上記前駆体溶液をドクターブレード装置により前駆体溶液の厚さを0.1mmに制御するように基板(ここで使用した基板は、ガラス板又はLCDバックライトモジュールの導光板、拡散膜、プリズム膜を含む)に均一に移転し、真空乾燥オーブンに入れ、0.01MPa、70℃で2h乾燥した後、取り出して高発光効率のCH3NH3PbBr3量子ドット/PVDF発光膜を得た。
ステップ(1)、(2)で得られた発光膜をLCDバックライトモジュールに挿入し、LCDバックライトモジュールの光源を青色光源に変更してもよい。青色光源から発した光は、導光板を通し、さらに赤色の発光層及び緑色の発光層を通すことにより、最後に赤、緑、青の三原色の複合した白色を形成した。
本実施例は、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を使用して圧電デバイスを製造した。具体的には、以下の通りである。
2 マトリックス
Claims (44)
- マトリックス及びペロブスカイト型ナノ粒子を含み、前記ペロブスカイト型ナノ粒子が前記マトリックスに分散し、前記ペロブスカイト型ナノ粒子と前記マトリックスとの質量比が1:(1〜50)であることを特徴とする複合発光材料。
- 前記ペロブスカイト型ナノ粒子と前記マトリックスとの質量比が1:(2〜50)であることを特徴とする請求項1に記載の複合発光材料。
- 前記ペロブスカイト型ナノ粒子と前記マトリックスとの質量比が1:(5〜50)であることを特徴とする請求項2に記載の複合発光材料。
- 前記ペロブスカイト型ナノ粒子は、少なくとも1つの次元におけるサイズが10nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の複合発光材料。
- 前記ペロブスカイト型ナノ粒子がコアを有し、前記コアの構造式がCsAB3、R1NH3AB3、又は(R2NH3)2AB4であり、ここで、AとBは配位八面体構造を構成し、R1NH3又はR2NH3は前記八面体構造の隙間に充填され、R1はメチルであり、R2は有機分子基であり、AはGe、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu又はMnであり、BがCl、Br、Iから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の複合発光材料。
- 前記マトリックスがポリマーで構成され、前記ポリマーがポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、セルロースアセテート(CA)、シアノセルロース(CNA)、ポリスルホン(PSF)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の複合発光材料。
- 添加剤をさらに含み、前記添加剤が前記マトリックスに分散し、前記添加剤がシリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン、及びカーボンナノチューブの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の複合発光材料。
- 前記R2が、長鎖有機分子基、エチル基又はアリール基であることを特徴とする請求項5に記載の複合発光材料。
- 前記R2が、炭素数が4を超える飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であることを特徴とする請求項8に記載の複合発光材料。
- 前記ペロブスカイト型ナノ粒子が、表面配位子をさらに含み、前記表面配位子が前記コアの表面に形成され、前記表面配位子が有機酸又は長鎖有機アミンであることを特徴とする請求項5に記載の複合発光材料。
- 前記有機酸が、炭素数が少なくとも3である飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸であり、前記長鎖有機アミンが、炭素数4〜24のアルキルアミン又は芳香族アミンであることを特徴とする請求項10に記載の複合発光材料。
- ペロブスカイト及びポリマーの2つの部分で構成されるペロブスカイト/ポリマー複合発光材料であって、
ペロブスカイト粒子がポリマー分子の隙間に嵌め込まれ、ペロブスカイト粒子とポリマーとの質量比がペロブスカイト粒子:ポリマー=1:(1〜50)であることを特徴とするペロブスカイト/ポリマー複合発光材料。 - ペロブスカイトの構造式が、R1NH3AB3又は(R2NH3)2AB4であり、ここで、AとBが配位八面体構造を構成し、R1NH3又はR2NH3がAとBが構成する配位八面体の隙間に充填され、R1がメチルであり、R2が長鎖有機分子基であり、Aが金属Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Sb又はBiのいずれか1種であり、BがCl、Br又はIのいずれか1種であることを特徴とする請求項12に記載の発光材料。
- 前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、セルロースアセテート(CA)、ポリスルホン(PSF)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)又はポリスチレン(PS)のいずれか1種であることを特徴とする請求項12に記載の発光材料。
- マトリックスを第1有機溶媒に溶解させ、第1溶液を得るステップ(1)と、
無機金属ハロゲン化物及び有機アンモニウムハロゲン化物塩を第2有機溶媒に溶解させ、第2溶液を得るステップ(2)と、
前記第1溶液と第2溶液を混合し、前駆体溶液を形成するステップ(3)と、
前記前駆体溶液をテンプレートに移転するステップ(4)と、
前記前駆体溶液を有する前記テンプレートを乾燥し、前記複合発光材料を得るステップ(5)と、
を含むことを特徴とする複合発光材料の製造方法。 - 前記第1有機溶媒及び前記第2有機溶媒が、それぞれ独立してN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)からなる群から選択される少なくとも1つであり、前記第1有機溶媒及び前記第2有機溶媒が相溶することを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記マトリックスがポリマーで形成され、前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、セルロースアセテート(CA)、シアノセルロース(CNA)、ポリスルホン(PSF)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記無機金属ハロゲン化物が、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mnのハロゲン化物塩の少なくとも1種であり、前記有機アミンハロゲン化物塩の一般式が、RNH3Bであり、Rが飽和アルキル基、不飽和アルキル基、又はアリール基であり、BがCl、Br又はIから選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記飽和アルキル基が、メチル基、エチル基、又は炭素数が4を超える長鎖飽和アルキル基であることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記第1溶液において、前記マトリックスと前記第1有機溶媒との質量比が1:(1〜50)であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記第1溶液において、前記マトリックスと前記第1有機溶媒との質量比が1:(2〜50)であることを特徴とする請求項20に記載の方法。
- 前記第1溶液において、前記マトリックスと前記第1有機溶媒との質量比が1:(5〜50)であることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記第2溶液において、前記無機金属ハロゲン化物と前記有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比が1:(0.1〜3)であり、前記第2有機溶媒と前記無機金属ハロゲン化物との質量比が1:(0.01〜0.1)であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記第2溶液において、前記第2有機溶媒と、前記無機金属ハロゲン化物及び前記有機アンモニウムハロゲン化物塩の和との質量比が1:(0.01〜0.1)であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記前駆体溶液において、前記第1溶液と前記第2溶液との質量比が1:(0.02〜1)であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記第1溶液には、添加剤がさらに含まれ、前記添加剤がシリカ、窒化ホウ素ナノシート、グラフェン及びカーボンナノチューブ中の少なくとも1つを含み、前記マトリックスと前記添加剤との質量比が1:(0.01〜0.5)であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記ステップ(3)の後でかつステップ(4)の前に、前記前駆体溶液に表面配位子を加えるステップをさらに含み、前記表面配位子が有機酸又は長鎖有機アミンであり、前記第2溶液と前記表面配位子との質量比が1:(0.001〜0.3)であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記有機酸が、炭素数が少なくとも3である飽和アルカン酸又は不飽和アルカン酸を含み、前記長鎖有機アミンが炭素数4〜24のアルキルアミン又は芳香族アミンであることを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 前記ステップ(4)において、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法、ドクターブレード法、又はキャスティング法により、前記前駆体溶液を前記テンプレートに移転することを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記ステップ(5)において、前記乾燥が、真空乾燥であり、前記真空乾燥の気圧が0.01〜0.1MPa、温度が20〜110℃、乾燥時間が0.5〜48hであることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記真空乾燥の温度が30〜70℃であることを特徴とする請求項30に記載の方法。
- 前記真空乾燥により得られた前記複合発光材料の厚さが0.001〜5mmであることを特徴とする請求項30に記載の方法。
- 前記第1溶液が、以下の手順に従って調製され、即ち、
前記マトリックスと前記第1有機溶媒との質量比が1:(1〜50)となるように、前記マトリックスを前記第1有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により12h混合することで、前記マトリックスを完全に溶解させ、透明な混合溶液を得ることにより、第1溶液を得ることを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 前記第1溶液が、以下の手順に従って調製され、即ち、
前記マトリックスと前記第1有機溶媒との質量比が1:(1〜50)となるように、前記マトリックスを前記第1有機溶媒に溶解させ、機械撹拌により12h混合することで、前記マトリックスを完全に溶解させ、透明な混合溶液を得、前記透明な混合溶液と前記添加剤との質量比が1:(0.01〜0.5)となるように前記透明な混合溶液に前記添加剤を加え、機械撹拌により1〜3hかけて均一に混合することで、第1溶液を得ることを特徴とする請求項26に記載の方法。 - 前記第2溶液が、以下の手順に従って調製され、即ち、
前記無機金属ハロゲン化物と前記有機アンモニウムハロゲン化物塩とのモル比が1:(0.1〜3)となるように、前記無機金属ハロゲン化物と前記有機アンモニウムハロゲン化物塩とを混合し、得られた混合物を、前記第2有機溶媒と前記無機金属ハロゲン化物との質量比が1:(0.01〜0.1)となるように、前記第2有機溶媒に加え、15分間超音波処理し、前記超音波処理された混合液を濾過処理し、濾液を前記第2溶液として回収することを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 前記第2有機溶媒と、前記無機金属ハロゲン化物及び有機アンモニウムハロゲン化物塩の和との質量比が1:(0.01〜0.1)であることを特徴とする請求項35に記載の方法。
- 前記前駆体溶液が、以下の手順に従って調製され、即ち、
前記第1溶液と前記第2溶液との質量比が1:(0.02〜1)となるように、前記第1溶液と前記第2溶液とを混合し、2h機械撹拌することにより、前記前駆体溶液を得ることを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 前記前駆体溶液が、以下の手順に従って調製され、即ち、
前記第1溶液と前記第2溶液との質量比が1:(0.02〜1)となるように、前記第1溶液と前記第2溶液とを混合し、さらに、前記第2溶液と前記表面配位子との質量比が1:(0.001〜0.3)となるように前記表面配位子を加え、2h機械撹拌することにより、前記前駆体溶液を得ることを特徴とする請求項27に記載の方法。 - ポリマーと有機溶媒との質量比を1:(1〜50)に制御するようにポリマーを有機溶媒に溶解させ、超音波により12時間混合し、ポリマーを完全に溶解した後、均一で粘稠なポリマー溶液を得、質量比をポリマー:添加剤=1:(0〜0.5)に制御するようにポリマー溶液に添加剤を加え、超音波により1〜3時間かけて均一に混合し、第1溶液を得、前記有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)又はジメチルアセトアミド(DMAc)のいずれか1種であり、前記添加剤が、ポリビニルピロリドン(PVP)又はポリエチレングリコール(PEG)のいずれか1種であるステップ(1)と、
モル比を無機ハロゲン化物塩:有機アンモニウムハロゲン化物塩=1:(0.1〜3)に制御するように、無機ハロゲン化物塩と有機アンモニウムハロゲン化物塩の粉末を混合し、さらに、質量比を有機溶媒:無機ハロゲン化物塩=1:(0.01〜0.1)に制御するように有機溶媒を加え、混合した後、15分間超音波処理し、透明な混合液を得、超音波処理された透明な混合液を濾過し、濾過して得られた濾液を第2溶液として回収し、前記無機ハロゲン化物塩が、金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu又はMnのハロゲン化物塩のいずれか1種であり、前記有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、N−メチルピロリドン(NMP)又はジメチルアセトアミド(DMAc)のいずれか1種であり、前記有機アミンハロゲン化物塩が、一般式がCnH2n+1NB3の飽和アルキルアミンハロゲン化物塩であり、ここで、n≧1であり、BがCl、Br又はIのいずれか1種であり、又は、前記有機アミンハロゲン化物塩が、一般式がCnH2n−1NB3の不飽和アルキルアミンハロゲン化物塩若しくは芳香族アミンハロゲン化物塩であり、ここで、n≧2であり、BがCl、Br又はIのいずれか1種であるステップ(2)と、
体積比を第1溶液:第2溶液=1:(0.02〜1)に制御するように、ステップ(1)の第1溶液とステップ(2)の第2溶液とを混合し、超音波により2時間かけて均一に混合した前駆体溶液を得るステップ(3)と、
前記ステップ(3)の前駆体溶液を、スピンコート法、ディップコート法、エレクトロスピニング法、溶液沈降法、スプレーコート法、又はキャスティング法により、前駆体溶液を均一に分散させ、且つ前駆体溶液の透明基板又は金型における厚さを0.001〜5mmに制御するように、透明基板又は金型に移転し、その後、前駆体溶液が塗布された基板又は金型を真空乾燥オーブンに入れ、真空乾燥オーブンにおける気圧が0.01〜0.1MPa、温度が30〜70℃である条件で、0.5〜48h乾燥することで、有機溶媒を除去し、ペロブスカイト/ポリマー複合発光材料を得るステップ(4)と、
を含むことを特徴とする請求項12〜14のいずれか一項に記載のペロブスカイト/ポリマー複合発光材料の製造方法。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の複合発光材料を含むことを特徴とする半導体デバイス。
- 前記半導体デバイスが、エレクトロルミネッセンスデバイス、フォトルミネッセンスデバイス、太陽電池、ディスプレイデバイス、センサーデバイス、圧電デバイス、又は非線形光学デバイスであることを特徴とする請求項40に記載の半導体デバイス。
- 前記半導体デバイスが、フレキシブルデバイスであることを特徴とする請求項40に記載の半導体デバイス。
- 前記フレキシブルデバイスの基板が、前記複合発光材料で形成されることを特徴とする請求項42に記載の半導体デバイス。
- 前記半導体デバイスが、LCDディスプレイデバイスであり、前記複合発光材料が前記LCDディスプレイデバイスのバックライトモジュールに設けられていることを特徴とする請求項41に記載の半導体デバイス。
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