CN115678549B - 一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,包括如下步骤:(1)在量子点表面包覆硼化物或硫基金属化合物壳层,得到具有壳层结构的异质结构量子点;(2)将具有壳层结构的异质结构量子点、石墨烯及聚合物溶液均匀混合,制备荧光聚光器;所述量子点为CdSe、CdS、PbSe、PbS、CuInSe、CuInS、CdSe/CdS、InP/ZnSe、碳量子点、硅量子点中的至少一种。本发明通过在量子点外表面包覆壳层结构,能有效地将量子点与外界隔离;使量子点不会与石墨烯导热材料直接接触,避免电子转移引发的荧光猝灭,同时石墨烯材料具有高热导吸收,有效导出荧光聚光器在工作时所产生的热量,从而使荧光聚光器具有热稳定性,并保持高光电转化率。
Description
技术领域
本发明涉及荧光聚光器制备技术领域,具体涉及一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法。
背景技术
荧光聚光器电池是将太阳能电池安装在荧光聚光器四周,通过吸收高强度荧光,并将荧光转换成电能的装置。通常情况下,荧光聚光器是将荧光材料分散在聚合物中,涂敷在玻璃或包埋在透光聚合物材料中,作为吸光和荧光转换材料。但荧光材料的光学转换效率通常远小于100%,非光形式的辐射通常以热的形式释放到聚合物中,从而引起聚光器的工作温度升高。当聚光器的工作温度升高后,量子点荧光材料也处于较高温度情况下(>50℃),不但量子效率降低,量子点结构也可能遭到破坏,从而严重影响荧光聚光器的效率。因此,本领域需要开发一种具有热稳定性好的量子点基荧光聚光器。
发明内容
为解决传统量子点基荧光聚光器工作过程中温度升高导致光电转换效率降低的问题,本发明提供了一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法。
本发明具体采用如下技术方案:
一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,包括如下步骤:
(1)在量子点表面包覆硼化物或硫基金属化合物壳层,得到具有壳层结构的异质结构量子点;
(2)将异质结构量子点、石墨烯及聚合物溶液均匀混合,制备荧光聚光器。
进一步地,所述步骤(1)中量子点为无机量子点,所述量子点为CdSe、CdS、PbSe、PbS、CuInSe、CuInS、CdSe/CdS、InP/ZnSe、碳量子点、硅量子点中的至少一种。
进一步地,所述步骤(1)中所采用的量子点为亲水性量子点时,壳层采用硼化物壳层,在亲水性量子点表面包覆硼化物壳层的具体步骤为:
(1a)在量子点水溶液中加入氯化物,并加热到30~60℃,进行充分溶解,然后加入硼酸粉末,并将温度升至100~150℃,得到混合溶液;
(1b)对混合溶液进行搅拌使其变为黏稠,然后抽真空至小于10KPa,同时继续温度升至180~220℃,反应1~5h,得到粉末状反应物;
(1c)将粉末状反应物分散到乙醇中,并进行离心,然后将所获得的粉末在60~150℃烘干,获得硼化物包覆的量子点。
进一步地,所述步骤(1a)中氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡中的至少一种。
进一步地,所述步骤(1a)的混合溶液中量子点的浓度为10~1000mg/mL,氯化物的浓度为50~200mg/mL,硼酸的浓度为25~100mg/mL。
进一步地,所述步骤(1)中所采用的量子点为疏水性量子点时,壳层采用硫基金属化合物壳层,在疏水性量子点表面包覆硫基金属化合物壳层的具体步骤为:
(1A)将量子点溶解到十八烯和油胺的混合溶液中,加热至100~150℃,然后抽真空0.5~2h,抽真空完成后通入氮气,并升温至200-250℃;
(1B)在步骤(1A)的混合溶液中加入Zn前驱体溶液,反应0.5~2h,置换量子点近表面的金属离子;然后以3-5mL/h的速率逐滴滴加硫化锌原液,反应3-5h,在量子点表面形成硫基金属化合物壳层;
(1C)离心、干燥处理。
进一步地,所述步骤(1B)中Zn前驱体溶液、硫化锌原液中Zn含量与步骤(1A)中量子点的摩尔比均为5~10:1;
所述步骤(1B)中Zn前驱体溶液为将硬脂酸锌溶解至1-十八烯或1-十八烯与油胺的混合溶液中制备得到,且Zn前驱体溶液中硬脂酸锌的浓度为0.1~1.0mol/L;
所述步骤(1B)中硫化锌原液为将硬脂酸锌溶解至1-十八烯、油酸、正十二硫醇组成的混合溶液中,且硫化锌的浓度为0.1~1.5mol/L,1-十八烯、油酸、正十二硫醇的体积比为1~3:1:1。
进一步地,所述步骤(2)中荧光聚光器为块状荧光聚光器,块状荧光聚光器的制备步骤为:
(2a)将甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)与光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)、石墨烯超声混合均匀制备聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PLMA)单体溶液,然后将3-15wt%的具有壳层结构的疏水性量子点分散到PLMA聚合物单体溶液中,超声得到量子点/聚合物混合溶液;
(2b)制备块状荧光聚光器所需的模具;
(2c)利用注射器吸取量子点/聚合物混合溶液,注入到制备的模具中,用波长为365nm的紫外灯(200W)照射聚合0.5-1h,然后去除模具,得到块状荧光聚光器。
上述步骤(2a)中,石墨烯为单层片状结构,厚度为0.1~0.8nm,片径为0.5~5μm,含量为0.01~0.3wt%;LAM:TPO:EGDM三者质量比为4~6:20~25:1。
进一步地,所述步骤(2)中荧光聚光器为薄膜型荧光聚光器,薄膜型荧光聚光器的制备步骤为:
(2A)将石墨烯用分散剂分散,并加入聚合物溶液,将3-15wt%的具有壳层结构的量子点分散到聚合物溶液中,超声得到量子点/聚合物溶液;
(2B)将量子点/聚合物混合溶液涂覆在玻璃、石英、有机玻璃等透明波导载体表面,自然挥发溶剂干燥,得到薄膜型荧光聚光器。
上述步骤(2A)具体为:配制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与石墨烯的甲醇溶液作为聚合物溶液,将具有壳层结构的亲水性量子点分散到聚合物溶液中,超声得到量子点/聚合物溶液;或配制聚苯乙烯(PS)和石墨烯的甲苯溶液作为聚合物溶液,将具有壳层结构的疏水性量子点分散到聚合物溶液中,超声得到量子点/聚合物溶液;其中,甲醇及甲苯为分散剂。
上述步骤(2A)中石墨烯为单层片状结构,厚度为0.1~0.8nm,片径为0.5~5μm,含量为0.01~0.3wt%,PVP含量为100-200mg/mL,PS含量为10~30mg/mL;石墨烯与分散剂的质量比为0.5~1:6~15。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明所提供的一种高热稳定的荧光聚光器,通过在量子点外表面包覆壳层结构,能有效地将量子点与外界隔离;使量子点不会与石墨烯导热材料直接接触,避免电子转移引发的荧光猝灭;同时在聚光器制备过程中加入石墨烯材料,其具有高热导吸收能力,可有效导出荧光聚光器在工作时所产生的热量,从而使荧光聚光器具有热稳定性,并保持高光电转化率;
(2)本发明所提供的一种高热稳定的荧光聚光器,通过在量子点外表面包覆壳层结构,能降低内部量子点所含重金属元素对环境的污染,同时隔绝空气中水、氧的侵蚀,提高量子点的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的荧光聚光器工作过程中温度随时间的变化图;
图2为实施例1及对比例1的荧光聚光器的温度-光转换效率图;
图3为实施例3及对比例2的荧光聚光器的温度-光转换效率图;
图4为实施例6的荧光聚光器的温度-光转换效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明:
实施例1
本实施例1提供一种硼化物壳层修饰的碳量子点基薄膜型荧光聚光器的制备方法,包括步骤:
(1)制备碳量子点
将3g柠檬酸和6g尿素溶于30mL二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀形成混合溶液,转移到反应釜中,在烘箱中160℃,水热反应4小时,自然降温后,向反应物中加入60mL乙醇,用高速离心机在8000rpm转速下离心5分钟,去除上层溶液,沉淀物继续加乙醇离心,直至上层液体澄清,取出沉淀物冷冻干燥得到碳量子点;
(2)在碳量子点表面包覆硼化物壳层
取1g碳量子点溶于100mL蒸馏水中,加入5g氯化钙加热到50℃,搅拌至充分溶解,再加入2.5g硼酸粉末,将温度升至120℃,搅拌至溶液变为粘稠,抽真空值小于10KPa,同时升温至200℃,反应2h,将反应获得的粉末,分散到乙醇中,用高速离心机在8000rpm转速下离心5分钟,然后用95%的乙醇洗涤3次,提纯量子点,最后在80℃真空烘箱中真空烘干,获得硼化物包覆的碳点;
(3)制备薄膜型荧光聚光器
配制浓度为200mg/mL的PVP和含量为0.2wt%的石墨烯甲醇溶液(石墨烯与甲醇的质量比为1:10,石墨烯厚度为0.5nm,片径大小为0.5μm)的混合溶液,作为聚合物溶液;将上述纯化的硼化物修饰的碳量子点与PVP/石墨烯甲醇溶液混合,形成碳量子点/聚合物混合溶液;该碳量子点/聚合物混合溶液中碳量子点的含量为15wt%左右;然后将上述碳量子点/聚合物混合溶液涂覆在透明玻璃基底(尺寸:10×10×0.2cm3)上,并在室温自然干燥,得到硼化物修饰的碳量子点基薄膜型荧光聚光器。
实施例2
本实施例2提供一种硼化物壳层修饰的碳量子点基薄膜型荧光聚光器的制备方法,包括步骤:
(1)制备碳量子点
将3g柠檬酸和6g尿素溶于30mL二甲基甲酰胺(DMF),搅拌均匀形成混合溶液,转移到反应釜中,在烘箱中160℃,水热反应4小时,自然降温后,向反应物中加入60mL乙醇,用高速离心机在8000rpm转速下离心5分钟,去除上层溶液,沉淀物继续加乙醇离心,直至上层液体澄清,取出沉淀物冷冻干燥得到碳量子点;
(2)在碳量子点表面包覆硼化物壳层
取10g碳量子点溶于1L蒸馏水中,加入20g氯化镁加热到50℃,搅拌至充分溶解,再加入8g硼酸粉末,将温度升至120℃,搅拌至溶液变为粘稠,抽真空值小于10KPa,同时升温至200℃,反应2h,将反应获得的粉末,分散到乙醇中,用高速离心机在8000rpm转速下离心5分钟,然后用95%的乙醇洗涤3次,提纯量子点,最后在80℃真空烘箱中真空烘干,获得硼化物包覆的碳点;
(3)制备薄膜型荧光聚光器
配制浓度为150mg/mL的PVP和含量为0.2wt%的石墨烯甲醇溶液(石墨烯与甲醇的质量比为1:7,石墨烯厚度为0.5nm,片径大小为1μm)的混合溶液,作为聚合物溶液;将上述纯化的硼化物修饰的碳量子点与PVP/石墨烯甲醇溶液混合,形成碳量子点/聚合物混合溶液;该碳量子点/聚合物混合溶液中碳量子点的含量为15wt%左右;然后将上述碳量子点/聚合物混合溶液涂覆在透明玻璃基底(尺寸:10×10×0.2cm3)上,并在室温自然干燥,得到硼化物修饰的碳量子点基薄膜型荧光聚光器。
实施例3
本实施例3提供一种硫化锌壳层修饰的CdSe/CdS量子点基块状荧光聚光器的制备方法,包括步骤:
(1)制备CdSe/CdS量子点
(11)镉的前驱体:将768mg CdO、5mL油酸(OA)和25mL十八烯(ODE)混合,升温到110℃,抽气30分钟,排除反应体系中的水分,然后持续通入氮气30分钟,以排除烧瓶中的空气;随后,在氮气氛围下加热到240℃,得到镉的前驱体溶液(浓度为0.2mol/L);
(12)硫的前驱体:192mg硫粉与30mL ODE混合,加热至200℃,使硫粉完全溶解,得到硫的前驱体溶液(浓度为0.2mol/L);
(13)硒的前驱体:将320mg硒粉、4mL磷酸三辛酯(TOP)、3mL油胺(OLA)和1mL ODE超声混合得到无色透明的硒的前驱体溶液;
(14)CdSe核量子点制备:将48.6mg CdO、1mL OA,1g TOPO和8mL ODE混合,真空加热到110℃,随后在氮气氛围中升温到300℃,边搅拌边快速注入8mL硒的前驱体溶液(Se:Cd比例为10:1),反应5分钟后,冷却得到CdSe量子点;
(15)CdS壳层生长:向三口烧瓶中加入5mL OLA、5mL ODE和上述制备的CdSe量子点,升温到90℃,抽真空30分钟,然后充入氮气,在氮气保护下加热到240℃;然后向上述升温至240℃的CdSe量子点溶液中逐滴滴加0.41mL镉的前驱体溶液反应1小时,然后逐滴加入相同体积的硫的前驱体溶液反应10分钟,完成一个CdS单层的生长;
(16)重复上述步骤(15)继续生长CdS壳层,每层加入镉和硫的前驱体的体积分别为0.41、0.54、0.70、0.87、1.06、1.28、1.51、1.76、2.03、2.32、2.63和2.96mL,得到CdSe/CdS量子点;
(2)在CdSe/CdS量子点表面包覆硫化锌壳层
(21)硫化锌原液:4mmol硬脂酸锌与20mL ODE、10mLOA和10mL正十二硫醇混合均匀,获得浓度为0.1mol/L的硫化锌原液;
(22)锌前驱体溶液:将2mmol硬脂酸锌加入16mL ODE和4mL油胺混合溶液中制备锌前驱体溶液(硬脂酸锌浓度为0.1mol/L);
(23)将0.4mmolCdSe/CdS量子点加入5mL ODE和5mL OA混合均匀,升温至120℃,抽真空1h,然后通入氮气,将温度升高到210℃,以4mL/h的速率逐滴滴加锌前驱体溶液,反应1小时,用Zn取代近表面金属离子;然后,以4mL/h的速率逐滴滴加硫化锌原液,加热至230℃,反应5小时,在量子点表面进行ZnS壳层修饰,并进行离心、烘干,得到硫化锌壳层包覆的CdSe/CdS量子点;
(3)制备块状荧光聚光器
(31)将35mg TPO、10mL LMA、1.5mL EGDM与0.2wt%石墨烯超声混合得到PLMA单体溶液;将3wt%的硫化锌壳层包覆的CdSe/CdS/ZnS量子点分散到聚合物单体溶液中,超声分散得到量子点/PLMA单体混合溶液;
(32)用注射器吸取量子点/聚合物单体混合溶液,注入到由两块玻璃片和硅橡胶垫片组成的模具中,用波长为365nm的紫外灯(200W)照射聚合1小时,得到硫化锌壳层修饰的CdSe/CdS量子点基块状荧光聚光器;
上述步骤(32)中模具通过下述方法得到:选用两片玻璃板,依次用洗涤剂、丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤,去除污渍,然后将其烘干;将硅橡胶片裁切成与玻璃板相同尺寸,中间挖空,形成“回”字形,然后将一块玻璃板放在工作台上,将裁好的硅橡胶片铺在其上,最后将另一块玻璃板放在硅橡胶片上,用夹子将其四周夹紧,使两片玻璃和硅橡胶片完全封闭,形成一个整体,得到所需的模具。
实施例4
本实施例4提供一种硫化锌壳层修饰的CdSe/CdS量子点基块状荧光聚光器的制备方法,其与实施例3的区别在于,本实施例CdSe/CdS量子点表面包覆硫化锌壳层的步骤如下:
配制硫化锌原液:40mmol硬脂酸锌与20mL ODE、10mLOA和10mL正十二硫醇混合均匀,获得浓度为1.0mol/L的硫化锌原液;
配制锌前驱体溶液:将20mmol硬脂酸锌加入16mL ODE和4mL油胺混合溶液中制备锌前驱体溶液(硬脂酸锌浓度为1.0mol/L);
将4mmolCdSe/CdS量子点加入20mL ODE和20mL OA混合均匀,升温至120℃,抽真空1h,然后通入氮气,将温度升高到210℃,以5mL/h的速率逐滴滴加锌前驱体溶液,反应1小时,用Zn取代近表面金属离子;然后,以5mL/h的速率逐滴滴加硫化锌原液,加热至250℃,反应3小时,在量子点表面进行ZnS壳层修饰,并进行离心、烘干,得到硫化锌壳层包覆的CdSe/CdS量子点。
另外,本实施例在制备块状荧光聚合器过程中,CdSe/CdS/ZnS量子点的添加量为5wt%。
实施例5
本实施例5提供一种硫化锌壳层修饰的CdSe/CdS量子点基块状荧光聚光器的制备方法,其与实施例3的区别在于,本实施例在制备块状荧光聚合器过程中,CdSe/CdS/ZnS量子点的添加量为10wt%。
实施例6
本实施例6提供一种硫化锌壳层修饰的InP/ZnSe量子点基块状荧光聚光器的制备方法,包括步骤:
(1)制备InP/ZnSe量子点
(11)Zn前驱体的制备:将9g硬脂酸锌和24mL十八烯(ODE)混合,在120℃下抽气30分钟,排除反应体系中的水分,得到Zn的前驱体溶液(浓度为0.6mol/L),通入氮气,在120℃下保持,待用;
(12)硒前驱体的制备:将0.15g硒粉和8mL三正辛基膦(TOP)混合,在室温下搅拌溶解,得到硒的前驱体溶液(浓度为2.37mol/L);
(13)InP核的制备:将0.2g InCl3、0.6g ZnCl2和18mL油胺混合,在120℃下抽真空30分钟,随后在氮气氛围下升温到180℃,快速注入0.9mL三(二甲胺基)膦,反应20分钟;
(14)ZnSe壳层的生长:①向上述InP核中注入14mL Zn的前驱体溶液和0.4mL硒的前驱体溶液,加热到300℃;②注入0.35mL硒的前驱体溶液和3.5mL Zn的前驱体溶液,保持8min,再注入0.35mL硒的前驱体溶液,保持8min;③重复过程②3遍(共28mL Zn的前驱体溶液和3.2mL硒的前驱体),在InP核表面包覆ZnSe壳层,得到含InP/ZnSe量子点的溶液;
(2)在InP/ZnSe量子点表面包覆ZnS壳层
在300℃下向含InP/ZnSe量子点的溶液中注入1.5mL的正十二硫醇,反应20min,再重复一次,然后进行离心、烘干,得到ZnS包覆的InP/ZnSe量子点;
(3)制备块状荧光聚光器
采用实施例3中的块状荧光聚光器制备方法制备ZnS修饰的InP/ZnSe量子点基荧光聚光器。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于,本对比例在制备薄膜型荧光聚光器过程未添加石墨烯。
对比例2
本对比例2与实施例3的区别在于,本对比例在制备块状荧光器过程中所采用的CdSe/CdS量子点未包覆硫化锌壳层。
对实施例1所制备得到的荧光聚光器在太阳光下照射(夏天中午室外温度30-38℃),并监测聚光器使用过程中的温度,得到聚光器使用过程中温度随时间的变化曲线,如图1所示。从图1中可以看出,聚光器在使用过程中其温度基本与环境温度保持一致,在工作过程中未出现明显升温。对实施例1及对比例1所制备得到的荧光聚光器利用太阳光模拟器与光功率计测试其光转换效率,如图2所示。通过图2可以看出,实施例1所制备的荧光聚光器比对比例1所制备的荧光聚光器的光转换效率偏低,但是当荧光聚光器在当温度从25℃升高至60℃时,对比例1的光转换效率从3.6%下降至3.2%,其光转换效率降低了约11%,其热稳定性相对较差;而实施例1所制备的荧光聚光器的光转换效率基本保持不变,且维持在3%以上,其热稳定性好。
对实施例3及对比例2所制备得到的荧光聚光器利用太阳光模拟器与光功率计测试其光转换效率,如图3所示。从图3中可以看出,实施例3所制备的荧光聚光器在当温度从25℃升高至40℃时,光转换效率基本保持不变,维持在3%以上,其热稳定性好;而对比例2所制备的荧光聚光器随温度升高,其光转换效率下降非常明显,热稳定性差。
对实施例6所制备得到的荧光聚光器利用太阳光模拟器与光功率计测试其光转换效率,如图4所示。从图4中可以看出,实施例6所制备的荧光聚光器在当温度从25℃升高至40℃时,光转换效率基本保持不变,均维持在2.5%左右,其热稳定性好。
需要说明的是,本申请中未述及的部分可通过现有技术实现。
当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在量子点表面包覆硼化物壳层,得到具有壳层结构的异质结构量子点;
(2)将具有壳层结构的异质结构量子点、石墨烯及聚合物溶液均匀混合,制备荧光聚光器;
所述步骤(1)中量子点为亲水性碳量子点;
所述步骤(1)中在量子点表面包覆硼化物壳层的具体步骤为:
(1a)在量子点水溶液中加入氯化物,并加热到30~60℃,进行充分溶解,然后加入硼酸粉末,并将温度升至100~150℃,得到混合溶液;
(1b)对混合溶液进行搅拌使其变为黏稠,然后抽真空至小于 10KPa,同时继续温度升至180~220℃,反应1~5h,得到粉末状反应物;
(1c)将粉末状反应物分散到乙醇中,并进行离心,然后将所获得的粉末在60~150℃烘干,获得硼化物包覆的量子点;
所述步骤(1a)中氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,其特征在于,所述步骤(1a)的混合溶液中量子点的浓度为10~1000 mg/mL,氯化物的浓度为50~200 mg/mL,硼酸的浓度为25~100 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PLMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中量子点含量为3-15 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种高热稳定的荧光聚光器的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中石墨烯的厚度为0.1~0.8nm,片径为0.5~5μm,含量为0.01~0.3 wt%。
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