CN105399080A - 一种制备石墨烯-量子点复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯-量子点复合材料的方法，其具体步骤如下：采用自由基聚合法将水溶性聚合物接枝到氧化石墨烯表面，制备表面带有磺酸基或者羧基的改性的石墨烯材料；采用巯基胺作为稳定剂合成水溶性含镉的荧光量子点；改性后的石墨烯具有很好的水溶性，通过调节一定pH值，表面带有负电，而量子点因带有胺基，表面带有正电，通过静电作用两者组合在一起形成石墨烯-量子点的复合材料。本发明中由于改性的石墨烯复合材料和含镉的荧光量子点可在水中互溶，反应过程不需要进行配体置换或修饰以及高温水热反应，大大简化了制备工艺，降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体是一种制备石墨烯-量子点复合材料的方法。
背景技术
石墨烯-量子点复合材料作为一种新型功能材料，因综合了石墨烯室温导电速度最快、导热能力最强、比表面积大、力学强度最大与量子点独特的、可调谐的光学特性、发光效率较高等优点，表现出优异的光电性能、光可调谐性和光催化性，被广泛应用于太阳能电池、柔性光电材料、传感器等领域中，成为广大科研工作者关注的焦点。目前，石墨烯-量子点复合材料的制备方法主要有相转移法、溶剂热法、水热法、电化学法和微波辅助法等。
经过对现有技术的检索发现，专利CN101696002A公开了一种石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系及其合成方法，但该技术采用的原料毒性大、成本昂贵，且在纳米颗粒与石墨烯非共价复合过程中需要对纳米颗粒进行表面修饰或配体置换，因此制备合成工艺复杂。进一步检索发现，专利CN101913600A公开了一种制备石墨烯与半导体量子点复合材料的方法，通过石墨烯表面的羟基与量子点表面的羧基的共价作用形成石墨烯与量子点的复合材料，但该技术需要采用水浴或高压釜热处理的方法，因此反应需要高温高压反应过程较长。
虽然目前各种各样的制备方法陆续被报道，但为了制备出稳定性好、覆盖率高、尺寸可控、量子产率高等性能优异的石墨烯/量子点复合材料探索更为简单有效的合成方法仍是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供制备石墨烯-量子点复合材料的方法。本发明制备的改性后石墨烯和量子点可在水中互溶，因此不需要进行配体置换或修饰，另外反应不需要高温高压，因而大大简化了制备工艺，降低了成本。
本发明的技术方案为:采用自由基聚合法实现对石墨烯的接枝改性，制备出的石墨烯片层表面带有磺酸基或羧基，具有很好的水溶性。采用巯基胺作为稳定剂合成表面带有胺基的水溶性量子点。通过胺基和羧基或磺酸基的静电作用结合，在常温下形成石墨烯与量子点的复合材料。
本发明的具体技术方案为:一种制备石墨烯-量子点复合材料的方法，其具体步骤如下：
a.氧化石墨烯接枝改性：采用自由基聚合的方法将带有羧酸或者磺酸基团的具有双键的功能聚合物接枝到氧化石墨烯表面。将氧化石墨烯超声剥离至其完全分散在水中；加入功能性聚合物单体，超声混合均匀，加入到容器中，油浴加热；再加入引发剂溶解，氮气保护下继续加热反应；反应后得到黑色的均匀分散的石墨烯溶液，用沉淀剂沉淀，再经离心、洗涤、干燥，得到改性的固体氧化石墨烯复合材料；
b.表面带氨基的含镉荧光量子点的制备：以镉盐为金属源，以表面带有氨基的巯基胺作为配体，两者混合搅拌制备前驱体水溶液，用酸性溶液调节其pH；将碲氢化钠或硒氢化钠水溶液注入到前驱体溶液中，氮气保护下，油浴加热反应；反应完成后，得到表面带正电的含镉荧光量子点水溶液；
c.石墨烯-量子点复合材料的制备：将步骤(a)中的改性的固体氧化石墨烯复合材料与步骤(b)中的表面带正电的含镉荧光量子点水溶液混合，在超声作用下，两者通过静电作用复合形成石墨烯-量子点复合材料。
优选步骤(a)中所述的功能性聚合物单体为对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；氧化石墨烯与功能性聚合物单体质量比1：(60～90)。
优选步骤(a)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种；引发剂与功能性聚合物单体质量比(0.005～0.01)：1。优选步骤(a)中所述的沉淀剂为乙醇或甲醇中的一种。
优选步骤(a)中所述的油浴加热温度和反应温度均为80～100℃，反应时间为8～24h；离心速度为5000～10000rpm，离心时间为10～30min；干燥温度为40～50℃，干燥时间为18～24h。
优选步骤(b)中所述的镉盐为氯化镉、硫酸镉、硝酸镉或醋酸镉中的一种；步骤(b)中所述的带氨基的巯基胺配体为巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺或L-半胱氨酸中的一种。
优选步骤(b)中所述的碲氢化钠或硒氢化钠溶液是通过在冰水浴的条件下用硼氢化钠还原碲粉或硒粉制得；其中碲粉或硒粉与硼氢化钠的摩尔比为(0.2～0.8)∶1，反应时间为4～8h。
优选步骤(b)中各物质量的摩尔比为：镉离子∶碲离子或硒离子∶巯基胺＝1∶(0.4～1)∶(1～2.5)。
优选步骤(b)中将碲氢化钠或硒氢化钠水溶液注入到前驱体溶液中油浴加热反应的温度为80～100℃，反应时间为1～5h；调节pH的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液，pH值调至5～6。
优选步骤(b)中所述的含镉荧光量子点水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L；步骤(c)中所述的固体氧化石墨烯复合材料的质量与荧光量子点水溶液的体积比为1：(1～10)mg/ml，超声频率为40～50KHz，时间为0.5～1h。
有益效果:
本发明合成的量子点所用的原料成本相对低廉，量子点制备工艺简单，重复性好，且量子点不需要进行配体置换或修饰。
本发明改性的石墨烯水溶性好，与量子点在水溶液中具有很好的互溶性，性能稳定。
本发明通过石墨烯表面的羧基或磺酸基与量子点表面的氨基的静电复合作用制备石墨烯/量子点复合材料，反应温度低，制备工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料样品的实物图，其中a)反应10h后溶液的实物图，b)在乙醇溶液中的沉淀图，c)在H2O中分散图，d)溶液放置一周后的实物图；
图2为本发明实施例1制备的聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯样品的环境扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1制备的聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯样品的原子力显微图(AFM)；
图4为本发明实施例1制备的巯基乙胺修饰的CdTe量子点在95℃油浴中反应1h的紫外-可见吸收和荧光光谱图；
图5为本发明实施例1制备的CdTe量子点与聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯样品按不同比例复合后的荧光光谱图；
图6为本发明实施例1制备的石墨烯-CdTe复合材料样品的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。
实施例1
制备石墨烯/CdTe量子点复合材料，包括以下步骤：
a、表面带磺酸基的石墨烯材料的制备：取25mg固体氧化石墨烯溶于50mL水，超声处理将氧化石墨剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；继续加入1.5g对苯乙烯磺酸钠单体，经剧烈搅拌得混合溶液；将混合溶液放入三口烧瓶中油浴加热至95℃；加入0.0075g过硫酸钾，N2保护下，加热反应10h后得到均匀分散的黑色聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯溶液。将反应后的石墨烯溶液用沉淀剂沉淀，5000rpm离心30分钟，用乙醇洗涤，重复3次；最后将得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱内在40℃下干燥18h，得到固体聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料。
b、巯基乙胺修饰的CdTe量子点的制备：将0.3426g氯化镉溶于75mL水放置于三口瓶中，加入10mL巯基乙胺(0.1737g)水溶液，用1M盐酸溶液将体系的pH值调至5，向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用，油浴加热至95℃；取0.0681gNaBH4加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中注入0.0957gTe粉和2mL水，反应5h,直至黑色Te粉消失，得到透明的NaHTe水溶液；体系中各物质量的摩尔比Te/NaBH4＝0.4∶1，Cd2+/Te/巯基乙胺＝1∶0.5∶1.5；将NaHTe水溶液快速注入到盛有Cd盐溶液的三口瓶中，继续搅拌加热反应1h，得到橙红色的CdTe量子点溶液。
c、石墨烯/量子点复合材料的制备：取1mg步骤a中得到的聚苯乙烯磺酸钠/石墨烯复合材料各5份，同时分别取步骤b中的CdTe量子点溶液1，4，6，8和10mL，常温下超声(50KHz)30分钟，将上述两种溶液分别混合，搅拌均匀后便得到5种不同成分的石墨烯/CdTe量子点复合材料。
对用上述方法制备的量子点、石墨烯/量子点复合材料进行了表征。图1为本发明所得聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料样品的在反应10h后、用乙醇沉淀、在水中分散和放置1月后的照片。从图中可以看出合成的聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料样品在水溶液中具有很好的分散性和稳定性。图2为本发明所得聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料样品的环境扫描电镜图(SEM)，从图中可以清晰得看出层状结构。图3分别为本发明所得聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料样品的原子力显微图(AFM)，从图中可以看出2维层状结构的厚度为3.5nm，有力证明聚苯乙烯磺酸钠已成功接枝到石墨烯表面。图4为反应1小时后的巯基乙胺修饰的水溶性CdTe量子点的紫外-可见吸收和荧光光谱图，可以看出量子点表现出良好的光学性能。图5为CdTe量子点与聚苯乙烯磺酸钠改性的石墨烯样品(图中G代表)按不同比例复合后的荧光光谱图。可以看出，纯CdTe量子点有很强的荧光峰，但当它与石墨烯复合后，荧光强度明显减弱，且随着石墨烯含量的提高，荧光强度逐渐降低，直至出现荧光淬灭。说明量子点与石墨烯复合后，石墨烯的高导电性使量子点受激产生的电子被快速转移出去，导致电子与空穴复合的几率减少，因而荧光强度降低。图6为本发明所得石墨烯/CdTe复合材料样品的X射线衍射(XRD)图谱。图中的峰值处表示有石墨烯和CdTe的存在。
实施例2
制备石墨烯/CdTe量子点复合材料，包括以下步骤：
a、表面带磺酸基的石墨烯材料的制备：取25mg固体氧化石墨烯溶于50mL水，超声处理将氧化石墨剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；继续加入2g对苯乙烯磺酸钠单体，经剧烈搅拌得混合溶液；将混合溶液放入三口烧瓶中油浴加热至80℃；加入0.015g过硫酸胺，N2保护下，加热反应10h后得到均匀分散的黑色聚甲基丙烯磺酸钠改性的石墨烯溶液。将反应后的石墨烯溶液用乙醇沉淀，8000rpm离心20分钟，用乙醇洗涤，重复3次；最后将得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱内在40℃下干燥20h，得到固体聚甲基丙烯磺酸钠改性的石墨烯复合材料。
b、3-巯基-1-丙胺修饰的CdTe量子点的制备：将0.3716g硫酸镉溶于75mL水放置于三口瓶中，加入10mL3-巯基-1-丙胺(0.3250g)水溶液，用1M硫酸溶液将体系的pH值调至6，将溶液持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用，油浴加热至95℃；取0.0674gNaBH4加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中注入0.182gTe粉和2mL水，反应8h，得到NaHTe水溶液；体系中各物质量的摩尔比Te/NaBH4＝0.8∶1，Cd2+/Te/3-巯基-1-丙胺＝1∶0.8∶2；将NaHTe水溶液快速注入到盛有Cd盐溶液的三口瓶中，继续搅拌加热反应4h，得到荧光CdTe量子点溶液。
c、石墨烯/量子点复合材料的制备：取1mg步骤a中得到的聚甲基丙烯磺酸钠/石墨烯复合材料，将其溶解到4mL步骤b中所得的CdTe量子点溶液中，常温下超声(40KHz)40分钟，得到石墨烯/CdTe量子点复合材料。合成的石墨烯/CdTe量子点复合材料样品在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，且量子点表现出良好的光学性能。
实施例3
制备石墨烯/CdSe量子点复合材料，包括以下步骤：
a、表面带羧酸基的石墨烯材料的制备：取50mg固体氧化石墨烯溶于50mL水，超声处理将氧化石墨剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；继续加入4.5g丙烯酸单体，经剧烈搅拌得混合溶液；将混合溶液放入三口烧瓶中油浴加热至80℃；加入0.045g偶氮二异丁基脒盐酸盐，N2保护下，加热反应20h后得到均匀分散的黑色聚丙烯酸改性的石墨烯溶液。将反应后的石墨烯溶液用甲醇沉淀，8000rpm离心25分钟，用甲醇洗涤，重复3次；最后将得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱内在50℃下干燥24h，得到固体聚丙烯酸改性的石墨烯复合材料。
b、巯基乙胺修饰的CdSe量子点的制备：将0.0775g硝酸镉溶于50mL水放置于三口瓶中，加入10mL巯基乙胺(0.0857g)水溶液，用硝酸溶液将体系的pH值调至6，将溶液持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用，油浴加热至95℃；取0.0842gNaBH4加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中注入0.0351gSe粉和2mL水，反应4h,直至黑色Se粉消失，得到透明的NaHSe水溶液；体系中各物质量的摩尔比Se/NaBH4＝0.2∶1，Cd2+/Se/巯基乙胺＝1∶1∶2.5；将NaHSe水溶液快速注入到盛有Cd盐溶液的三口瓶中，继续搅拌加热反应1h，得到荧光CdSe量子点溶液。
c、石墨烯/量子点复合材料的制备：取1mg步骤a中得到的聚丙烯酸/石墨烯复合材料，将其溶解到6mL步骤b中所得的CdSe量子点溶液中，常温下超声(40KHz)40分钟，得到石墨烯/CdSe量子点复合材料。合成的石墨烯/CdSe量子点复合材料样品在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，且量子点表现出良好的光学性能。
实施例4
制备石墨烯/CdSe量子点复合材料，包括以下步骤：
a、表面带羧酸基的石墨烯材料的制备：取50mg固体氧化石墨烯溶于50mL水，超声处理将氧化石墨剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；继续加入4g甲基丙烯酸单体，经剧烈搅拌得混合溶液；将混合溶液放入三口烧瓶中油浴加热至80℃；加入0.032g过硫酸钾，N2保护下，加热反应22h后得到均匀分散的黑色聚甲基丙烯酸改性的石墨烯溶液。将反应后的石墨烯溶液用甲醇沉淀，10000rpm离心10分钟，用甲醇洗涤，重复3次；最后将得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱内在50℃下干燥24h，得到固体聚甲基丙烯酸改性的石墨烯复合材料。
b、3-巯基-1-丙胺修饰的CdSe量子点的制备：将1.0396g醋酸镉溶于50mL水放置于三口瓶中，加入10mL3-巯基-1-丙胺(0.3556g)水溶液，用硝酸溶液将体系的pH值调至6，将溶液持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用，油浴加热至85℃；取0.0984gNaBH4加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中注入0.1232gSe粉和2mL水，反应6h，直至黑色Se粉消失，得到透明的NaHSe水溶液；体系中各物质量的摩尔比Se/NaBH4＝0.6∶1，Cd2+/Se/3-巯基-1-丙胺＝1∶0.4∶1；将NaHSe水溶液快速注入到盛有Cd盐溶液的三口瓶中，继续搅拌加热反应1h，得到荧光CdSe量子点溶液。
c、石墨烯/量子点复合材料的制备：取1mg步骤a中得到的聚甲基丙烯酸/石墨烯复合材料，将其溶解到8mL步骤b中所得的CdSe量子点溶液中，常温下超声(40KHz)1h，得到石墨烯/CdSe量子点复合材料。合成的石墨烯/CdSe量子点复合材料样品在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，且量子点表现出良好的光学性能。
实施例5
制备石墨烯/CdSe量子点复合材料，包括以下步骤：
a、表面带羧酸基的石墨烯材料的制备：取50mg固体氧化石墨烯溶于50mL水，超声处理将氧化石墨剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；继续加入3g对丙烯酸单体，经剧烈搅拌得混合溶液；将混合溶液放入三口烧瓶中油浴加热至80℃；加入0.03g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，N2保护下，加热反应24h后得到均匀分散的黑色聚丙烯酸改性的石墨烯溶液。将反应后的石墨烯溶液用乙醇沉淀，10000rpm离心10分钟，用乙醇洗涤；最后将得到的灰色沉淀物放置到真空干燥箱内在45℃下干燥24h，得到固体聚丙烯酸改性的石墨烯复合材料。
b、L-半胱氨酸修饰的CdSe量子点的制备：将0.4565g氯化镉溶于75mL水放置于三口瓶中，加入10mLL-半胱氨酸(0.3914g)水溶液，用1M醋酸溶液将体系的pH值调至6，将溶液持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用，油浴加热至100℃；取0.0756gNaBH4加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中注入0.0947gSe粉和2mL水，反应6h，得到NaHSe水溶液；体系中各物质量的摩尔比Se/NaBH4＝0.6∶1，Cd2+/Se/N-乙酰-L-半胱氨酸＝1∶0.6∶1.2；将NaHSe水溶液快速注入到盛有Cd盐溶液的三口瓶中，继续搅拌加热反应4h，得到荧光CdSe量子点溶液。
c、石墨烯/量子点复合材料的制备：取1mg步骤a中得到的聚丙烯酸/石墨烯复合材料，将其溶解到10mL步骤b中所得的CdSe量子点溶液中，常温下超声(50KHz)40分钟，得到石墨烯/CdSe量子点复合材料。合成的石墨烯/CdSe量子点复合材料样品在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，且量子点表现出良好的光学性能。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯-量子点复合材料的方法，其具体步骤如下：
(a)氧化石墨烯接枝改性：将氧化石墨烯超声剥离至其完全分散在水中；加入功能性聚合物单体，超声混合均匀，加入到容器中，油浴加热；再加入引发剂溶解，氮气保护下继续加热反应；反应后得到黑色的均匀分散的石墨烯溶液，用沉淀剂沉淀，再经离心、洗涤、干燥，得到改性的固体氧化石墨烯复合材料；
(b)表面带氨基的含镉荧光量子点的制备：以镉盐为金属源，以表面带有氨基的巯基胺作为配体，两者混合搅拌制备前驱体水溶液，用酸性溶液调节其pH；将碲氢化钠或硒氢化钠水溶液注入到前驱体溶液中，氮气保护下，油浴加热反应；反应完成后，得到表面带正电的含镉荧光量子点水溶液；
(c)石墨烯-量子点复合材料的制备：将步骤(a)中的改性的固体氧化石墨烯复合材料与步骤(b)中的表面带正电的含镉荧光量子点水溶液混合，在超声作用下，两者通过静电作用复合形成石墨烯-量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的功能性聚合物单体为对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；氧化石墨烯与功能性聚合物单体质量比1：(60～90)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种；引发剂与功能性聚合物单体质量比(0.005～0.01)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的沉淀剂为乙醇或甲醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的油浴加热温度和反应温度均为80～100℃，反应时间为8～24h；离心速度为5000～10000rpm，离心时间为10～30min；干燥温度为40～50℃，干燥时间为18～24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述的镉盐为氯化镉、硫酸镉、硝酸镉或醋酸镉中的一种；步骤(b)中所述的带氨基的巯基胺配体为巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺或L-半胱氨酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述的碲氢化钠或硒氢化钠溶液是通过在冰水浴的条件下用硼氢化钠还原碲粉或硒粉制得；其中碲粉或硒粉与硼氢化钠的摩尔比为(0.2～0.8)∶1，反应时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(b)中各物质量的摩尔比为：镉离子∶碲离子或硒离子∶巯基胺＝1∶(0.4～1)∶(1～2.5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(b)中将碲氢化钠或硒氢化钠水溶液注入到前驱体溶液中油浴加热反应的温度为80～100℃，反应时间为1～5h；调节pH的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液，pH值调至5～6。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(b)中所述的含镉荧光量子点水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L；步骤(c)中所述的固体氧化石墨烯复合材料的质量与荧光量子点水溶液的体积比为1：(1～10)mg/ml，超声频率为40～50KHz，时间为0.5～1h。
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