CN103965867A - 一种qd-led用石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种QD-LED用石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点的制备方法，包括：（1）采用改性Hummers法制备氧化石墨和采用水热法制备石墨烯量子点。（2）采用一步法（原位聚合法）制备合成了石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点。该制备方法与现有技术相比材料来源广泛、价格低廉，生产工艺简单、可控，能实现大规模生产；得到核壳结构量子点分散均匀、尺寸粒径小、壳层较薄；PL发射峰位于369nm蓝紫外处，发光峰窄、强度高，使该量子点有望应用于QD-LED显示器件。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，涉及一种石墨烯量子点包覆氧化锌核壳结构量子点的制备方法，属发光材料技术领域。
背景技术
量子点发光二极管（QD-LED）因其色彩精度高、耗能低、成本少、可适用柔性衬底等一系列优点，有望用于新一代的发光显示器件。氧化锌（ZnO）材料安全、无毒，高的激子束缚能（60 meV）大大提高了ZnO材料的的激发发射性能，降低了室温下的激发阈值，使ZnO室温下能实现高效受激发射。另外，ZnO材料来源丰富、价格低廉且对环境无害，因而成为继氮化镓（GaN）之后最有可能实现商业化的光电材料。但是与体材料相比，量子点尺寸小，具有非常高的比表面积，导致了晶体表面的不饱和键和悬键数量增加，一定程度上限制了器件的发光效率。石墨烯量子点（GQDs）是石墨烯材料中最新的一种材料，不仅具有石墨烯的优异性能，还因量子限域和边效应展现出一系列新的特性。同时，石墨烯量子点还是零带隙半导体材料，做为修饰用的壳层材料对于反Ⅰ型核壳量子点材料的研究有重要意义。
由于ZnO和石墨烯的优异性能，许多研究者对ZnO和石墨烯复合材料做了大量研究。例如徐春祥等人以烟灰为碳源制备的氧化石墨烯包覆于ZnO表面形成核壳结构的复合量子点，但这种方法中烟灰收集产量少，耗能高，且制备步骤繁复，只适合实验室少量试验，不适合大规格生产；有用大面积的石墨烯包覆于ZnO量子点表面形成核壳结构用于发光二极管；用还原后的石墨烯包覆ZnO纳米棒表面形成棒状包覆；用化学交联和物理共混的方法将石墨烯包覆ZnO量子点表面用于紫外探测器。但目前壳层材料的研究局限于面积较大的石墨烯片，而且制备的量子点壳层较厚，尺寸较大，易团聚，并不能很好的展现其荧光性能，而且对于本身具有荧光性能的石墨烯量子点的研究目前较少。因此，基于石墨烯量子点包覆氧化锌核壳结构量子点材料的研究，对新型QD-LED发光材料的拓展研究有着深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的石墨烯量子点包覆氧化锌核壳结构量子点的制备方法，该方法工艺简单，可大规模生产，制备的量子点分散性好、发光性能优异。
技术方案：以原位聚合法制备合成石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点，其制备方法按以下步骤：
a. 在冰浴和搅拌的条件下，取一定量的天然石墨粉，再依次加入硝酸钠、浓度98%的浓硫酸和高锰酸钾，石墨粉与上述反应物的质量比为5:1-4:160-240:10-20，反应物在冰浴条件下加料完成，搅拌2-4 h。然后加热至32-40 ℃，反应30-60 min，随后继续升温至70-100 ℃反应20-30 min，加入一定量的去离子水进行稀释，去离子水与石墨粉的质量比为55-70:1，最后加入浓度为5 %的双氧水，使反应液呈金黄色，双氧水与石墨粉的质量比为10-15:1；将最终产物过滤、洗涤呈中性，50 ℃烘干，制得氧化石墨，备用；
b. 取一定量上述氧化石墨溶于去离子水中，超声振荡0.5-4 h，形成氧化石墨烯水溶液，加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，氧化石墨与水的质量比为1:25-40。再加入一定量的氨水或者浓度为10 %的氢氧化钠水溶液，前者与氧化石墨质量比为0.5-2:1，密闭条件下在180-220 ℃下反应8-12 h，得到的棕黄色溶液用0.22 μm的多孔薄膜过滤即得到石墨烯量子点水溶液，烘干，备用；
c. 将上述石墨烯量子点溶于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，石墨烯量子点与DMF质量比为1:800-1000，形成溶液Ⅰ；将二水合醋酸锌溶于DMF中，二水合醋酸锌与DMF质量比为1:150-200，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ在搅拌的条件下混合，两者质量比为1:4-6，加热到90-120 ℃，保持4-8 h。得最终产物，离心洗涤，干燥，即得石墨烯量子点包覆氧化锌核壳结构量子点。
本发明的有益效果：本发明提供了一种用于QD-LED发光层用的石墨烯量子点包覆氧化锌核壳结构量子点的制备方法，该制备方法使用原料来源广泛、价格便宜；制备工艺比以前方法更为简单，可实现大规模生产；制备的产物形貌可控、尺寸粒径小、壳层薄，具有良好的荧光性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取5 g天然石墨粉，在冰浴条件下加入90 mL浓硫酸、1 g硝酸钠、10 g高锰酸钾，搅拌反应1 h。然后加热至32 ℃保持30 min，随后将温度升至70 ℃，加入200 mL去离子水，反应20 min，最后加入50 mL浓度为5 %的双氧水，整个反应液呈金黄色。冷却后过滤，洗涤呈中性，干燥后得到氧化石墨。
取上述1 g氧化石墨溶于25 mL去离子水中，超声振荡0.5 h形成氧化石墨烯水溶液，移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，加入0.5 mL浓度为10 %的氢氧化钠，拧紧釜盖后在180 ℃加热8 h，将得到的棕黄色液体经过0.22 μm的多孔薄膜过滤即得到石墨烯量子点水溶液，烘干得到石墨烯量子点粉末。
取上述0.04 g石墨烯量子点溶于40 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中形成溶液Ⅰ，取0.8 g二水合醋酸锌溶于180 mL DMF中形成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合加热至90 ℃反应4 h，将得到的产物离心洗涤，在50 ℃下干燥即得到石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点。
实施例2
取5 g天然石墨粉，在冰浴条件下加入110 mL浓硫酸、2.5 g硝酸钠、15 g高锰酸钾，搅拌反应2 h。然后加热至36 ℃保持40 min，随后将温度升至90 ℃，加入220 mL去离子水，反应10 min，最后加入60 mL浓度为5 %的双氧水，整个反应液呈金黄色。冷却后过滤，洗涤呈中性，干燥后得到氧化石墨。
取上述1 g氧化石墨溶于30 mL去离子水中，超声振荡1.5 h行成氧化石墨烯水溶液，移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，加入1 mL氨水，拧紧釜盖后在200 ℃加热10 h，将得到的棕黄色液体经过0.22 μm的多孔薄膜过滤即得到石墨烯量子点水溶液，烘干得到石墨烯量子点粉末。
取上述0.04 g石墨烯量子点溶于40 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中形成溶液Ⅰ，取0.94 g二水合醋酸锌溶于200 mL DMF中形成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合加热至100 ℃反应5 h，将得到的产物离心洗涤，在50 ℃下干燥即得到石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点。
实施例3
取5 g天然石墨粉，在冰浴条件下加入120 mL浓硫酸、4 g硝酸钠、20 g高锰酸钾，搅拌反应3 h。然后加热至40 ℃保持60 min，随后将温度升至100 ℃，加入240 mL去离子水，反应30 min，最后加入60 mL浓度为5 %的双氧水，整个反应液呈金黄色。冷却后过滤，洗涤呈中性，干燥后得到氧化石墨。
取上述1 g氧化石墨溶于30 mL去离子水中，超声振荡4 h行成氧化石墨烯水溶液，移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，加入2 mL氨水，拧紧釜盖后在220 ℃加热12 h，将得到的棕黄色液体经过0.22 μm的多孔薄膜过滤即得到石墨烯量子点水溶液，烘干得到石墨烯量子点粉末。
取上述0.04 g石墨烯量子点溶于40 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中形成溶液Ⅰ，取1.16 g二水合醋酸锌溶于220 mL DMF中形成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合加热至120 ℃反应6 h，将得到的产物离心洗涤，在50 ℃下干燥即得到石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点。
对以上实施例得到的产物进行表征证明：得到核壳结构量子点分散均匀、尺寸粒径小、壳层较薄；核壳结构量子点PL发射峰位于369 nm蓝紫外处，发光峰窄、强度高；石墨烯量子点的修饰使ZnO减少了表面缺陷，增加了量子点的能带隙，使发光蓝移，使该量子点有望应用于QD-LED显示器件。
Claims (1)
1.一种QD-LED用石墨烯量子点包覆氧化锌的核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a. 在冰浴和搅拌的条件下，取一定量的天然石墨粉，再依次加入硝酸钠、浓度98%的浓硫酸和高锰酸钾，石墨粉与上述反应物的质量比为5:1-4:160-240:10-20，反应物在冰浴条件下加料完成，搅拌2-4 h；然后加热至32-40 ℃，反应30-60 min，随后继续升温至70-100 ℃反应20-30 min，加入一定量的去离子水进行稀释，去离子水与石墨粉的质量比为55-70:1，最后加入浓度为5 %的双氧水，使反应液呈金黄色，双氧水与石墨粉的质量比为10-15:1；将最终产物过滤、洗涤呈中性，50 ℃烘干，制得氧化石墨；备用；
b. 取一定量上述氧化石墨溶于去离子水中，超声振荡0.5-4 h，形成氧化石墨烯水溶液，加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，氧化石墨与水的质量比为1:25-40；再加入一定量的氨水或者浓度为10 %的氢氧化钠水溶液，前者与氧化石墨质量比为0.5-2:1，密闭条件下在180-220 ℃下反应8-12 h，得到的棕黄色溶液，用0.22 μm的多孔薄膜过滤，即得到石墨烯量子点水溶液，烘干，备用；
c. 将上述石墨烯量子点溶于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，石墨烯量子点与DMF质量比为1:800-1000，形成溶液Ⅰ；将二水合醋酸锌溶于DMF中，二水合醋酸锌与DMF质量比为1:150-200，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ在搅拌的条件下混合，两者质量比为1:4-6，加热到90-120 ℃，保持4-8 h；得最终产物，离心洗涤，干燥，即得石墨烯量子点包覆氧化锌核壳结构量子点。
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