KR102087542B1 - 나노 패턴 박막, 이를 이용한 광전 변환 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 패턴 박막에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막은, 제 1 고분자 블록 및 상기 제 1 고분자 블록과 화학적으로 결합된 제 2 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 상기 제 1 고분자 블록이 제공하는 매트릭스 내의 복수의 빈 공간들에 배치된 미세 충전제를 포함하며,
상기 제 1 고분자 블록은 제 1 블록 패턴을 형성하고, 상기 제 2 고분자 블록은 제 2 블록 패턴을 형성하며, 상기 제 1 블록 패턴과 상기 제 2 블록 패턴은 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉될 수 있다.
상기 제 1 고분자 블록은 제 1 블록 패턴을 형성하고, 상기 제 2 고분자 블록은 제 2 블록 패턴을 형성하며, 상기 제 1 블록 패턴과 상기 제 2 블록 패턴은 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉될 수 있다.
Description
본 발명은 전자 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 나노 패턴 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 패터닝 기술은 센서, 필터, 정보를 저장하는 기억 소자, 및 연료전지와 같은 다양한 기술분야에 이용되는 기초적이고 필수적인 기술로 많은 연구자들의 관심을 받고 있다. 또한, 태양 전지, 발광 소자, 및 광 검출 소자와 같은 광학적 기술을 이용하는 분야에서도 저비용으로 균일하고 결함(defect) 없는 소자의 제조를 위한 나노 패터닝 기술이 중요하다.
상기 나노 패터닝 기술에는 탑다운(top-down)방식 또는 원자를 빌드업(build-up)하는 바텀업(bottom-up)방식이 존재한다. 상기 탑다운 방식은 기계적 또는 화학적인 방법으로 벌크 재료들을 분쇄, 절단 또는 파괴하여 나노 구조체를 조각하는 방식을 의미하며, 상기 바텀업 방식은 원자 또는 분자들을 제어 및 조작하여 나노 구조체를 쌓아 올리는 방식이다. 공정 상 대상 물질에 가해지는 에너지에 의하여 상기 대상 물질의 광학적 및 화학적 특성이 열화되는 문제가 있으며, 상기 바텀업 방식은 패터닝의 해상도가 높지 않아 미세 패턴 형성에는 적절하지 않은 문제를 갖는다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 바텀업 방식에 기초하여 대상 물질의 광학적, 물리학적 또는 화학적 물성을 열화시키지 않고 수십 나노 스케일 이하의 패턴을 갖는 나노 패턴 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 나노 패턴 박막을 이용하여 고성능 및 높은 효율을 갖는 광 변환 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 복잡한 공정을 거치지 않고 하나의 단계로 이루어진 나노 패턴 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막은,ㅠ제 1 고분자 블록 및 상기 제 1 고분자 블록과 화학적으로 결합되는 제 2 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 상기 제 1 고분자 블록이 제공하는 매트릭스 내의 복수의 빈 공간들에 배치된 미세 충전제를 포함하며, 상기 제 1 고분자 블록은 제 1 블록 패턴을 형성하고, 상기 제 2 고분자 블록은 제 2 블록 패턴을 형성하며, 상기 제 1 블록 패턴과 상기 제 2 블록 패턴은 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉될 수 있고, 다른 실시예에서, 상기 제 1 고분자 블록과 상기 미세 충전제는 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합될 수 있으며, 또 다른 실시예에서, 상기 제 1 고분자 블록은 루이스 염기로 작용하고, 상기 미세 충전제는 루이스 산으로 작용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 1 고분자 블록은 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine; PVPD), 폴리에테르아민(polyetheramine), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 다른 실시예에서, 상기 미세 충전제는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3, NH2CHNH2PbI3, NH2CHNH2PbBr3, NH2CHNH2PbCl3 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 또 다른 실시예에서, 상기 미세 충전제는 도전성 물질, 실리콘, 미네랄 산화물(quartz) 또는 잉크를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 1 블록 패턴 또는 상기 제 2 블록 패턴은, 평면 또는 수직으로 신장된 기둥 구조, 수직 라멜라 구조, 수직 기둥의 망상구조 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 제 1 블록 패턴의 평균 지름은 40 nm 내지 80 nm 범위 내일 수 있으며, 다른 실시예에서, 상기 미세 충전제의 결정의 평균 지름의 크기는 10 nm 내지 35 nm 범위 내일 수 있고, 상기 제 2 고분자 블록은 상기 미세 충전제와 다른 방향으로 배향되어 상기 미세 충전제에 가해지는 외부 자극을 방어하는 패시베이션 층을 형성할 수 있으며, 또 다른 실시예에서, 상기 제 2 고분자 블록은 소수성 고분자일 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 광전 변환 소자는, 제 1 고분자 블록 및 상기 제 1 고분자 블록과 화학적으로 결합된 제 2 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 상기 제 1 고분자 블록과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합되며, 페로브스카이트를 포함하는 미세 충전제를 포함하며, 상기 제 1 고분자 블록은 제 1 블록 패턴을 형성하고, 상기 제 2 고분자 블록은 상기 제 1 고분자 블록과 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉되는 제 2 블록 패턴을 형성하며, 상기 미세 충전제는 상기 제 1 블록 패턴의 영역에 배치된 나노 패턴 박막을 포함할 수 있고, 다른 실시예에서, 상기 나노 패턴 박막은 청색 광 에너지를 흡수하여 녹색 광 에너지로 방출할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막의 제조 방법은, 용매 및 상기 용매에 용해된 전구체, 제 1 고분자 블록 및 제 2 고분자 블록을 포함하는 혼합 용액이 제공되는 단계, 상기 혼합 용액이 기판 상에 코팅되는 단계 및 상기 전구체의 이온이 상기 혼합 용액 내에서 상기 제 1 고분자 블록과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합되는 단계, 상기 용매가 제거되고 상기 전구체들이 결정화되어 미세 충전제를 형성하고, 상기 제 1 고분자 블록 및 제 2 고분자 블록이 반응하여 블록 공중합체를 형성하여 제 1 블록 패턴 및 제 2 블록 패턴이 형성되는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 제 1 블록 패턴은 상기 제 2 블록 패턴과 물리적으로 접촉될 수 있고, 상기 미세 충전제는 상기 제 2 블록 패턴과 물리적으로 접촉된 상기 제 1 블록 패턴의 영역에 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 미세 충전제는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 또 다른 실시예에서, 상기 제 1 고분자 블록에 대한 상기 미세 충전제의 몰 비율은 30 % 내지 100 %의 범위 내일 수 있고, 선택적으로, 상기 블록 공중합체의 분자량은 80 kg mol-1 내지 230 kg mol-1의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 조립(self assembly) 특성을 가지는 블록 공중합체에 의하여 형성되는 나노 패턴 내부에 물리적, 화학적 또는 광학적 특성을 가지는 미세 충전제를 배치시킴으로써 상기 물리적, 화학적 또는 광학적 특성이 증폭되는 나노 패턴 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 나노 배턴 내부에 페로브스카이트 물질을 포함하는 미세 충전제를 배치시킴으로써 방출되는 광 에너지의 파장 조절이 가능한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 용액을 코팅 후 증발시키는 원-스텝(one-step) 공정을 수행함으로써 신속하고 용이한 나노 패턴 박막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막의 구성을 나타내는 도면이고, 도 1b는 일 실시예에 따른 제 1 고분자 블록과 제 2 고분자 블록이 결합되어 형성된 블록 공중합체를 나타내는 도면이며, 도 1c는 일 실시예에 따른 미세 충전제가 제 1 고분자 블록과 배위 결합하는 모습을 나타내는 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막들의 제 2 고분자 블록에 대한 미세 충전제의 몰 비율에 따른 패턴 모양을 찍은 태핑-모드 원자력 현미경(tapping-mode atomic force microscopy; TM-AFM) 이미지 및 상기 패턴 모양의 도면이며, 도 2b는 일 실시예에 따른 제 1 고분자에 대한 미세 충전제의 몰 비율에 따른 자외선-가시관선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3의 이미지 a 내지 이미지 c는 블록 공중합체의 분자량에 따른 나노 패턴 박막(100)의 나노 패턴을 촬영한 태핑-모드 원자력 현미경(tapping-mode atomic force microscopy; TM-AFM) 이미지이며, 그래프 d는 상기 분자량에 따른 상기 나노 패턴의 도메인의 평균 지름을 나타낸 그래프이다.
도 4의 그래프 a는 일 실시예에 따라 미세 충전제에 대한 블록 공중합체의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 그래프 b는 블록 공중합체의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막의 최대 광발광 파장을 나타낸 그래프이고, 그래프c는 블록 공중합체의 유무에 따른 광발광의 세기를 나타낸 그래프이며, 그래프 d는 시간에 따른 광발광 세기를 블록 공중합체의 유무에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막들의 제 2 고분자 블록에 대한 미세 충전제의 몰 비율에 따른 패턴 모양을 찍은 태핑-모드 원자력 현미경(tapping-mode atomic force microscopy; TM-AFM) 이미지 및 상기 패턴 모양의 도면이며, 도 2b는 일 실시예에 따른 제 1 고분자에 대한 미세 충전제의 몰 비율에 따른 자외선-가시관선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3의 이미지 a 내지 이미지 c는 블록 공중합체의 분자량에 따른 나노 패턴 박막(100)의 나노 패턴을 촬영한 태핑-모드 원자력 현미경(tapping-mode atomic force microscopy; TM-AFM) 이미지이며, 그래프 d는 상기 분자량에 따른 상기 나노 패턴의 도메인의 평균 지름을 나타낸 그래프이다.
도 4의 그래프 a는 일 실시예에 따라 미세 충전제에 대한 블록 공중합체의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 그래프 b는 블록 공중합체의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막의 최대 광발광 파장을 나타낸 그래프이고, 그래프c는 블록 공중합체의 유무에 따른 광발광의 세기를 나타낸 그래프이며, 그래프 d는 시간에 따른 광발광 세기를 블록 공중합체의 유무에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역 또는 부분을 다른 영역 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역 또는 부분을 지칭할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명된다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 부재 또는 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막(100)의 구성을 나타내는 도면이고, 도 1b는 일 실시예에 따른 제 1 고분자 블록(121)과 제 2 고분자 블록(122)이 결합되어 형성된 블록 공중합체(120)를 나타내는 도면이며, 도 1c는 일 실시예에 따른 미세 충전제(110)가 제 1 고분자 블록(121)과 배위 결합하는 모습을 나타내는 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막(100)은 미세 충전제(110) 및 블록 공중합체(120)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 블록 공중합체(120)는, 도 1a에 도시된 것과 같이, 제 1 고분자 블록(121)이 구성하는 제 1 블록 패턴(BP1) 및 제 2 고분자 블록(122)이 형성하는 제 2 블록 패턴(BP2)로 구성된 나노 패턴을 가질 수 있고, 제 1 블록 패턴(BP1)과 제 2 블록 패턴(BP2)은 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉될 수 있다.
제 1 고분자 블록(121)은 내부에 복수의 빈 공간들을 포함하는 매트릭스를 제공할 수 있고, 미세 충전제(110)는 상기 매트릭스 내에 분산되어 배치될 수 있다. 미세 충전제(110)는 제 1 고분자 블록(121)과 물리적 또는 화학적 반응에 의하여 결합될 수 있다. 다른 실시예에서는 미세 충전제(110)가 제 1 고분자 블록(121)과 결합을 이루지 않고 상기 매트릭스의 빈 공간들의 사이에 끼어 있을 수 있다. 또는, 미세 충전제(110)와의 분자간의 힘, 예를 들면, 수소 결합 또는 분산력에 의하여 배열될 수도 있다. 또 다른 실시예에서는, 제 1 고분자 블록(121)과 미세 충전제(110)는 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합될 수 있으며, 상기 루이스 산-염기 반응에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
도 1a의 좌측에는 다양한 실시예에 따른 4 종류의 나노 패턴 박막(100)이 도시되어 있다. 일 실시예에서, 미세 충전제(110)는 메틸암모늄 브롬화 납 페로브스카이트(methylammonium lead bromide perovskite; MAPbBr3)를 포함할 수 있다. 4 종류의 나노 패턴 박막(100)은, 서로 다른 MAPbBr3의 유효용적비(effective volume ratio; fMAPbBr3)의 크기에 따른 나노 패턴을 갖는다. 우측에는 나노 패턴 박막(100)의 일부를 확대한 도면이 도시되어 있으며, 미세 충전제(110)는 제 1 고분자 블록(121)과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합되어 제 1 블록 패턴(BP1)의 영역 내에 배치될 수 있다.
전술한 것과 같이, 일 실시예에 따른 블록 공중합체(120)는 제 1 고분자 블록(121) 및 제 2 고분자 블록(122)을 포함할 수 있다. 제 1 고분자 블록(121)과 제 2 고분자 블록(122)은 화학적으로 결합될 수 있으며, 예를 들어, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 또는 배위 결합을 이룰 수 있다. 전술한 결합의 종류들은 예시적인 것이며, 고분자들의 결합이 가능한 모든 종류의 화학적 결합이 해당될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 고분자 블록(121) 및 제 2 고분자 블록(122)은 단량체, 2 개 이상의 동일한 종류의 단량체를 포함하는 올리고머, 여러 종류의 단량체를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 제 1 고분자 블록(121) 또는 제 2 고분자 블록(122)이 2 종류 이상의 블록 고분자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제 1 고분자 블록(121)이 1-1 고분자 블록 및 1-2 고분자 블록의 결합에 의하여 이루어진 경우, 블록 공중합체(120)는 트라이 블록 공중합체(120)일 수 있다. 이에 따라, 더 다양한 블록 패턴을 갖는 나노 패턴 박막(100)의 제조가 가능할 수 있다.
일 실시예에서, 미세 충전제(110)는 블록 공중합체(120)를 구성하는 제 1 고분자 블록(121) 및 상기 제 2 고분자 블록(122) 중 제 1 고분자 블록(121)과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합될 수 있다. 루이스 염기가 비공유 전자쌍을 제공하고, 루이스 산이 상기 루이스 염기가 제공한 비공유 전자쌍을 공유하는 경우 배위 결합이 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 제 1 고분자 블록(121)이 비공유 전자쌍을 가지고 루이스 염기로 작용하는 경우 미세 충전제(110)가 루이스 산으로 작용할 수 있으며, 미세 충전제(110)가 비공유 전자쌍을 가져 미세 충전제(110)로 작용하는 경우 제 1 고분자 블록(121)이 루이스 산을 작용할 수 있다. 예를 들어, 미세 충전제(110)가 메틸암모늄 할로겐화 납 페로브스카이트(methylammonium lead halide perovskite; MAPbX3)이고 제 1 고분자 블록(121)이 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine)을 포함하는 경우, 폴리비닐피리딘의 질소(N) 원자의 비공유 전자쌍이 페로브스카이트의 납 이온(Pb2+)의 빈 6p 오비탈로 이동하면서 배위 결합을 형성할 수 있다. 이 경우, 미세 충전제(110)는 제 2 고분자 블록(122)보다 제 1 고분자 블록(121)보다 큰 반응성을 가짐으로써 블록 공중합체(120)가 형성하는 제 2 블록 패턴(BP2)에 상응하는 제 1 블록 패턴(BP1)을 가질 수 있고, 미세 충전제(110)가 제 2 고분자 블록(122)에 둘러싸이는 경우 외부의 습도 또는 열과 같은 자극으로부터 미세 충전제(110)가 보호될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 고분자 블록(121)은 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine; PVPD), 폴리에테르아민(polyetheramine), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 종류의 고분자 블록들은 상호간의 힘에 의하여 자기 조립(self assembly) 특성을 가지고 미세상(microphase)을 형성한다. 상기 미세상은 구성 성분간의 유효용적율(f), 분자량 또는 상호인력계수와 같은 요인들의 영향을 받는다. 이에 따라, 제 1 고분자 블록(121)은 전술한 물질들에 한정되지 않으며, 제 2 고분자 블록(122)과 결합하여 자기조립특성을 가질 수 있는 공지의 모든 종류의 물질들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 미세 충전제(110)는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는. 상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3, NH2CHNH2PbI3, NH2CHNH2PbBr3, NH2CHNH2PbCl3 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전술한 물질들은 예시일 뿐이며, 본 발명을 한정하지 않고, 당업자에게 공지된 유-무기 하이브리드 페로브스카이트는 모두 적용될 수 있다. 상기 페로브스카이트의 광전 효과에 의하여 미세 충전제(110)가 페로브스카이트를 포함하는 경우, 나노 패턴 박막(100)은 태양 전지, 전기발광 소자, 투명전극 필름, 양자점 디스플레이(QD-display) 또는 광 센서와 같은 분야에 응용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 미세 충전제(110)는 도전성 물질, 다결정 실리콘, 미네랄 산화물(quartz) 또는 잉크를 포함할 수 있다. 상기 도전성 물질에는 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag) 또는 TiN(티타늄 질화물)과 같이 전자 소자의 전극 또는 전기 회로를 형성할 수 있는 물질들이 포함될 수 있다. 상기 다결정 실리콘을 미세 충전재로 포함하는 경우 태양전지, 반도체, 집적 회로 도선(interconnect)에 이용되어 집적도를 향상시킬 수 있다. 또한, 미세 충전제(110)에 잉크를 포함하는 경우, 예를 들면, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO) 잉크 또는 은 플레이크(silver flake) 잉크를 포함하는 경우, 전자 부품을 용이하게 인쇄할 수 있다. 미세 충전재에 포함될 수 있는 재료들은 전술한 예로 한정되지 않으며 나노 패터닝 기술 또는 나노 프린팅 기술이 요구되는 모든 기술 분야의 대상 물질들은 모두 포함될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막(100)들의 제 2 고분자 블록(122)에 대한 미세 충전제(110)의 몰 비율에 따른 패턴 모양을 찍은 태핑 모드 원자력 현미경(tapping-mode atomic force microscopy; TM-AFM) 이미지 및 상기 패턴 모양의 도면이며, 도 2b는 일 실시예에 따른 제 1 고분자에 대한 미세 충전제(110)의 몰 비율에 따른 자외선-가시관선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
일 실시예에서, 제 1 블록 패턴(BP1) 또는 상기 제 2 블록 패턴(BP2)은, 평면 또는 수직으로 신장된 기둥 구조, 수직 라멜라 구조, 수직 기둥의 망상구조 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 미세 충전제(110)와 제 1 고분자 블록(121)의 반응성이 미세 충전제(110)와 제 2 고분자 블록(122)의 반응성보다 크기 때문에 미세 충전제(110)는 제 1 고분자 블록(121)들 사이에 혼입됨으로써 제 1 블록 패턴(BP1)을 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 제 1 블록 패턴(BP1) 및 제 2 블록 패턴(BP2)은 제 1 고분자 블록(121)에 대한 미세 구조체의 몰 비율에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 미세 충전제(110)가 메틸암모늄 브롬화 납 페로브스카이트(MAPbBr3)고 제 1 고분자 블록(121)이 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine); P2VP)인 경우, MAPbBr3:P2VP의 몰 비가 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1, 0.6:1, 0.7:1 및 1:1일 수 있고, 상기 몰 비들은 도 2a의 이미지 a 내지 이미지 f에서 각각 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % 및 100 %로 표시하였다. 도 2a의 어두운 부분은 미세 충전제(110)가 배치된 제 1 블록 패턴(BP1)을 나타낼 수 있다. 다른 실시예에서, 제 1 블록 패턴(BP1) 및 제 2 블록 패턴(BP2)의 밝기는 제 1 고분자 블록(121), 제 2 고분자 블록(122) 및 미세 충전제(110)의 물질에 따라 달라질 수 있다.
도 2a의 이미지 b를 참조하면, 상기 몰 비가 40 %인 경우, 나노 패턴 박막(100)은 수평으로 배치된 기둥 구조 및 수직의 기둥 구조가 혼합된 나노 패턴을 가질 수 있다. 이미지 c를 참조하면, 상기 몰 비가 50 %인 경우, 나노 패턴 박막(100)은 상기 몰 비가 40 %인 경우의 나노 패턴보다 더 선명하고, 더 많은 양의 수평으로 배치된 기둥 구조를 포함하는 나노 패턴을 가질 수 있다. 이미지 d를 참조하면, 상기 몰 비가 60 %인 경우에는, 상기 몰 비가 50 %인 나노 패턴보다 더 많은 영역에 수직의 라멜라 구조를 포함하는 나노 패턴을 가질 수 있다. 이미지 e를 참조하면, 상기 몰 비가 70 %인 경우에는, 수직 방향의 기둥 구조를 다수 포함하는 나노 패턴을 가지며, 이미지 f를 참조하면, 상기 몰 비가 100 %인 경우에는, 제 2 고분자 블록(122)으로 구성되는 밝은 영역이 수직의 기둥 구조로 어두운 영역 사이에 배치되어 수직의 망상 구조를 갖는 나노 패턴을 가지는 것을 볼 수 있다. 상기 수평으로 배치된 기둥 구조들은 직선 형태 또는 곡선 형태일 수 있으며, 연속적이거나 적어도 어느 일부에서 단절된 형태일 수 있다. 또한, 상기 기둥 구조들은 일부분이 같은 방향으로 배열됨으로써 일 부분이 라멜라 구조를 가질 수 있다.
상기 나노 패턴들이 상기 몰 비에 따라 달라지는 것은 전제 블록 패턴 중 미세 충전제(110)가 배치된 제 1 블록 패턴(BP1)의 유효용적비(effective volume fraction)가 미세 충전제(110)의 양에 따라 달라지기 때문이다. 일반적으로, 다양한 종류의 블록 공중합체(120)에 동종중합체(homopolymers), 계면활성제 또는 이온성 염과 같은 첨가제를 첨가하는 경우에도 유효용적비가 달라질 수 있다. 도 2a의 각 이미지에서 미세 충전제(110)를 포함하는 제 1 블록 패턴(BP1)의 유효용적비는 30 %인 경우 0.39. 40 %인 경우 0.41, 50 %인 경우 0.43, 60 %인 경우 0.45, 70 %인 경우 0.47, 100 %인 경우 0.51로 측정되었다. 또한, 미세 충전제(110)를 포함하지 않는 블록 공중합체(120)에 의한 나노 패턴의 경우 제 1 블록 패턴(BP1)의 유효용적비가 0.32로 관찰되었다.
전술한 실험의 결과는 일 실시예에 따른 물질에 따라 제한되지 않으며, 제 1 고분자 블록(121), 제 2 고분자 블록(122) 및 미세 충전제(110)에는 다양한 종류의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물의 종류에 따라 제 1 블록 패턴(BP1) 및 제 2 블록 패턴(BP2)의 유효용적비에 따른 나노 패턴은 상이할 수 있으나, 미세 충전제(110)의 비율이 높아질수록 수평의 기둥 구조에서 수직 기둥의 망상구조로 변화하는 경향성은 동일할 수 있다. 일 실시예에서, 나노 패턴은 나노 패턴 박막(100)이 광 변환 소자 또는 태양 전지에 사용되는 경우 광전 효과에 의하여 변환된 광 에너지의 파장은 상기 나노 패턴에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 변환된 광 에너지의 타겟 파장을 정하고, 상기 타겟 파장에 도달하기 위하여 적절한 미세 충전제(110)의 몰 비를 정할 수 있다.
일 실시예에서는, 나노 패턴 박막(100)의 두께를 조절하여 블록 공중합체(120)의 자기조립 모폴로지를 제어함으로써 상기 나노 패턴을 조절할 수 있다. 예를 들면, 기판에 수직한 기둥 구조를 갖는 나노 패턴, 하부에는 수직한 기둥 구조를 가지고 상부에는 라멜라 구조를 갖는 나노 패턴 또는 분자축이 한 측으로 배향되어 주기적인 규칙을 갖는 나노 패턴과 같이 다양한 구조의 나노 패턴을 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 두께는 나노 패턴 박막(100) 형성 시 코팅되는 용액의 양을 조절하여 제어할 수 있다.
나노 패턴 박막(100)의 상기 나노 패턴을 적절히 제어하여 유기 박막 트랜지스터(Organic field-effect transistor; OFET)을 제조하는 경우, 정공 이동 속도를 향상시킴으로써 고성능의 트랜지스터를 구현할 수 있다. 예를 들면, 기판에 수직한 방향으로 배열된 기둥 구조 또는 수직 기둥의 망상 구조의 나노 패턴을 갖는 나노 패턴 박막(100)은 양극 또는 음극 방향으로의 전하 흐름을 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 유기 박막 트랜지스터를 제작하는 경우 성능의 향상을 위하여 공액성 고분자(conjugated polymer)를 첨가할 수 있다. 다른 실시예에서 상기 두께는 80 nm 내지 360 nm의 범위로 조절될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 일 실시예에서는, 제 1 고분자에 대한 미세 충전제(110)의 몰 비율이 60 % 미만인 경우, 자외선-가시광선 흡수가 일어나지 않을 수 있고, 미세 충전제(110)의 몰 비율이 높아질수록 자외선-가시광선 흡수량이 증가할 수 있다. 다른 실시예에서는, 파장이 약 520 nm 이하인 광의 흡수량이 높을 수 있고, 광의 파장이 짧을수록 상기 흡수량이 증가할 수 있다. 이는, 광의 흡수가 페로브스카이트와 같은 광전 효과를 갖는 미세 충전제(110)에 의하여 일어나기 때문이다.
도 3의 이미지 a 내지 이미지 c는은 블록 공중합체(120)의 분자량에 따른 나노 패턴 박막(100)의 나노 패턴을 촬영한 태핑 모드 원자력 현미경(tapping-mode atomic force microscopy; TM-AFM) 이미지이며, 그래프 d는 상기 분자량에 따른 상기 나노 패턴의 도메인의 평균 지름을 나타낸 그래프이다.
일 실시예에서, 미세 충전제(110)는 메틸암모늄 브롬화 납 페로브스카이트 (Methylammonium lead bromide perovskite; MAPbBr3)이고, 제 1 고분자는 블록이 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine); P2VP)이며, 제 2 고분자는 폴리스티렌(polystyrene; PS)일 수 있고, 제 1 고분자 블록(121)에 대한 미세 충전제(110)의 몰 비율은 60 %일 수 있다.
도 3을 참조하면, 이미지 a는 80 kg mol-1, 이미지 b는 164 kg mol-1, 이미지 a는 230 kg mol-1의 블록 공중합체(120)를 포함하는 나노 패턴 박막(100)의 촬영 이미지이다. 상기 분자량이 증가할수록 상기 도메인의 평균 지름이 증가하는 것을 알 수 있다. 그래프 d에서, 상기 분자량이 80 kg mol-1인 경우 상기 도메인의 평균 지름이 4.8 nm, 164 kg mol-1인 경우 55.8 nm, 230 kg mol-1인 경우 73 nm로 측정되었다. 다른 실시예에서 상기 분자량은 제 1 고분자 블록(121) 또는 제 2 고분자 블록(122)에 동일 또는 상이한 종류의 고분자를 결합시켜 조절할 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 블록 패턴(BP1)의 평균 지름은 40 nm 내지 80 nm 범위 내일 수 있다. 상기 평균 지름은 제 1 블록 패턴(BP1)을 구성하는 평면 또는 수직으로 신장된 기둥 구조, 수직 라멜라 구조, 수직 기둥의 망상구조 또는 이들의 조합들 사이의 거리를 의미한다. 상기 평균 지름이 40 nm 미만인 경우, 제 2 고분자 블록(122)이 미세 충전제(110)를 적절히 둘러싸고 있는 구조를 형성하기 힘들며, 제 1 고분자 블록(121)에 내부에 포함될 수 있는 미세 충전제(110)의 양 또는 크기에 한계가 있어 나노 패턴 박막(100)에 요구되는 전기적, 화학적 및 광학적 특성을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 평균 지름이 80 nm를 초과하는 경우, 매우 큰 분자량의 고분자가 요구되며, 미세 충전제(110) 상호간의 간격이 멀어짐으로써 나노 패터닝의 효과가 감소될수 있다.
다른 실시예에서, 미세 충전제(110)의 결정의 평균 지름의 크기는 10 nm 내지 35 nm 범위 내일 수 있다. 미세 충전제(110)의 양에 비하여 블록 공중합체(120)의 양이 많은 경우에는 미세 충전제(110)의 결정의 크기가 작아질 수 있다. 따라서, 상기 평균 지름이 10 nm 미만인 경우에는 페로브스카이트와 같은 미세 충전제(110)의 양이 작아 나노 패턴 박막(100)의 효과가 감소할 수 있다. 또한, 미세 충전제(110)가 광전 효과를 갖는 물질을 포함하는 경우, 미세 충전제(110)의 결정의 크기가 작아질수록 상기 물질이 흡수하는 빛의 파장이 짧아진다. 따라서, 짧은 파장의 고에너지의 광 에너지를 흡수하기 위해서는 상당히 미세한 크기의 결정을 갖는 미세 충전제(110)가 요구되며, 상기 평균 지름의 크기가 35 nm 이하인 것이 바람직할 수 있다.
다시 도 1a를 참조하면, 일 실시예에서, 제 2 고분자 블록(122)은 상기 미세 충전제(110)와 다른 방향으로 배향되어 상기 미세 충전제(110)에 가해지는 외부 자극을 방어하는 패시베이션 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제 1 고분자 블록(121)과 제 2 고분자 블록(122)의 결합의 종류, 상기 고분자 블록들 각각의 부피, 반발력과 같은 요인들에 따라서 상기 고분자 블록들이 반대 방향으로 배열되거나 소정의 사이각을 두고 배열될 수 있다. 상기 고분자 블록들은 반발 에너지 및 계면 에너지를 최소화하는 배열을 가짐으로써 자기 조립 성질을 갖는다.
일 실시예에서, 미세 충전제(110)가 제 1 고분자 블록(121)과 반응하여 내부에 포함되고, 제 1 고분자 블록(121)이 형성하는 제 1 블록 패턴(BP1)과 제 2 고분자 블록(122)이 형성하는 제 2 블록 패턴(BP2)이 적어도 일부에서 물리적으로 접촉하게 됨으로써 제 2 고분자 블록(122)들은 미세 충전제(110)를 둘러싸게 된다. 외부의 습도 또는 열과 같은 자극으로부터 미세 충전제(110)는 제 2 고분자 블록(122)이 형성하는 패시베이션 층에 의하여 보호될 수 있다. 약 150 ℃의 열처리 및 약 70 %의 습도 조건에서도 나노 패턴 박막(100)의 나노 패턴 및 결정 구조는 거의 변하지 않을 수 있다. 반면에, 순수한 미세 충전제의 결정은 상기 조건에 노출되면, 화학 구조가 파괴될 수 있다. 예를 들면, 미세 충전제(110)가 MAPbBr3 페로브스카이트인 경우 PbBr2 결정으로 바뀔 수 있다. 또한, 패시베이션 층은 미세 충전제(110)로 물 분자가 침입하는 것을 막을 수 있고, 미세 충전제(110)의 구성 성분들이 외부로 확산되어 나가는 것을 방지할 수 있으며, 미세 충전제(110)가 유기물을 포함하는 경우에는 상기 유기물의 승화를 방지할 수도 있다. 따라서, 높은 내구성, 긴 수명을 갖는 광 변환 소자의 구현이 가능하다.
다른 실시예에서, 제 2 고분자 블록(122)은 소수성 고분자일 수 있다. 제 2 고분자 블록(122)이 소수성 고분자를 포함함으로써 제 1 고분자 블록(121)과의 반응 가능성이 낮아 자기 조립 성질을 가지는 블록 공중합체(120)의 제조가 가능하고, 외부의 습도와 같은 자극으로부터 미세 충전제(110)를 효과적으로 보호할 수 있다. 제 2 고분자 블록(122)은, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 포함하는 폴리에스테르; 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 폴리알킬렌; 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함하는 비닐폴리머; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 폴리아크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS); 할로겐화 폴리알킬렌; 폴리아릴렌 산화물 및 폴리아릴렌 설피드 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이는 예시적인 것이고 전술한 물질들에 제한되지 않는다.
도 4의 그래프 a는 일 실시예에 따라 미세 충전제(110)에 대한 블록 공중합체(120)의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막(100)의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 그래프 b는 블록 공중합체(120)의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막(100)의 최대 광발광 파장을 나타낸 그래프이고, 그래프c는 블록 공중합체(120)의 유무에 따른 광발광의 세기를 나타낸 그래프이며, 그래프 d는 시간에 따른 광발광 세기를 블록 공중합체(120)의 유무에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 그래프 a 및 그래프 b에서는 일 실시예에 따라 블록 공중합체(120)의 몰 비율을 달리하여 제조된 나노 패턴 박막(100)의 광발광 특성을 분석하였다. 예를 들어, 0 %인 경우, 블록 공중합체(120)가 없이 미세 충전제(110)로만 구성된 것을 의미한다. 상기 광발광은 365 nm 파장의 광에 의하여 자극시켜 분석되었다. 그래프 b에서, 순수한 미세 충전제 결정의 광발광에 비하여 블록 공중합체(120)를 포함하는 나노 패턴 박막(100)의 경우, 최대 광발광 파장이 543 nm에서 516 nm로 청색 전이(blue-shifted)가 일어나는 것을 알 수 있다. 이는 미세 충전제(110)의 결정의 크기가 작아짐으로써 결정 왜곡이 일어나기 때문이다. 그래프 c를 참조하면, 나노 패턴 박막(100)의 경우 상기 순수한 미세 충전제 결정의 광발광보다 큰 세기의 광발광이 일어나는 것을 알 수 있다. 이는, 블록 공중합체(120)의 제 2 고분자가 형성하는 패시베이션 층에 의해 미세 충전제(110)가 보호되고, 블록 공중합체(120)가 형성하는 블록 패턴에 내포됨으로써 작은 결정 크기를 가지기 때문이다. 그래프 d에서는, 상기 순수한 미세 충전제 결정의 광발광보다 나노 패턴 박막(100)의 광발광에 오랜 시간이 소요되는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 순수한 미세 충전제 결정의 경우 미세 충전제(110) 표면의 트랩 장소(trap site)에 캐리어가 트랩되기 때문이며, 나노 패턴 박막(100)의 경우에는 패시베이션 층에 의하여 캐리어의 트랩이 방지되기 때문이다. 상기 표면에서 트랩되는 캐리어는 광발광을 일으키지 않으며, 나노 패턴 박막(100)은 상기 트랩을 방지하기 때문에 광발광의 세기를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 전술한 개시 사항에 의한 특징들을 갖는 나노 패턴 박막(100)을 포함하는 광 변환 소자가 제공될 수 있다. 나노 패턴 박막(100)은 블록 공중합체(120) 및 미세 충전제(110)를 포함할 수 있고, 블록 공중합체(120)는 1 고분자 블록 및 제 1 고분자 블록(121)과 화학적으로 결합된 제 2 고분자 블록(122)을 포함할 수 있으며, 미세 충전제(110)는 제 1 고분자 블록(121)과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합되고, 제 1 고분자 블록(121)은 제 1 블록 패턴(BP1)을 형성하고, 제 2 고분자 블록(122)은 제 1 고분자 블록(121)과 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉되는 제 2 블록 패턴(BP2)을 형성하며, 미세 충전제(110)는 제 1 블록 패턴(BP1)의 일부 영역에 배치될 수 있다.
다른 실시예에 따른 나노 패턴 박막(100)을 이용하여 광전 변환 소자(200)를 제조할 수 있다. 나노 패턴 박막(100)을 포함하는 광 변환 소자는 약 513 nm의 녹색 광을 방출할 수 있고, 주로 청색 광을 방출하는 고분자 광방출 다이오드(polymer light-emitting diode; PLED)에 광 변환 소자를 제공하여 백색 광을 방출하는 광전 변환 소자(200)를 구현 수 있다. 예를 들면, 약 320 nm 두께의 나노 패턴 박막(100)을 제조하고, 나노 패턴 박막(100)은 블록 공중합체(120)에 대한 미세 충전제(110)의 몰 비율이 100 %일 수 있고, 페로브스카이트가 미세 충전제(110)에 포함될 수 있다. 다른 실시예에서, 나노 패턴 박막(100)을 상기 PLED 일면에 부착하여 색 변환 가능한 유기 광전 변환 소자(200)의 구현이 가능하다. 또 다른 실시예에서, 광전 변환 소자(200)는 전하 전달 층을 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 전하 전달 층은 리튬 플루오르화물(LiF) 또는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있다. PLED에서 방출된 청색 광은 나노 패턴 박막(100)에 의하여 파장이 약 513 nm인 녹색 광으로 변환될 수 있다. 일 실시예에 따른 광전 변환 소자(200)는 PLED에서 방출된 청색 광과 나노 패턴 박막(100)에 의하여 상기 청색 광이 변환된 녹색 광을 혼합하여 백색 광 방출(cool-white emitting) 소자를 구현할 수 있다. 예를 들면, 파장이 420 nm 내지 470 nm의 범위 내인 청색 광을 흡수하여 파장이 500 nm 내지 560 nm의 범위 내인 녹색 광으로 변환하여 방출할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 패턴 박막(100)의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
일 실시예에서, 용매 및 상기 용매에 용해된 전구체, 제 1 고분자 블록(121) 및 제 2 고분자 블록(122)을 포함하는 혼합 용액이 제공될 수 있다(S100). 상기 혼합 용액의 구성 성분들에 대하여 전술한 개시 사항들이 참조될 수 있다. 상기 용매는 일 실시예에서, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide)를 포함할 수 있으며, 예시적으로는, 톨루엔, 클로로포름, 또는 벤젠이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 제 1 고분자 블록(121) 또는 제 2 고분자 블록(122)에 대하여 선택적으로 반응성이 큰 용매일 수 있으며, 본 발명은 전술한 예들로 한정되지 않는다.
전구체는 미세 충전제(110)를 구성하는 원소들의 일부, 상기 원소들이 결합된 분자, 상기 원소 및 분자들이 산화 또는 환원된 이온 또는 미세 충전제(110)의 이온 상태일 수 있다. 예를 들면, 미세 충전제(110)가 메틸암모늄 브롬화 납 페로브스카이트(Methylammonium lead bromide perovskite; MAPbBr3)인 경우, 상기 전구체는 메틸암모늄 브롬화물(MABr) 및 납 브롬화물(PbBr2)일 수 있다.
이후, 상기 혼합 용액이 기판 상에 코팅될 수 있다(S200). 다른 실시예에서, 상기 혼합 용액은 스핀 코팅법에 의하여 코팅될 수 있고, 예시적으로는, 스핀-캐스팅법, 드랍 캐스팅법, 잉크젯법 및 인쇄법 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 형성된 코팅된 대상물에 대한 후처리 공정을 포함시킬 수 있다. 코팅 공정은 소정의 용액을 얇게 도포할 수 있는 모든 공지된 기술이 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 기판은 실리콘 산화물, 금(Au) 또는 3-아미노프로필 트리에톨시실란(with 3-(aminopropyl)triethoxysilane; APTES) 및/또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-(glycidyloxypropyl)trimethoxysilane; GPTES)으로 처리된 실리콘을 포함할 수 있다. 나노 패턴 박막(100)은 상기 기판의 종류에 관계없이 형성될 수 있으므로, 상기 기판의 종류는 특정 기판으로 제한되지 않는다. 또 다른 실시예에서는, 상기 기판을 구성하는 물질들과 나노 패턴 박막(100)의 구성 요소들간의 상호 작용에 의하여 나노 패턴의 배향이 변화될 수 있으므로 상기 기판과의 상호작용을 차단하는 차단 층이 추가되거나 상기 기판을 중성화시키는 공정이 추가될 수 있다. 선택적으로는, 소정의 타겟 나노 패턴을 형성하기 위하여 기판 상에 패터닝하는 전처리를 수행할 수 있다.
이후, 전구체의 이온이 혼합 용액 내에서 제 1 고분자 블록(121)과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합될 수 있다(S300). 전구체는 제 2 고분자 블록(122)보다 우선적으로 제 1 고분자 블록(121)과 배위 결합한다. 예를 들어, 제 1 고분자 블록(121)이 P2VP인 경우, 피리딘(Pyridine)의 질소의 비공유 전자쌍이 상기 전구체 중 PbBr2의 납 이온의 빈 6p 오비탈로 이동하여 배위 결합을 형성할 수 있다. 전구체가 제 1 고분자 블록(121)과 우선 결합함으로써 이후 블록 공중합체(120)가 자기 조립되는 경우에 미세 충전제(110)가 함께 패턴을 형성하며 제 1 블록 영역 내부에 포함될 수 있다.
이후, 용매를 제거하여 상기 전구체들이 결정화되어 미세 충전제(110)를 형성하고, 상기 제 1 고분자 블록(121) 및 제 2 고분자 블록(122)이 반응하여 블록 공중합체(120)를 형성하여 제 1 블록 패턴(BP1) 및 제 2 블록 패턴(BP2)을 형성할 수 있다(S400). 상기 용매는 증발될 수 있고, 예를 들면, 감압 건조기, 증류 또는 가열에 의하여 제거될 수 있다. 상기 용매가 증발되면서 전구체는 미세 충전제(110)로 결정화되고, 이어서, 블록 공중합체(120)가 자기-조립되면서 제 1 고분자 블록(121)이 제 1 블록 패턴(BP1)을 형성하고, 제 2 고분자 블록(122)이 제 2 블록 패턴(BP2)을 형성할 수 있다.
전술한 나노 패턴 박막(100)의 제조 방법은 나노 패턴 박막(100)의 구성 요소이 용해된 혼합 용액을 코팅하고, 상기 용액의 용매를 증발시키는 원-스텝(one-step) 공정에 의하여 신속하고 용이하게 나노 패턴 박막(100)을 제조할 수 있다. 따라서, 반도체, 전자 소자, 광 센서 또는 태양전지와 같은 효율성이 요구되는 제조업 기술 분야에 다양하게 활용될 수 있다. 또한, 블록 공중합체(120)의 자기 조립 특성을 이용하여 나노 패터닝을 수행함으로써, 기계적 또는 화학적인 벌크 재료들의 파괴를 수반하는 탑-다운 방식을 이용하지 않을 수 있다. 따라서, 탑-다운 방식의 문제점인 광전 효과, 전도성과 같은 재료의 물성을 열화시키는 문제점을 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 블록 공중합체(120)에 대한 상기 전구체의 몰 비율은 40 % 내지 100 %일 수 있다. 상기 전구체의 몰 비율은 미세 충전제(110) 전체를 한 단위로 할 수 있다. 예를 들면, MAPbBr3의 경우 MABr와 PbBr2를 합하여 한 단위로 볼 수 있다. 상기 전구체의 몰 비율의 범위에 대한 설명은 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
다른 실시예에서, 블록 공중합체(120)의 분자량은 80 kg mol-1 내지 230 kg mol-1의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량은 상기 혼합 용매에 용해되는 제 1 고분자 블록(121) 및 제 2 고분자 블록(122) 각각의 분자량을 조절함으로써 제어 가능하다. 예를 들면, 제 1 고분자 블록(121)을 형성하기 위하여 중합되는 고분자 단위체의 개수를 조절할 수 있다. 상기 분자량이 80 kg mol-1 미만인 경우에는 제 1 고분자 블록(121) 및 제 2 고분자 블록(122)이 일정한 나노 패턴을 형성하지 못할 수 있고, 230 kg mol-1을 초과하는 경우에는, 상기 고분자 블록들의 용해도가 저하될 수 있고, 블록 패턴을 형성하는데 시간이 오래 소요될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100: 나노 패턴 박막
BP1: 제 1 블록 패턴
BP2: 제 2 블록 패턴
110: 미세 충전제
120: 블록 공중합체
121: 제 1 고분자 블록
122: 제 2 고분자 블록
200: 광전 변환 소자
BP1: 제 1 블록 패턴
BP2: 제 2 블록 패턴
110: 미세 충전제
120: 블록 공중합체
121: 제 1 고분자 블록
122: 제 2 고분자 블록
200: 광전 변환 소자
Claims (18)
- 제 1 고분자 블록 및 상기 제 1 고분자 블록과 화학적으로 결합되는 제 2 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및
상기 제 1 고분자 블록이 제공하는 매트릭스 내의 복수의 빈 공간들에 배치된 미세 충전제를 포함하며,
상기 제 1 고분자 블록은 제 1 블록 패턴을 형성하고, 상기 제 2 고분자 블록은 제 2 블록 패턴을 형성하며, 상기 제 1 블록 패턴과 상기 제 2 블록 패턴은 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉된 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 고분자 블록과 상기 미세 충전제는 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합된 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 고분자 블록은 루이스 염기로 작용하고, 상기 미세 충전제는 루이스 산으로 작용하는 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 고분자 블록은 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine; PVPD), 폴리에테르아민(polyetheramine), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 미세 충전제는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 나노 패턴 박막. - 제 5 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3, NH2CHNH2PbI3, NH2CHNH2PbBr3, NH2CHNH2PbCl3 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 미세 충전제는 도전성 물질, 실리콘, 미네랄 산화물(quartz) 또는 잉크를 포함하는 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록 패턴 또는 상기 제 2 블록 패턴은, 평면 또는 수직으로 신장된 기둥 구조, 수직 라멜라 구조, 수직 기둥의 망상구조 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록 패턴의 평균 지름은 40 nm 내지 80 nm 범위 내인 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 미세 충전제의 결정의 평균 지름의 크기는 10 nm 내지 35 nm 범위 내인 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 고분자 블록은 상기 미세 충전제와 다른 방향으로 배향되어 상기 미세 충전제에 가해지는 외부 자극을 방어하는 패시베이션 층을 형성하는 나노 패턴 박막. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 고분자 블록은 소수성 고분자인 나노 패턴 박막. - 제 1 고분자 블록 및 상기 제 1 고분자 블록과 화학적으로 결합된 제 2 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및
상기 제 1 고분자 블록과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합되며, 페로브스카이트를 포함하는 미세 충전제를 포함하며,
상기 제 1 고분자 블록은 제 1 블록 패턴을 형성하고, 상기 제 2 고분자 블록은 상기 제 1 고분자 블록과 적어도 어느 일부에서 물리적으로 접촉되는 제 2 블록 패턴을 형성하며, 상기 미세 충전제는 상기 제 1 블록 패턴의 영역에 배치된 나노 패턴 박막을 포함하는 광전 변환 소자. - 제 13 항에 있어서,
상기 나노 패턴 박막은 청색 광 에너지를 흡수하여 녹색 광 에너지로 방출하는 광전 변환 소자. - 용매 및 상기 용매에 용해된 전구체, 제 1 고분자 블록 및 제 2 고분자 블록을 포함하는 혼합 용액이 제공되는 단계;
상기 혼합 용액이 기판 상에 코팅되는 단계; 및
상기 전구체의 이온이 상기 혼합 용액 내에서 상기 제 1 고분자 블록과 루이스 산-염기 반응에 의하여 배위 결합되는 단계;
상기 용매가 제거되고 상기 전구체들이 결정화되어 미세 충전제를 형성하고, 상기 제 1 고분자 블록 및 제 2 고분자 블록이 반응하여 블록 공중합체를 형성하여 제 1 블록 패턴 및 제 2 블록 패턴이 형성되는 단계를 포함하고, 상기 제 1 블록 패턴은 상기 제 2 블록 패턴과 물리적으로 접촉되어 있고, 상기 미세 충전제는 상기 제 2 블록 패턴과 물리적으로 접촉된 상기 제 1 블록 패턴의 영역에 배치되는 나노 패턴 박막의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 미세 충전제는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 나노 패턴 박막의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 1 고분자 블록에 대한 상기 미세 충전제의 몰 비율은 30 % 내지 100 %의 범위 내인 나노 패턴 박막의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 블록 공중합체의 분자량은 80 kg mol-1 내지 230 kg mol-1의 범위 내인 나노 패턴 박막의 제조 방법.
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- 2019-06-04 KR KR1020190065981A patent/KR102087542B1/ko active
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