KR101755983B1 - 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101755983B1
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Abstract

금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 발광소자는 기판, 기판 상에 위치하는 제1 전극, 제1 전극 상에 위치하고, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층 및 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고, 발광층은 유기 저분자 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 유기 저분자 첨가제는 10 내지 1000의 분자량을 가지는, 티올기(-SH)를 포함하는 화합물의 군, N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군 또는 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군에서 선택되는 것을 포함한다. 본 발명에 따르면, 유기 저분자 첨가제를 포함한 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공함으로써, 페로브스카이트 결정립계에서 발생하는 엑시톤 소멸을 방지하여 발광 효율 및 휘도가 개선된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 및 이의 제조방법{Metal halide perovskite light emitting device and method for manufacturing the same}
본 발명은 발광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 블루(Blue) 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 정교한 합성을 하지 않으면 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 발광체가 필요하다.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한 높은 색순도 (Full width at half maximum (FWHM) 20 nm)를 가지고 있어서 좀 더 천연색에 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B site에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X site에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B site의 금속 양이온들이 X site의 oxygen 음이온들과 6-fold coordination의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A site에 유기 암모늄(RNH3) 혹은 금속 양이온이 위치하게 되고, X site에는 할로겐 음이온(Cl, Br, I)가 위치하게 되어 금속 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 되므로 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물 (yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기평면 (혹은 알칼리금속평면) 과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 (즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤(exciton)이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정립계는 결함으로 인해서 심각한 자유 전하(free carrier) 및 엑시톤의 소멸을 유발한다. 그러므로 금속 할라이드 페로브스카이트 기반 LED의 발광 효율 및 휘도를 높이기 위해서는 결정립계에서 발생하는 엑시톤 소멸(quenching)을 막아주는 동시에 엑시톤을 결정립 안에 고립시키는 것이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 발광 효율 및 휘도가 개선된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다. 상기 발광 소자는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하고, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층 및 상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고, 상기 발광층은 유기 저분자 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 유기 저분자 첨가제는 티올기(-SH)를 포함하는 화합물의 군, N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군 또는 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 티올기(-SH)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 포함할 수 있다.:
<화학식 1>
Figure 112016014012313-pat00001
상기 식 중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
<화학식 2>
Figure 112016014012313-pat00002
상기 식 중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
상기 N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Pyridine, Quinoline, Isoquionoline, Pyrazine, Quinoxaline, Acridine, Pyrimidine, Quinazoline, Pyridazine, Cinnoline, Phthalazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,3,5-Triazine, Pyrrole, Pyrazole, Indole, Isoindole, Imidazole, Benzimidazol, Purine, Adenine 또는 Indazole을 포함할 수 있다.
상기 S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Thiophene, benzothiophene 또는 benzo[c]thiophene을 포함할 수 있다.
상기 O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Furan, Benzofuran 또는 Isobenzofuran을 포함할 수 있다.
상기 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Oxazole, Benzoxazole, Benzisoxazole, Isoxazole, Thiazole, Guanine, Hypoxanthine, Xanthine, Theobromine, Caffeine, Uric acid, Isoguanine, Cytosine, Thymine, Uracil 또는 Benzothiazole을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4, ABX3 또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)를 포함하고,
상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 A는 (CxH2x + 1NH3)n +, (CH(NH2)2)n +, (NH4)n +, (NF4)n +, (NCl4)n +, (PH4)n +, (PF4)n +, (PCl4)n +, (C(NH2)3)n +, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n +, (CF3NH3)n +, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n +, ((CxF2x+1)nNH3)n +, (CH3PH3)n +, (CH3AsH3)n +, (CH3SbH3)n +, (AsH4)n +, (SbH4)n +, Cs+, K+ (n은 1 이상인 정수, x는 1 이상의 정수) 또는 이들의 조합이고,
상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리토류 금속, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Ga2 +, In2+, Al2 +, Po2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Pd2 +, Cd2 +, Eu2 +, Yb2 +, Sb3 +, Bi3 + 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 10nm 내지 10㎛일 수 있다.
상기 제1 전극은, 금속, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 탄소 나노점, 금속 나노점, 전도성 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 전극은, 금속, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 탄소 나노점, 금속 나노점, 전도성 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나 이들의 조합일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법을 제공한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법은, 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층을 형성하는 단계 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기 저분자 첨가제는 10 내지 1000의 분자량을 가지는, 티올기(-SH)를 포함하는 화합물의 군, N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군 또는 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 티올기(-SH)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것일 수 있다.:
<화학식 1>
Figure 112016014012313-pat00003
상기 화학식 1중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
<화학식 2>
Figure 112016014012313-pat00004
상기 화학식 2중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
상기 N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Pyridine, Quinoline, Isoquionoline, Pyrazine, Quinoxaline, Acridine, Pyrimidine, Quinazoline, Pyridazine, Cinnoline, Phthalazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,3,5-Triazine, Pyrrole, Pyrazole, Indole, Isoindole, Imidazole, Benzimidazol, Purine, Adenine 또는 Indazole을 포함할 수 있다.
상기 S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Thiophene, benzothiophene 또는 benzo[c]thiophene을 포함할 수 있다.
상기 O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Furan, Benzofuran 또는 Isobenzofuran을 포함할 수 있다.
상기 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Oxazole, Benzoxazole, Benzisoxazole, Isoxazole, Thiazole, Guanine, Hypoxanthine, Xanthine, Theobromine, Caffeine, Uric acid, Isoguanine, Cytosine, Thymine, Uracil 또는 Benzothiazole을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층을 형성하는 단계는,금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제의 혼합 용액을 준비하는 단계 및 상기 금속 할라이트 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액을 상기 제1 전극상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액은, 상기 유기 저분자 첨가제가 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액은, 상기 유기 저분자 첨가제는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액의 용질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 60 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층을 형성하는 단계 이후에, 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하기 전에 상기 발광층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리의 온도는 상온 내지 200℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 저분자 첨가제를 포함한 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공함으로써, 페로브스카이트 결정립계에서 발생하는 엑시톤 소멸을 방지하여 발광 효율 및 휘도가 개선된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 유기 저분자 첨가제 유무에 따른 페로브스카이트 결정립의 크기를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 비교예의 X선 회절 강도(X-ray diffraction intensity, XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 및 비교예의 광발광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교예의 휘도(Luminance)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 및 비교예의 전류 효율을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 소자 내의 전자 수송층을 이루는 물질의 예시를 나타낸 구조식이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있으나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안된다.
본 명세서의 금속 할라이트 페로브스카이트에서 "페로브스카이트"는 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 설명하고 있으나, 무기 할라이드 페로브스카이트도 유무기 하이브리드 페로브스카이트 설명과 동일하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 제1 전극(200)이 위치할 수 있다. 상기 기판(100)은 발광소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있다. 또한, 상기 기판(100)은 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 바람직하게는 유연한 성질의 소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)의 소재는 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene,PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등일 수 있다.
상기 제1 전극(200)은 전도성 고분자 또는 ITO 또는 FTO와 같은 전도성 금속산화물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 제1 전극(200)은 그라펜, 탄소나노튜브, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어 또는 금속 그리드일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(200)은 정공이 주입되는 전극으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전극(200)을 구성하는 소재는 금속 산화물 일 수 있다. 보다 구체적으로는 투명 전도성 금속산화물일 수 있다. 예컨대, 상기 투명 전도성 금속산화물은 ITO, AZO(Al-doped ZnO), GZO(Ga-doped ZnO), IGZO(In,Ga-dpoed ZnO), MZO(Mg-doped ZnO), Mo-doped ZnO, Al-doped MgO, Ga-doped MgO, F-doped SnO2, Nb-dpoed TiO2 또는 CuAlO2 일 수 있다.
만약, 상기 제1 전극(200)으로 전도성 고분자를 사용할 경우, 상기 제1 전극(200)상에 정공주입층의 추가 증착 없이 페로브스카이트 발광층이 바로 형성될 수 있다. 반면, 상기 제1 전극(200)으로 전도성 고분자가 아닌 다른 종류의 전극을 사용하게 되는 경우에는 상기 제1 전극(200) 상에 정공주입층 도입을 필요로 할 수 있다.
만약, 상기 제1 전극(200)으로 고분자 전극 ITO 또는 FTO와 같은 전도성 금속산화물을 사용할 경우에는, 예를 들어, ITO 양극 상에 전도성 고분자가 50%이상 함유된 도전층 및 전술된 고분자 1 물질이 50% 이상 함유된 표면 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층 정공주입층이 형성될 수 있다. 즉, 자가조립되어 도전층 및 표면 버퍼층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층은 전도성 물질 및 상기 전도성 물질보다 낮은 표면 에너지를 갖는 불소계 물질이 순차적으로 적층된 형태이며, 상기 표면 버퍼층의 두께가 3nm 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 엑시톤 버퍼층은, 10 S/cm 내지 1000 S/cm 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 불소계 물질은 30mN/m 이하의 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 전극(200)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 또는 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE)을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 제1 전극(200) 또는 정공 수송층(미도시) 상에 발광층(300)이 위치할 수 있다. 상기 발광층(300)은 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4, ABX3 또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속일 수 있으며, 상기 B는 금속, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 A는 (CxH2x + 1NH3)n +, (CH(NH2)2)n +, (NH4)n +, (NF4)n +, (NCl4)n +, (PH4)n +, (PF4)n +, (PCl4)n +, (C(NH2)3)n +, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n +, (CF3NH3)n +, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n +, ((CxF2x + 1)nNH3)n +, (CH3PH3)n +, (CH3AsH3)n +, (CH3SbH3)n +, (AsH4)n +, (SbH4)n +, Cs+, K+ (n은 1 이상인 정수, x는 1 이상의 정수) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리토류 금속, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Ga2 +, In2+, Al2 +, Po2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Pd2 +, Cd2 +, Eu2 +, Yb2 +, Sb3 +, Bi3 + 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 X는 Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 유기물과 무기물이 혼합되어 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 유기물과 무기물은 각각 CH3NH3와 Pb, X로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 X는 Cl, Br 또는 I일 수 있다. 상기 발광층(300)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질에 사용되는 X(할로젠 원소)는 하나 또는 적어도 둘 이상의 원소일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbX3 일 수 있다. 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr(3-x)Ix, CH3NH3PbBr(3-x)Clx 일 수 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트는 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, (CH(NH2)2)n +, (CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수)(x는 1 이상의 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 발광층(300)은 유기 저분자 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 저분자 첨가제는 10 내지 1000의 분자량을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 저분자 첨가제는 티올기(-SH)를 포함하는 화합물의 군, N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군 또는 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 티올기(-SH)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112016014012313-pat00005
상기 화학식 1중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
<화학식 2>
Figure 112016014012313-pat00006
상기 화학식 2중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
상기 N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Pyridine, Quinoline, Isoquionoline, Pyrazine, Quinoxaline, Acridine, Pyrimidine, Quinazoline, Pyridazine, Cinnoline, Phthalazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,3,5-Triazine, Pyrrole, Pyrazole, Indole, Isoindole, Imidazole, Benzimidazol, Purine, Adenine 또는 Indazole을 포함할 수 있다.
상기 S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Thiophene, benzothiophene 또는 benzo[c]thiophene을 포함할 수 있다. 상기 O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Furan, Benzofuran 또는 Isobenzofuran을 포함할 수 있다.
또한, 상기 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Oxazole, Benzoxazole, Benzisoxazole, Isoxazole, Thiazole, Guanine, Hypoxanthine, Xanthine, Theobromine, Caffeine, Uric acid, Isoguanine, Cytosine, Thymine, Uracil 또는 Benzothiazole을 포함할 수 있다.
또한, 추가적으로 상기 유기 저분자 첨가제는 벤젠 유도체의 군을 포함할 수 있다. 상기 벤젠 유조체의 군은 Benzene, Naphthalene 또는 Anthracene을 포함할 수 있다.
상기 발광층(300)에 상기 유기 저분자 첨가제가 포함된 경우, 상기 발광층(300)상에 금속 할라이드 페로브스카이트 결정립이 성장하는 과정에서 유기 저분자 첨가제가 결정립계에 위치하게 됨으로써, 결정립계에서 발생하는 엑시톤 소멸을 방지하고 엑시톤을 구속할 수 있다. 또한, 상기 유기 저분자 첨가제는 금속 할라이드 페로브스카이트 박막 형성 시 페로브스카이트 결정립의 성장을 방해함으로써, 유기 저분자 첨가제가 포함되지 않은 페로브스카이트 박막의 결정립들에 비해 작은 크기의 결정립 성장을 유도할 수 있고 이에 따라 금속 할라이드 페로브스카이트 결정립 내부에 존재하는 엑시톤의 구속력을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층(300)은, 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액을 준비하는 단계 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액을 상기 제1 전극(200)상에 코팅하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액은, 상기 유기 저분자 첨가제가 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액은, 상기 유기 저분자 첨가제는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액의 용질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 60 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 유기 저분자 첨가제의 혼합 비율이 0.5 미만이면, 그 양이 미미하여 효과가 첨가제에 의한 효과가 발현되지 않을 수 있다. 또한, 상기 유기 저분자 첨가제의 혼합 비율이 60 이상이면 첨가제가 페로브스카이트 용액에 완전히 용해되지 않을 수 있고 페로브스카이트 결정화를 심하게 방해하여 페로브스카이트 결정이 만들어지지 않을 수 있다.
예컨대, 상기 유기 저분자 첨가제는 금속 할라이드 페로브스카이트의 페로브스카이트 용질 대비 14.7 wt% 의 비율로 첨가될 수 있다. 예컨대, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트와 상기 유기 저분자 첨가제의 몰 비는 MABr:PbBr2:ODT = 1.06 : 1: 0.4 일 수 있다.
상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing) 또는 전기분무(electrospray)로 이루어질 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액은 CH3NH3Br과 PbBr2를 2 : 1 내지 0.5 : 1의 비율로 혼합하여 극성 유기 용매에 녹인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 또는 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)일 수 있다. 예컨대, 상기 CH3NH3Br과 PbBr2를 1.06 : 1의 비율로 혼합하여 디메틸설폭사이드(DMSO)에 40wt%로 녹여서 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액인 CH3NH3PbBr3을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 CH3NH3PbBr3에 1,8-octanedithiol 을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 용량 대비 0.5% 내지 20% 첨가하여 유기 저분자가 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 제조할 수 있다.
형성된 상기 발광층(300)의 두께는 10nm 내지 10㎛일 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층(300)을 형성하는 단계 이후에, 상기 발광층(300)을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 상온 내지 200℃이하의 온도에서 수행될 수 있다.(상온은 25℃를 의미함)
상기 열처리의 온도가 200℃ 이상이면, 상기 발광층(300)의 발광효율 및 상기 발광층(300)이 적용된 발광소자의 발광효율이 급격하게 감소할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 수행되지 않을 수도 있다.
그 다음에, 상기 발광층(300) 상에 전자 수송층(400)은 위치할 수 있다. 상기 전자 수송층(400)은 진공증착법, 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이 코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 상기 발광층(300)상에 증착될 수 있다. 이 때, 상기 증착시 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 전자 수송층(400) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBi), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene(TmPyPB), Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane(3TPYMB), Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium (Alq3), 3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ), 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP (Bathocuproine)), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato) beryllium (BeBq2-) 1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene (TpPyPB) 또는 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq) 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다. 이에 도 8을 참조하면, 상술된 물질들 중 TPBi, TmPyPB, 3TPYMB, TAZ, BCP, Bphen, TpPyPB, BeBq2 및 BAlq의 구조식을 확인할 수 있다.
상기 전자 수송층(400)의 두께는 약 10nm 내지 100nm일 수 있다. 보다 구체적으로는 20nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 전자 수송층(400)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(400) 상부에는, 전자 주입층(500)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층(500) 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, NaF, CsF, Li2O, BaO, BaF2, Cs2CO3 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)등이 사용될 수 있다.
상기 전자 주입층(500)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(500)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 전자 주입층(500)은 상기 Alq3, TAZ, BAlq, BeBq2, BCP, Bphen, TBPI, TmPyPB, 3TPYMB 또는 TpPyPB 등의 전자수송층 재료에 1% 내지 50%의 함량으로 상기 LiF, NaCl, CsF, NaF, Li2O, BaO, Cs2CO3 등의 금속 유도체를 포함하여, 상기 전자 수송층(400) 재료에 Li, Ca, Cs, Mg 등의 금속이 도핑된 1 nm 내지 100 nm 두께의 층으로 형성할 수도 있다.
그런 다음, 상기 전자 주입층(500)상에 제2 전극(600)이 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(200)이 애노드인 경우, 상기 제2 전극(600)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있다.
이 경우, 상기 제2 전극(600)는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 조합의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전극(600)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 포함할 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여는 ITO 또는 IZO 을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1>
유기 저분자 첨가제가 포함된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조
유리 기판을 준비한 후, 유기 기판 상에 전도성 고분자 전극 (PEDOT:PSS (PH 500), 고분자 1 및 디메틸설프옥사이드(Dimethylsulfoxide)의 혼합물) 을 스핀 코팅한 후 200℃에서 10분 동안 열처리하여 100nm 두께로 형성하였다.
전술된 고분자 전극 (양극) 상에 발광층으로써 CH3NH3PbBr3 및 디메틸설프옥사이드(Dimethylsulfoxide)를 포함한 용액(40 wt%)에 유기 저분자 첨가제 1,8-octanedithiol이 디메틸포름아마이드 대비 10 vol% 첨가된 용액을 스핀 코팅하고, 90℃에서 10분간 열처리 하여 300nm 두께의 유기 저분자 첨가제 1,8-octanedithiol 이 포함된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광층을 형성하였다.
이 후, 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<고분자 1>
Figure 112016014012313-pat00007
(전술된 고분자 1의, x = 1300, y = 200, z = 1임)
<비교예 1>
발광층 형성시, 전술된 제조예 1의 페로브스카이트 용액에 유기 저분자 첨가제가 포함되지 않는다는 점을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<제조예 2>
유기 기판 위에 고분자 전극 대신 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 사용했고, ITO 양극 상에 전도성 고분자가 50%이상 함유된 도전층 및 전술된 고분자 1 물질이 50% 이상 함유된 표면 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층 정공주입층이 형성된다. 즉, 자가조립되어 도전층 및 표면 버퍼층이 형성된다.
전술된 도전층과 표면 버퍼층을 포함한 정공주입층의 중량비는 PEDOT:PSS:고분자 1이 1:6:25.4이고 일함수는 5.95eV이다.
이후, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<제조예 3>
유기 기판 위에 고분자 전극 대신 FTO 기판(TO 양극이 코팅된 유리 기판)을 사용했고, FTO 양극 상에 전도성 고분자가 50%이상 함유된 도전층 및 전술된 고분자 1 물질이 50% 이상 함유된 표면 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층 정공주입층이 형성된다. 즉, 자가조립되어 도전층 및 표면 버퍼층이 형성된다.
전술된 도전층과 표면 버퍼층을 포함한 정공주입층의 중량비는 PEDOT:PSS:고분자 1이 1:6:25.4이고 일함수는 5.95eV이다.
이후, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<제조예 4>
유기 저분자 첨가제가 포함된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조
유리 기판을 준비한 후, 유기 기판 상에 전도성 고분자 전극 (PEDOT:PSS (PH 500), 고분자 1 및 디메틸설프옥사이드(Dimethylsulfoxide)의 혼합물) 을 스핀 코팅한 후 200℃에서 10분 동안 열처리하여 100nm 두께로 형성하였다.
전술된 고분자 전극 (양극) 상에 발광층으로써 CH3NH3PbBr3 및 디메틸설프옥사이드(Dimethylsulfoxide)를 포함한 용액(40 wt%)에 유기 저분자 첨가제 pyridine 이 디메틸포름아마이드 대비 10 vol% 첨가된 용액을 스핀 코팅하고, 90℃에서 10분간 열처리 하여 300nm 두께의 유기 저분자 첨가제 pyridine 이 포함된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광층을 형성하였다.
이 후, 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
<제조예 5>
유기 저분자 첨가제가 포함된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조
유리 기판을 준비한 후, 유기 기판 상에 전도성 고분자 전극 (PEDOT:PSS (PH 500), 고분자 1 및 디메틸설프옥사이드(Dimethylsulfoxide)의 혼합물) 을 스핀 코팅한 후 200℃에서 10분 동안 열처리하여 100nm 두께로 형성하였다.
전술된 고분자 전극 (양극) 상에 발광층으로써 CH3NH3PbBr3 및 디메틸설프옥사이드(Dimethylsulfoxide)를 포함한 용액(40 wt%)에 유기 저분자 첨가제 Furan 이 디메틸포름아마이드 대비 10 vol% 첨가된 용액을 스핀 코팅하고, 90℃에서 10분간 열처리 하여 300nm 두께의 유기 저분자 첨가제 Furan 이 포함된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광층을 형성하였다.
이 후, 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 및 본 발명의 제조예 1에 따른 유기 저분자 첨가제 유무에 따른 페로브스카이트 결정립의 크기를 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 유기 저분자 첨가제(310)가 도입된 페로브스카이트 결정(300b)의 크기는 유기 저분자 첨가제(310)가 도입되지 않은 페로브스카이트 결정(300a)의 크기보다 더 작게 형성됨을 알 수 있다. 이로써, 상기 유기 저분자 첨가제(310)로 인하여 상기 페로브스카이트의 결정립의 성장이 제한되어, 보다 작은 크기의 결정립을 통하여, 페로브스카이트 결정립 내부 엑시톤의 구속력을 증가시키는 효과를 발휘할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조예1 에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 유기 저분자 첨가제(1,8-octanedithiol)이 첨가된 금속 페로브스카이트 발광층이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 비교예의 X선 회절 강도(X-ray diffraction intensity, XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 하기의 식에 의하여 금속 할라이드 페로브스카이트 결정립의 크기를 계산한 바를 XRD로 나타낸 것으로, 본 발명의 제조예 1과 같이 유기 저분자 첨가제가 도입된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 경우, 비교예에 비하여 금속 할라이드 페로브스카이트 결정립의 크기가 작은 것을 확인할 수 있다.
Scherrer equation
Figure 112016014012313-pat00008
D : average grain size, K : shape factor (0.94), λ : wavelength of X-ray, β : FWHM 의 폭, θ : Bragg angle
Average grain size
비교예 제조예 1
25. 2 nm 23. 6 nm
도 5는 본 발명의 제조예 및 비교예의 광발광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제조예 1과 같이 유기 저분자 첨가제가 도입된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 경우, 광발광의 세기가 증가함을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조예 및 비교예의 휘도(Luminance)를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제조예 1과 같이 유기 저분자 첨가제가 도입된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 경우, 휘도가 증가함을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 제조예 및 비교예의 전류 효율을 비교한 그래프이다.
본 발명의 제조예 1과 같이 유기 저분자 첨가제가 도입된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 경우, 전류효율이 증가함을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 기판 200: 제1 전극
300: 발광층 300a, 330b: 페로브스카이트 결정
310: 유기 저분자 첨가제 400: 전자 수송층
500: 전자주입층 600: 제2 전극

Claims (23)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하고, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층; 및
    상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
    상기 발광층은 유기 저분자 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 유기 저분자 첨가제는 10 내지 1000의 분자량을 가지는, 티올기(-SH)를 포함하는 화합물의 군, N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군 또는 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군에서 선택되는 것을 포함하고,
    상기 티올기(-SH)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자:
    <화학식 1>
    Figure 112017017286118-pat00021

    상기 화학식 1중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
    <화학식 2>
    Figure 112017017286118-pat00022

    상기 화학식 2중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Pyridine, Quinoline, Isoquionoline, Pyrazine, Quinoxaline, Acridine, Pyrimidine, Quinazoline, Pyridazine, Cinnoline, Phthalazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,3,5-Triazine, Pyrrole, Pyrazole, Indole, Isoindole, Imidazole, Benzimidazol, Purine, Adenine 또는 Indazole을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Thiophene, benzothiophene 또는 benzo[c]thiophene을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Furan, Benzofuran 또는 Isobenzofuran을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Oxazole, Benzoxazole, Benzisoxazole, Isoxazole, Thiazole, Guanine, Hypoxanthine, Xanthine, Theobromine, Caffeine, Uric acid, Isoguanine, Cytosine, Thymine, Uracil 또는 Benzothiazole을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4, ABX3 또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속이고, 상기 B는 금속이고, 상기 X는 할로겐 원소인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A는 (CxH2x+1NH3)n +, (CH(NH2)2)n +, (NH4)n +, (NF4)n +, (NCl4)n +, (PH4)n +, (PF4)n +, (PCl4)n +, (C(NH2)3)n +, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n +, (CF3NH3)n +, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n +, ((CxF2x+1)nNH3)n +, (CH3PH3)n +, (CH3AsH3)n +, (CH3SbH3)n +, (AsH4)n +, (SbH4)n +, Cs+, K+ (n은 1 이상인 정수, x는 1 이상의 정수) 또는 이들의 조합이고,
    상기 B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Ga2+, In2+, Al2+, Po2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Pd2+, Cd2+, Eu2+, Yb2+, Sb3+, Bi3+ 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 발광층의 두께는 10nm 내지 10㎛인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은,
    금속, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 탄소 나노점, 금속 나노점, 전도성 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나 이들의 조합인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은,
    금속, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 탄소 나노점, 금속 나노점, 전도성 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나 이들의 조합인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  12. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 저분자 첨가제는 10 내지 1000의 분자량을 가지는, 티올기(-SH)를 포함하는 화합물의 군, N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군, O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군 또는 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군에서 선택되는 것을 포함하고,
    상기 티올기(-SH)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112017017286118-pat00023

    상기 화학식 1중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
    <화학식 2>
    Figure 112017017286118-pat00024

    상기 화학식 2중, R은 alkyl 기, aryl 기 또는 alkyl 기와 aryl 기가 혼합된 형태;
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 N 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Pyridine, Quinoline, Isoquionoline, Pyrazine, Quinoxaline, Acridine, Pyrimidine, Quinazoline, Pyridazine, Cinnoline, Phthalazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,3,5-Triazine, Pyrrole, Pyrazole, Indole, Isoindole, Imidazole, Benzimidazol, Purine, Adenine 또는 Indazole을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 S 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Thiophene, benzothiophene 또는 benzo[c]thiophene을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 O 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Furan, Benzofuran 또는 Isobenzofuran을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 N, S 및 0 원자에서 선택되는 둘 이상의 원자를 포함하는 벤젠 유도체의 군은 Oxazole, Benzoxazole, Benzisoxazole, Isoxazole, Thiazole, Guanine, Hypoxanthine, Xanthine, Theobromine, Caffeine, Uric acid, Isoguanine, Cytosine, Thymine, Uracil 또는 Benzothiazole을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층을 형성하는 단계는,
    금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제의 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액을 상기 제1 전극상에 코팅하는 단계를 포함하는 것인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액은, 상기 유기 저분자 첨가제가 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 비율로 혼합된 것인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 저분자 첨가제 혼합 용액은, 상기 유기 저분자 첨가제는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액의 용질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 60 중량부의 비율로 혼합된 것인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic jet printing), 및 전기분무(electrospray)로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 및 유기 저분자 첨가제를 포함하는 발광층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하기 전에 상기 발광층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 열처리의 온도는 상온 내지 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.

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