JP2018504787A - 電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

概して、本発明の態様は、固体発光素子及びその固体発光素子の製造方法を提供する。この製造方法は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する間材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を調製する工程を含む。実施態様では、この方法は、半導体性ペロブスカイト物質又はその前駆体の溶液を、その半導体性ペロブスカイト物質又はその前駆体よりも広いバンドギャップを有する材料の溶液と混合し、次にそうして形成された混合物から溶媒を除去することによって、その半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子を得る工程を含む。

Description

本発明は、固体発光素子、及び特にペロブスカイト系発光ダイオード、ペロブスカイト系発光リン光体、及び関連する製造方法に関する。
その最も基本的な形において、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、アノード及びカソードの間に配置されている発光層を含む。正孔注入層が、アノードと発光層（活性又は発光層としても知られる）の間に組み込まれていてもよい。それは、アノードの仕事関数と発光層の価電子帯又は最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の間のエネルギー差を低減し、それにより発光層に導入される正孔の数を増加させるという機能をする。概して、作動させると正孔がアノードを、そして存在する場合には正孔注入層を通して活性層に注入され、電子がカソードを通して活性層に注入される。正孔と電子が発光層中で放射的に結合されて光を生じさせる。同様に、カソードと発光層の間の電子注入層は、発光層への電子の注入を制御するのにおいて同じ役割を演じることができる。これらの注入層のさらなる役割は、素子内に担体を閉じ込めることであり、それによって順方向の電気的バイアスのもとで、カソードから発光層へ注入される電子がこの層から正孔注入層を介して離れることが顕著に防止され、同様に、アノードから発光層へ注入される正孔がこの層から電子注入層を介して離れることが顕著に防止される。
いくつかの素子はまた、薄いポリマー中間層を正孔注入層と発光層の間に組み込んでいる。これは、ＬＥＤの素子効率及び寿命を向上させるのに重要な役割を演じる。例えば、中間層を用いて、５％より大きな外部量子効率をもつ青色発光ポリマー有機発光ダイオード（ＬＥＰ ＯＬＥＤ）を達成することができ、これはその中間層なしよりも３５％高い。これは、正孔注入層／発光層の界面での励起子消光の防止によるものでありうると考えられる。
過去２０年にわたって、直接バンドギャップ半導体に基づく固体発光素子は、発光のエネルギーの効率的な源として利用されている。しかし、これらの素子の製造は典型的には費用がかかる高温及び高真空法、例えば、分子線エピタキシー又は熱昇華などに頼っており、それらを大面積ディスプレイにおいて用いるには非経済的にしている。
発光性半導体の溶液加工は、発光素子の低コスト製造のための特に魅力的な選択肢を提供する［Burroughesら, Nature 347, 539-541 (1990)；Greenhamら, Nature 365, 628-630 (1993)；Colvinら, Nature 370, 354-357 (1994)；及びCoeら, Nature 420, 800-803 (2002)を参照されたい]。高効率有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池における最近の仕事は、これらの物質が、従来の半導体の顕著な品質と有機半導体の容易な加工性の両方を有することを示している[Leeら, Science 338, 643-647, doi:10.1126/science.1228604 (2012)；Burschkaら, Nature 499, 316-319, doi:10.1038/nature12340 (2013)；Liuら, Nature 501, 395-398, doi:10.1038/nature12509 (2013)；Stranksら, Science 342, 341-344, doi:10.1126/science.1243982 (2013)；及び、Ballら, Energy & Environmental Science 6, 1739-1743, doi:10.1039/c3ee40810h (2013)]。さらなる従来技術は特開２００８−２２７３３０号公報に見ることができる。
半導体ペロブスカイト物質は、低コストかつ土壌に豊富であるという利益が得られ、周囲環境下で低温において堆積することができる。より最近、明るくかつ色が調節されたエレクトロルミネッセンスがペロブスカイト発光ダイオード（ＰｅＬＥＤ）において報告され、それによってこれらの材料のためのディスプレイ及び照明用途の潜在力ある範囲を広げた［Tan, Z.-K.ら, Nat Nano 9, 687-692, doi:10.1038/nnano.2014.149 (2014)を参照されたい］。しかし、これらの素子における量子効率は、均一な薄層の形成の困難性によって低いままである。
発光は、注入された電子及び正孔がペロブスカイト層において接触し、発光性再結合をするときに起こる。しかし、注入された電荷にとって、薄膜中のピンホールを通って半導体性ペロブスカイト層をバイパスすることは容易であり、それが非発光性の電流損失及び低効率をもたらす。均一かつピンホールなしの半導体性ペロブスカイトの形成の困難性はよく知られており、それはその物質の結晶性による。この問題は、熱的アニーリング時に過剰なハロゲン化メチルアンモニウム前駆体の昇華によってさらに悪化し、それによってペロブスカイト層に空隙を残す。この問題を克服するための確立された手法は、ペロブスカイト前駆体の順次堆積又は蒸着を含む［Liuら, 上記、及びChen, Q.ら, Journal of the American Chemical Society 136, 622-625, doi:10.1021/ja411509g (2013)を参照されたい]が、これらの方法はフィルム形成を向上させるのみであり、完全にピンホールを排除することはできない。
特開２００８−２２７３３０号公報
Burroughesら, Nature 347, 539-541 (1990) Greenhamら, Nature 365, 628-630 (1993) Colvinら, Nature 370, 354-357 (1994) Coeら, Nature 420, 800-803 (2002) Leeら, Science 338, 643-647, doi:10.1126/science.1228604 (2012) Burschkaら, Nature 499, 316-319, doi:10.1038/nature12340 (2013) Liuら, Nature 501, 395-398, doi:10.1038/nature12509 (2013) Stranksら, Science 342, 341-344, doi:10.1126/science.1243982 (2013) Ballら, Energy & Environmental Science 6, 1739-1743, doi:10.1039/c3ee40810h (2013) Tan, Z.-K.ら, Nat Nano 9, 687-692, doi:10.1038/nnano.2014.149 (2014) Chen, Q.ら, Journal of the American Chemical Society 136, 622-625, doi:10.1021/ja411509g (2013)
したがって、膜中でのピンホールの形成のこの問題を克服する、半導体性ペロブスカイトナノ粒子膜を調製するための改善された方法を提供する必要がある。そのような膜の提供は、改善された固体発光素子及びその他の素子、例えば、太陽電池の製造を可能にし、そのような素子では半導体性ペロブスカイト膜が半導体として組み込まれることができる。そのような膜の発光特性も、それらの膜を発光性リン光体用途のために有用にしている。
本出願人は、ピンホールの形成によるペロブスカイト膜を通しての電流漏れ出しの問題は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料中に半導体性ペロブスカイトナノ粒子を埋め込むことを通して克服することができることを発見している。
したがって、本発明の第一の側面では、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を調製する方法を提供し、その方法は、半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体の溶液を、半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体よりも広いバンドギャップを有する材料の溶液と混合し、そうして形成された前記溶液から溶媒を除去することによって、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子を得る工程を含む方法を提供する。
半導体性ペロブスカイト前駆体と、その半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料とのブレンド物が堆積されるときに、その場で半導体性ペロブスカイトナノ粒子が形成される。均一に分配されたペロブスカイトナノ粒子が良好な発光をもたらす一方で、ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、周囲の空隙を埋めて非放射性の電流損失を防止する。
本発明の第二の側面では、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層が提供される。
本発明の第三の側面では、本発明の第一の側面による方法にしたがって調製された、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層が提供される。
本発明の第四の側面では、第一の電荷注入層と結合された第一の電極；第二の電荷注入層と結合された第二の電極；半導体性ペロブスカイト物質を含む発光層を含み、前記発光層が前記第一及び第二の電荷注入層の間に配置されており、前記半導体性ペロブスカイト物質が、本発明の第二の態様にしたがう半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を構成している固体発光素子が提供される。
本発明の第五の側面では、第一の電荷注入層と結合された第一の電極；第二の電極；半導体性ペロブスカイト物質を含む発光層を含み、前記発光層が前記の電荷注入層と第二の電極の間に配置され；前記半導体性ペロブスカイト物質が、本発明の第二の側面にしたがう半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を構成している、固体発光素子が提供される。
本発明の第六の側面では、本発明の第四の側面にしたがう固体発光素子の製造方法が提供され、その方法は以下の工程：基材上に第一の電極を備えつける工程；第一の電極上に第一の導電層を堆積させる工程；第一の導電層の上に発光性半導体性ペロブスカイト層を堆積させる工程；前記発光性半導体性ペロブスカイト層の上に第二の導電層を堆積させる工程；及び、前記第二の導電層の上に第二の電極を堆積させる工程を含み、
前記の半導体性ペロブスカイト層は、半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体の溶液を、半導体性ペロブスカイトナノ粒子又はそのための前駆体よりも広いバンドギャップを有する材料の溶液と混合し、そうして形成された混合物を第一の導電層の上に堆積させ、次にそうして形成された混合物から溶媒を除去することによって、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた所望する半導体性ペロブスカイトナノ粒子を得る工程によって得られる、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子を含む。
本発明の第七の側面では、ＬＥＤディスプレイを含む電子デバイスが提供され、そのディスプレイは、本発明の第四又は第五の側面による発光素子又は本発明の第六の側面の方法にしたがって調製される発光素子を含む。
本発明の第八の側面では、半導体性ペロブスカイト膜中の空隙を充填して、固体発光素子中で用いた場合の半導体性ペロブスカイト膜の非放射性の電流損失と効率低下を防止するための、絶縁材料の使用が提供される。
本発明の第九の側面では、半導体性ペロブスカイトナノ粒子を含むマトリクスを調製するための、ポリマー及び小有機分子から選択される半導体性有機絶縁材料の使用が提供される。
本発明の第十の側面では、マトリクス中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子に励起子エネルギーが移動することを容易にして、エレクトロルミネッセンスを促進させるための、本発明の第九の側面にしたがって調製されるマトリクスの使用が提供される。
本発明の第十一の側面では、固体発光素子の発光層の形成において、半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体に対する絶縁材料又はそのための前駆体の比を変えることによって、本発明の第三の側面又は第四の側面にしたがう固体発光素子によって放射させる波長を調節するための、絶縁材料のマトリクス又はブレンド物の使用が提供される。
本発明の第十二の側面では、発光性リン光体の調製における、本発明の第二の側面による半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の使用が提供される。
好ましい態様は、付属の係属請求項において規定されている。
本発明は、例の目的で、添付した図面において、図によって説明されている。
図１ａは、本発明のある態様にしたがう、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトを含む素子構造を示している。 図１ｂは、ＰＩ２５２５ポリイミド前駆体（ＰＩＰ）の化学構造を示している。 図１ｃは、本発明によるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／ＰＩＰ ＰｅＬＥＤの画像を示している。 図１ｄは、ＰＩＰ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びブレンド膜の吸収スペクトル、及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／ＰＩＰ ＰｅＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトル（破線）を示している。 図１ｅは、様々なＰＩＰ／ペロブスカイトブレンド比のもとで石英基板上にスピンコーティングした膜のＸ線回折データを示している。 図２ａは、本発明のある態様におけるＰｅＬＥＤの合計電流密度（実線）対電圧、及びルミネッセンス（破線）対電圧の特性のグラフを示している。 図２ｂは、本発明のある態様におけるＰｅＬＥＤの外部量子効率対電流密度特性のグラフを示している。 図２ｃは、本発明のある態様における外部量子効率ピーク値対ＰＩＰ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３質量比のグラフを示している。 図３は、５Ｖのバイアスにおいて得た、Ｆ８ＬＥＤ、ペロブスカイトのみ及びＰＩＰ／ペロブスカイトブレンドＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルを示している。 図４ａは、(質量比を変えて)ＣＢＰマトリクス中のペロブスカイトナノ結晶を用いたサンプルのフォトルミネッセンススペクトルを示している。 図４ｂは、様々なＣＢＰ：Ｐｅ質量比をもつＣＢＰ：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト薄膜のＸ線回折パターンを示している。（１００）及び（２００）の結晶ピークの広がりは、より小さなナノ結晶の形成を示している。 図５ａは、ＰＳマトリクスに埋め込まれたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶（ＰＳ：Ｐｅ＝１０：１質量比）のフォトルミネッセンススペクトルを示している。 図５ｂは、ＰＶＫマトリクスに埋め込まれたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶（ＰＶＫ：Ｐｅ＝３：１質量比）のフォトルミネッセンススペクトルを示している。 図６は、アルミナナノ粒子／ペロブスカイト複合体膜のフォトルミネッセンススペクトルを示している。 図７は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のみの膜及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／アルミナブレンド膜の吸収スペクトルを示している。 図８は、アルミナマトリクス中のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉナノ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示している。
[詳細な説明]
本発明の第一の側面の方法は、半導体性ペロブスカイト膜中のピンホールの形成の問題に対する解決法を提供する。本発明の第一の側面の方法は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の、溶液堆積法による調製を可能にする。半導体性ペロブスカイトナノ粒子より広いバンドギャップを有する材料は、ピンホールのない電荷阻止層（電荷ブロッキング層）を形成する一方で、さらに、例えば、その埋め込まれたペロブスカイト結晶が、発光ダイオードの一つの形態において電子及び正孔注入層との電気的接点を形成することを可能にしている。この修飾された構造が、非放射性の電流損失を低減し、量子効率を改善する。この簡単な技術が、半導体性ペロブスカイトオプトエレクトロニクスにおけるフィルム形成問題を回避するための代替経路をもたらし、かつ可撓性及び高性能の発光ディスプレイの可能性を提供する。
以下では、本発明への言及は、具体的にそれとは反対の言及がない限り、本発明の全ての側面に言及するものである。
本発明の半導体性ペロブスカイトナノ粒子は、好ましくは、半導体性ペロブスカイトナノ結晶である。
本発明の関連では、半導体性ペロブスカイトナノ粒子がその中に埋め込まれる材料は、その半導体性ペロブスカイトナノ粒子のバンドギャップよりも広いバンドギャップを有する材料である。この結果として、膜中のピンホールを通しての非放射性の電荷漏洩の結果として半導体性ペロブスカイト膜を通ってこれまでは通過することができた電荷は、そうしてもたらされたバンドギャップバリアによって防がれる。好ましくは、半導体性ペロブスカイトナノ粒子のものよりも広いバンドギャップを有する材料は、１．５ｅＶより大きな、例えば２ｅＶより大きな、２．５ｅＶより大きな、又は２．８ｅＶより大きなバンドギャップを有する。
半導体性ペロブスカイトナノ粒子より広いバンドギャップを有する材料は、適切には絶縁材料又は半導体材料である。好ましくは、それは、絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機材料から選択される絶縁材料、より好ましくは絶縁性ポリマー又は絶縁性小有機分子である。一つの態様では、絶縁性ポリマー又は絶縁性小有機分子は、極性ポリマー又は極性小有機分子である。絶縁材料は半導体であってもよい。
本発明の一つの好ましい態様では、絶縁材料はポリイミドである。ポリイミドは、例えば、以下の式：
を有する、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物／４，４−オキシジアニリン／ｍ−フェニレンジアミンポリマー（ＰＩＰ）のポリアミック酸であることができる。
本発明の別の好ましい態様では、絶縁材料はポリスチレンである。
本発明のなお別の態様では、絶縁材料は、以下の分子構造：
をもつ、ポリ（９−ビニルカルバゾール）である。
本発明のさらなる態様では、絶縁材料は、以下の分子構造：
をもつ小有機化合物である４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニルである。
本発明の別の態様では、絶縁材料はアルミナである。
本発明においては、半導体性ペロブスカイトは、好ましくは式ＡＭＸ３を有する半導体性ペロブスカイト物質であり、式中、Ａ、Ｍ、及びＸは、いずれかの適切にバランスが取れたカチオン及びアニオン種の組み合わせであることができ、さらに好ましくは、それは有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質である。
本発明の一つの態様では、好ましい有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、ＡＭＸ３構造を有し、Ａは一価カチオンであり、Ｍは二価カチオンであり、Ｘはハライドアニオンである。ＡＭＸ３においては、以下が好ましい：
（i）Ｍは二価金属カチオンである；
（ii）その二価金属カチオンＭは、スズ（Ｓｎ２＋）又は鉛（Ｐｂ２＋）である；
（iii）一価カチオンは、一級、二級、又は三級のアンモニウムカチオン［ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは同じであるか異なり、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される。アルキル基のための好適な置換基の例は、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、各アルキル基が同じであるか又は異なりかつ１〜２０の炭素原子を有するモノ及びジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィニル基、スルホニル基、及び５〜１８の炭素原子を有するアリール基である。アルキル基のための適切な置換基の例は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２０の炭素原子を有するハロアルキル基、ヒドロキシル基、各アルキル基が同じであるか又は異なりかつ１〜２０の炭素原子を有していることができるモノ及びジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィニル基、及びスルホニル基である；
（iv）［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋：
の形態の一価カチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは同じであるか異なっていてよく、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される。アルキル基のための適切な置換基の例は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２０の炭素原子を有するハロアルキル基、ヒドロキシル基、各アルキル基が同じであるか又は異なっていてよく、かつ１〜２０の炭素原子を有していることができる、モノ及びジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィニル基、及びスルホニル基である）；
（v）（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝ＮＲ５Ｒ６：
の形態の一価カチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは同じであるか異なっていることができ、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される。アルキル基のための適切な置換基の例は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２０の炭素原子を有するハロアルキル基、ヒドロキシル基、各アルキル基が同じであるか又は異なっていてよく、かつ１〜２０の炭素原子を有していることができる、モノ及びジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、スルフィニル基、及びスルホニル基である）；
（vi）一価カチオンがアルカリ金属カチオンである；
（vii）一価カチオンがセシウム（Ｃｓ＋）又はルビジウム（Ｒｂ＋）である；
（viii）Ｘが、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、及びフルオライドから選択されるハライドアニオンであり、ＡＭＸ３構造中、各ハライドは同じであるか異なっていることができる。
本発明の別の態様では、好ましい有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質は、Ａ１−ｉＢｉＭＸ３構造を有し、
Ａ及びＢはそれぞれ上で規定した一価カチオンであって、Ａ及びＢは異なり；
Ｍは上で規定した二価金属カチオンであり；
Ｘは上で規定したハライドアニオンであり；
ｉは０と１の間である。
本発明のさらなる態様では、好ましい有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質は、ＡＭＸ３−ｋＹｋ構造を有し、
Ａは上で定義した一価カチオンであり；
Ｍは上で定義した二価金属カチオンであり；
Ｘ及びＹはそれぞれ上で定義したハライドアニオンであって、Ｘ及びＹは異なり；
ｋは０と３の間である。
本発明のなおさらに別の態様では、好ましい有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質がＡＭ１−ｊＮｊＸ３構造を有し、
Ａは上で定義した一価カチオンであり；
Ｍ及びＮはそれぞれ上で定義した二価金属カチオンであり；
Ｘは上で定義したハライドアニオンであり；
ｊは０と１の間である。
本発明のさらなる態様では、好ましい有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質がＡ１−ｉＢｉＭ１−ｊＮｊＸ３−ｋＹｋ構造を有し、
Ａ及びＢはそれぞれ上で定義した一価カチオンであり、Ａ及びＢは異なり；
Ｍ及びＮはそれぞれ上で定義した二価金属カチオンであり；
Ｘ及びＹはそれぞれ上で定義したハライドアニオンであって、Ｘ及びＹは異なり；
ｉは０と１の間であり、ｊは０と１の間であり、ｋは０と３の間である。
本発明においては、その半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
本発明の第一の側面による方法では、溶媒を除去する工程の後にアニーリング工程を行ってもよい。溶媒は、当業者に公知の任意の好適な手段、例えばスピンコーティングによって除去することができる。
本発明においては、半導体性ペロブスカイトナノ粒子と、その半導体性ペロブスカイトナノ粒子が埋め込まれている、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料との質量比は、例えば、０．０１：１〜２０：１、好ましくは０．１：１〜１０：１、さらに好ましくは１：１〜５：１、最も好ましくは１：１〜２：１であってよい。
本発明の方法は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の膜であって、発光性半導体層を含む素子、例えば、本発明の第四及び五の側面による固体発光素子において用いるために特に良く適した膜を生み出す。
本出願人は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子がその中に埋め込まれた、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料に対する、半導体性ペロブスカイトナノ粒子の割合を変えることによって、量子効率を著しく向上させることが可能であることを発見している。例えば、本出願人は、本発明にしたがって作製された発光ダイオードにおいて、本発明による発光性膜（発光フィルム）を含む素子の外部量子効率（ＥＱＥ）は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料の非存在下で膜（フィルム）として調製した同じ半導体性ペロブスカイトナノ粒子を用いて作製された同じ素子と比較して二桁より大きく増大することを発見している。それはまた、同じエレクトロルミネッセンスを達成するために必要な電流密度を顕著に低下させることをもたらした。
このやり方は、半導体性ペロブスカイト発光ダイオード及び太陽電池における、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の同じ薄層の使用に適用することができる。
本発明の第六の側面は、本発明の第四の側面による固体発光素子の製造方法を提供する。
本発明の第四、第五、及び第六の側面の１つの態様においては、第一の電極はアノードであり、透明導電性材料、好ましくは、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛オキシド、グラフェン、カーボンナノチューブ、２０ｎｍより薄い厚さの金属から選択される透明導電性材料、さらに好ましくはインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）を堆積させることによって形成される。本発明の第四及び第六の側面では、アノードとしての第一の電極は、透明材料、好ましくはガラスから通常形成されている基材の上に堆積される。
本発明の第四、第五、及び第六の側面の別の態様では、発光性半導体性ペロブスカイト層は、絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機化合物から選択される絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ結晶から構成される。
本発明の第四、第五、及び第六の側面のさらなる態様では、発光層は５００ｎｍ以下、好ましくは１００以下の厚さを有する。
本発明の第四、第五、及び第六の側面のなおさらなる態様では、薄い絶縁層が、電荷注入層のいずれか又は両方と発光層との間に堆積される。好ましくは、絶縁層は、酸化物又は窒化物から形成される。さらに好ましくは、絶縁層は、酸化アルミニウム、二酸化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される。絶縁層は、任意の適切な手段、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積させることができる。
例えば、透明導電性電極材料は、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、及び窒化珪素からなる群から選択される絶縁層の薄層（好ましくは３０ｎｍ未満の厚さ）でコーティングされていてもよい。その薄い足場（スキャフォールド）又は中間層は、電荷注入層と発光性ペロブスカイト層の間の界面での消光を防ぐことにより、あるいは電子又は正孔が半導体性ペロブスカイト層から外へ逃げることを防ぐことによって、素子（デバイス）の発光効率を向上させうる。
本発明の第四、第五、及び第六の側面のさらなる態様では、第一の導電層及び第二の導電層のうちすくなくとも１つは、半導体材料から形成される。導電層（電荷注入層）のうちの１つは正孔注入性有機半導体材料であってよく、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）、ポリピロール（これは任意選択により置換されていてもよい）、及びドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）からなる群から選択することができる。導電層（電荷注入層）のうちの１つは、電子注入性有機半導体材料であってよく、例えば、ポリ（フルオレン）類、例えば、Ｆ８及びＦ８−ＰＦＢ ＡＢコポリマー（９５：５ Ｆ８：ＴＦＢ）からなる群から選択することができる。
本発明の第四、第五、及び第六の側面の一つの好ましい態様では、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の３０ｎｍ未満の薄層が、
透明導電性電極と半導体性ペロブスカイト層の間、
電荷注入層と導電性電極の間、
透明導電性電極と電荷注入層の間、
半導体性ペロブスカイト層と電荷注入層の間、又は
半導体性ペロブスカイト層と導電性電極の間
に堆積される。
このさらなる薄層は、発光素子の層の間の電荷注入効率を高めることができる。
本発明の第六の側面の方法における各層の堆積は、以下の堆積方法：真空熱蒸着、スピンコーティング、直接描画印刷（direct-write printing）、インクジェット印刷、リソグラフパターン形成、及び溶液堆積のうち１つ以上を用いて行うことができる。
本発明の第七の側面は、ＬＥＤディスプレイを含む電子デバイスを提供し、このディスプレイは上述した発光素子を含む。電子デバイスは、例えば、コンシューマー向け電子デバイス、携帯型デバイス、例えば、スマートフォン又はタブレットＰＣ、又はディスプレイスクリーン／パネルであってよい。
本発明の第八の側面は、半導体性ペロブスカイト膜中の空隙（void）を充填して、固体発光素子中で用いた場合の半導体性ペロブスカイト膜の非放射性の電流損失と効率低下を防止するための、絶縁材料の使用を目的とする。特に、絶縁材料は、好ましくは、上に記載し例示した絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機材料である。
本発明の第九の側面は、半導体性ペロブスカイトナノ粒子を含むマトリクスを調製するための、ポリマー及び小有機分子から選択される半導体性有機絶縁材料の使用を提供する。好ましい絶縁性ポリマー及び絶縁性小有機分子は、上に記載し、例示したとおりである。そのようにして調製されたマトリクスは、本発明の第十の側面にしたがい、マトリクス中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子に励起子エネルギーが移動することを容易にして、エレクトロルミネッセンスを促進させるために用いることができる。
本発明の第十一の側面は、固体発光素子の発光層の形成において、半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体に対する絶縁材料又はそのための前駆体の比を変えることによって、固体発光素子によって放射される波長を制御するための、絶縁材料の使用を提供する。絶縁材料は、好ましくは、上に記載しかつ例示した絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機材料である。固体発光素子は、本発明の第四及び第五の側面にしたがう、上に記載し、例示した固体発光素子、又は本発明の第六の側面にしたがって調製された固体発光素子のいずれかであることができる。固体発光素子の発光層の形成における、絶縁材料又はそのための前駆体と半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体との比は、典型的には、０．０１：１〜２０：１、好ましくは０．１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、最も好ましくは１：１〜２：１であることができる。
本発明の第十二の側面は、発光性リン光体の調製における、半導体性ペロブスカイトナノ粒子より広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の使用を提供する。半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層は、本発明の第二の側面において上に記載され、例示されている。半導体性ペロブスカイトナノ粒子より広いバンドギャップを有する材料は、好ましくは、絶縁性ポリマー及び絶縁性小有機分子から選択される絶縁性有機材料、及びアルミナナノ粒子ブレンド物から選択され、より好ましくはアルミナナノ粒子のブレンド物である。この好ましい態様における（半導体性ペロブスカイトナノ粒子：アルミナナノ粒子）の比は、典型的には、１：１０〜１０：１、好ましくは２：１〜６：１、例えば、６：１、４：１、及び２：１である。
本出願人は、半導体性ペロブスカイト前駆体を、半導体性ペロブスカイトナノ粒子より広いバンドギャップを有する材料、好ましくはアルミナとブレンドし、それらを膜(フィルム)へと堆積させることが、そのペロブスカイトのフォトルミネッセンス効率を高めることを発見している。アルミナは透明（可視領域で）であり、半導体性ペロブスカイト発光を吸収しない。それは、半導体性ペロブスカイトと同様に、溶液から加工することができる。
図１ａは、本発明のある態様にしたがう、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ）に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を含む素子構造１０を示している。このペロブスカイト発光ダイオード（ＰｅＬＥＤ）１０は、透明基板１２の上に作製され、透明基板１２はガラス基板であってよい。一般的には、ここに図示したＰｅＬＥＤは、第一の電荷注入層１６に結合された第一の電極１４、第二の電荷注入層２０に結合された第二の電極２２、ＰＩＰに埋め込まれた有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトナノ粒子から形成された活性層１８（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３：ＰＩＰ層）を含む。活性層１８は、第一及び第二の電荷注入層１６、２０の間に挟まれている。電荷注入層１６、２０のうち１つ又は両方は、半導体材料から形成されていてもよい。
好ましくは、第一の電極１４は、透明な導電性材料、例えばインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）から形成される。第一及び第二の電荷注入層１６、２０のうち１つ又は両方は、活性ペロブスカイト層１８に電荷を活発に注入することができ、層１６、２０の１つ又は両方は、単純に、電荷輸送及び電荷阻止層として作用しうる。第二の電極２２は、任意の導電性材料、例えば、これらには限定されないが、ＭｏＯ３／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ａｕなどから形成される。
説明の目的のため、可視光発光ＰｅＬＥＤ素子２４を、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３：ＰＩＰ／Ｆ８／Ｃａ／Ａｇ構造を用いて作製する。したがって、ここで、第一の電荷注入層１６は、導電性ポリマー物質、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成され、第二の電荷注入層２０はポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）（Ｆ８）から形成される。このＰＩＰポリマーは、一般に、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも大きなバンドギャップを有する。この構造では、ペロブスカイト層のバンドギャップと比較して大きなバンドギャップを有する材料から電荷注入層１６、２０をもたらすことによって、注入された電荷は活性層１８内に閉じ込められる。加えて、活性（発光性）ペロブスカイト層内への、注入された電荷（正孔及び電子）の閉じ込めは、さらに、薄い活性ペロブスカイト層（例えば、１００ｎｍ未満の厚さを有する（あるいは６０ｎｍ未満、あるいは２０ｎｍ未満））をもつＰｅＬＥＤを形成することによって、向上されうる。
大きなバンドギャップのペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３は、緑色発光体として用いた。ペロブスカイト前駆体を、市販されている芳香族ポリイミド前駆体（ＰＩＰ）と混合する。図１ｂは、ＰＩ２５２５ポリイミド前駆体（ＰＩＰ）の化学構造を示している。このポリマーはその極性官能基のために選択されたものであり、これはハイブリッドペロブスカイトとうまく組み合わされる。ペロブスカイトナノ結晶及びＰＩＰポリマーの複合体は、スピンコーティング及び温和なアニーリング時に形成されるが、ポリマーはこれらの加工条件下でその未反応前駆体の形態のままである。Ｘ線回折研究によって確かめられているように、ポリマーマトリクスの存在下でさえ、ペロブスカイト結晶は良好に形成される。図１ｅは、様々なＰＩＰ／ペロブスカイトブレンド比のもとで石英基板上にスピンコーティングされた膜（フィルム）のＸ線回折データを示している。機器による広がりのため、ペロブスカイトのみ及びＰＩＰ／ペロブスカイトが１／１０の膜の結晶の大きさは測定できない。ＰＩＰ／ペロブスカイトが１／２（ｗ／ｗ）に対して見積もられた結晶の大きさは７０ｎｍである。
ここで、ＩＴＯはアノード（電極１４）であり、第一の電荷注入層１６と結合されており、電荷注入層はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成されることができ、活性ペロブスカイト層１８に正孔を注入するために用いられる。第二の電極２２はカソードであり、銀／カルシウムから形成することができる。
第二の電極２２は第二の電荷注入層２０と結合されており、後者はポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）（Ｆ８）ポリマー半導体物質から形成されることができる。Ｆ８物質は、（ペロブスカイト層に電荷を活発に注入するというよりはむしろ）電子輸送のためのスペーサー層として働き、第二の電極２２との界面近くでの発光の消光を防ぐ。Ｆ８物質は、電子輸送層２０として働き、注入された正孔が素子１０から離れることを阻害し、さらに金属電極２２において発光（ルミネッセンス）が消光することを防ぐ。加えて、半導体性Ｆ８層２０は良好なコンフォーマルコーティング（絶縁保護コーティング）を形成して、トップ電極２２が薄い（５０ｎｍ未満）ペロブスカイト層１８を通して短絡することを防ぐ。低い仕事関数のカルシウム電極２２はオーミック接触をもたらし、その一方、高い仕事関数のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは正孔注入層１６として作用する。
図１ｄは、ＰＩＰ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びブレンド膜の吸収スペクトルと、図１ａに示されたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／ＰＩＰ ＰｅＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトル（破線）を示している。図１ｄに示されているように、強い緑色エレクトロルミネッセンスが、１９ｎｍの狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）をもって５２９ｎｍに観測される。ＰＩＰポリマーは、ＵＶ中にのみ吸収があり、ペロブスカイトからの緑色発光を妨害しない。図１ｃは、本発明のある態様におけるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／ＰＩＰ ＰｅＬＥＤの画像を示している。図１ｃに示されているように、エレクトロルミネッセンスはスポッティングのいかなる兆候もなく全素子ピクセルにわたって均一であり、これはペロブスカイトナノ結晶がスピンコーティング膜にわたって均一に分配されていることを実証している。
発光活性層としてのペロブスカイト：ＰＩＰポリマー複合体の有効性を判断するためにさまざまなＰＩＰとペロブスカイトの質量比で発光ダイオードを作製した。図２ａは、１：１０、１：２、及び１：１の（ＰＩＰ：ペロブスカイト）比をもつ素子並びに添加されたＰＩＰなしの対照素子の、統合した発光（ルミナンス）及び電流密度対電圧の特性を示している。図２ｂは、各素子の対応する外部量子効率（ＥＱＥ）を示している。それらの素子は、ＰＩＰの添加に伴って増大した量子効率の明確な傾向を示している。特に、ＥＱＥは、ＰＩＰなしの素子における０．０１０％から、１：１のＰＩＰとペロブスカイト比をもつ素子における１．２％へと二桁より大きい強度で増大した。これは、ランベルト発光プロファイルを前提として、５．４％の内部量子効率（ＩＱＥ）に対応する。この著しい効率の向上は、エレクトロルミネッセンスに必要とされる電流密度の低下によって主にもたらされている。例えば、１：２比の素子において、２００ｃｄ・ｍ−２の輝度を生み出すために、３．１ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度が必要とされるが、５８０ｍＡ・ｃｍ−２及び５７ｍＡ・ｃｍ−２という非常に大きな電流密度が、同じ輝度を達成するために、ペロブスカイトのみ及び１：１０比の素子それぞれに必要とされる。
ＰＩＰ及びペロブスカイト複合体素子を、より広い範囲の混合比について調査し、素子の性能を図２ｃに示す。約１％の最高のＥＱＥは、１：２〜１：１のＰＩＰとペロブスカイトの比で達成されている。これは、以前の研究において報告されているものに対して１０倍の素子効率の増大に相当する。素子効率は、より高い比で低下し、いくつかの素子の画素はそれらの比では働かず、これは発光層が、そのような高いポリマー含有量では抵抗が高すぎることを示唆している。
異なる比の膜の走査電子顕微鏡研究を通じて、われわれは、ペロブスカイトナノ粒子はブレンド膜中の誘電性ＰＩＰのマトリクスのなかで生成しており、絶縁性ＰＩＰポリマーは電気的短絡経路を阻止するように働くと推測している。ＰＩＰポリマーの厚さは、１：１０及び１：２の比の（ＰＩＰ：ペロブスカイト）の膜においてそれぞれ３ｎｍ及び３０ｎｍであることが測定された。より厚い１：２の比の膜は、優れたＰＩＰ被覆をもたらし、それによって最小の電流損失及び顕著に高められた素子効率へと導く。１：１０比の膜におけるポリマー被覆はより薄く、いくらかの領域でおそらく不完全であり、それによって電流損失に対するより小さな保護しかもたらさない。ペロブスカイト及びＰＩＰの複合体素子は１：１までのブレンド比では効率的かつ均一に発光するので、ペロブスカイトナノ結晶がそれらの膜の厚さ方向にわたって広がり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＦ８層の両方と電気的接点を形成していると推測することが合理的である。
図３は、５Ｖのバイアスで得られた、Ｆ８ＬＥＤ、ペロブスカイトのみ、及びＰＩＰ／ペロブスカイトブレンドＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルを示している。ペロブスカイトで被覆された領域において接触して再結合する電荷が緑色発光を生じさせる。しかし、ペロブスカイト結晶間の空間において、電荷は、露出されたＦ８／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ界面において失われるか、又は複合体膜中のＰＩＰ誘電体ポリマーによって阻止されるかのいずれかである。Ｆ８中での電荷の再結合は、Ｆ８のエレクトロルミネッセンスへと導くことができる。実際に、ペロブスカイトのみの素子において、エレクトロルミネッセンスへのＦ８の寄与は、４００ｎｍ〜５００ｎｍで観測されることができ、これは図３に示されているとおりである。このＦ８のエレクトロルミネッセンスは、ＰＩＰ含有素子中で完全に遮断され、きれいなペロブスカイト発光が得られ、さらに、ＰＩＰがＦ８／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ界面における短絡経路を阻止するのに際立って有効であることを実証している。
有機マトリクス中に形成されるペロブスカイトナノ結晶の大きさの調整可能性
態様では、有機マトリクス中で形成されるナノ結晶の大きさを変えることによって、発光ダイオード中のペロブスカイト層又は発光性リン光体の特性を調節することができる。例えば、発光性リン光体の発光波長（色）を調節することが望まれる。
１：１〜１５：１（ＣＢＰ：ペロブスカイト）の範囲の質量比で混合されたＣＢＰ：ペロブスカイト試料（４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニル（ＣＢＰ）マトリクス中のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、画像中の比較的明るい領域がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト（Ｐｅ）に対応し、一方、より暗い領域はＣＢＰマトリクスに対応することを示している。２つの物質のコントラストは、それらの導電率の違いによる。ペロブスカイトの質量濃度が５０％（ＣＢＰ：Ｐｅ＝１：１）の場合、ペロブスカイト物質は結合された網目を形成して、ＣＢＰの孤立した島を取り囲む。ペロブスカイトクラスターの平均の幅は約２８０ｎｍである。対照的に、ＣＢＰ：Ｐｅ＝１５：１（すなわちマトリクス内に埋め込まれたより少ない量のペロブスカイト物質）を有する試料については、ペロブスカイトナノ結晶ドメインの平均径は約５０ｎｍである。各ペロブスカイトナノ結晶ドメインは、多くのより小さなナノ結晶によって形成されている。
図４ａは、ＣＢＰマトリクス中のペロブスカイトナノ結晶を備えた試料（質量比を変えたもの）のフォトルミネッセンススペクトルを示している。特に、スペクトルは、４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニル（ＣＢＰ）マトリクス中に埋め込まれたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。試料は、測定時に４０７ｎｍレーザーによって光学的に励起した。バルク（純粋な）のペロブスカイト薄膜のＰＬスペクトルは赤い曲線として示されている。発光のピークは、ＣＢＰマトリクス中のペロブスカイトの濃度（及び大きさ）が低下するにしたがって、より短い波長へとシフトする。
図４ｂは、さまざまなＣＢＰ：Ｐｅ質量比をもつＣＢＰ：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト薄膜のＸ線回折パターンを示している。（１００）及び（２００）の結晶ピークの広がりは、より小さなナノ結晶の形成を示している。図４ｂに示されているＸ線回折結果は、ペロブスカイトナノ結晶の平均径が、ＣＢＰ：Ｐｅ＝１：１を有する試料については約７６ｎｍ、ＣＢＰ：Ｐｅ＝１５：１をもつ試料については約１０．５ｎｍであることを明らかにしている。したがって、試験は、ペロブスカイトの濃度が低下するにつれて、ペロブスカイト物質が、低下した径をもつナノ結晶を形成することを示している。
別のポリマー材料中に形成されたペロブスカイトナノ結晶も調査し、ペロブスカイトナノ結晶のフォトルミネッセンス特性を調節するさらなる方法を決定している。例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶を、ポリスチレン（ＰＳ）マトリクス中に埋め込んだ（ＰＳ：Ｐｅ＝１０：１の質量比）。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像は、ナノ結晶ドメインの平均径は約１８０ｎｍだったことを明らかにしている。図５ａは、ＰＳマトリクス中に埋め込まれたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示している（ＰＳ：Ｐｅ＝１０：１質量比）。ペロブスカイトナノ結晶はまた、共役ポリマーマトリクス中でも形成された（例えば、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）マトリクス中のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶）。図５ｂは、ＰＶＫマトリクス中に埋め込まれたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトナノ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示している（ＰＶＫ：Ｐｅ＝３：１質量比）。したがって、ペロブスカイトナノ結晶が埋め込まれているマトリクスがフォトルミネッセンスに影響を及ぼしうることは明らかである。
図５ａ及び５ｂについては、２０％の濃度となるようにしてＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ及びＰｂＢｒ２を３：１のモル比で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合することによって、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。その溶液をさらにＤＭＦでさらに希釈して、１０ｍｇ／ｍｌの濃度にした。この溶液をさらに処理する前に２４時間撹拌した。
４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニル（ＣＢＰ）を、１０ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにＤＭＦ中に溶かした。ポリスチレン（ＰＳ）を、２０ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにＤＭＦ中に溶かした。ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）を１０ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにＤＭＦ中に溶かした。これらの溶液をさらに処理する前に２４時間撹拌した。
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイト前駆体溶液及びマトリクス材料溶液を様々な体積比で混合して、上の実施例で記載した質量比を達成した。これらの混合物を７０℃で２時間撹拌し、Ｎ２パージしたグローブボックス中で予めきれいにした石英基板の上にスピンコーティングして、約５０ｎｍの膜厚を得た。これらの薄膜を次に９０℃で５分間アニーリングして、溶媒の蒸発と結晶化を早めた。
発光性リン光体に用いるためのぺロブスカイトナノ粒子
我々は、ぺロブスカイトナノ粒子膜の性質をどのようにして調節して発光波長を変えるか、及びどのようにしてその調節手法を用いて、調節可能な発光性リン光体を提供するかについて上で説明している。発光性リン光体としてアルミナナノ粒子／ぺロブスカイトを用いることの可能性を調べてきた。態様のなかでは、ぺロブスカイト前駆体をアルミナとブレンドして、ペロブスカイトの発光効率を高める膜へと堆積させる。アルミナは透明（可視スペクトルにおいて）であり、ペロブスカイトの発光を吸収しない。アルミナは、ペロブスカイトと同様、溶液から加工することができ、このことは発光性リン光体の作製を簡素化しうる。
ＤＭＦ中で、３：１のモル比で、５質量％、２．５質量％、及び１．７質量％の濃度で、ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２を混合することによって、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３前駆体を調製した。イソプロパノール中のアルミナナノ粒子分散液（２０質量％、５０ｎｍ未満の粒径）を、ＤＭＦを用いて希釈して様々な濃度を達成した。ペロブスカイト溶液をアルミナ分散液とブレンドすることによって、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／アルミナブレンド溶液を作成した。アルミナ／ペロブスカイト複合体膜を、窒素グローブボックス中で、酸素プラズマで浄化した石英スペクトロジル（spectrosil）上に、３０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコーティングし、次に６０℃で１分間アニーリングした。図６は、広範なアルミナナノ粒子とペロブスカイトの質量比をもつアルミナナノ粒子／ペロブスカイト複合体膜のフォトルミネッセンススペクトルを示している。フォトルミネッセンスのピークが、アルミナナノ粒子とペロブスカイトの比を変えることによって調節することができ、特に、アルミナナノ粒子の濃度を高くすることによってより短い波長へとピークがシフトしうることが明らかである。図７は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のみの膜と、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３／アルミナ（１：４質量比ブレンド）の吸収スペクトルをより詳細に示している。
あるいは、アルミナマトリクス中でＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ粒子を用いてペロブスカイトナノ結晶を形成することができる。この態様では、ＤＭＦ中の５質量％ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３前駆体溶液を、ＤＭＦ中の５質量％ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ３前駆体溶液と、２：１の体積比で混合することによって、ペロブスカイト前駆体が調製される。図８は、そのようなアルミナマトリクス中のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉナノ結晶のフォトルミネッセンススペクトルデータを示している。フォトルミネッセンスピークは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ナノ結晶のものと比較してより長波長にシフトしている（図６を参照されたい）。したがって、異なるペロブスカイト物質を用いることによって、さらなる調節性が可能である。
材料及び作製方法
上述したペロブスカイト物質を有機光電子素子の作製にもちいる場合、ペロブスカイト物質は溶かされて溶液を形成することが好ましい。その溶液は、そのような素子の活性／発光層を形成させるための溶液加工法において用いることができる。ＰｅＬＥＤの電極は、熱蒸着によって堆積させることができる。発光層、正孔注入層、及び／又は中間層（１又は複数）は、溶液加工法、例えばスピンコーティング法によって堆積させることができる。本発明の好ましい素子はまた、湿気及び酸素の侵入を避けるためにカプセル化される。慣用のカプセル化法を用いることができる。
ＰｅＬＥＤの基材（基板）は、当技術分野で慣用される任意の材料、例えば、ガラス又はプラスチックから形成することができる。任意選択によって、基材は前処理されて、それに対する接着力を向上させてもよい。好ましくは、基材は透明である。好ましくは、基材はまた、素子への湿気又は酸素の侵入を防止する良好なバリア特性を有する。
アノードは、正孔を発光層へ注入するために適した仕事関数をもつ任意の材料を含むことができる。好ましくは、アノードは透明である。透明なアノードとして用いるための材料の代表例には、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）及びインジウム亜鉛オキシド（ＩＺＯ）が含まれる。アノードが透明である必要がない場合には（例えば、カソードが透明であるか、それが底面発光素子である場合）、不透明な金属などの不透明な導電性材料をアノードとして用いてもよい。
アノードは、単一の層を含むか、あるいは１つより多い層を含むことができる。例えば、アノードは、第一のアノード層、及びアノードと正孔注入層の間の補助導電層、例えばアノードと正孔注入層の間の有機導電性材料の層を含むことができる。
アノードは、熱蒸着によって基材の上に堆積することができる。アノードは１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの間であってよい。
正孔注入層は、溶液に基づく加工法によって堆積させてもよい。任意の従来からの溶液ベースの加工法を用いることができる。溶液ベースの加工法の代表例には、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、及びインクジェット印刷が含まれる。ある態様では、スピンコーティングが好ましい堆積法である。正孔注入層をスピンコーティングするためのパラメータ、例えば、スピンコーティングの速度、加速度、及び時間は、その層について狙った厚さに基づいて選択される。堆積後、正孔注入層を、好ましくは、加熱、例えば、１５０〜２００℃で５〜３０分間、空気中で加熱することによってアニーリングする。正孔注入層の厚さは、１５〜１００ｎｍ、又は３０〜５０ｎｍであってよい。
上述したように、素子は、電極の一方又は両方と発光層との間に形成された薄い絶縁層を含んでいてもよい。この絶縁層は、酸化物又は窒化物から好ましくは形成され、さらに好ましくは、絶縁層は、酸化アルミニウム、二酸化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化マグネシウムからなる群から選択される。この中間層は、ＬＥＤの素子効率及び寿命を改善するのに重要な役割を演じることができる（なぜなら、電荷注入層（１又は複数）と発光層の間の界面における励起子消光が防止されるかまたは最小化されるからである）。好ましくは、絶縁層は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される。
発光（発光性）層は、電荷注入層、又は存在する場合には中間層について上で定義したように、溶液を堆積させることによって調製できる。任意の従来からの溶液ベースの加工法を使用することができる。溶液ベースの加工法の代表例には、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、及びインクジェット印刷が含まれる。ある態様では、堆積はスピンコーティングによる。発光層をスピンコーティングするために用いられるパラメータ、例えば、スピンコーティングの速度、加速度、及び時間は、発光層について狙った厚さに基づいて選択される。堆積後、発光層をグローブボックス内で乾燥、例えば１００〜１５０℃で乾燥させることが好ましい。発光層の厚さは、５０〜３５０ｎｍ又は７５〜１５０ｎｍであってよい。
カソードは、発光層に電子を注入することを可能にする仕事関数を有する任意の材料を含むことができる。素子への電子の効果的な注入をもたらすためには、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満の、さらに好ましくは３．２ｅＶ未満の、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977に見ることができる。カソードは単一材料、例えば金の層からなることができる。あるいは、カソードは、複数の金属、例えば、低仕事関数の材料と高仕事関数の材料の２層又は３層、例えば、国際公開第９８／１０６２１号に開示されているカルシウム及びアルミニウム；国際公開第９８／５７３８１号、Appl. Phys. Lett. 2002, 8 1(4), 634、及び国際公開第０２／８４７５９号に開示されているバリウム元素；あるいは、金属化合物、特に、電子注入を助けるためのアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物又はフッ化物、例えば、国際公開第００／４８２５８号に開示されているフッ化リチウム；Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001に開示されているフッ化バリウム；及び、酸化バリウム、の薄層を含んでいてよい。
カソードは不透明又は透明であってよい。透明なカソードは、アクティブマトリクス素子のために特に有利であり、なぜならそのような素子における透明なアノードを通しての発光は、その発光画素の下に配置された駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるからである。透明なカソードは、透明になるために十分に薄い電子注入材料の層を含む。典型的には、この層の水平方向の伝導度は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、透明導電性材料、例えば、インジウムスズオキシドのより厚い層と組み合わせて用いられる。
カソードは、熱蒸着によって堆積させることができる。カソードは１００〜４００ｎｍの厚さ、あるいは２００〜３５０ｎｍの厚さであってよい。
適切なカプセル化材には、ガラスシート、適切なバリア特性を有するフィルム、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、あるいはポリマーと誘電体の交互積層体（例えば、国際公開０１／８１６４９号に記載されている）、あるいは、例えば国際公開０１／１９１４２号に開示されている気密容器が含まれる。透明カソード素子の場合には、透明なカプセル化層、例えば、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素は、ミクロン単位の厚さに堆積されることができるが、一つの好ましい態様では、そのような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材又はカプセル化材を通して透過しうる空気中の水蒸気及び／又は酸素を吸収するための材料を、任意選択によって基材とカプセル化材の間に配置してもよい。
ポリイミド前駆体（製品番号ＰＩ２５２５）を、使用する前にＮ−メチル−２−ピロリドン中に２０ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈した。
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ペロブスカイトの合成
臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）を、エタノール中の３３質量％のメチルアミン溶液（２４ｍＬ）及び水中の４８質量％臭化水素酸を、１００ｍＬの無水エタノールに添加することによって調製した。その反応混合物を室温で撹拌した。溶媒を、ロータリーエバポレーターによる蒸発によって除去した。得られた白色結晶を無水ジエチルエーテルで洗い、エタノール中で再結晶した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ３を３：２のモル比で混合して５質量％の濃度にすることによって、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。
ＰｅＬＥＤの作製
様々な質量比になるように、５質量％のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３溶液と希釈されたＰＩＰ溶液を混合することによってブレンド溶液を調整した。これらのブレンド溶液を、使用前に室温下で２時間撹拌した。
ＩＴＯ被覆したガラス基板を、１５分間、アセトン及びイソプロパノールで順次洗浄し、次に１０分間の酸素プラズマ処理を行った。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Clevios PVP AI 4083）を６０００ｒｐｍで３０秒間基板上にスピンコーティングし、窒素グローブボックス中で１４０℃において３０分間アニーリングした。上記ブレンド溶液を、３０００ｒｐｍで３０秒間、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にスピンコーティングし、６０℃で１分間アニーリングした。クロロベンゼン中のＦ８の溶液（１０ｍｇ・ｍＬ−１）を、ペロブスカイト層の上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして５０ｎｍの膜を得た。ＰＩＰはクロロベンゼンに不溶であり、Ｆ８層の堆積によって影響されないことを記しておく。Ｃａ（２０ｎｍ）及びＡｇ（１００ｎｍ）を、３×１０−６ミリバールより良い真空において、真空熱蒸着によって順次堆積させた。素子は、カプセル化することなしに空気中で試験をした。
ＰｅＬＥＤ特性解析
Keithlay 2400 Source Measure Unit（SMU）を使用して、電流対電圧特性を測定した。発光画素（ピクセル）の上で中心を合わせた校正済みシリコンフォトダイオードを使用して、光子束を同時に測定した。ｃｄｍ−２単位の輝度を、ＰｅＬＥＤの発光スペクトルとそのシリコンフォトダイオードの既知のスペクトル応答に基づいて計算した。ランベール発光プロファイルと仮定して、外部量子効率を計算した。Labsphere CDS-610分光計を使用してエレクトロルミネッセンススペクトルを測定した。
まとめ
発光性ペロブスカイトナノ結晶を、誘電性ポリマーのピンホールのないマトリクス中に埋め込んで、優れた発光ダイオード性能を得ることができることが示されている。この技術は完全に溶液加工で行われ、かなり簡単であり、かつペロブスカイト太陽電池へと拡張して、漏洩電流の問題を解決することができる可能性がある。ポリマーマトリクスのこの組み込みは、そうでなければ脆いペロブスカイト物質に対して、柔軟性という追加の利点を素子にさらに付与する。
結晶性ペロブスカイト物質が形成でき、複雑な表面変性の必要なしに、ポリマー混合物と非常にうまく結合でき、さらにはその顕著な光電子特性を保持できることは、確かに興味があることであり、おそらく驚くべきことである。これは、おそらく、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの比類のない無機-有機ハイブリッド特性によって付与されている。有機材料とのペロブスカイトのこの並外れた相容性は、それらの素晴らしい発光及び光電子特性と組み合わされて、それらを広範囲のフレキシブルディスプレイ及び照明用途にとって価値あるものにすることが予測される。
疑いなく、現在の特許請求の範囲にかかる発明の範囲内で、多くのその他の有効な代替物を当業者が思い付くだろう。本発明は、上記の記載した態様に限定されず、ここに添付した請求項の精神及び範囲内にある、当業者に明白な変形を包含することが理解されよう。

Claims (73)

  1. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を調製する方法であって、半導体性ペロブスカイト物質又はその前駆体の溶液を、前記半導体性ペロブスカイト物質又はその前駆体よりも広いバンドギャップを有する材料の溶液と混合し、次に、そうして形成された前記溶液から溶媒を除去することによって、前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子を得る工程を含む、方法。
  2. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、１．５ｅＶより大きなバンドギャップを有する、請求項１に記載の方法。
  3. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、絶縁材料及び半導体材料からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 溶媒を除去する工程の後にアニーリング工程を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 溶媒をスピンコーティング法によって除去する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子が、半導体性ペロブスカイトナノ結晶である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （半導体性ペロブスカイトナノ粒子：前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子が埋め込まれている、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料）の質量比が、０．０１：１〜２０：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （半導体性ペロブスカイトナノ粒子：前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子が埋め込まれている、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料）の質量比が、０．１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、最も好ましくは１：１〜２：１である、請求項７に記載の方法。
  9. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の厚さが、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機材料から選択される絶縁材料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 絶縁材料が絶縁性ポリマー又は絶縁性小有機分子である、請求項１０に記載の方法。
  12. 絶縁性ポリマー又は絶縁性小有機分子が極性ポリマー又は極性小有機分子である、請求項１０に記載の方法。
  13. 絶縁材料が半導体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 絶縁材料がポリイミドである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. ポリイミドが、下記式：
    を有する、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４，４−オキシジアニリンｍ−フェニレンジアミンポリマー（ＰＩＰ）のポリアミック酸である、請求項１４に記載の方法。
  16. 絶縁材料がポリスチレンである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  17. 絶縁材料が、式：
    のポリ（９−ビニルカルバゾール）である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  18. 絶縁材料が、式：
    の小有機化合物である４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニルである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  19. 絶縁材料がアルミナである、請求項１０に記載の方法。
  20. 半導体性ペロブスカイトが有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトがＡＭＸ３構造を有し、Ａは一価カチオンであり、Ｍは二価カチオンであり、かつ、Ｘはハライドアニオンである、請求項２０に記載の方法。
  22. 二価カチオンＭが二価金属カチオンである、請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. 二価金属カチオンがスズ（Ｓｎ２＋）又は鉛（Ｐｂ２＋）である、請求項２２に記載の方法。
  24. 一価カチオンが一級、二級、又は三級のアンモニウムカチオン［ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは同じであるか異なり、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される）である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 一価カチオンが、式：［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは同じであるか異なり、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される）を有する、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  26. 一価カチオンが、式：（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝ＮＲ５Ｒ６：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは同じであるか異なり、水素、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、及び非置換又は置換Ｃ５〜Ｃ１８アリール基から選択される）
    を有する、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  27. 一価カチオンがアルカリ金属カチオンである、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  28. 一価カチオンがセシウム（Ｃｓ＋）又はルビジウム（Ｒｂ＋）である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  29. Ｘが、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、及びフルオライドから選択されるハライドアニオンであり、ＡＭＸ３構造中、各ハライドは同じであっても異なっていてもよい、請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質が、Ａ１−ｉＢｉＭＸ３構造を有し、
    Ａ及びＢはそれぞれ請求項２４〜２８のいずれか一項において規定する一価カチオンであって、Ａ及びＢは異なり；
    Ｍは請求項２２又は２３において規定する二価金属カチオンであり；
    Ｘは請求項２９において規定するハライドアニオンであり；
    ｉは０と１の間である、
    請求項２０に記載の方法。
  31. 有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質がＡＭＸ３−ｋＹｋ構造を有し、
    Ａは請求項２４〜２８のいずれか一項において規定する一価カチオンであり；
    Ｍは請求項２２又は２３において規定する二価金属カチオンであり；
    Ｘ及びＹはそれぞれ請求項２９において規定するハライドアニオンであって、Ｘ及びＹは異なり；
    ｋは０と３の間である、
    請求項２０に記載の方法。
  32. 有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質がＡＭ１−ｊＮｊＸ３構造を有し、
    Ａは請求項２４〜２８のいずれか一項において規定する一価カチオンであり；
    Ｍ及びＮはそれぞれ請求項２２又は２３において規定する二価金属カチオンであり；
    Ｘは請求項２９において規定するハライドアニオンであって；
    ｊは０と１の間である、
    請求項２０に記載の方法。
  33. 有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト物質がＡ１−ｉＢｉＭ１−ｊＮｊＸ３−ｋＹｋ構造を有し、
    Ａ及びＢはそれぞれ請求項２４〜２８のいずれか一項において規定する一価カチオンであり、Ａ及びＢは異なり；
    Ｍ及びＮはそれぞれ請求項２２又は２３において規定する二価金属カチオンであり；
    Ｘ及びＹはそれぞれ請求項２９において規定するハライドアニオンであって、Ｘ及びＹは異なり；
    ｉは０と１の間であり、ｊは０と１の間であり、ｋは０と３の間である、
    請求項２０に記載の方法。
  34. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  35. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、１．５ｅＶより大きなバンドギャップを有する、請求項３４に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  36. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、絶縁材料又は半導体材料である、請求項３４又は３５に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  37. 前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子が半導体性ペロブスカイトナノ結晶である、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  38. （半導体性ペロブスカイトナノ粒子：前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子が埋め込まれている、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料）の質量比が、０．０１：１〜２０：１である、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  39. （半導体性ペロブスカイトナノ粒子：前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子が埋め込まれている、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料）の質量比が、０．１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、最も好ましくは１：１〜２：１である、請求項３８に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  40. 前記の広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の厚さが、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である、請求項３４〜３９のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  41. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料が、絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機材料から選択される絶縁材料である、請求項３４〜４０のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  42. 絶縁材料が絶縁性ポリマー又は絶縁性小有機分子である、請求項４１に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  43. 絶縁性ポリマー又は絶縁性小有機分子が極性ポリマー又は極性小有機分子である、請求項４２に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  44. 絶縁材料が半導体である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  45. 絶縁材料がポリイミドである、請求項３４〜４２のいずれか一項に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  46. ポリイミドが、下記式：
    を有する、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４，４−オキシジアニリンｍ−フェニレンジアミンポリマーのポリアミック酸である、請求項４５に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  47. 絶縁材料がポリスチレンである、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  48. 絶縁材料が、式：
    を有するポリ（９−ビニルカルバゾール）である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  49. 絶縁材料が、式：
    を有する小有機化合物である４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニルである、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  50. 絶縁材料がアルミナである、請求項４１に記載の絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  51. 請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法にしたがって作成された、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層。
  52. 第一の電荷注入層と結合された第一の電極；
    第二の電荷注入層と結合された第二の電極；
    半導体性ペロブスカイト物質を含む発光層
    を含み、前記発光層が前記第一及び第二の電荷注入層の間に配置されており、
    前記半導体性ペロブスカイト物質が、請求項３４〜５１のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を構成している、固体発光素子。
  53. 第一の電荷注入層と結合された第一の電極；
    第二の電極；
    半導体性ペロブスカイト物質を含む発光層
    を含み、前記発光層が前記電荷注入層と第二の電極の間に配置され；
    前記半導体性ペロブスカイト物質が、請求項３４〜５１のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層を構成している、固体発光素子。
  54. 発光ダイオード及び太陽電池から選択される、請求項５２又は５３に記載の固体発光素子。
  55. 請求項５２に記載の固体発光素子の製造方法であって、以下の工程：
    基材上に第一の電極を備えつける工程；
    前記第一の電極上に第一の導電層を堆積させる工程；
    前記第一の導電層の上に発光性半導体性ペロブスカイト層を堆積させる工程；
    前記発光性半導体性ペロブスカイト層の上に第二の導電層を堆積させる工程；
    前記第二の導電層の上に第二の電極を堆積させる工程
    を含み、
    前記半導体性ペロブスカイト層が、半導体性ペロブスカイト物質又はそのための前駆体の溶液を、半導体性ペロブスカイトナノ粒子又はそのための前駆体よりも広いバンドギャップを有する材料の溶液と混合し、そうして形成された混合物を前記第一の導電層の上に堆積させ、次にそうして形成された混合物から溶媒を除去することによって、前記半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた所望する半導体性ペロブスカイトナノ粒子を得る工程によって得ることによって調製される、半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子を含む、製造方法。
  56. 第一の電極がアノードであり、かつ透明導電性材料、好ましくはインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）の堆積によって形成される、請求項５５に記載の固体発光素子の製造方法。
  57. 発光性半導体性ペロブスカイト層が、絶縁性ポリマー、絶縁性小有機分子、及び絶縁性無機化合物から選択される絶縁材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ結晶からなる、請求項５５又は５６に記載された固体発光素子の製造方法。
  58. 発光層が５００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項５５〜５７のいずれか一項に記載の固体発光素子の製造方法。
  59. 薄い絶縁層が、電荷注入層のいずれか又は両方と発光層との間に堆積される、請求項５５〜５８のいずれか一項に記載の固体発光素子の製造方法。
  60. 第一の導電層及び第二の導電層のうち少なくとも１つが半導体材料から形成される、請求項５５〜５９のいずれか一項に記載の固体発光素子の製造方法。
  61. 三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選択される材料の３０ｎｍ未満の薄層が、
    透明導電性電極と半導体性ペロブスカイト層の間、
    電荷注入層と導電性電極の間、
    透明導電性電極と電荷注入層の間、
    半導体性ペロブスカイト層と電荷注入層の間、又は
    半導体性ペロブスカイト層と導電性電極の間
    に堆積される、請求項５５〜６０のいずれか一項に記載の固体発光素子の製造方法。
  62. 層の堆積を、以下の堆積方法：真空熱蒸着、スピンコーティング、直接描画印刷（direct-write printing）、インクジェット印刷、リソグラフパターン形成、及び溶液堆積のうち１つ以上を用いて行う、請求項５５〜６１のいずれか一項に記載の固体発光素子の製造方法。
  63. 請求項５２〜５４のいずれか一項に記載された又は請求項５５〜６２のいずれか一項に記載の方法で製造された発光素子を含むＬＥＤディスプレイを含む電子デバイス。
  64. 半導体性ペロブスカイト膜中の空隙を充填して、固体発光素子中で用いられる場合の半導体性ペロブスカイト膜の非放射性の電流損失と効率低下を防止するための、請求項１０〜１９のいずれか一項に規定された絶縁材料の使用。
  65. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子を含むマトリクスを調製するための、ポリマー及び小有機分子から選択される半導体性有機絶縁材料の使用。
  66. マトリクス中に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子に励起子エネルギーが移動することを容易にして、エレクトロルミネッセンスを促進させるための、請求項６５に記載のマトリクスの使用。
  67. 固体発光素子の発光層の形成において、半導体性ペロブスカイト物質又はその前駆体に対する絶縁材料又はその前駆体の比を変えることによって、請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の固体発光素子によって放射させる波長を制御するための、請求項１０〜１９のいずれか一項に規定される絶縁材料のマトリクス又はブレンド物の使用。
  68. 発光リン光体の調製における、請求項３４〜５０のいずれか一項に記載の半導体性ペロブスカイトナノ粒子よりも広いバンドギャップを有する材料のマトリクス又はブレンド物に埋め込まれた半導体性ペロブスカイトナノ粒子の薄層の使用。
  69. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子が、絶縁性ポリマー及び絶縁性小有機分子から選択される絶縁性有機材料のマトリクス中に埋め込まれている、請求項６８に記載の使用。
  70. 半導体性ペロブスカイトナノ粒子が、アルミナナノ粒子のブレンド物中に埋め込まれている、請求項６８に記載の使用。
  71. （半導体性ペロブスカイトナノ粒子：アルミナナノ粒子）の質量比が１：１０〜１０：１、好ましくは２：１〜６：１である、請求項７０に記載の使用。
  72. 図１ａを参照して実質的に上に記載した固体発光素子。
  73. 図面を参照して実質的に上に記載した、固体発光素子の製造方法。
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