KR102288775B1 - 신틸레이터 조성물 및 이를 이용하는 신틸레이터 - Google Patents

Abstract

신틸레이터 조성물 및 이를 적용한 다양한 형태의 신틸레이터가 개시된다. 조성물은 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물인 디페놀옥사졸을 포함한다. 각각이 단독으로 사용되는 경우에 비해 매우 높은 방사선 (X-ray 및 감마선 등) 신틸레이션 특성을 나타낸다.

Description

신틸레이터 조성물 및 이를 이용하는 신틸레이터{Scintillator composition and Scintillator using the same}

본 발명은 신틸레이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기 결정성 화합물과 광흡수 화합물을 혼합하여 형성된 신틸레이터 화합물 및 이를 이용하여 제작된 신틸레이터에 관한 것이다.

신틸레이터는 X-ray 및 감마선 등의 방사선이 충돌하면 빛을 생성하는 물질 또는 물질의 다양한 형상 또는 타입으로 가공된 부품을 지칭한다. 신틸레이터는 빛을 생성하는 물질 자체를 지칭하기도 하고, 상기 물질이 일정한 형태로 가공되거나, 다른 구성과 결합된 부품을 지칭하기도 한다.

신틸레이터를 구성하는 물질의 종류는 크게 무기 화합물과 유기 화합물로 나누어지며, 물질이 이루는 상(相)에 따라 액체, 기체 및 고체로 분류된다. 신틸레이터는 광 변환의 대상이 되는 방사선 및 방사선의 용도에 따라, 무기 화합물 또는 유기 화합물이 이용될 수 있다. 특히, 신티레이터를 구성하는 물질은 방사선을 가시광으로 변환할 필요가 있다.

즉, 방사선을 가시광으로 변환하기 위해 형광체가 주로 이용된다. 사용되는 형광체로는 가돌리늄 옥시산황화물(Gadolinium Oxysulfide ; GoS) 또는 요오드화세슘(Cesium Iodide ; CsI)가 있다. 이들을 비교하면, CsI는 낮은 방사선 량에서 영상을 얻을 수 있고, 우수한 화질을 제공한다는 장점이 있다. 또한, GoS는 CsI에 비해 낮은 가격을 가지는 장점이 있다.

섬광물질(scintillator)로 이용되는 유기 화합물로는 안트라센(anthracene), 스틸벤(stilbene) 또는 나프탈렌(naphthalene) 등이 있다. 이들은 다양한 방식으로 연결된 벤젠 고리 구조를 가지며, 내구성이 뛰어나고, 감쇠 시간이 짧다는 장점을 가진다. 그러나, 소스가 평행하지 않을 경우, 에너지 분해능이 급격히 저하하는 비등방성 반응을 나타낸다. 이외에 쉽게 가공되지 않으며, 큰 사이즈의 검출기를 제작할 수 없는 단점을 가진다.

설명된 무기 화합물과 유기 화합물을 평가하면, 무기 화합물은 높은 발광 효율의 장점을 가지고, 유기 화합물은 빠른 천이속도를 가진다. 따라서, 신속한 신호가 요구되는 계측 환경에서는 유기 화합물이 신틸레이터로 이용되고, 미세한 이미지까지 요구되는 계측 환경에서는 무기 화합물이 신틸레이터에 이용된다. 특히, 무기 화합물은 유기 화합물에 비해 방사선의 입사량 또는 에너지가 발광량에 비례하는 선형성이 높으므로 유기 화합물에 비해 많이 이용된다.

다만, 무기 화합물이 신틸레이터에 이용된다 하더라도 더욱 선명한 영상이 획득되기 위해 더 높은 광효율이 요구된다. 또한, 신틸레이터를 이루는 물질이 높은 광량, 뛰어난 선형성, 빠른 천이 속도를 가질 것은 여전히 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 높은 광량과 뛰어난 선형성을 가지는 신틸레이터 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 신틸레이터 조성물을 이용한 신틸레이터를 제공하는데 있다.

상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 전자-정공 쌍의 재결합에 의해 발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자; 및 상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합되고, 입사되는 광에 의해 전자를 발생하고, 상기 발생된 전자를 상기 페로브스카이트 나노입자에 전달하기 위한 광흡수 화합물을 포함하는 신틸레이터 조성물을 제공한다.

또한, 상술한 제 2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 상기 제1 기술적 과제의 달성에 의해 제공되는 신틸레이터 조성물을 이용하여 형성된 신틸레이터를 제공한다.

상술한 본 발명에 따르면, 광흡수 화합물과 무기 화합물은 신틸레이터 조성물을 구성한다. 예컨대, 무기 화합물은 페로브스카이트 나노입자를 가지고, 광흡수 화합물은 디페놀옥사졸을 가진다. 다만, 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물인 디페놀옥사졸은 각각 독립적으로 사용되지 않으며, 상호간의 결합을 통해 신틸레이터 조성물로 작용한다. 즉, 디페놀옥사졸은 넓은 파장 대역에서 방사선 또는 광을 흡수하고, 높은 에너지를 가지는 전자를 형성한다. 형성된 고-에너지 전자들이 광흡수 화합물 내에서 재결합하는 확률보다는 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 2차 전자-홀을 생성하고 재결합되는 확률이 더 높다. 즉, 전자들은 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 페로브스카이트 나노입자에서 재결합을 통해 발광 동작이 수행된다.

따라서, 페로브스카이트 나노입자가 단독으로 사용되는 경우에 비해 매우 높은 발광 특성이 확보된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자의 제조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 상기 도 1의 과정에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자의 결정 구조를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시에 따라 상기 도 1에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 도시한 이미지들이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1에서 제조된 페로브스카이트 나노입자의 격자 상수를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 4의 격자 상수에 따른 PL 데이터를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 3의 페로브스카이트 나노입자들의 종류에 따른 밴드갭을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신틸레이터 조성물을 도시한 모식도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 신틸레이터 조성물의 전자의 이동을 도시한 개념도이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 8의 동작 모델을 설명하기 위한 신틸레이터 화합물의 RL 특성을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 9의 신틸레이터 조성물의 선형적 광특성을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신틸레이터 조성물의 피크 강도의 변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자의 농도 변화에 따른 광 특성을 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자와 디페닐옥사졸의 RL 강도를 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 디페닐옥사졸의 농도 변화에 따른 RL 특성을 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 신틸레이터 조성물의 지연시간을 도시한 그래프들이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 액체 신틸레이터의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 플라스틱 신틸레이터의 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

또한, 본 발명에서 신틸레이터 조성물 또는 신틸레이터 화합물은 형광 특성 또는 섬광 특성을 가지는 물질을 지칭한다. 물질 자체를 지칭하는 신틸레이터 조성물 등은 다양한 공정을 통해 신틸레이터로 형성된다. 신틸레이터는 정의된 신틸레이터 조성물 등을 섬광체로 이용하며, X-선 또는 방사선의 입사에 대해 가시광을 형성하는 구조체를 지칭한다. 따라서, 신틸레이터는 신틸레이터 조성물이 기재 내에 분산된 형태 또는 기판 상에 코팅된 형태를 가진다.

실시예

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자의 제조를 설명하기 위한 모식도이다.

도 1을 참조하면, 납 할라이드(PbX₃), 올레산(oleic acid ; OA) 및 올레일아민(oleylamine ; OLA)이 용기에 투입되고 혼합되어 제1 합성 용액이 형성된다. 이어서, 용기 내는 진공 상태로 유지된다.

제1 합성 용액이 형성된 용기에 Cs-oleate 가 투입된다. Cs-oleate 는 CsCO₃ 와 올레산이 진공상태에서 혼합되어 형성된다. Cs-oleate 가 투입된 용기에 질소 가스가 공급되고, 용기 내에서는 제2 혼합용액이 형성된다.

소정의 시간이 흐르고, 질소 가스가 공급되는 용기 내에서는 페로브스카이트 나노입자가 형성된다. 형성되는 페로브스카이트 나노입자는 CsPbX₃의 화학식을 가짐이 바람직하다.

또한, 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 유기 리간드가 결합된다. 유기 리간드는 올레일아민 또는 올레산이다. 특히, 올레일아민은 페로브스카이트 나노입자의 할라이드 원자 X와 결합하며, 개별적인 페로브스카이트 나노입자에 분산능을 제공한다. 이를 통해 제조된 페로브스카이트 나노입자는 용매에 잘 분산되며 높은 가공성을 가질 수 있다.

도 2는 상기 도 1의 과정에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자의 결정 구조를 도시한 모식도이다.

도 2를 참조하면, 할라이드 X가 육면체의 모든 표면에 위치하며, 육면체의 모든 꼭지점에 배치되는 알칼리 금속 Cs와 함께 면심입방구조(face centered cubic : FCC)를 이룬다. 또한, 알칼리 금속 Cs는 중심 금속인 Pb와 체심입방구조(body centered cubic ; BCC)를 이룬다. 특히, 면심입방구조에서 육면체의 표면에 배치되는 할라이드는 -3가를 가지며, 다른 양이온과의 결합이 용이한 특징이 있다.

상기 도 3에서 사용되는 할라이드는 Cl, Br 또는 I임이 바람직하다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자를 도시한 이미지들이다.

도 3을 참조하면, 합성에 의해 CsPbX₃의 화학식을 가지는 페로브스카이트 나노입자들이 형성된다. 형성된 페로브스카이트 나노입자들은 직경이 10 nm 이상의 크기를 가지며 입자의 사이즈에 의해 발광 파장이 결정된는 양자점과는 다른 광학적 거동을 나타낸다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자는 할라이드의 종류에 따라 발광 파장이 결정된다.

또한, 형성된 페로브스카이트 나노입자들은 각각이 단결정을 형성한다. 단결정으로 형성된 나노입자들의 사이즈에 무관하게 나노입자의 종류에 따라 발광 파장은 결정된다. 특히, 페로브스카이트 나노입자들이 다결정이거나 비정질인 경우, 발광 동작에 문제가 발생된다. 본 발명의 경우, 페로브스카이트 나노입자에 직접 전계가 인가되는 구조가 아니므로 나노입자의 표면에 결함이 발생되는 경우, 엑시톤의 소멸(exciton quenching)이 발생하여 발광 동작의 효율이 감소되는 문제가 발생된다. 페로브스카이트 나노입자가 다결정인 경우, 결정립들 사이의 그레인 바운더리가 결함으로 작용한다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1에서 제조된 페로브스카이트 나노입자의 격자 상수를 도시한 그래프이다.

또한, 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 4의 격자 상수에 따른 PL(Photoluminescence) 데이터를 도시한 그래프이다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 할라이드 원소의 크기가 클수록 페로브스카이트 결정의 격자 상수도 커짐을 알 수 있다. 또한, 격자 상수가 가장 작은 CsPbCl₃는 가장 높은 에너지의 PL 특성을 나타내며, 격자 상수가 가장 큰 CsPbI₃는 가장 낮은 에너지의 PL 특성을 나타낸다. 이는 PL 강도(intensity)와는 무관하며, 즉, CsPbCl₃는 입사되는 광에 여기 되어 가장 짧은 파장의 광을 형성하며, CsPbI₃는 입사되는 광에 여기 되어 가장 긴 파장의 광을 형성한다.

도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 3의 페로브스카이트 나노입자들의 종류에 따른 밴드갭을 도시한 그래프이다.

도 6을 참조하면, 상기 도 5와 동일한 경향의 특성이 나타난다. 즉, CsPbCl₃가 가장 큰 밴드갭을 가지므로 단파장의 광을 형성하며, 가장 작은 밴드갭을 가진 CsPbI₃는 가장 작은 밴드갭을 가지므로 장파장의 광을 형성할 수 있다.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신틸레이터 조성물을 도시한 모식도이다.

도 7을 참조하면, 도 1에서 제조된 페로브스카이트 나노입자의 표면에 유기 리간드가 결합된 상태이다. 상기 유기 리간드는 올레일아민 또는 올레산이다. 올레일아민은 페로브스카이트 나노입자의 할라이드 원자와 결합할 수 있으며, 올레산은 페로브스카이트의 Cs 또는 Pb와 결합될 수 있다. 유기 리간드에 의해 페로브스카이트 나노입자들은 상호간에 응집되지 않고, 용액 내에서 잘 분산된 상태를 유지한다.

또한, 유기 리간드가 결합된 페로브스카이트 나노입자에 광흡수 화합물이 도입된다. 상기 광흡수 화합물은 유기물이며, 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합한다. 예컨대, 광흡수 화합물은 페로브스카이트 나노입자의 표면에서 유기 리간드가 결합되지 않은 영역에서 Cs 또는 Pb 원자와 결합될 수 있으며, 상기 광흡수 화합물은 페로브스카이트 나노입자와 결합된 올레산의 일부 또는 전부를 치환하여 Cs 또는 Pb 원자와 결합될 수 있다. 광흡수 화합물과 페로브스카이트 나노입자 사이에는 화학적 결합이 달성된다. 예컨대, 광흡수 화합물은 디페닐옥사졸(2,5-diphenyloxazole ; PPO)일 수 있다. 디페닐옥사졸은 옥사졸의 고리를 가지며, 옥사졸의 질소 원자가 페로브스카이트 나노입자 표면의 원자와 화학적 결합을 이룰 수 있다.

예컨대, 디페닐옥사졸에서 옥사졸의 질소 원자에서 비공유 전자쌍은 페로브스카이트 나노입자의 Cs 또는 Pb와 화학적 결합을 이룰 수 있다. 유기 리간드가 결합된 페로브스카이트 나노입자에 광흡수 화합물이 결합되어 신틸레이트 조성물이 형성된다.

신틸레이터 조성물의 제조를 위해 상기 도 1에 설명된 유기 리간드가 결합된 페로브스카이트 나노입자들은 용매에 분산된다. 상기 용매로는 octane 또는 toluene 이 사용될 수 있다. 이어서, 광흡수 화합물이 용액에 투입된다. 광흡수 화합물이 투입되면, 광흡수 화합물은 페로브스카이트의 표면에 화학적 결합을 달성한다. 예컨대, 디페닐옥사졸은 페로브스카이트 표면의 Cs 또는 Pb 원자와 화학적으로 결합할 수 있으며, 결합된 올레산을 치환하여 Cs 또는 Pb 원자와 화학적으로 결합할 수 있다.

형성된 신틸레이터 조성물은 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물이 단순 혼합된 특성이 나타나지 않으며, 이 두 물질의 화학적 결합에 따른 새로운 메카니즘에 의한 신틸레이션 특성을 나타낸다.

사용될 수 있는 광흡수 화합물은 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합 또는 접합될 수 있으며, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 방사선에 고-에너지의 전자가 발생될 수 있는 물질임이 바람직하다.

도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 신틸레이터 조성물의 전자의 이동을 도시한 개념도이다.

도 8을 참조하면, 좌측은 디페닐옥사졸 단분자의 에너지 레벨을 도시하고, 우측은 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭을 나타낸다.

즉, 복수개의 분자들이 결정립을 형성하는 페로브스카이트 나노입자는 밴드갭 모델을 이용하고, 분자 단위로 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합되는 디페닐옥사졸은 분자 단위의 에너지 레벨을 이용하여 설명된다.

페로브스카이트 표면에 결합되는 디페닐옥사졸은 매우 넓은 대역의 광을 흡수하여 전자를 형성한다. 또한, 입사되는 고-에너지 방사선 또는 광은 페로브스카이트 표면에 분포되는 디페닐옥사졸 분자들에 의해 흡수되고, 고-에너지를 가진 전자를 형성한다. 디페닐옥사졸에서 발생된 전자들은 짧은 분자 길이로 인해 페로브스카이트 나노입자로 용이하게 이동된다. 페로브스카이트 나노입자로 이동된 전자들은 2차 전자 및 홀을 발생할 수 있고 재결합을 통해 페로브스카이드 나노입자의 밴드갭에 상응하는 파장의 광을 형성한다.

디페닐옥사졸에서 발생된 전자들이 페로브스카이트 나노 입자로 이동하기 위해서는 생성된 전자가 고-에너지를 가질 필요가 있으며, 가시광선 또는 자외선 보다 높은 영역의 에너지를 가진 광(예, 방사선)이 요구된다. 즉 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 유기물인 디페닐옥사졸이 X-ray 같은 고-에너지 광을 흡수하고, 이때 형성된 전자가 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 페로브스카이트 나노 입자의 발광에 기여한다.

상술한 전자의 이동 모델에서 광흡수 화합물인 디페닐옥사졸에서는 발광 동작이 매우 미미하거나 일어나지 않으며, 발광 동작은 페로브스카이트 나노입자에서 주도적으로 발생된다. 페로브스카이트 나노입자는 발광 동작 시에 외부에서 입사되는 광이 직접 투입되어 엑시톤을 형성하기 보다는 광흡수 화합물에서 전달되는 전자에 의한 2차 전자-정공 쌍에 의해 발광 동작이 수행된다. 즉, 페로브스카이트 나노입자에 직접 입사되는 광에 의한 발광 동작 보다는 페로브스카이트 나노입자에 결합된 디페닐옥사졸로부터 전달된 활성화된 전자에 기인한 발광 동작이 주도적으로 발생된다.

즉, 고-에너지의 방사선이 입사되면, 디페닐옥사졸은 활성화된 1차 전자를 형성한다. 형성된 1차 전자들은 매우 높은 상태의 에너지를 가지므로 디페닐옥사졸과 화학적으로 결합된 페로브스카이트 나노입자로 이동한다. 또한, 1차 전자는 페로브스카이트 나노입자의 전도대역보다 높은 에너지 상태를 유지한다.

페로브스카이트 나노입자로 이동된 1차 전자는 전도대역으로 이동하면서 2차 전자-정공 쌍을 형성한다. 즉, 전도대역으로 이동된 1차 전자가 가전자 대역으로 이동하면서 발광 동작이 수행될 수 있으며, 2차 전자-정공 쌍의 재결합에 의한 발광 동작이 수행될 수 있다.

도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 8의 동작 모델을 설명하기 위한 신틸레이터 화합물의 RL 특성을 도시한 그래프이다.

도 9를 참조하면, 신틸레이터 화합물에 방사선이 조사되고, 신틸레이터 화합물에서 방출되는 광의 세기가 측정된다. 페로브스카이트 나노입자 만의 RL(Radioluminescence )은 매우 낮은 값을 가진다. 반면, 페로브스카이트 나노입자에 디페닐옥사졸이 결합된 화합물은 매우 높은 값을 가진다. 즉, 페로브스카이트 나노입자의 표면에 디페닐옥사졸이 결합될 경우, 일종이 광 증폭 현상이 발생됨을 알 수 있다.

상기 현상에 대해 본 발명의 발명자들은 다음과 같이 해석한다.

방사선이 입사되면, 디페닐옥사졸에서 전자가 생성되고, 전자는 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 페로브스카이트 나노입자에서 재결합에 따른 신틸레이션 광을 발생한다. 따라서, 디페닐옥사졸에서 여기된 전자의 재결합에 따른 광의 발생은 거의 관찰되지 않는다. 물론 일부 전자들은 디페닐옥사졸 내에서 재결합되고, 매우 짧은 파장의 광을 형성할 수도 있으나 그 영향은 매우 미미하다.

또한, 페로브스카이트 나노입자 만으로 구성된 신틸레이터 화합물은 짧은 파장의 고-에너지 방사선에 의해 전자를 형성할 수 있으나, 생성된 전자들의 수가 한정적이고 신틸레이션 효율 특성이 제한된다. 그러나, 페로브스카이트 나노입자가 디페닐옥사졸과 결합되어 전자를 공급받는 경우 페로브스카이트 나노 입자와 디페닐옥사졸로 이루어진 조성물의 신틸레이션 효율 특성이 크게 향상될 수 있다.

이는 다른 모델로도 설명될 수 있다. 페로브스카이트 나노입자 만으로 구성된 신틸레이터 조성물은 광이 입사되면, 고유의 굴절률로 인해 광을 표면에서 반사한다. 따라서, 입사되는 광의 일부는 외부로 반사되며, 페로브스카이트 나노입자에 입사되는 광은 표면에 입사되는 광의 일부에 해당된다. 따라서, 페로브스카이트 나노입자 만으로 구성된 신틸레이터 조성물은 낮은 RL 특성을 나타낸다.

반면, 페로브스카이트 나노입자 표면에 디페닐옥사졸이 결합된 신틸레이터 조성물은 매우 뛰어난 RL 특성을 나타낸다. 고-에너지의 방사선 또는 광이 입사되면, 디페닐옥사졸은 높은 에너지를 가진 전자를 생성하고, 생성된 전자는 페로브스카이트 나노입자로 이동한다. 페로브스카이트 나노입자로 이동된 높은 에너지의 전자는 페로브스카이트 나노입자에서 낮은 에너지 대역으로 이동하면서 발광 동작을 수행한다. 또한, 페로브스카이트 나노입자로 이동한 높은 에너지의 전자는 페로브스카이트 나노입자 내에서 2자 전자-정공 쌍을 형성하고, 재결합에 의한 발광 동작을 수행할 수 있다.

도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 9의 신틸레이터 조성물의 선형적 발광 특성을 도시한 그래프이다.

도 10을 참조하면, 점선은 페로브스카이트 나노입자 만이 신틸레이터 조성물로 사용된 경우의 광특성을 도시한 것이며, 실선은 페로브스카이트 나노입자와 디페닐옥사졸을 이용한 신틸레이터 조성물의 광특성을 도시한 것이다. 또한, 붉은선은 적색광을 형성하는 CsPbI₃가 사용된 신틸레이터 조성물의 특성이며, 초록선은 녹색광을 형성하는 CsPbBr₃를 사용하는 신틸레이터 조성물의 특성이고, 청색선은 청색광을 형성하는 CsPbCl₃를 사용하는 신틸레이터 조성물의 특성이다.

페로브스카이트 나노입자 만으로 구성된 신틸레이터 조성물은 방사선 인가량이 증가하더라도 RL 강도의 증가량이 미미하게 나타난다. 그러나, 디페닐옥사졸이 포함된 신틸레이터 조성물은 방사선 인가량에 비례하여 RL 강도가 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 이를 통해 방사선의 인가량에 비례하는 선형성을 얻을 수 있으며, 보다 선명하고, 차별화된 영상을 얻을 수 있다.

도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신틸레이터 조성물의 피크 강도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 11을 참조하면, 페로브스카이트 나노입자 만으로 구성된 신틸레이터 조성물과 본 발명의 페로브스카이트 나노입자와 디페닐옥사졸이 포함된 신틸레이터 조성물에서 피크 위치의 변화는 거의 나타나지 않는다. 이는 디페닐옥사졸이 인가되는 방사선에 대해 고유 파장의 광을 거의 생성하지 않으며, 신틸레이터 조성물에서 형성되는 광의 파장은 페로브스카이트 나노입자에 의해서 결정됨을 의미한다. 다만, 디페닐옥사졸은 방사선의 에너지를 흡수하여 다량의 전자를 형성하고, 형성된 전자를 페로브스카이트 나노입자로 전달하는 기능을 수행한다.

도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자의 농도 변화를 주면서 디페닐옥사졸의 포함 여부에 따른 발광 특성을 도시한 그래프이다.

도 12를 참조하면, 페로브스카이트 나노입자의 농도가 증가하면 RL의 강도도 증가함을 알 수 있다. 또한, 디페닐옥사졸이 포함되지 않은 경우, 페로브스카이트 나노입자의 농도가 증가하더라도 RL의 강도의 증가는 미미하다. 즉, 페로브스카이트 나노입자 단독으로는 농도의 증가가 광 특성의 향상으로 나타나지 않는다.

이와 같은 현상에 대해 본 발명의 발명자는 방사선의 입사량이 증가하거나, 페로브스카이드 나노입자의 농도가 증가하더라도, 페로브스카이트 나노입자에서 형성된 다량의 전자들은 내부에서 간접 재결합 등을 통해 열 에너지로 산란되고, 소수의 전자들만이 발광 동작에 참여하는 것으로 해석한다.

다만, 디페닐옥사졸은 특정 에너지 이상에서 전자를 형성하고, 이러한 전자들은 페로브스카이트 나노입자에서 높은 확률로 재결합에 참여하여 광 효율을 향상시키는 것으로 해석한다.

도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자와 디페닐옥사졸의 RL 강도를 도시한 그래프이다.

도 13을 참조하면, 디페닐옥사졸 단독으로 사용되는 경우, 광범위한 파장대에서 낮은 강도의 RL 특성이 나타난다. 또한, CsPbBr₃도 500 nm 내지 570 nm의 파장 대역에서 낮은 강도의 RL 특성을 나타낸다.

그러나, 각각의 물질을 동일 농도로 적용한 신틸레이터 조성물은 매우 높은 강도의 RL 특성을 보인다. 피크 파장은 페로브스카이트 나노입자의 피크와 동일한 값을 가진다.

또한, CsPbBr₃에 디페닐옥사졸이 결합된 신틸레이터 조성물에서는 디페닐옥사졸이 단독으로 사용된 경우의 파장 대역에서 광이 나타나지 않는다. 디페닐옥사졸이 단독으로 사용된 경우, 약 350 nm 내지 500 nm 대역에서 피크가 나타나나, CsPbBr₃에 디페닐옥사졸이 결합된 신틸레이터 조성물에서는 디페닐옥사졸의 고유 발광 대역에서 광의 피크가 거의 나타나지 않는다. 즉, 본 발명의 신틸레이터 조성물에서는 디페닐옥사졸에서 발광 동작이 거의 일어나지 않으며, 디페닐옥사졸에서 발생된 고-에너지의 전자들이 페로브스카이트 소재인 CsPbBr₃으로 이동하여 발광 동작을 일으킴을 알 수 있다.

도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 디페닐옥사졸의 농도 변화에 따른 RL 특성을 도시한 그래프이다.

도 14를 참조하면, 페로브스카이트 나노입자로 CsPbBr₃가 이용되며, 디페닐옥사졸의 농도는 0.001 g/mL 내지 0.05 g/mL 까지 증가된다.

디페닐옥사졸의 농도가 증가하면 신틸레이터 조성물의 RL 강도도 증가한다. 즉, 디페닐옥사졸이 신틸레이터 조성물의 발광 특성을 향상시키는 중요한 역할을 알 수 있다. 그러나, 디페닐옥사졸은 신틸레이터 조성물의 발광 파장의 변경에는 참여하지 않는다. 발광 파장은 페로브스카이트 나노입자에 의해 결정되며, 발광의 세기는 디페닐옥사졸의 농도에 의존함을 알 수 있다. 물론, 상기 도 12에서 디페닐옥사졸이 공급된 상태에서 페로브스카이트 나노입자의 농도의 증가가 발광의 세기의 증가를 유발함은 설명된 상태이다.

도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 신틸레이터 조성물의 지연시간을 도시한 그래프들이다.

도 15를 참조하면, 지연시간은 신틸레이터 조성물의 잔상과 관련된다. 즉, 지연시간이 증가할수록 CCD의 영상에서는 잔상이 나타난다. 따라서, 빠른 응답 특성 또는 미세한 영상을 얻기 위해서 지연시간은 짧을수록 특성이 향상된 것으로 이해되어야 한다.

페로브스카이트 나노입자는 매우 짧은 지연시간을 가진다. 다만, 광흡수 화합물인 디페닐옥사졸에 의해 지연시간은 다소 증가된다. 알려진 바에 따르면, 광흡수 화합물이 기존의 무기 화합물에 비해 짧은 지연시간을 가진다. 즉, 디페닐옥사졸은 기존의 무기 화합물에 비해 짧은 지연시간을 가진다. 다만, 디페닐옥사졸에서 전자의 이동에 따른 현상에 의해 페로브스카이트 나노입자가 단독으로 사용되는 경우에 비해 지연시간이 다소 증가한다.

도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 액체 신틸레이터의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 16을 참조하면, 2 개의 기판들 사이에 밀봉 부재가 준비된다. 상기 밀봉 부재는 다양한 형상을 가지고, 다양한 재질을 가질 수 있다. 예컨대, 블래이징 기법을 통한 세라믹 분말일 수 있으며, 링 타입의 금속 재질을 가질 수도 있다. 즉, 밀봉 부재는 상부 및 하부의 기판들 사이에 배치되고, 기판들 사이의 이격공간을 채우는 액상의 신틸레이터 조성물을 수용할 수 있는 것이라면 어느 것이나 가능할 것이다.

또한, 상기 액상의 신틸레이터 조성물에는 페로브스카이트 나노입자 및 디페닐옥사졸이 포함된 조성물에 옥테인 또는 톨루엔 등의 비극성 용매가 사용된다.

도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 플라스틱 신틸레이터의 이미지이다.

도 17을 참조하면, 페로브스카이트 나노입자, 디페닐옥사졸 및 상기 도 16에서 사용된 용매가 포함된 액상의 조성물에 PDMS가 추가된다. 이어서, 성형이 이루어진 다음, 용매를 가열 등의 적절한 방법으로 제거하면 신축성 및 가요성을 가지는 플라스틱 신틸레이터가 제조된다.

상기 도 17에서 사용된 페로브스카이트 나노입자는 CsPbBr₃ 및 CsPbCl₃을 포함한다.

본 발명에서 페로브스카이트 나노입자와 광흡수 화합물인 디페놀옥사졸은 각각 독립적으로 사용되지 않으며, 상호간의 결합을 통해 신틸레이터 조성물로 작용한다. 즉, 디페놀옥사졸은 넓은 파장 대역에서 방사선 또는 광을 흡수하고, 특정 파장에 해당하는 전자를 형성한다. 형성된 전자는 광흡수 화합물 내에서 재결합되는 확률보다는 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 재결합되는 확률이 더 높다. 즉, 전자들은 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 페로브스카이트 나노입자에서 재결합을 통해 발광 동작이 수행된다.

따라서, 페로브스카이트 나노입자가 단독으로 사용되는 경우에 비해 매우 높은 발광 특성이 확보된다.

Claims (17)

1. 전자-정공 쌍의 재결합에 의해 발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자;
   상기 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 유기 리간드; 및
   상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합되고, 입사되는 광에 의해 들뜬 상태의 전자를 발생하고, 상기 발생된 전자를 상기 페로브스카이트 나노입자에 전달하기 위한 광흡수 화합물을 포함하고,
   상기 광흡수 화합물은 디페닐옥사졸이며, 상기 디페닐옥사졸은 상기 유기 리간드를 치환하고, 상기 디페닐옥사졸의 질소 원자는 상기 페로브스카이트 나노입자의 Pb 또는 Cs에 결합되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 CsPbX₃(X=Cl, Br 또는 I)의 조성을 가지며, 직경 10 nm 이상의 단결정인 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 광흡수 화합물에서 발생된 전자는 상기 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 상기 이동된 전자가 에너지 준위를 이동하여 발광 동작을 수행하거나, 발생된 2차 전자에 의해 발광 동작을 수행하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 신틸레이터 조성물의 발광 파장은 상기 페로브스카이트 나노입자의 재질에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 디페닐옥사졸은 발광 동작보다는 광의 흡수에 따라 발생된 전자의 이동 동작을 수행하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 디페닐옥사졸의 광의 흡수 대역은 상기 페로브스카이트 나노입자의 발광 대역보다 높은 에너지 레벨을 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 디페닐옥사졸은 발광 동작을 수행하지 않으며, 상기 발광 동작은 페로브스카이트 나노입자가 수행하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 신틸레이터 조성물은 X-선 또는 γ-선의 광을 흡수하여 가시광의 광을 형성하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 상기 유기 리간드는 올레일아민 또는 올레산인 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 광흡수 화합물은 상기 올레산을 일부를 치환하여 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 조성물.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 신틸레이터 조성물을 이용하여 형성된 신틸레이터.
15. 제14항에 있어서, 상기 신틸레이터는 상기 신틸레이터 조성물이 용매에 분산된 액상 타입인 것을 특징으로 하는 신틸레이터.
16. 제15항에 있어서, 상기 용매는 비극성 용매로 옥테인 또는 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.
17. 제14항에 있어서, 상기 신틸레이터는 상기 신틸레이터 조성물이 PDMS에 추가된 플라스틱 타입인 것을 특징으로 하는 신틸레이터.

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