KR102557453B1 - 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물, 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법 및 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물 - Google Patents

면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물, 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법 및 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물 Download PDF

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Abstract

할로겐화 금속 및 2종의 리간드를 혼합하여 착물을 형성하는 단계; 상기 착물에 50℃ 내지 300℃에서 녹인 올레산-세슘을 주입하는 단계; 상기 주입 후 반응 혼합물을 50℃ 내지 150℃에서 20초 내지 70초 동안 유지하는 단계; 및 상기 유지하는 단계로 얻어진 화합물을 원심분리한 후, 헥산에 현탁시키는 단계를 포함하는 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 및 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 바이알에 넣은 후, 상기 바이알을 2℃ 내지 20℃에서 1일 내지 30일 동안 방치하는 단계를 포함하는 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법을 제공한다.

Description

면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물, 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법 및 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물 {Preparation method of FCC structure type superlattices metal halides, FCC structure type superlattices metal halides, conversion method for honeycomb structure type superlattices metal halides and honeycomb structure type superlattices metal halides}
본 기재는 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물, 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법 및 상기 방법으로 수득된 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물에 관한 것이다.
유기 전계 발광소자에 적용 가능한 무기물 재료의 일례로는 금속 할로겐화물(metal halides)이 있다. 금속 할로겐화물은 금속 양이온(M), 할로겐 음이온(X)으로 구성된 MXn(M은 금속이고, n은 1 이상의 정수)의 화학식으로 이루어진 물질이다. 이때, AMX3의 화학식으로 구성된 물질을 페로브스카이트라 하고, 이는 금속 할로겐화물에 포함된다. 상기에서 A는 양이온을 말한다.
전체 무기 할로겐화납 금속 할로겐화물 나노결정, 예컨대 페로브스카이트 나노결정은 뛰어난 전자 특성으로 인해 광전자 응용 분야에 대한 유망한 전망을 보여주고 있다. 그동안 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 제조에서 상당한 진전이 있었음에도 불구하고 납 금속의 불안정성과 독성은 실제 적용에서 이러한 페로브스카이트 나노결정의 사용이 여전히 제한되고 있다. 이러한 상황에서 우수한 광전자 성능, 공기 안정성 그리고 무독성을 가진 새로운 무연 페로브스카이트 나노결정을 개발하려는 연구가 진행되고 있다.
나노입자를 초격자로 결정화하는 것은 나노입자가 고도로 정렬된 2차원 또는 3차원 구조로 자가 조립되는 과정이다. 이러한 자기조립 물질의 안정화는 다양한 엔트로피 상호작용과 엔탈피 기여 사이의 균형에 의해 좌우되기 때문에 이 과정은 결과를 예측하기 매우 어렵다. 일반적인 결정화 과정은 인공 단분산 나노결정의 제어된 DNA 유도 결정화 또는 용매 증발에 의해 형성된다. 이러한 방법은 여러 단계, 균일한 입자 준비, 공기 및 극성 용매를 사용한 매우 안정적인 물질을 필요로 하며, 며칠 동안 나노결정 용액의 느린 증발 또는 냉각 과정에 의존한다. 급속 증발 또는 냉각 과정은 무질서한 구조로 응집을 초래한다. 게다가, 안내 분자의 오염과 기질 고정화된 초격자의 형성은 응용 분야에서 초격자의 사용을 제한한다. 밀집된 초격자로 나노결정을 결정화하는 것은 아직 초기 단계에 있으며 새로운 접근 방식이 필요하다.
일 구현예는 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 수득된 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물으르 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 할로겐화 금속 및 2종의 리간드를 혼합하여 착물을 형성하는 단계; 상기 착물에 50℃ 내지 300℃에서 녹인 올레산-세슘을 주입하는 단계; 상기 주입 후 반응 혼합물을 50℃ 내지 150℃에서 20초 내지 70초 동안 유지하는 단계; 및 상기 유지하는 단계로 얻어진 화합물을 원심분리한 후, 헥산에 현탁시키는 단계;를 포함하는 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법을 제공한다.
상기 착물을 형성하는 단계는 할로겐화 금속, 2종의 리간드 및 옥타데센을 혼합하여 착물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 할로겐화 금속, 2종의 리간드 및 옥타데센은 0.3 내지 0.5 : 0.8 내지 1.2 : 9 내지 11의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 2종의 리간드는 각각 0.9 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 할로겐화 금속은 CuBr, CuCl, CuI, PbBr2, PbCl2, PbI2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2종의 리간드는 ‘올레산, 헥산 및 노난산 중 어느 하나’ 및 ‘올레일아민(oleylamine), 헥실아민(hexylamine) 및 노닐아민(nonylamine) 중 어느 하나’ 일 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
APbXn
[화학식 2]
AMXn
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A 및 M은 각각 독립적으로 금속 양이온, 예컨대 Cs, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, In 또는 Ag 이고,
X는 할라이드 음이온이고,
n은 1 이상의 정수이다.
예컨대, 상기 X는 Br, Cl 또는 I 일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 CsPbX3 (X = Br, Cl, I)로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2는 Cs3Cu2X5 (X = Br, Cl, I) 또는 CsCuI3로 표시될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 바이알에 넣은 후, 상기 바이알을 2℃ 내지 20℃에서 1일 내지 30일 동안 방치하는 단계를 포함하는 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법을 제공한다.
상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법은 상기 방치하는 단계 이후, 8일 내지 10일 동안 상기 바이알을 암실에 더 방치하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 수득된 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 의하면 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물 나노결정을 액상에서 합성하여 조밀한 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물을 빠르게 결정화(나노결정의 제조와 동시에 이를 초격자로 결정화)할 수 있으며, 상기 제조방법에서 도입되는 리간드의 종류를 달리함으로써 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물 나노결정의 체계적인 크기와 모양을 제어할 수 있다.
또한, 상기 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자 금속 할로겐화물은 벌집구조 등의 다른 구조로 손쉽게변환시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자 페로브스카이트를 나타낸 그림이다. 빨간색 분자와 파란색 분자는 양이온이며 연두색 분자는 음이온을 표현한다.
도 2는 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자 페로브스카이트가 다른 결정 구조(벌집구조; honeycomb)로 변환되는 경로를 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자 페로브스카이트(실시예 1)을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이로부터 일 구현예에 따른 금속 할로겐화물이 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자 페로브스카이트임을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함하다”또는 “가지다” 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물 나노결정을 액상에서 합성하여 조밀한 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자로 빠르게 결정화하는 새로운 제조 방법(나노결정 제조와 동시에 초격자로 결정화하는 방법)에 있다. 즉 무연 페로브스카이트 나노결정과 같은 무연 금속 할로겐화물 나노결정을 사용하여 액상에서 빠르게 결정을 제조할 수 있으며, 그 결정은 독성이 없는 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자를 갖는다. 또한 합성 단계 중 후술하는 것처럼 어느 하나의 리간드 쌍의 종류를 달리함으로써 제조된 금속 할로겐화물 나노결정(예컨대 페로브스카이트 나노결정)의 모양을 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 할로겐화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
APbXn
[화학식 2]
AMXn
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A 및 M은 각각 독립적으로 금속 양이온, 예컨대 Cs, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, In 또는 Ag 이고,
X는 할라이드 음이온이고,
n은 1 이상의 정수이다.
예컨대, 상기 X는 Br, Cl 또는 I 일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 CsPbX3 (X = Br, Cl, I)로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2는 Cs3Cu2X5 (X = Br, Cl, I) 또는 CsCuI3로 표시될 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물 나노결정을 합성과 동시에 초격자(superlattices)로 결정화하는 방법에 대한 것으로, 새로운 광전자 나노소자의 개발을 위한 신규한 접근 방식이다. 나노입자를 초격자로 결정화하는 것은 나노입자가 2차원 또는 3차원 구조로 자가 조립되는 과정이다. 할로겐화납 페로브스카이트 나노결정 초격자는 초형광(Superfluorescence)과 같은 흥미로운 광학 특성을 나타내며, 발광 응용 분야를 위한 유망한 재료로 입증되었으나, 물질의 독성과 불안정성은 상업적 응용 분야에서 사용이 제한된다. 무독성, 공기 안정성 및 흡수와 방출 사이의 큰 Stokes shift을 갖는 새로운 무연 페로브스카이트 초격자(Lead-Free Perovskite Superlattices)를 개발할 수 있다면 연구하는데 더 많은 이점을 제공할 수 있다.
본 발명은 액체 상에서 합성하는 동안 균일한 무연 할로겐화물 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물 나노구조를 조밀한 초격자로 빠르게 결정화하는 기존에 없던 새로운 전략이며, 또한 나노 규모 특성 및 기능을 조정하기 위한 접근 방식에 관한 것이기도 하다.
페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물 나노결정은 고온 주입 방법(Hot Injection Method)과 건조 매개방법(Drying-mediated method)방법으로 제조될 수 있다. 건조 매개방법(Drying-mediated method)으로 초격자를 만들기 위해서는 나노결정을 제작한 후에 기판에 증착시키는 과정을 통해 초격자를 형성할 수 있다. 그러나, 초격자가 형성되면 기판에 달라붙어 있기 때문에 제거할 수 없으며 다른 기판으로 초격자를 옮길 수 없다. 따라서 One-step(나노결정의 합성과 동시에 이를 바로 초격자로 결정화)으로 모든 기판에 초격자를 만들기엔 어려움이 있다. 이러한 단점은 응용에 있어서 큰 영향을 미칠 수 있는데 적용 대상의 기판에 따로따로 나노결정을 증착시켜야 하기 때문에 대량으로 적용하기는 어렵다.
이에, 본 발명자들은 액상에서 합성하는 동안 균일한 금속 할로겐화물 나노결정을 합성함과 동시에 곧바로 이를 조밀한 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자로 변환시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 One pot 방법으로 금속 할로겐화물 나노결정을 액상에서 합성한 후, 곧바로 조밀한 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자로 빠르게 결정화 및 다른 결정구조로 손쉽게 변형시키는 새로운 전략을 제공하는 것이다.
그리고, 이와 같은 본 발명은 유기 용매에서 초격자의 현택 형태 때문에 건조 매개방법으로 만든 초격자에 비해, (습식 화학으로 만든) 초격자를 원하는 기질로 옮기는 것이 쉽다는 매우 큰 장점이 있다.
일 구현예에 따르면 기존 고온 주입 방법(Hot Injection Method) 공정을 그대로 이용하여 간단하게 반응온도, 반응시간, 리간드를 제어하는 것만으로도 One-step으로 효율적이고 간단하게 액상에서 안정성이 높은 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자(Superlattices) 페로브스카이트 등의 금속 할로겐화물을 제조할 수 있다. 기존 고온 주입 공정(Hot Injection Process)을 유지하기 때문에 비용 증가를 최소화하며 효율적이며 매우 간단한 제조 방법이다. 또한, 제조된 초격자(Superlattices)는 초형광(Superfluorescence)과 같은 흥미로운 광학 특성을 보여주며 응집(Aggregation)없이 우수한 Arrangement packing을 보이며, 다른 나노결정보다 높은 안정성을 갖는다. 또한, 액상에서 제조되기 때문에, 일 구현예에 따라 제조된 금속 할로겐화물 나노결정은 액상에서 높은 안정성을 갖는다. 이는 기판에 매우 쉬운 방법으로 코팅될 수 있으므로 응용 시 매우 유리하다.
구체적으로, 일 구현예에 따르면, 할로겐화 금속 및 2종의 리간드를 혼합하여 착물을 형성하는 단계; 상기 착물에 50℃ 내지 300℃에서 녹인 올레산-세슘을 주입하는 단계; 상기 주입 후 반응 혼합물을 50℃ 내지 150℃에서 20초 내지 70초 동안 유지하는 단계; 및 상기 유지하는 단계로 얻어진 화합물을 원심분리한 후, 헥산에 현탁시키는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 의해 나노결정이 만들어짐과 동시에 초격자 형태로 결정화가 된다.
상기 온도 범위, 시간 범위 및 리간드의 종류를 제어하는 것만으로도, 액상에서 높은 안정성을 갖는, 나노결정으로 이루어진 초격자 금속 할로겐화물을 제조할 수 있다.
그러나, 올레산-세슘을 주입한 후 50℃ 미만 또는 150℃ 초과의 온도에서 반응 혼합물을 유지시키거나, 50℃ 내지 150℃의 온도범위를 만족시키더라도 20초 미만 또는 70초 초과의 시간으로 반응 혼합물이 유지될 경우에는 제조되는 나노결정의 액상에서의 안정성이 크게 저하되기에 바람직하지 않다.
예컨대, 상기 착물을 형성하는 단계는 할로겐화 금속, 2종의 리간드 및 옥타데센을 혼합하여 착물을 형성하는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 할로겐화 금속, 2종의 리간드 및 옥타데센은 0.3 내지 0.5 : 0.8 내지 1.2 : 9 내지 11의 몰비, 예컨대 0.4:1:10의 몰비로 혼합될 수 있고, 상기 2종의 리간드는 각각 0.9 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1의 몰비, 예컨대 1:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기와 같은 몰비로 혼합되지 않을 경우, 제조되는 나노결정의 액상에서의 안정성이 저하될 수 있다.
예컨대, 상기 할로겐화 금속은 CuBr, CuCl, CuI, PbBr2, PbCl2, PbI2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 현탁시키는 단계의 헥산 대신 톨루엔, 클로로포름 등을 사용해도 무방할 수 있다.
예컨대, 상기 현탁시키는 단계의 헥산(또는 톨루엔이나 클로로포름)은 0.1mol 내지 20mol 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
짧은 길이의 리간드는 평균 직경이 90nm 이하인 불규칙한 모양의 다분산 나노입자를 생성하기 때문에 나노결정의 균일한 성장에 효과적이지 않다. 이보다 길이가 긴 리간드는 더 작은 나노입방체 및 나노구를 형성할 수 있다. 또 서로 다른 두 개의 리간드의 조합은 직사각형 나노플레이트 및 나노디스크를 생성할 수 있다. 모든 나노결정의 전자적 및 광학적 특성은 형태에 따라 다른데, 일 구현예에 따르면 리간드의 종류를 단순히 제어하는 것만으로도 충분히 나노결정의 구조를 쉽게 제어할 수 있기에, 응용 측면에서 매우 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 2종의 리간드는 ‘올레산, 헥산 및 노난산 중 어느 하나’ 및 ‘올레일아민(oleylamine), 헥실아민(hexylamine) 및 노닐아민(nonylamine) 중 어느 하나’ 일 수 있다. 이 경우, Cs3Cu2Br5와 같은 나노결정의 체계적인 크기와 모양을 쉽게 제어할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 제공한다.
일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물은 우수한 광특성을 가질 수 있으며, 예컨대, 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 Cs3Cu2Br5는 453nm 파장의 광을 방출할 수 있으며, 1시간 후에도 동등 수준 파장의 광을 계속하여 방출할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법을 제공하며, 이는 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 바이알에 넣은 후, 상기 바이알을 2℃ 내지 20℃에서 1일 내지 30일 동안 방치하는 단계를 포함한다.
예컨대, 상기 변환방법은 상기 바이알을 2℃ 내지 20℃에서 1일 내지 30일 동안 방치하는 단계 이후, 8일 내지 10일 동안 상기 바이알을 암실에 더 방치하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해 상기 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물로부터 변환된 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물을 자연적으로 분리할 수 있다.
전술한 것처럼, 일 구현예는 기존 고온 주입 공정(Hot Injection Process)을 유지하며 반응온도, 반응시간, 리간드를 제어함으로써 효율적이고 간단하게 액상에서 안정성이 높은 조밀한 면심입방구조(FCC)를 갖는 초격자(Superlattices)를 빠르게 결정화하는 새로운 방법을 제공한다. 또한, 기존 고온 주입 공정(Hot Injection Process)을 유지하기 때문에 비용 증가를 최소화하며 효율적이며 간단한 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
단계 1. Cs3Cu2Br5 나노결정과 초격자를 합성하기 위해서 산-염기 리간드의 보조와 함께 고온 주입 방법(Hot Injection Method)을 사용하였다. 본 합성에서 CuBr 0.4mmol, 올레산 0.5ml, 올레일아민 0.5ml를 3구 플라스크에서 옥타데센(ODE) 10ml와 혼합하였다. 플라스크를 진공 하에 5 내지 20분 동안 200℃ 이내로 가열하여 공기와 수분을 제거하였다. 그런 다음 반응기를 Ar가스 분위기로 만들고 모든 고체 전구체가 용해될 때까지 200℃ 이내로 유지하여 짙은 파란색 착물을 생성하였다. 그 후, 가열 맨틀을 끄고 반응 혼합물을 자연적으로 냉각시켰다. 50 내지 300℃에서 옥타데센(ODE)에 녹인 Cs-oleate 3mmol을 반응 플라스크에 빠르게 주입하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 20초 동안 유지한 후 얼음욕에 의해 실온으로 냉각시켰다. 최종 Cs3Cu2Br5 초격자를 원심분리기를 이용해 얻고 10mol 헥산에 현탁시켰다.
단계 2. 합성된 Cs3Cu2Br5 초격자를 포함하는 바이알을 2 내지 20℃에서 1 내지 30일 동안 저장하여 합성된 면심입방구조(FCC)를 갖는 벌집구조(honeycomb)의 Cs3Cu2Br5 초격자로 변환하였다.
단계 3. 분산된 나노결정을 얻기 위해, 합성된 초격자로부터 나노결정이 자연적으로 분리될 수 있도록 바이알을 8 ~ 10일 동안 암실에 두어야 했다. 분산된 나노결정은 Cs3Cu2Br5 초격자를 낮은 농도로 희석하여 얻을 수도 있다(분산 속도를 높이기 위해 초음파 처리를 사용할 수도 있음).
(실시예 2)
실시예 1의 단계 1.에서 CuBr 대신 CuI를 사용하고, 상기 단계 1. 및 단계 2.의 과정을 통해 Cs3Cu2I5 초격자를 제조할 수 있었다.
(실시예 3)
반응 혼합물을 50℃가 아닌 150℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(실시예 4)
반응 혼합물을 20초 대신 70초 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(실시예 5)
실시예 1의 단계 1.을 하기 단계 1.로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
단계 1. CsPbBr3 초격자를 합성하기 위해서 산-염기 리간드의 보조와 함께 고온 주입 방법(Hot Injection Method)을 사용하였다. 본 합성에서 PbBr2 0.38mmol, 올레산 1ml, 올레일아민 1ml를 3구 플라스크에서 옥타데센(ODE) 10ml와 혼합하였다. 플라스크를 진공 하에 5 내지 20분 동안 200℃ 이내로 가열하여 공기와 수분을 제거하였다. 그런 다음 반응기를 Ar가스 분위기로 만들고 모든 고체 전구체가 용해될 때까지 300℃ 이내로 유지하여 짙은 파란색 착물을 생성하였다. 그 후, 가열 맨틀을 끄고 반응 혼합물을 자연적으로 냉각시켰다. 50 내지 300℃에서 옥타데센(ODE)에 녹인 Cs-oleate 0.24mmol을 반응 플라스크에 빠르게 주입하였다. 반응 혼합물을 170℃에서 5초 동안 유지한 후 얼음욕에 의해 실온으로 냉각시켰다. 최종 CsPbBr3 초격자를 원심분리기를 이용해 얻고 10mol 헥산에 현탁시켰다.
(실시예 6)
실시예 5의 단계 1.에서 PbBr2 대신 PbI2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, CsPbI3 초격자를 제조할 수 있었다.
(실시예 7)
반응 혼합물을 50℃가 아닌 150℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(실시예 8)
반응 혼합물을 20초 대신 70초 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(비교예 1)
반응 혼합물을 50℃가 아닌 40℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(비교예 2)
반응 혼합물을 50℃가 아닌 160℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(비교예 3)
반응 혼합물을 20초 대신 10초 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(비교예 4)
반응 혼합물을 20초 대신 80초 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(비교예 5)
반응 혼합물을 50℃가 아닌 40℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(비교예 6)
반응 혼합물을 50℃가 아닌 160℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(비교예 7)
반응 혼합물을 20초 대신 10초 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(비교예 8)
반응 혼합물을 20초 대신 80초 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
(평가)
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 나노결정의 초기 최대방출파장과 1개월 경과 직후의 최대방출파장을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
λem(최대방출파장(nm)) (초기) λem(최대방출파장(nm)) (1개월 후)
실시예 1 453 451
실시예 2 454 450
실시예 3 457 452
실시예 4 459 452
비교예 1 451 439
비교예 2 456 441
비교예 3 460 449
비교예 4 448 435
λem(최대방출파장(nm)) (초기) λem(최대방출파장(nm)) (1개월 후)
실시예 5 525 522
실시예 6 528 520
실시예 7 531 524
실시예 8 530 522
비교예 5 516 501
비교예 6 532 512
비교예 7 520 504
비교예 8 522 509
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 나노결정은 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 나노결정과 비교하여, 액상 안정성이 우수해 450nm 내지 550nm의 파장범위의 광을 안정적으로 방출(우수한 광특성)하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 할로겐화 금속 및 2종의 리간드를 혼합하여 착물을 형성하는 단계;
    상기 착물에 50℃ 내지 300℃에서 녹인 올레산-세슘을 주입하는 단계;
    상기 주입 후 반응 혼합물을 50℃ 내지 150℃에서 20초 내지 70초 동안 유지하는 단계; 및
    상기 유지하는 단계로 얻어진 화합물을 원심분리한 후, 헥산에 현탁시키는 단계;
    를 포함하는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착물을 형성하는 단계는
    할로겐화 금속, 2종의 리간드 및 옥타데센을 혼합하여 착물을 형성하는 단계인
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐화 금속, 2종의 리간드 및 옥타데센은 0.3 내지 0.5 : 0.8 내지 1.2 : 9 내지 11의 몰비로 혼합되는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2종의 리간드는 각각 0.9 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1의 몰비로 혼합되는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 금속은 CuBr, CuCl, CuI, PbBr2, PbCl2, PbI2 또는 이들의 조합을 포함하는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2종의 리간드는 ‘올레산, 헥산 및 노난산 중 어느 하나’ 및 ‘올레일아민(oleylamine), 헥실아민(hexylamine) 및 노닐아민(nonylamine) 중 어느 하나’인
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물 제조방법:
    [화학식 1]
    APbXn
    [화학식 2]
    AMXn
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A 및 M은 각각 독립적으로 금속 양이온이고,
    X는 할라이드 음이온이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물.
  9. 제8항의 면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 바이알에 넣은 후, 상기 바이알을 2℃ 내지 20℃에서 1일 내지 30일 동안 방치하는 단계를 포함하는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방치하는 단계 이후, 8일 내지 10일 동안 상기 바이알을 암실에 더 방치하는 단계를 포함하는
    면심입방구조(FCC)를 가지는 초격자 금속 할로겐화물을 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물로 변환시키는 방법.
  11. 제9항의 방법으로 수득된 벌집구조(honeycomb)를 가지는 초격자 금속할로겐화물.
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