KR20180006941A - 페로브스카이트와 폴리머의 복합 발광재료, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

페로브스카이트와 폴리머의 복합 발광재료, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 발광재료를 제공한다. 상기 복합 발광재료는, 매트릭스, 및 페로브스카이트형 나노입자를 포함하며, 상기 페로브스카이트형 나노입자는 상기 매트릭스에 분산되고, 상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스와의 질량비는 1:(1~50)이다.

Description

페로브스카이트와 폴리머의 복합 발광재료, 제조 방법 및 용도
본 발명은, 재료분야에 관한 것이고, 구체적으로 본 발명은, 페로브스카이트 나노 재료에 의한 복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는 본 발명은, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료, 제조 방법, 및 용도에 관한 것이다.
페로브스카이트는, 세라믹 산화물의 1종으로, 1839년에 독일의 광물학자 구스타프·로제는 러시아 중부 경내에 있는 우랄산맥에서 암석 샘플을 발견하였고, 그 주요성분이 페로브스카이트의 티탄산 칼슘(CaTiO3)화합물이기 때문에, 상기와 같은 명칭이 생겼다. 결정학에 있어서, 그 분자식 중 각 화합물의 비(1:1:3)로 약칭하여, 113구조로도 불리운다. 이상적인 페로브스카이트 구조의 일반식은 ABX3이고, 여기에서, A는 K+, Na+, Pb2+, Ba2+ 등 20종류 이상의 원소일 수 있고, B는 Cr3+, Nb5+, Zr4+ 등 50종류이상의 원소일수 있고, X는 O, Cl, Br, I, S 등 음이온으로 구성될 수도 있다. 중심금속 양이온B와 음이온X는, 배위 팔면체 구조를 형성하고, A는 팔면체의 틈에 존재하여 BX3음이온의 전하를 평형시키는 작용을 한다. 이러한 재료에 관한 연구를 깊게 진행함에 따라, A는 전통적인 무기 양이온을 제외한 이외에, 양전하를 가지는 분자일 수 도 있다. 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료는, 유기 아민으로 무기 페로브스카이트의 A위치의 원자를 치환하여 형성된 것이다. 하이브리드 페로브스카이트 구조에 대해서는, 유기 아민이 무기팔면체의 틈에 존재하기 위하여서는, 관용 인자t의 제한을 만족시킬 필요가 있다. 관용 인자가 0.8≤t≤0.9 범위일 경우, 삼차원 페로브스카이트 구조를 형성하기 때문에, A, B, X의 원자반경은 유기 아민 사슬이 틈에 들어가는지를 결정한다. 할로겐화 납, 할로겐화 주석이 무기층인 하이브리드 페로브스카이트 구조에서, 삼차원구조를 형성하는 것은 거의 짧은 사슬형 아민이고, 일반적으로, CH3NH3MX3(M=Pb, Sn), NH2CH=NH2SnI 등이다. A가 긴 사슬형 아민 양이온일 경우, 인접되는 팔면체 사이의 틈으로는 충분히 수용하지 못하기 때문에, 무기층이 벌려지고, 각 팔면체는 공통 정점을 통하여 결합하여 무한히 연장되는 네트워크 구조로 확장하고, 유기 아민은, 아민에 있어서의 수소 및 할로겐 이온에 의해 수소결합을 형성하여 무기층 공간내에 연장되고, 유기사슬끼리는 반데르발스 힘에 의해 상호 작용함으로써, 유기층과 무기층이 교체 분포되는 하이브리드 구조를 형성한다.
유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료는, 분자 레벨에서 유기재료 및 무기재료의 이점을 조합시켰기 때문에, 무기성분으로서의 양호한 열안정성, 기계성능 및 전자적 특성을 가질뿐만 아니라, 유기성분으로서의 가공과 성막이 쉬운 등 이점을 가지고, 무기층과 유기층이 교체 적층하여 형성되는 독특한 양자우물구조를 통하여, 이중작용 즉 양자 제약 효과 및 유전 제약 효과의 작용하에서 많은 독특한 광전성능을 가진다. 여러가지 페로브스카이트 재료에서, CH3NH3PbI3은 고흡수 계수 및 큰 캐리어 이동도를 가지기 때문에, 태양광 발전 분야에 있어서 매우 큰 적용 가능성을 가진다는 것이 발견되었다. 2009년에, 도인요코하마대학(桐蔭橫浜大學)의 미야사카 츠토무(Tsutomu Miyasaka)는, 처음으로 매우 얇은 페로브스카이트(CH3NH3PbI3)층을 흡광층으로 하여 염료 감응 태양전지에 사용함으로써, 광전변환율이 3.8%인 페로브스카이트 태양전지를 얻었다. 그 후, 연구자들은, 전지를 개량하여 변환효율을 배로 증가시켰다. 2012년8월에, 그라첼(Gratzel)을 주도로 하는 한국 성균관대학교와 로잔 연방 공과대학교의 실험실에서는, 고체 정공수송 물질(hole transport materials, HTM)을 태양전지에 도입시킴으로써, 전지효율이 10% 향상되어 전지의 불안정 문제가 해결되었으며, 또한 신형의 페로브스카이트 태양전지는, 종래의 액체전해질 전지에 비하여, 패키징이 쉬워졌다. 그 후, 페로브스카이트 태양전지는, 새로운 연구의 촛점으로 되고 있다. 동일한 년도에, 옥스포드 대학교의 헨리스네이스(Henry Snaith)는 전지에 있어서의 TiO2를 알루미늄 재료(Al2O3)로 대체함으로써, 페로브스카이트가 전지 시트에 있어서 빛의 흡수층 뿐만 아니라, 전하를 수송하는 반도체 재료로서도 작용할 수 있었다. 이것에 의하여, 페로브스카이트 전지의 변환효율이 15% 향상되었다. 2013년8월에, 캘리포니아 대학교 로스앤젤레스 분교(分校)의 중국인 후예인 과학자 양양(楊陽)을 주도로 하는 연구팀은 Science간행물에 최신 연구논문, 즉 페로브스카이트 구조층을 개량하여 더 적절한 전하수송 재료를 선택함으로써, 페로브스카이트 태양전지의 변환효율이 최대로 19.3% 도달할 수 있다는 것이 발표되었다. 이것이 현재 보고되는 중에서, 가장 높은 효율이다.
페로브스카이트 재료는, 태양광 발전 분야에서 매우 큰 응용 전경을 가질뿐만 아니라, 그 엑시톤 발광 특성에 의해, 반값폭이 좁고, 발광색 순도가 높고, 전자주입에 알맞는 특징을 가지는 동시에, 유기성분 및 무기성분을 조정함으로써 발광 특성을 제어할 수 있고, 조명, 표시, 레이저, 광검출기 등 분야에서 독특한 응용 가치를 가진다. 그러나, 하이브리드 페로브스카이트 재료 내부에 존재하는 고유결함에 의해, 강한 엑시톤은 저온에서밖에 얻을 수 없고, 실온에서의 발광 효율은 저온에서의 1%보다 낮기 때문에, 이러한 재료는 발광 분야에서의 응용이 엄중히 제한된다. 상기 재료의 체적을 작게 하고, 결정입자의 사이즈를 감소시키면, 각 결정입자 내부의 결함수가 감소되는 동시에 체적도 수축되고, 그 자체 조립 분포방식에 의하여 결함수가 더 감소됨으로써, 실온하에서의 고효율 발광이 가능해진다. 2012년 Akihiro Kojima들은 Chemistry Letters에서, 다공질 알루미나 템플릿을 이용하여 CH3NH3PbBr3나노입자를 합성하고, 상기 입자의 발광 파장이 523nm이고, CH3NH3PbBr3본체 재료에 비하여, 나노 레벨 입자의 발광이 현저하게 강해진다는 것을 보도하였다. 하지만, 알루미나 템플릿의 제한에 의해, 상기 재료는, 발광 분야에 적합하지 않는다. 2014년에, Luciana C.Schmidt는, Journal of American Chemistry Society에서, 열주입법에 의해 CH3NH3PbBr3나노입자를 합성한 것을 보도하였다. 상기 방법에서는, ODE(1-옥타데센)를 용매로 사용하고, 80 반응 환경에서, 메틸 아민 취화물염, 긴 사슬형 유기 아민 취화물염, 브롬화납 등 원료를 첨가하여, 원료를 균일하게 용액에 분산시키고, 마지막으로 아세톤을 첨가하고, 공침법에 의해 CH3NH3PbBr3입자를 얻었다. 상기 입자의 발광 파장은 526nm이고, 형광양자 수율이 20%에 달했다. 2015년에, 베이징 이공대학의 종해정(鐘海政)교수의 연구팀은 ACS Nano에서 하기와 같이 보도하였다. 즉, 리간드보조 재침전 기술에 의해 파장을 조정할 수 있는 CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)콜로이드 양자점을 얻었고, 제일 높은 형광양자 수율이 70%에 달하고, 또한 색영역면적이 NTSC면적의 1.3배인 매우 넓은 색영역을 가지는 LED디바이스를 얻었고, 상기 재료는 넓은 색영에 있어서 매우 큰 응용 잠재력(중국특허 출원번호:201410612348.6)이 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 상기 합성방법에 의해 제조된 페로브스카이트 양자점이 디바이스에 응용될 때, 합성과정에서 도입되는 대량적 유기용매를 먼저 제거할 필요가 있고, 또한 적절한 패키지 재료가 요구되고 있다. LED백라이트 디스플레이에서는 고품질인 형광분말이 필요되고, 리모트LED디바이스에서는 면적이 크고 또한 균일성이 양호한 박막을 필요로 한다. 따라서, 고품질 페로브스카이트 형광분말 또는 면적이 크고 또한 균일성이 양호한 박막을 얻는 것이 LED 응용 분야에서 중대한 과제로 되고 있다.
하지만, 종래의 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료 및 그 제조 방법은 개선할 필요가 있다.
본 발명은, 본 발명자들이 이하의 사실 및 과제에 대한 발견 및 인식에 근거하여 행하여진 것이다.
현재, 페로브스카이트 나노 재료에 근거하는 폴리머 복합 발광재료, 예를 들면, 페로브스카이트 나노 재료를 포함하는 폴리머 박막은, 형광양자 수율이 높지 않고, 안정성 보장이 곤란하는 등 문제가 존재한다. 본 발명자들은, 예의한 검토 및 실험을 거듭한 결과, 종래의 페로브스카이트 나노 재료의 합성방법은, 번잡한 정제 공정, 예를 들면, 반응 과정에서 첨가한 대량의 유기용매 및 긴 사슬형 표면리간드를 제거하여 페로브스카이트 나노 재료를 취득한다. 이 공정에서는 페로브스카이트 나노 재료의 발광 특정에 불량한 영향을 끼치고, 또한, 분리 정제에 의해 얻은 페로브스카이트 나노 재료도 폴리머 매트릭스에서의 분산 및 최종 디바이스에서의 페로브스카이트 나노 재료의 응용 효과에 영향을 준다는 것을 발견했다. 페로브스카이트 나노 재료를 베이스 재료에 분산하여 형성된 복합재료는 페로브스카이트 나노 재료의 특성을 나타낼 수 있지만, 이러한 간단한 복합 프로세스는 페로브스카이트 나노 재료의 뛰어난 특성을 충분히 유지할 수 없다. 이상에 의하여, 종래의 단독 페로브스카이트 나노 재료는, 매우 높은 형광양자 수율을 달성할 수 있지만, 페로브스카이트 나노 재료를 포함하는 폴리머 매트릭스 복합재료는, 형광양자 수율이 높지 않고, 투명성이 차한 등 문제가 존재하고, 또한, 최종적으로 얻은 복합재료도 디바이스 중에서의 안정성을 보증하는 것이 어렵다.
본 발명은, 상기 기술적 과제 중 적어도 하나를 어느 정도로 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 종래의 페로브스카이트 양자점의 합성방법을 개선하고, 폴리머 매트릭스에 있어서 페로브스카이트 양자점을 원위치에서 제조하는 것을 실현하고, 얻은 복합재료는 가요성 박막이고, 형광양자 수율이 높고, 종래 페로브스카이트 양자점의 용액이 백라이트 디스플레이 등 광전자 디바이스에서 응용되기 어려운 문제점을 해결하는 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 1형태에 있어서, 복합 발광재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 복합 발광재료는, 매트릭스 및 페로브스카이트형 나노입자를 포함하고, 상기 페로브스카이트형 나노입자는, 상기 매트릭스에 분산되고, 상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스의 질량비는 1:(1~50)이다. 이것에 의하여, 상기 복합재료는 형광 양자 수율이 높고, 포토 루미네선스 효율이 높고, 투명성이 높고, 및 생산 코스트가 낮은 등 이점 중 적어도 1개를 가진다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스의 질량비는 1:(2~50)이다. 이것에 의하여, 상기 복합 발광재료의 포토 루미네선스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스의 질량비는 1:(5~50)이다. 이것에 의하여, 상기 복합 발광재료의 포토 루미네선스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 페로브스카이트형 나노입자 중 적어도 1개 차원상의 사이즈는 10nm이하이다. 이것에 의하여, 상기 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 페로브스카이트형 나노입자는 코어를 가지고, 상기 코어의 구조식은 CsAB3, R1NH3AB3 또는 (R2NH3)2AB4이고, 여기에서, A와 B는 배위 팔면체 구조를 구성하고, R1NH3 또는 R2NH3은 상기 팔면체 구조의 틈에 충전되고, R1은 메틸기이고, R2는 유기분자기이고, A는 Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 또는 Mn이고, B는 Cl, Br, I로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이것에 의하여, 양호한 발광 성능을 가지는 페로브스카이트형 나노입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 매트릭스는 폴리머로 구성된다. 상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 사이아노 셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS) 중 적어도 1개를 포함한다. 이것에 의하여, 폴리머 사슬에 있어서의 전기 음성도기와, 상기 페로브스카이트 성분에 있어서의 R1 또는 R2 중의 전기 양성 이온 사이의 상호작용에 의해, 페로브스카이트 나노 재료가 폴리머에 균일하게 분산되는 것을 실현할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리머는, 페로브스카이트 나노 재료에 대하여 제한 작용을 가진다. 이 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장을 제한하는 것, 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스내의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 이러한 제한 작용에 의해, 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈를 제어할 수 있다. 상기 폴리머는, 투명매트릭스로서 최종적으로 제조된 복합재료의 성능을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 복합 발광재료는 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는, 상기 매트릭스에 분산되고, 실리카, 질화붕소 나노시트, 그래핀 및 카본 나노 튜브의 적어도 1개를 포함한다. 이것에 의하여, 상기 첨가제에 의해 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈를 더 제한하고, 상기 복합재료를 위하여 합리적인 구조를 제공한다. 또한, 상기 나노 재료로 구성되는 첨가제는, 상기 복합 발광재료의 전기적 특성, 역학적 특성 등의 물리적·화학적 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, R2는 긴 사슬형 유기분자기, 에틸기 또는 아릴기이다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 포토 루미네선스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, R2는 탄소수가 4를 초과하는 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기이다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 포토 루미네선스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 페로브스카이트형 나노입자는, 표면리간드를 더 포함한다. 상기 표면리간드는, 상기 코어의 표면에 형성되고, 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민이다. 이것에 의하여, 상기 복합재료에 있어서의 페로브스카이트형 나노입자를 위하여 유기 하이브리드기를 제공하고, 페로브스카이트형 나노입자의 구조를 개선함으로써, 상기 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 유기산은, 탄소수가 적어도 3인 포화 알킬산 또는 불포화 알킬산을 포함한다. 상기 긴 사슬형 유기 아민은, 탄소수가 4~24인 알킬 아민 또는 방향족 아민이다. 반데르발스 힘에 의해 유기산 또는 유기 아민을 상기 페로브스카이트형 나노입자 코어의 표면에 흡착시킴으로써, 페로브스카이트형 나노입자를 더 제한할 수 있는 목적을 달성할 수 있다. 상기 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장을 제한하는 것, 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스내의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 안정성을 더 향상시키고, 상기 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 제공한다. 상기 복합 발광재료는, 페로브스카이트와 폴리머 2부분으로 구성되고, 페로브스카이트 입자가 폴리머의 분자틈에 끼워넣어진다. 도1에 도시된 바와 같이, 부호1은 페로브스카이트 입자, 부호2는 폴리머 사슬을 나타내고, 페로브스카이트 입자와 폴리머의 질량비는, 페로브스카이트 입자:폴리머=1:(1~50)이다. 상기 페로브스카이트의 구조식은, R1NH3AB3 또는 (R2NH3)2AB4이고, 여기에서, A와 B는 배위 팔면체 구조를 구성하고, R1NH3 또는 R2NH3은 A와 B로 구성되는 배위팔면체의 틈에 충전되고, R1은 메틸기, R2는 긴 사슬형 유기분자기이고, A는 금속Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 또는 Mn의 임의의 1종이고, B는 Cl, Br, I의 임의의 1종이고, 상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS)의 임의의 1종이다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 복합 발광재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 방법은, 매트릭스를 제1유기용매에 용해시켜서 제1용액을 얻는 단계(1)과, 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염을 제2유기용매에 용해시켜서 제2용액을 얻는 단계(2)와, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계(3)과, 상기 전구체 용액을 템플릿에 이전하는 단계(4)와, 상기 전구체 용액을 가지는 상기 템플릿을 건조시켜서 상기 복합 발광재료를 얻는 단계(5)를 포함한다. 이것에 의하여, 페로브스카이트형 나노입자/폴리머 복합 발광재료를 간단히 얻을 수 있고, 생산 코스트가 낮고, 조작이 간단하고, 대규모로 일반화하는 것에 유리하고, 또한 복합 발광재료는 양호한 성능을 가진다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1유기용매 및 상기 제2유기용매는, 각각 독립적으로 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이고, 상기 제1유기용매 및 상기 제2유기용매는 혼합용해된다. 매트릭스, 무기금속 할로겐화물, 및 유기 암모늄 할로겐화물염은, 모두 상기 유기용매에 대하여 양호한 용해성을 가진다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 매트릭스는 폴리머로 구성된다. 상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 사이아노 셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS)의 적어도 1종을 포함한다. 이것에 의하여, 폴리머 사슬에 있어서의 전기 음성도기와, 상기 페로브스카이트 성분에 있어서의 전기양성 이온의 상호작용에 의해, 폴리머에 페로브스카이트 나노 재료가 균일하게 분산되는 것을 실현할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리머는, 페로브스카이트 나노 재료에 대하여 제한 작용을 가진다. 그 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스내의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 이러한 제한 작용에 의해, 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈를 제어할 수 있다. 상기 폴리머는, 투명매트릭스로서 최종적으로 제조된 복합재료의 성능을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 무기금속 할로겐화물은, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Mn의 할로겐화물염의 적어도 1종이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염의 일반식은, RNH3B이고, R는 포화 알킬기, 불포화 알킬기, 또는 아릴기이고, B는, Cl, Br또는 I로부터 선택되는 적어도 1개이다. 이것에 의하여, 양호한 포토 루미네선스 특성을 가지는 페로브스카이트형 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 포화 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소수가 4를 초과하는 긴 사슬형 포화 알킬기이다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 포토 루미네선스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액에 있어서의 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비는 1:(1~50)이다. 이것에 의하여, 적당한 매트릭스 함유량을 가지는 제1용액을 얻음으로써, 매트릭스의 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈에 대한 한정 효과를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액에 있어서의 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비는 1:(2~50)이다. 이것에 의하여, 적당한 매트릭스 함유량을 가지는 제1용액을 얻음으로써, 매트릭스의 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈에 대한 한정 효과를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액에 있어서의 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비는 1:(5~50)이다. 이것에 의하여, 적당한 매트릭스 함유량을 가지는 제1용액을 얻음로써, 매트릭스의 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈에 대한 한정 효과를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제2용액에 있어서의 상기 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘의 몰비는 1:(0.1~3)이고, 상기 제2유기용매와 상기 무기금속 할로겐화물의 질량비는 1:(0.01~0.1)이다. 이것에 의하여, 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘의 비를 적당한 범위내로 제어할 수 있고, 형성된 페로브스카이트형 나노입자의 성능을 향상할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제2용액에 있어서의 상기 제2유기용매와, 상기 무기금속 할로겐화물 및 상기 유기 암모늄 할로겐화물염의 합의 질량비는 1:(0.01~0.1)이다. 이것에 의하여, 형성된 페로브스카이트형 나노입자의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전구체 용액에 있어서의 상기 제1용액과 상기 제2용액의 질량비는 1:(0.02~1)이다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의해 얻은 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액은 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는, 실리카, 질화붕소 나노시트, 그래핀 및 카본 나노 튜브의 적어도 1개를 포함하고, 상기 매트릭스와 상기 첨가제의 질량비는 1:(0.01~0.5)이다. 이것에 의하여, 상기 첨가제에 의해 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈를 더 한정하고, 상기 복합재료를 위하여 합리적인 구조를 제공할 수 있다. 상기 나노 재료로 구성되는 첨가제는, 상기 복합 발광재료의 전기적 특성 등 물리적·화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 단계(3)을 행한 후, 단계(4)를 행하기전에, 상기 전구체 용액에 표면리간드를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 상기 표면리간드는, 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민이고, 상기 제2용액과 상기 표면리간드의 질량비는 1:(0.001~0.3)이다. 이것에 의하여, 상기 복합재료에 있어서의 페로브스카이트형 나노입자에 유기 하이브리드기를 제공하고, 페로브스카이트형 나노입자의 구조를 개선하고, 따라서 상기 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 유기산은, 탄소수가 적어도 3인 포화 알킬산 또는 불포화 알킬산을 포함한다. 상기 긴 사슬형 유기 아민은, 탄소수 4~24인 알킬 아민 또는 방향족 아민이다. 반데르발스 힘에 의해 상기 유기산 또는 유기 아민을 상기 페로브스카이트형 나노입자 코어 표면에 흡착시킴으로써, 페로브스카이트형 나노입자를 더 제한할 수 있는 목적을 달성할 수 있다. 그 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장을 제한하는 것, 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스에서의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 안정성을 더 향상시킬 수 있고, 따라서 상기 복합재료의 성능을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 의하면, 단계(4)에서는, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법 또는 캐스팅법에 의해 상기 전구체 용액을 템플릿에 이전한다. 이것에 의하여, 박막 등 형상을 가지는 복합 발광재료를 간단히 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 단계(5)에 있어서, 상기 건조는 진공건조이고, 상기 진공건조의 기압이 0.01-0.1MPa, 온도가 20~110, 건조 시간은 0.5~48h이다. 이것에 의하여, 상기 유기용매계의 휘발 조건을 제어함으로써, 상기 매트릭스의 결정, 첨가제의 분포, 페로브스카이트형 나노입자의 핵형성 및 성장을 제어할 수 있고, 복합재료의 성능을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 진공건조의 온도는 30~70이다. 이것에 의하여, 복합재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 진공건조하여 얻은 상기 복합 발광재료의 두께는 0.001~5mm이다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액은, 이하의 순서를 통하여 제조된다. 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비가 1:(1~50)이 되게끔 상기 매트릭스를 상기 제1유기용매에 용해시키고, 기계교반을 통해 12h혼합하고, 상기 매트릭스를 완전히 용해시켜서 투명한 혼합 용액을 얻음으로써 제1용액을 얻는다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액은, 이하의 순서를 통하여 제조된다. 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비가 1:(1~50)이 되게끔 상기 매트릭스를 상기 제1유기용매에 용해시키고, 기계교반을 통해 12h혼합하여 상기 매트릭스를 완전히 용해시킴으로써, 투명한 혼합 용액을 얻고, 상기 매트릭스와 상기 첨가제의 질량비가 1:(0.01~0.5)이 되게끔 상기 투명한 혼합 용액에 상기 첨가제를 첨가하고, 기계교반을 통해 1-3h 균일하게 혼합함으로써 제1용액을 얻는다. 이것에 의하여, 첨가제를 이용하여 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제2용액은, 이하의 순서를 통하여 제조된다. 상기 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘의 몰비가 1:(0.1~3)이 되게끔 상기 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘을 혼합하고, 상기 제2유기용매와 상기 무기금속 할로겐화물의 질량비가 1:(0.01~0.1)이 되게끔 얻은 혼합물을 상기 제2유기용매에 첨가하여 15분간 초음파처리하고, 상기 초음파처리된 혼합액을 여과 처리하여 얻은 여과액을 상기 제2용액으로 회수한다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제2유기용매와, 상기 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염의 합의 질량비는, 1:(0.01~0.1)이다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제1용액과 상기 제2용액의 질량비가 1:(0.02~1)로 되게끔 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하고, 2h기계교반하여 상기 전구체 용액을 얻는다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전구체 용액은, 이하의 순서를 통하여 제조된다. 상기 제1용액과 상기 제2용액의 질량비가 1:(0.02~1)로 되게끔 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하고, 또한 상기 제2용액과 상기 표면리간드의 질량비가 1:(0.001~0.3)으로 되게끔 상기 표면리간드를 더 첨가하고, 2h기계교반하여 상기 전구체 용액을 얻는다. 이것에 의하여, 표면리간드를 첨가하고 또한 상기 방법에 의하여 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 상기 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 이하의 단계를 포함한다.
단계(1): 질량%농도가 폴리머:유기용매=1:(1~50)로 되게끔 폴리머를 유기용매에 용해시키고, 12h초음파혼합하여 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 균일하게 점조된 폴리머 용액을 얻고, 제조되 폴리머 용액에 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:(0~0.5)로 되게끔 첨가제를 첨가하고, 초음파로 1-3h 균일하게 혼합하여 얻은 용액을 제1용액으로 한다. 상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS)의 임의의 1종이고, 상기 첨가제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 임의의 1종이고, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 임의의 1종이다.
단계(2): 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:(0.1~3)으로 되게끔 무기 할로겐화물염과 유기 암모늄 할로겐화물염분말을 혼합하고, 또한, 질량%농도가 유기용매:무기 할로겐화물염=1:(0.01~0.1)로 되게끔 유기용매를 첨가한 후, 15분간 초음파처리하여 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리되어 얻은 투명한 혼합을 여과하여 얻은 여과액을 제2용액으로서 회수한다. 상기 단계에 있어서, 상기 무기 할로겐화물염은, 금속Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Mn의 할로겐화물염의 임의의 1종이고, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 임의의 1종이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염은, 일반식이 CnH2n+1NB3인 포화 알킬 아민 할로겐화물염(n≥1, B는 Cl, Br, I의 임의의 1종이다), 일반식이 CnH2n-1NB3인 불포화 알킬 아민 할로겐화물염 또는 방향족 아민 할로겐화물염(n≥2, B는 Cl, Br, I의 임의의 1종이다)이다.
단계(3): 단계(1)에 있어서의 상기 제1용액과 단계(2)에 있어서의 상기 제2용액을 체적비가 제1용액:제2용액=1:(0.02~1)로 제어하여 혼합하고, 2h초음파처리하여 균일하게 혼합된 전구체 용액을 얻는다.
단계(4): 상기 단계(3)에 있어서의 상기 전구체 용액을, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코트법 또는 캐스팅법에 의해, 전구체 용액을 균일하게 분산시키고, 투명 베이스 또는 금형에 있어서의 전구체 용액의 두께를 0.001~5mm로 되게끔 투명 베이스 또는 금형에 이전시킨 후, 전구체 용액이 도포된 베이스 또는 금형을 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.01-0.1MPa, 온도 30~70인 조건하에서 0.5~48h건조시킴으로써, 유기용매를 제거하여 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 얻는다.
본 발명이 제출하는 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료의 제조 방법의 이점은, 아래와 같다.
1, 본 발명의 제조 방법은, 조작이 간단하고, 코스트가 낮고, 대량으로 제조함에 있어서 제한을 받지 않고, 공업 생산에 적합하고, 대면적 페로브스카이트/폴리머 복합 발광 박막을 얻을 수 있다.
2, 본 발명의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트형 나노입자에 근거하는 복합재료는, 폴리머 분자 사이의 틈을 이용하여 페로브스카이트의 성장을 제한하고, 원료를 절약하고, 또한, 폴리머 분자 사이의 틈의 사이즈를 용이하게 조정할 수 있다.
3, 본 발명의 방법은, 입경 및 성분이 다른 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 제조할 수 있고, 발광 강도가 높고, 형광양자 수율이 80-90%에 달하고, 발광 파장은 전체 가시영역을 덮을 수 있다.
4, 본 발명의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료는, 페로브스카이트 입자가폴리머 매트릭스폴리머 매트릭스를 감싸기 때문에, 산소 가스, 공기습도 등 영향이 미치는 것을 차단하기 때문에, 발광에 대한 외부환경의 영향이 크지 않고, 안정성이 현저하게 증강되고, 또한 화학부식에 견딜 수 있다.
5, 본 발명의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료는, 역학적 강도가 높고, 유연성이 양호한 특징을 가지고, 가요성 디스플레이 디바이스 있어서 잠재적인 응용 가치를 가진다.
6, 본 발명의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료는, 반값폭이 좁고, 발광색의 순도가 높기 때문에, 실제적 응용 수요를 만족시키고, 넓은 색영역LED디스플레이, 레이저, 비선형 광학 등 분야에서는 광범위하게 응용될 수 있는 장래성을 가진다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 반도체 디바이스를 제공한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스는, 상기의 복합 발광재료를 포함한다. 이것에 의하여, 상기의 폴리머를 함유하는 복합 발광재료를 그대로 반도체 디바이스에 있어서의 관련되는 구조로 사용함으로써, 상기 반도체 디바이스의 제조 과정을 간단화하고, 생산 코스트를 저감시키고, 또한 상기 반도체 디바이스의 성능을 보장할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스는, 유기 전계 발광 디바이스, 포토 루미네선스 디바이스, 태양전지, 디스플레이 디바이스, 센서 디바이스, 압전 디바이스, 또는 비선형 광학 디바이스이다. 이것에 의하여, 상기 반도체 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스는, 가요성 디바이스이다. 이것에 의하여, 상기 반도체 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 가요성 디바이스의 베이스는, 상기 복합 발광재료로 형성된다. 이것에 의하여, 상기 복합 발광재료 폴리머 매트릭스의 가요성 특점을 이용하여, 가요성 디바이스의 베이스로 직접 사용함으로써, 베이스가 페로브스카이트형 나노입자의 발광 성능을 동시에 겸할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스는, LCD디스플레이 디바이스이고, 상기 복합 발광재료는, 상기 LCD디스플레이 디바이스의 백라이이트 어셈블리에 설치된다. 이것에 의하여, 상기 복합 발광재료를 이용하여 백라이이트 어셈블리의 발광 효율 및 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 매우 간단하고 대규모적으로 제조할 수 있으며, 공업 생산에 적합하고, 제조된 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료는 페로브스카이트 성분으로서의, 형광 양자 수율이 높고, 발광색 순도가 높고, 파장을 조정할 수 있는 등 이점을 가질뿐만 아니라, 폴리머 성분으로서의, 가공이 용이하고, 기계적 강도가 높고, 유연성이 양호한 등 이점을 가진다. 또한, 폴리머 매트릭스가 페로브스카이트 입자를 감싸기 때문에, 외부환경, 예를 들면 산소, 공기 습도 등 영향이 격리되어, 상기 복합재료의 형광 안정성이 현저하게 증강되고, 넓은 색영역의 LED백라이트 디스플레이, 플렉시블 디스플레이에 있어서 광범위한 시장 응용 가치를 가진다.
도1은 본 발명의 방법에 의한 복합 발광재료의 구조를 나타내는 도이다.
도2는 본 발명의 실시예에 의한 가요성 유기 전계 발광 디바이스의 구조를 나타내는 도이다.
도3은 본 발명의 실시예에 의한 LCD디스플레이 디바이스의 백라이이트 어셈블리의 구조를 나타내는 도이다.
도4는 본 발명의 실시예에 의한 압전 디바이스의 구조를 나타내는 도이다.
도5는 본 발명의 실시예1에 의한 CH3NH3PbI3/PVAc복합재료의 형광 발광 스펙트럼이다.
도6은 본 발명의 실시예5에 의한 CH3NH3PbBr3/PVDF복합박막의 형광 발광 스펙트럼이다.
도7은 본 발명의 실시예5에 의한 CH3NH3PbBr3/PVDF복합재료의 가시영역에 있어서의 광 투과율 스펙트럼이다.
도8은 본 발명의 실시예11에 의한 CH3NH3PbBrxI3-x/PVDF복합재료의 형광 발광 스펙트럼이다.
도9는 본 발명의 실시예15에 의한 (C6H5NH3)2PbBr4/PVDF-CNA복합재료의 형광 발광 스펙트럼이다.
도10은 본 발명의 실시예27에 의한 CH3NH3PbBr3/PVDF-CA복합재료의 형광 발광 스펙트럼이다.
도11은 본 발명의 실시예27에 의한 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF-CA가요성 복합박막이 일광 및 자외선 램프에서의 실제적 효과이다.
도12는 본 발명의 실시예31에 의한 포토 루미네선스 디바이스의 구조도, 및 제조된 고색영역 백색광LED의 색 좌표도이다.
도13은 본 발명의 실시예6에 의한 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합박막의 광 투과율 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 본 실시예는 도면을 이용하여 나타내고, 동일하거나 유사한 부호로 동일하거나 유사한 부재, 또는 동일하거나 유사한 기능을 가지는 부재를 나타낸다. 이하, 도면을 참조하면서 설명하는 실시예는 예시적이고, 본 발명을 해석할 뿐이고, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
쉽게 이해를 하기 위하여, 이하 본 발명의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트형 나노입자의 복합재료 형성원리에 대하여 간단히 설명한다.
무기금속 할로겐화물, 유기 아민 할로겐화물염, 표면리간드, 폴리머 매트릭스, 첨가제 등의 원료성분은, 동일한 유기용매계에 용해할 수 있고, 이 유기용매계에 균일하게 분산될 수 있으며, 매크로 구조거나 마이크로 구조에서 상분리가 발생하지 않는다. 유기용매계가 외부작용에 의해 서서히 휘발할 경우, 매트릭스는, 용매의 휘발에 따라 집결하여, 반응 중간체를 속박 또는 제한할 수 있는 마이크로 구조를 형성한다. 동시에, 유기용매의 휘발에 의해 유기 아민 할로겐화물염과 무기금속 할로겐화물분자로 형성된 반응 중간체가 포화 용해도에 천천히 접근하고, 유기용매가 진일보 휘발함에 따라, 반응 중간체는 나노 재료의 핵형성 임계농도에 달성하여 핵형성을 신속히 시작한다. 그 과정에서, 무기금속 양이온과 할로겐 음이온은 배위팔면체를 형성하고, 유기 아민 양이온이 인접하는 팔면체 사이의 틈에 진입하여 페로브스카이트 구조를 형성한다. 유기 아민 할로겐화물염과 무기금속 할로겐화물분자 사이에 수소결합 작용이 존재하기 때문에, 그것들은 자기조립 형상이 발생하고, 무기금속 양이온과 할로겐 음이온은 배위팔면체를 형성하고, 유기 아민 양이온은 인접하는 팔면체 사이의 틈에 진입하여 하이브리드 페로브스카이트 구조를 형성한다. 매트릭스에 형성된 마이크로 구조가 결정핵의 성장을 제한하기 때문에, 반응 중간체의 매트릭스 중의 확산이 제한되고, 입자가 3차원 방향에 따라 성장되는 것이 제한되어, 페로브스카이트 입자의 사이즈가 나노 레벨에 제한된다. 다시 말하면, 유기용매의 휘발에 의해, 폴리머 사슬의 운동이 제한되기 시작하며, 형성된 페로브스카이트 입자의 표면을 피복함으로써, 입자가 3차원 방향에 따라 성장하는 것을 제한한다.
본 발명의 일형태에 있어서, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 도1에 도시된 것처럼, 상기 복합 발광재료는, 페로브스카이트형 나노입자로 구성되고, 페로브스카이트형 나노입자(1)는 매트릭스(2)에 균일하게 분산된다. 한편, 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 나노입자는 넓은 의미로 이해하여야 한다. 즉, 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 나노입자는, 양자점이여도 좋고, 나노 시트여도 좋고, 나노 와이어여도 좋다. 상기 페로브스카이트 입자의 적어도 1개 차원상의 사이즈가 10nm면 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 나노입자는, 입경이 10nm이하의 양자점, 직경이 10nm이하의 나노 와이어, 또는 두께가 10nm이하의 나노 시트여도 좋다. 페로브스카이트형 나노입자와 매트릭스의 질량비는 1:(1~50)이다. 이러한 복합재료는, 형광 양자 수율이 높고, 포토 루미네선스 효율이 높고, 투명성이 높고, 및 생산 코스트 등 이점 중 적어도 하나를 가진다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 복합 발광재료의 성능을 더 향상시키기 위하여, 복합 발광재료 중의 페로브스카이트형 나노입자와 매트릭스의 질량비를 조정하는 것으로써 상기 복합 발광재료의 성능을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예에 의하면, 페로브스카이트형 나노입자와 매트릭스의 질량비는 1:(2~50)이여도 좋다. 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 페로브스카이트형 나노입자와 매트릭스의 질량비는 1:(5~50)이여도 좋다. 이것에 의하여, 상기 복합 발광재료의 포토 루미네선스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 매트릭스는 폴리머이다. 예를 들면, 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 사이아노 셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이 폴리머를 매트릭스로서 사용하는 원인은, 상기 폴리머가 페로브스카이트형 나노입자 반응 원료와 동일한 유기용매계를 가지고, 폴리머 매트릭스 자체가 투명성을 가지며, 폴리머 매트릭스 자체가 뛰어난 내수성과 내산화 성능, 압전 성능, 유전 성능, 역학적 성능을 가지기 때문이다. 구체적으로는, PVDF 및 P(VDF-TrFE)는, 1단위당의 탄소원자의 전기 음성도가 가장 강하고, 또한 그 자체가 뛰어난 압전 성능, 역학적 성능을 가지기 때문에, 주요한 매트릭스로서 다른 폴리머 매트릭스와 공동으로 사용됨으로써, 더 우수한 성능을 가지는 복합 발광재료를 얻는다.
본 발명의 실시예에 의하면, 페로브스카이트형 나노입자는, 구조식이 CsAB3, R1NH3AB3 또는 (R2NH3)2AB4의 코어를 가진다. A와 B는 배위 팔면체 구조를 구성하고, R1NH3 또는 R2NH3은 A와 B로 구성되는 배위팔면체의 틈에 충전된다. 본 발명의 실시예에 의하면, A는, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, 및 Mn로부터 선택되는 적어도 1종이고, B는, Cl, Br, 및 I로부터 선택되는 적어도 1종이다. 본 발명의 실시예에 의하면, R1은 메틸기이고, R2는 유기분자기여도 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예에 의하면, R2는, 에틸기, 탄소수가 4이상의 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기, 또는 아릴기여도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, R2는, 탄소수 4~24인 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기여도 좋다. 이것에 의하여, 실제적으로 상기 페로브스카이트형 나노입자를 형성하는 금속 원소 및 할로겐, 및 코어를 구성하는 정팔면체의 틈에 의하여, R1 또는 R2기를 함유하는 적절한 유기 아민을 선택햐여 충전하고, 또한 본 발명의 실시예에 있어서의 페로브스카이트형 나노입자 성분의 발광 효율 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, 페로브스카이트형 나노입자를 형성하는 성분 및 형태를 선택함으로써, 발광 파장을 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 일부 페로브스카이트형 나노입자의 표면에는 표면리간드가 분포되어도 좋다. 즉, 상기 페로브스카이트형 나노입자는, 표면리간드를 더 포함하고, 표면리간드는 코어의 표면에 형성되어도 좋다. 본 발명의 실시예에 의하면, 표면리간드는, 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민이여도 좋고, 또한 표면리간드는 페로브스카이트형 나노입자의 표면을 발산 향상으로 피복한다. 반데르발스 힘에 의해 유기산 또는 유기 아민을 상기 페로브스카이트형 나노입자의 코어 표면에 흡착시키는 것으로써, 페로브스카이트형 나노입자를 더욱이 제한할 목적을 달성할 수 있다. 이러한 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장을 제한하는 것, 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스에서의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 안정성을 더 향상시키고, 따라서 상기 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기산 또는 유기 아민을 첨가함으로써, 페로브스카이트형 나노입자의 형태를 제어하여, 입자형 또는 시트형 또는 선형의 페로브스카이트형 나노입자를 형성할 수 있다.
구체적으로는, 표면리간드를 형성하는 유기산은, 탄소수가 적어도 3인 포화 알킬산 또는 포화 알킬산일 수 있다. 본 발명의 복수의 실시예에 있어서, 상기 유기산은, 일반식이 CnH2n+1COOH(n≥2)인 포화 알킬산, 또는 일반식이 CnH2n-1COOH(n≥2)인 불포화 알킬산일 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식에 부합되는 탄소수는 3~24인 유기산일 수 있다. 표면리간드를 형성하는 긴 사슬형 유기 아민의 분자식은, RNH2일 수 있고, 여기에서, R는 포화된 직 사슬형 알킬기 또는 포화된 분기 사슬형 알킬기, 또는 불포화된 직 사슬형 알킬기 또는 불포화된 분기 사슬형 알킬기이다. 게다가 구체적으로는, R는 4~24개의 탄소원자를 포함하는 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 복합 발광재료는, 첨가제를 포함하여도 좋다. 구체적으로 첨가제는, 실리카, 질화붕소 나노시트, 그래핀, 카본 나노 튜브의 적어도 1종일 수 있다. 이것에 의하여, 상기 복합재료에 대하여 합리적인 구조를 제공함으로써, 상기 복합재료는, 더 우수한 성능을 가진다. 구체적으로는, 실리카 또는 질화붕소 나노시트를 첨가함으로 하여, 매트릭스에서 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 따라서 폴리머 분자 사슬의 운동 상태를 억제할 수 있고, 특히, 상온하에서 분자 사슬이 운동할 수 있는 폴리머 매트릭스에 대하여, 상기 첨가제를 첨가함으로써, 페로브스카이트형 나노입자의 폴리머 매트릭스에서의 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 그래핀 또는 카본 나노 튜브 등의 열전도성/도전성 카본 나노 재료의 첨가에 의해, 폴리머 매트릭스의 열전도성을 향상시키고, 페로브스카이트형 나노입자에 기초하는 복합재료의 열안정성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 제공한다. 본 발명의 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료는, 페로브스카이트와 폴리머 2부분으로 구성되고, 페로브스카이트 입자는 폴리머 분자의 틈에 끼워 넣어진다. 도1에 있어서, 부호1은 페로브스카이트 입자, 부호2는 폴리머 사슬을 나타내고, 페로브스카이트 입자와 폴리머의 질량비 페로브스카이트 입자:폴리머=1:(1~50)이다. 상기 페로브스카이트의 구조식은, R1NH3AB3 또는 (R2NH3)2AB4이고, 여기에서, A와 B는 배위 팔면체 구조를 구성하고, R1NH3 또는 R2NH3은 A와 B로 구성되는 배위팔면체의 틈에 충전되고, R1은 메틸기이고, R2는 긴 사슬형 유기분자기이고, A는 금속Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 또는 Mn의 임의의 1종이고, B는 Cl, Br, I의 임의의 1종이다. 상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS)의 임의의 1종이다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 복합 발광재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다.
제1용액을 얻는 단계(1)
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계에 있어서, 매트릭스를 제1유기용매에 용해시켜, 제1용액을 얻는다. 구체적으로는, 제1유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다. 상기 폴리머로 구성되는 제1유기용매는, 매트릭스와 양호한 상용성(相溶性)을 가질뿐만 아니라, 매트릭스, 첨가제, 무기금속 할로겐화물, 유기 암모늄 할로겐화물염 및 표면리간드 등의 성분을 동일한 용매계에 용해시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 매트릭스는, 폴리머로 구성된다. 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 사이아노 셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS)의 적어도 1종일 수 있다. 이것에 의하여, 폴리머 사슬에 있어서의 전기 음성기와, 상기 페로브스카이트 성분에 있어서의 R1 또는 R2 중 전기 양성 이온 사이의 상호작용에 의해, 페로브스카이트형 나노입자가 폴리머에 균일하게 분산되는 것을 실현할 수 있다. 더욱이, 폴리머 매트릭스는, 페로브스카이트형 나노입자를 제한하는 작용을 가진다. 그 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장을 제한하는 것, 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스내의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 또한, 폴리머는, 페로브스카이트형 나노입자의 투명매트릭스로서, 최종제품인 복합재료의 성능을 향상시킬 수도 있다. 매트릭스와 제1유기용매의 질량비는, 1:(1~50)이여도 좋다. 이것에 의하여, 적절한 매트릭스 함유량을 가지는 제1용액을 얻을 수 있고, 매트릭스의 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈에 대한 한정 효과를 더 향상시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 제1용액에 있어서, 매트릭스와 제1유기용매의 질량비는 1:(2~50) 또는 1:(5~50)이여도 좋다. 이것에 의하여, 적절한 매트릭스 함유량을 가지는 제1용액을 얻을 수 있고, 따라서 매트릭스의 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈에 대한 한정 효과를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계에 있어서, 제1용액은, 첨가제를 더 포함하여도 좋다. 본 발명의 실시예에 의하면, 첨가제는, 실리카, 질화붕소 나노시트, 그래핀 및 카본 나노 튜브의 적어도 1개를 포함하고, 매트릭스와 첨가제의 질량비는, 1:(0.01~0.5)이여도 좋다. 이것에 의하여, 상기 첨가제를 이용해서 페로브스카이트형 나노입자의 사이즈를 더 한정하고, 상기 복합재료를 위하여 합리적인 구조를 제공할 수 있다. 또한, 상기 나노 재료로 구성되는 첨가제는, 상기 복합 발광재료의 전기적 특성, 역학적 성능 등의 물리적·화학적 특성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 방법에 의해 형성되는 복합 발광재료에 대한 첨가제의 작용은, 우에서 상술한 복합 발광재료에 있어서의 첨가제의 작용과 동일한 특징 및 이점을 가지기 때문에, 여기에서는 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 의하면, 제1용액의 제조과정은, 고속 분산기를 사용하여 분산한다. 이것에 의하여, 제1용액의 균일성 및 분산성을 더 향상시키고, 따라서 복합재료의 효과를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 제1용액은, 이하의 순서에 의하여 제조할 수 있다. 매트릭스와 제1유기용매의 질량비는 1:(1~50)으로 되게 매트릭스를 제1유기용매에 용해시키고, 기계교반을 통해 12h혼합함으로써, 매트릭스를 완전히 용해시켜서 투명한 혼합 용액을 얻는다. 매트릭스와 첨가제의 질량비를 1:(0.01~0.5)으로 되게끔 투명한 혼합 용액에 첨가제를 첨가하고, 기계교반을 통해 1-3h 균일하게 혼합하여 제1용액을 얻는다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의하여 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
제2용액을 얻는 단계(2)
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계에 있어서, 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염을 제2유기용매에 용해시켜 제2용액을 얻는다. 본 발명의 실시예에 의하면, 제2유기용매는, DMF, DMSO, TMP, TEP, NMP, DMAc로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 또한 제2유기용매와 제1유기용매는 혼합용해된다. 한편, 본 발명에 있어서, 혼합용해란, 제1유기용매와 제2유기용매를 혼합할 때에, 혼합 용액에 층 분리현상이 발생되지 않는다는 것을 말한다. 이것에 의하여, 제1용액과 제2용액을 혼합하여 균일한 유기용매계를 형성할 수 있다. 즉, 제1용액 및 제2용액에 용해된 무기금속 할로겐화물, 유기 아민 할로겐화물염, 표면리간드, 폴리머 매트릭스, 첨가제 등의 원료성분은, 제1유기용매 및 제2유기용매에의 용해도는 현저한 차가 없고, 매크로 구조 및 마이크로 구조상에서도, 상분리가 발생하지 않는다. 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비는, 1:(0.1~3)이여도 좋고, 제2유기용매와 무기금속 할로겐화물의 질량비는, 1:(0.01~0.1)이여도 좋다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 제2유기용매의 질량과, 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘의 질량합의 비를 1:(0.01~0.1)로 제어하여도 좋다. 이것에 의하여, 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염의 비를 적절한 범위내로 제어 할 수 있으며, 따라서 형성되는 페로브스카이트형 나노입자의 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 무기금속 할로겐화물은, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Mn의 할로겐화물염의 적어도 1종일 수 있다. 유기 아민 할로겐화물염의 일반식은 RNH3B, 할로겐화 세슘의 일반식은 CsB이고, 여기에서, R는 포화 알킬기, 불포화 알킬기 또는 아릴기이고, 포화 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소수가 4보다 큰 긴 사슬형 포화 알킬기이고, B는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 적어도 1개이다. 이것에 의하여, 양호한 포토 루미네선스 특성을 가지는 페로브스카이트형 나노입자를 형성할 수 있다. 당업자라면, 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘이 후속의 단계에 있어서 페로브스카이트형 나노입자의 코어를 형성하기 때문에, 상기 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염의 구체적인 종류는, 실제에서 필요한 페로브스카이트형 나노입자의 종류에 따라 선택할 수 있다. 형성된 페로브스카이트형 나노입자의 코어 각 부분 및 선택 원칙에 대하여서는, 상기에서 자세히 설명하였기 때문에, 여기에서 설명하지 않는다.
구체적으로는, 제2용액은, 이하의 순서에 의하여 제조할 수 있다. 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘의 몰비를 1:(0.1~3)으로 제어하고, 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘 분말을 혼합하고, 더욱이, 제2유기용매와 무기금속 할로겐화물의 질량비를 1:(0.01~0.1), 또는 제2유기용매의 질량과, 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염 또는 할로겐화 세슘의 질량합의 비를 1:(0.01~0.1)로 되게 끔 제2유기용매를 첨가하여, 혼합을 행한 후, 15분간 초음파처리를 진행하여 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리된 투명한 혼합액을 여과하여 여과액을 제2용액으로 회수한다.
전구체 용액을 형성하는 단계(3)
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계에 있어서, 제1용액과 제2용액을 혼합하여 전구체 용액을 얻는다. 구체적으로는, 제1용액과 제2용액의 질량비는, 1:(0.02~1)이여도 좋다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시키기 위하여, 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 방법은, 이하의 단계를 더 포함한다.
전구체 용액에 표면리간드(본 발명에 있어서, 유기 리간드라고 칭함)를 첨가한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 구체적으로는, 표면리간드는, 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민이고, 전구체 용액에 있어서, 제2용액과 유기 리간드의 질량비는 1:(0.001~0.3)이다. 이것에 의하여, 상기 복합재료에 있어서의 페로브스카이트형 나노입자에 유기 하이브리드기를 제공 할 수 있으며, 따라서 페로브스카이트형 나노입자의 구조를 개선함으로써, 상기 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 복합재료의 페로브스카이트형 나노입자의 성분에 있어서, 표면리간드는, 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민일 수 있다. 반데르발스 힘에 의해 유기산 또는 유기 아민을 상기 페로브스카이트형 나노입자의 코어 표면에 흡착시키는 것으로써, 페로브스카이트형 나노입자를 더 제한하는 목적을 달성할 수 있다. 상기 제한 작용은, 페로브스카이트형 나노입자의 원위치에서의 성장을 제한하는 것, 및 생성된 페로브스카이트형 나노입자의 매트릭스에서의 운동을 제한하는 것을 포함한다. 이것에 의하여, 상기 페로브스카이트형 나노입자의 안정성을 더 향상시키고, 따라서 상기 복합재료의 성능을 향상시킨다. 구체적으로는, 유기산은, 탄소수가 적어도 3인 포화 알킬산 또는 불포화 알킬산이여도 좋고, 긴 사슬형 유기 아민은, 탄소수 4~24인 알킬 아민 또는 방향족 아민이여도 좋다. 한편, 상기 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민은, 상술한 복합 발광재료에 있어서의 표면리간드와 동일한 특징 및 이점을 가지기 때문에, 여기에서 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 의하면, 전구체 용액은, 이하의 순서에 따라 제조하여도 좋다. 제1용액과 제2용액의 질량비가 1:(0.02~1)로 되게끔 제1용액과 제2용액을 혼합하고, 더욱이, 제2용액과 표면리간드의 질량비가 1:(0.001~0.3)으로 되게끔 상기 표면리간드를 첨가하여 2h기계교반함으로써, 표면리간드가 혼합되어 있는 전구체 용액을 얻는다. 이것에 의하여, 상기 방법에 의한 복합 발광재료의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
이전 단계(4)
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계에 있어서, 균일하게 혼합된 전구체 용액을 적절한 방법으로 템플릿에 이전시킴으로써, 형상이 다른 복합재료를 형성한다. 템플릿은, 특정한 형상을 가지는 금형 또는 베이스일 수 있다. 템플릿의 구체적인 형태에 대하여, 당업자라면, 실제적으로 응용할 때 복합 발광재료의 형상에 대한 구체적인 요구에 따라 설계할 수 있다. 구체적으로는, 전구체 용액을 베이스 또는 금형에 이전하는 방법은, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법 또는 캐스팅법을 포함할 수 있다. 이것에 의하여, 박막 등의 형상을 가지는 복합 발광재료를 용이하게 얻을 수 있다.
건조단계(5)
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계에 있어서, 전구체 용액을 가지는 상기 템플릿을 건조시켜서 상기 복합 발광재료를 얻는다. 구체적으로는, 전구체 용액이 부착되어 있는 템플릿을 진공 건조 케이스에 넣어, 일정한 조건하에서 전구체 용액중의 유기용매를 제거한다. 이것에 의하여, 상기 유기용매계의 휘발 조건을 제어하여 상기 매트릭스의 결정, 첨가제의 분포, 페로브스카이트형 나노입자의 핵형성 및 성장을 제어하여, 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 진공 건조 케이스내의 기압 0.01-0.1MPa, 온도 20~110하에서, 0.5~48h건조 처리에 의해 얻은 페로브스카이트형 나노입자에 기초한 복합재료의 두께는 0.001~5mm이다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 상기 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명의 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료의 제조 방법은, 이하의 단계를 포함한다.
단계(1):폴리머와 유기용매의 질량비가 1:(1~50)으로 되게 끔 저에하여 폴리머를 유기용매에 용해시키고, 초음파로 12시간 혼합하여, 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 균일하게 점조된 폴리머 용액을 얻고, 질량비가 폴리머:첨가제=1:(0~0.5)로 되게 끔 제어하여 폴리머 용액에 첨가제를 첨가하고, 초음파로 1-3시간 균일하게 혼합하여, 제1용액을 얻으며, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 임의의 1종이고, 상기 첨가제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 임의의 1종이다.
단계(2):몰비가 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:(0.1~3)으로 되게 끔, 무기 할로겐화물염과 유기 암모늄 할로겐화물염의 분말을 혼합하고, 더욱이, 질량비가 유기용매:무기 할로겐화물염=1:(0.01~0.1)로 되게 끔 유기용매를 첨가하여, 혼합한 후, 15분간 초음파처리하여, 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리된 투명한 혼합액을 여과하고, 여과하여 얻은 여과액을 제2용액으로 회수하고, 상기 무기 할로겐화물염은, 금속 Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 또는 Mn의 할로겐화물염의 임의의 1종이고, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 임의의 1종이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염은, 일반식이 CnH2n+1NB3인 포화 알킬 아민 할로겐화물염이고, 여기에서, n≥1이고, B는 Cl, Br 또는 I중 임의의 1종이고, 또는 상기 유기 아민 할로겐화물염은, 일반식이 CnH2n-1NB3인 불포화 알킬 아민 할로겐화물염 또는 방향족 아민 할로겐화물염이고, 여기에서, n≥2이고, B는 Cl, Br 또는 I중 임의의 1종이다.
단계(3):체적비를 제1용액:제2용액=1:(0.02~1)로 되게 끔, 단계(1)의 제1용액과 단계(2)의 제2용액을 혼합하고, 초음파로 2시간 혼합하여 균일하게 혼합된 전구체 용액을 얻는다.
단계(4):상기 단계(3)의 전구체 용액을, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코트법, 또는 캐스팅법에 의해, 투명 베이스 또는 금형내에 전이시켜 전구체 용액을 균일하게 분산시키고, 또한 투명 베이스 또는 금형내에서 전구체 용액의 두께를 0.001~5mm로 제어한 후, 전구체 용액이 도포된 베이스 또는 금형을 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스의 기압 0.01~0.1MPa, 온도 30~70 조건에서, 0.5~48h건조시킴으로써, 유기용매를 제거하여, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 얻는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 페로브스카이트 원료의 종류, 비율을 조절함으로써, 발광 파장이 다른 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 제조할 수 있다. 또한, 폴리머, 용매, 및 첨가제의 종류를 조절하여, 다른 입경의 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 제조할 수 있다.
본 발명은 또 다른 형태에 있어서, 반도체 디바이스를 제공한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스는, 상기 복합 발광재료를 포함한다. 이것에 의하여, 상기 폴리머를 포함하는 복합 발광재료를 직접 반도체 디바이스의 관련 구조로 하여 사용함으로써, 상기 반도체 디바이스의 제조 과정을 간단히 하고, 생산 코스트를 저감시켜서, 상기 반도체 디바이스의 성능을 보장한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 반도체 디바이스는, 유기 전계 발광 디바이스, 포토 루미네선스 디바이스, 태양전지, 디스플레이 디바이스, 센서 디바이스, 압전 디바이스, 또는 비선형 광학 디바이스이다. 이것에 의하여, 상기 반도체 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 반도체 디바이스는, 가요성 디바이스여도 좋다. 이것에 의하여, 상기 반도체 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스는, 가요성 디바이스여도 좋다. 도2에 도시된 바와 같이, 상기 복합 발광재료는 박막이여도 좋고, 유기 전계 발광소 중의 가요성 투명 베이스를 형성하는 것에 직접 이용되어도 좋다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 가요성 디바이스는, 유기 전계 발광 재료로 구성된 발광층을 더 구비하여도 좋다. 이것에 의하여, 페로브스카이트형 나노입자의 포토 루미네선스 특성과 유기 전계 발광에 의한 발광을 함께 결합하여, 상기 가요성 디바이스의 발광 성능을 더 향상시킨다. 당업자라면 상기 가요성 디바이스는, 그 장치 성능을 실현하기 위한 구조, 예를 들면, 도2에 도시되는 금속음극, 금속양극, 전자수송층, 정공수송층 등을 더 구비하여도 된다는것을 이해할 수 있기 때문에 여기에서 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 복합 발광재료는, LCD디스플레이 디바이스에 응용될 수 있다. 구체적으로는, 도3에 도시된 바와 같이, 상기의 복합 발광재료를 박막으로 제조하고, LCD백라이이트 어셈블리의 다층막 구조의 사이에 삽입하거나, 상기 복합 발광재료를 그대로 LCD백라이이트 어셈블리의 도광판, 확산막 또는 프리즘막 상면 또는 하면에 도포하여도 좋고, 이것에 의하여, 청색LED를 광원으로 하는 고색영역LCD백라이이트 어셈블리를 실현할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 반도체 디바이스가 압전 디바이스일 경우, 도4에 도시된 바와 같이, 압전 효과를 가지는 페로브스카이트 입자/폴리머 복합 발광재료를 채용하고, 합리적인 전기적 구조, 예를 들면, 금속전극, 차폐층, 도전 가요성 베이스 및 회로(도에 도시되지 않음) 등 구조로 설계되어도 좋고, 외력작용에 의하여 생긴 전위차를 도출함으로써, 압전, 센싱 등의 다기능을 가지는 반도체 디바이스를 실현할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 한편, 이하의 실시예는, 목적을 설명하기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 또한, 특별한 설명이 없고, 조건 또는 단계를 구체적으로 기재하지 않은 방법은 모두 통상적인 방법이고, 사용하는 약제 및 재료는 상업적으로 입수할 수 있다.
실시예 1
단계(1):질량비를 폴리머:유기용매=1:5로 되게끔 폴리머를 유기용매에 용해시키고, 초음파로 12h 혼합하여, 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 균일하게 점조된 폴리머 용액을 얻고, 초음파로 1h 균일하게 혼합하여 얻은 용액을 제1용액으로 하였다. 상기 폴리머는, 폴리초산비닐(PVAc), 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다.
단계(2):몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1로 되게끔, 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염의 분말을 혼합하고, 더욱이 질량비가 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.01로 되게끔 유기용매를 첨가하여, 혼합한 후, 15분간 초음파처리하여 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리된 투명한 혼합액을 여과하여 얻은 여과액을 제2용액으로 회수하였다. 상기 단계에 있어서, 상기 무기금속 할로겐화물은 금속PbI2이고, 상기 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염은 CH3NH3I이다.
단계(3):질량비가 제1용액:제2용액=1:0.02로 되게끔 단계(1)의 상기 제1용액과 단계(2)의 상기 제2용액을 혼합하여, 2h초음파처리함으로써, 균일하게 혼합된 전구체 용액을 얻었다.
단계(4):상기 단계(3)의 상기 전구체 용액을, 스핀 코팅법에 의해, 전구체 용액을 투명한 유리시트위에 균일하게 분산시키고, 또한 투명한 유리시트위에서의 두께를 0.01mm로 제어한 후, 전구체 용액이 도포되어 있는 투명한 유리시트을 진공 건조 케이스에 넣으며, 진공 건조 케이스의 기압이 0.01MPa, 온도가 30 조건에서 48h건조시킴으로써, 유기용매를 제거하여, 다갈색 CH3NH3PbI3양자점/PVAc복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트으로부터 이탈될 수 있고, 365nm자외선 램프하에서 로즈 레드색 빛을 발광하였다. 형광분광계로 상기 복합박막의 발광을 근적외선영역에서 측정한 결과, 발광 피크 위치는 726nm이다. 도5는 얻어진 CH3NH3PbI3양자점/PVAc복합박막의 형광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 폴리머와 유기용매의 질량비를 1:50으로 제어하고, 제2용액에 있어서, 유기용매와 (무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)의 질량비를 1:0.02로 제어한다. 초음파로 용액을 혼합하는 것을, 기계교반으로 용액을 혼합하는 것으로 바꾸고, 진공 건조 케이스 온도를 80로 설정하여, CH3NH3PbI3양자점/PVAc복합박막을 얻었다.
실시예 3
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 폴리머는 초산섬유소(CA), 유기용매는 디메틸술폭시드(DMSO)이고, 폴리머:유기용매의 질량비는 1:10이다. 질량%농도비가 폴리머 용액:첨가제=1:0.1로 되게끔, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가제를 첨가하고, 초음파로 2h혼합하였다. 제2유기용매에 있어서, 유기용매는 디메틸술폭시드(DMSO), 유기 아민 할로겐화물염은 CH3NH3Cl이고, 무기금속 할로겐화물은 염화연이고, 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비를 1:1.5로, 유기용매:무기금속 할로겐화물의 질량비를 1:0.02로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, 제1용액과 제2용액의 체적비를 1:0.3으로 제어하였다. 디핑법에 의해 전구체 용액을 투명한 유리시트위에서의 두께가 0.5mm로 되게끔 투명한 유리시트에 이전시키고, 진공 건조 케이스의 기압 0.02MPa, 온도 40 조건하에서 40h건조시킴으로써, 담청색 CH3NH3PbCl3양자점/CA복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트으로부터 이탈될 수 있고, 365nm자외선 램프하에서 담청색빛을 발광하였다. 형광분광계로 상기 복합박막의 발광을 측정한 결과, 발광 피크 위치가 490nm였다.
실시예 4
실시예3과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제2용액에 있어서, 유기용매와 (무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)의 질량비를 1:(0.02)로 제어하였다. 단계(3)의 초음파 대신 2h기계교반하고, 더욱이 고속 분산기로 5분간 분산사켰다. CH3NH3PbCl3양자점/CA복합박막을 얻었다.
실시예 5
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 인산트리메틸(TMP)이고, 폴리머와 유기용매의 질량비를 1:20으로 제어하였다. 제2용액에 있어서, 무기 할로겐화물염은 브롬화납, 유기용매는 인산트리메틸(TMP), 유기 아민 할로겐화물염은 CH3NH3Br이고, 무기 할로겐화물염과 유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비를 1:0.5, 유기용매와 무기 할로겐화물염의 질량비를 1:0.03으로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, 제 제1용액과 제2용액의 체적비를 1:0.04로 제어하였다. 유리 배양 접시에서 전구체 용액의 두께가 1mm로 되게끔 전구체 용액을 용액침강법에 의해 유리 배양 접시에 이전시키고, 진공 건조 케이스의 기압이 0.03MPa, 온도가 50 조건하에서 5h건조시킴으로써, CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 흑농색이고, 유리 배양 접시로부터 이탈될 수 있고, 365nm자외선 램프하에서 녹색빛을 발광했다. 형광분광계로 측정한 결과, 상기 복합박막의 발광 피크 위치가 515nm였다. 도6은, 얻어진 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합박막의 형광 발광 스펙트럼을 나타내며, 도7은, 복합박막의 광 투과율 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 6
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 첨가제는 실리카, 유기용매는 인산트리메틸(TMP)이다. 폴리머와 유기용매의 질량비를 1:20으로 제어하고, 기계교반을 통해 12h혼합하여 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 폴리머 용액과 첨가제의 질량%농도를 1:0.2로 되게끔 첨가제를 첨가하여, 기계교반을 통해 3h 균일하게 혼합하였다. 제2용액에 있어서, 무기금속 할로겐화물은 브롬화납, 유기용매는 인산트리메틸(TMP), 유기 아민 할로겐화물염은 CH3NH3Br이다. 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비를 1:0.5, 유기용매와 (무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)의 질량비를 1:0.03으로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, 제1용액과 제2용액의 체적비를 1:0.04로 제어하여 2h기계교반하였다. 전구체 용액을 전구체 용액의 유리 배양 접시에서의 두께가 1mm로 되게끔 용액침강법에 의해 유리 배양 접시에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.03MPa, 온도가 50인 조건으로 5h건조시켜 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 흑농색이고, 유리 배양 접시로부터 이탈될 수 있고, 365nm자외선 램프하에서 녹색빛을 발광했다. 형광분광계로 상기 복합박막을 측정한 결과, 발광 피크 위치가 515nm이었다. 도13은, 복합박막의 광 투과율 스펙트럼이다.
본 실시예에서 사용되는 실리카 재료는, 네트워크 형상의 실리카이고, 중국 특허 출원번호201410177799.1(발명 명칭 나노 결정 도핑 광학 유리의 제조 방법)에 의해 공개된 방법으로 합성하여도 좋지만, 베이징 이공대학에서 입수하여도 좋다.
실시예 7
실시예7과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:30로 제어하고, 자력교반을 통해 12h혼합하고, 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:0.2로 되게끔 첨가제를 첨가하여 자력교반을 통해 3h혼합하였다. 폴리머는 폴리술폰(PSF), 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 유기용매는 인산트리에틸(TEP)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:2, 질량비를 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.04로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 요오드화 게르마늄, 유기용매는 인산트리에틸(TEP), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 에틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.1러 제어하고, 2h자력교반했다. 전구체 용액을 전구체 용액의 투명PMMA시트에서의 두께가 0.15mm로 되게끔 일렉트로 스피닝법에 의해 투명PMMA시트에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.04MPa, 온도 60의 조건하에서 10h건조시켜서 유기용매를 제거함으로써, 투명 PMMA시트에 부착되었다 (C2H5NH3) 2GeI4양자점/PSF복합재료를 얻었다. 상기 복합재료는, 검은색이며, 발광 영역이 빨강외 영역이었다.
실시예 8
실시예 7과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량%농도를 폴리머 용액:첨가제=1:0.3에 제어하였다. 제2용액에 있어서, 유기용매와 (무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)과의 질량비를 1:0.04에 제어하고, 전구체 용액을 이전할 때에, 전구체 용액의 투명PMMA시트에서의 두께를 0.001mm로 제어하였다. 투명한 PMMA시트에 부착된 (C2H5NH3)2GeI4양자점/PSF복합재료를 얻었다.
실시예 9
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 폴리머와 유기용매의 질량비를 1:40으로 제어하였다. 제2용액에 있어서, 무기 할로겐화물염은 브롬화납, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 염화 메틸 아민이다. 무기 할로겐화물염과 유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비를 1:2.5, 유기용매와 무기 할로겐화물염의 질량비를 1:0.05로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, 제1용액과 제2용액의 체적비를 1:0.06으로 제어하였다. 전구체 용액을 전구체 용액의 투명 폴리카보네이트(PC)시트에서의 두께를 2mm로 되게끔 스프레이 코트법에 의해 투명한 폴리카보네이트(PC)시트로 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.05MPa, 온도 70 조건하에서 20h건조시킴으로써, 투명 폴리카보네이트(PC)시트에 부착된 CH3NH3PbClxBr3-x(0≤x≤3)양자점/PVDF복합재료를 얻었다. 상기 복합재료는, 청록색이고, 자외선 램프의 조사하에서 청록색을 나타낸다.
실시예 10
단계(1): 질량비를 폴리머:유기용매=1:40로 되게끔 제어하여 폴리머를 유기용매에 용해시키고, 기계교반을 통해 12h혼합하고, 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 균일하게 점조된 폴리머 용액을 얻고, 상기 제조된 폴리머 용액에 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:0.4가 되게끔 첨가제를 첨가하여, 기계교반을 통해 3h 균일하게 혼합하여 얻은 용액을 제1용액으로 하였다. 상기 폴리머는, 질량비 1:1인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 혼합물이고, 상기 첨가제는, DMF에 용해될 수 있는 카본 나노 튜브이고, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다.
단계(2): 몰비가 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:2.5로 되게끔 무기금속 할로겐화물과 유기 암모늄 할로겐화물염의 분말을 혼합하고, 더욱이, 질량비가 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.05으로 되게끔 유기용매를 첨가하여 혼합한 후, 15분간 초음파처리하여, 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리된 투명한 혼합액을 여과하고, 여과하여 얻은 여과액을 제2용액으로 회수하였다. 상기 단계에 있어서, 상기 무기금속 할로겐화물은 브롬화납이고, 상기 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염은 염화 포름아미딘이다.
단계(3): 체적비가 제1용액:제2용액=1:0.12로 되게끔 단계(1)의 제1용액과 단계(2)의 제2용액을 혼합하고, 더욱이, 제2용액과 유기 리간드의 질량비를 1:0.01이 되게끔 N, N?-디페닐-1, 4-페닐렌 디아민을 유기 리간드로서 첨가하고, 2h기계교반하고, 더욱이 고속 분산기를 이용하여 2min교반함으로써 균일하게 혼합된 전구체 용액을 얻었다.
단계(4): 상기 단계(3)의 전구체 용액을 스프레이 코트법에 의해 두께가 0.005mm로 되게끔 폴리카보네이트(PC)시트에 이전시켜 균일하게 분산시킨 후, 전구체 용액이 도포된 투명한 폴리카보네이트(PC)시트를 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.05MPa, 온도가 70 조건하에서 20h건조시켜 유기용매를 제거하고, 투명한 폴리카보네이트(PC)시트에 부착된 CH=NHNH3PbClxBr3-x(0≤x≤3)양자점/PVDF복합재료를 얻었다. 상기 복합재료는, 청록색이고, 자외선 램프의 조사하에서 청록색을 나타낸다.
실시예 11
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:50으로 제어하고, 기계교반을 통해 12h혼합하고, 3h초음파로 혼합했다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1으로 제어하고, 더욱이 질량비를 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.06으로 되게끔 유기용매를 첨가하였다. 무기금속 할로겐화물은 브롬화납, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.07로 제어하고, 더욱이, 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.01로 되게끔 2-에틸헥실 아민을 유기 리간드로서 첨가하여, 2h기계교반했다. 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 전구체 용액을 투명한 실리카겔시트에서의 두께가 2.5mm로 되게끔 투명한 실리카겔시트에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.06MPa, 온도 70 조건하에서 25h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 투명한 실리카겔시트에 부착된 CH3NH3PbIxBr3-x(0≤x≤3)양자점/PVDF복합재료를 얻었다. 상기 복합재료는, 심홍색이다. 도8은, 복합재료의 형광 발광 스펙트럼이다.
실시예 12
실시예11과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:0.5로 되게끔 제1용액에 DMF에 용해될 수 있는 그래핀을 첨가하고, 기계교반을 통해 3h혼합하였다. 제2용액에 있어서, 유기용매와 (무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)의 질량비를 1:0.06으로 제어하였다. 진공 건조 케이스 온도를 90로 설정했다. 투명한 실리카겔시트에 부착된 CH3NH3PbIxBr3-x(0≤x≤3)양자점/PVDF복합재료를 얻었다.
실시예 13
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:25로 제어하고, 질량비가 폴리머 용액:첨가제=1:0.5로 되게끔 폴리머 용액에 첨가제를 첨가하고, 초음파에 의해 3h 균일하게 혼합했다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:3, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.07로 제어하였다. 무기 할로겐화물염은 요오드화 주석, 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.08로 제어하였다. 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 전구체 용액을 연마된 폴리 테트라플루오로에틸렌 용기에 이전시켜 균일하게 분산시키고, 연마된 폴리 테트라플루오로에틸렌 용기에서의 전구체 용액의 두께를 3mm로 제어하고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압 0.07MPa, 온도 50 조건하에서 30h건조시켜 유기용매를 제거함으로써, 검은색 CH3NH3SnI3양자점/PVDF복합재료를 얻었다.
실시예 14
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:25로 제어하고, 더욱이, 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:0.5로 되게끔 첨가제를 첨가하고, 초음파로 3h 균일하게 혼합했다. 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 첨가제는 카본 나노 튜브, 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:3로 제어하고, 더욱이, 질량비가 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.07로 되게끔 유기용매를 첨가하였다. 무기금속 할로겐화물은 요오드화 주석, 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.08로 제어하고, 더욱이, 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.02로 되게끔 옥타데실 아민을 유기 리간드로서 첨가하였다. 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 연마된 폴리 테트라플루오로에틸렌 용기에 이전시키고 균일하게 분산시켜서, 연마된 폴리 테트라플루오로에틸렌 용기서의 전구체 용액의 두께를 5mm에 제어하고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.07MPa, 온도 100 조건하에서 30h건조시켜서 유기용매를 제거함으로써, 검은색 CH3NH3SnI3양자점/PAN복합재료를 얻었다.
실시예 15
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:15로 제어하고, 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.08로 제어하고, 무기금속 할로겐화물은 브롬화납, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 브롬화 페닐 에틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.09로 제어하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 투명한 유리시트에 이전시켜 균일하게 분산시키고, 투명한 유리시트에서의 전구체 용액의 두께를 3.5mm로 제어하고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.08MPa, 온도 60 조건하에서 35h건조시킴으로써 유기용매를 제거하고, 담황색 (C6H5NH3)2PbBr4양자점/PVDF복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트로부터 이탈될 수 있고, 발광 피크 위치는 535nm이다. 도9는, 복합재료의 형광 발광 스펙트럼이다.
실시예 16
실시예15와 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비가 1:1인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 사이아노 셀룰로오스(CNA)의 혼합물을 폴리머로서 사용한다. 제2용액에 있어서, 질량비를 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.08로 제어하였다. 전구체 용액에 있어서, 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.03으로 되게끔 n-옥틸 아민을 유기 리간드로서 첨가하고, 전구체 용액의 유리시트에서의 두께를 0.03mm로 되게끔 전구체 용액을 유리시트로 이전했다. 최종적으로, (C6H5NH3)2PbBr4양자점/PVDF복합박막을 얻었다.
실시예 17
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10로 제어하고, 12h초음파로 혼합한 후, 질량비가 폴리머 용액:첨가제=1:0.3으로 되게끔 첨가제를 첨가하고, 3h초음파로 혼합했다. 폴리머는 방향족 폴리아미드(PA), 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.09로 제어하고, 무기 할로겐화물염은 브롬화구리, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 브롬화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:1로 제어하였다. 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 전구체 용액의 유리 배양 접시에서의 두께를 4mm로 되게끔 유리 배양 접시에 이전하여 균일하게 분산시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.09MPa, 온도 70 조건하에서 40h건조시킴으로써 유기용매를 제거하고, 짙은 보라색 CH3NH3CuBr3양자점/PA복합박막을 얻었다.
실시예 18
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10로 제어하고, 12h초음파 혼합한 후, 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:0.3로 되게끔 첨가제를 첨가하고, 초음파로 3h 균일하게 혼합하였다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 상기 첨가제는 DMF에 용해될 수 있는 그래핀, 상기 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.09로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 염화 구리, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 브롬화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:1로 제어하고, 더욱이, 올레일아민과 n-헥실 아민의 체적비를 1:1, 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.04로 되게끔 올레일아민 및n-헥실 아민을 유기 리간드로서 첨가하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 유리시트에서의 전구체 용액의 두께가 0.05mm로 되게끔 제어하여 투명한 유리시트에 이전시키고, 그 후, 전구체 용액이 도포된 유리시트를 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.09MPa, 온도 70 조건하에서 40h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 짙은 보라색 CH3NH3CuClxBr3-x/PVDF복합박막을 얻었다.
실시예 19
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10으로 제어하고, 12h초음파 혼합한 후, 질량비가 폴리머 용액:첨가제=1:0.4로 되게끔 첨가제를 첨가하여 3h초음파로 혼합했다. 폴리머는 폴리이미드(PI), 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.1로 제어하였다. 무기 할로겐화물염은 염화비스무트, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 페닐 에틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하고, 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 유리 배양 접시에서의 전구체 용액의 두께를 4.5mm로 제어하여 유리 배양 접시에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.1MPa, 온도 70 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 백색 (C6H5NH3)2BiCl4양자점/PI복합재료를 얻었다.
실시예 20
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10로 제어하였다. 폴리머는 폴리카보네이트(PC), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.05로 제어하였다. 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하였다. 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 투명한 PMMA금형에서의 전구체 용액의 두께를 5mm로 제어하여 투명한 PMMA금형으로 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.01MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 자흑색 CH3NH3MnI3양자점/PC복합재료를 얻었다.
실시예 21
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10로 제어하여 12h초음파로 혼합하고, 질량%농도를 폴리머 용액:첨가제=1:0.4로 되게끔 첨가제를 첨가하여 3h초음파로 혼합했다. 폴리머는 폴리이미드(PI), 첨가제는 질화붕소 나노시트, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.1로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 염화비스무트, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 페닐 에틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 질량비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하고, 더욱이, 올레인산과 n-옥틸 아민의 체적비를 1:1, 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.05로 되게끔 올레인산 및 n-옥틸 아민을 유기 리간드로서 첨가하였다. 전구체 용액을 캐스팅법에 의해 유리 배양 접시에서의 전구체 용액의 두께가 4mm로 되게끔 유리 배양 접시에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.1MPa, 온도 70 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 백색 (C6H5NH3)2BiCl4양자점/PI복합재료를 얻었다.
실시예 22
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10으로 제어하였다. 폴리머는 폴리카보네이트(PC), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.05로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 요오드화 망간, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 요오드화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하고, 더욱이, 카프로산 및 도데실 아민을 유기 리간드로서 첨가하고, 카프로산과 도데실 아민의 체적비를 1:1, 제2용액과 유기 리간드의 질량비를 1:0.02로 제어하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 투명한 PMMA금형에서의 전구체 용액의 두께를 0.07mm로 제어하여 투명한 PMMA금형으로 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.01MPa, 온도 30 조건하에서 48h 건조 시킴으로써 유기용매를 제거하여, 자흑색 CH3NH3MnI3양자점/PC복합재료를 얻었다.
실시예 23
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10으로 제어하였다. 폴리머는 폴리스티렌(PS), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.05로 제어하였다. 무기 할로겐화물염은 염화 안티몬, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 염화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 투명석영 유리시트에서의 전구체 용액의 두께를 0.5mm로 제어하여 투명한 석영 유리시트에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.01MPa, 온도 70 조건하에서 8h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 백색 CH3NH3SbCl3양자점/PS복합재료를 얻었다.
실시예 24
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:15로 제어하였다. 폴리머는 폴리스티렌(PS), 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.05로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 염화 안티몬, 유기용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 유기 아민 할로겐화물염은 염화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.7로 제어하고, 더욱이, 올레인산을 유기 리간드로서 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.04로 되게끔 첨가하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 투명한 석영 유리시트에서의 전구체 용액의 두께를 0.25mm로 제어하여 투명한 석영 유리시트에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.01MPa, 온도 70 조건하에서 8h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 백색 CH3NH3SbCl3양자점/PS복합재료를 얻었다.
실시예 25
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10으로 제어하였다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.05로 제어하였다. 무기 할로겐화물염은 요오드화 주석, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc), 유기 아민 할로겐화물염은 4-아미노-1-부텐 요오드화 염이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 ITO유리에서의 전구체 용액의 두께를 0.2mm로 제어하여 ITO유리에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.02MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 빨간색 (CH2=CHCH2CH3NH3)2SnI4양자점/PVDF복합재료를 얻었다.
실시예 26
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:5로 제어하였다. 폴리머는 방향족 폴리아미드(PA), 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:(무기금속 할로겐화물+유기 암모늄 할로겐화물염)=1:0.02로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 요오드화 주석, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc), 유기 아민 할로겐화물염은 4-아미노-1-부텐 요오드화 염이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.8로 제어하고, 더욱이, 발레르산 및 3-비닐 헥실 아민을 유기 리간드로 하여 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.04로 되게끔 첨가하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 ITO유리에서의 전구체 용액의 두께를 0.1mm로 제어하여 ITO유리에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.02MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 빨간색 (CH2=CHCH2CH3NH3)2SnI4양자점/PA복합재료를 얻었다.
실시예 27
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:10으로 제어하였다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 초산섬유소(CA)의 혼합물, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기 할로겐화물염=1:0.05로 제어하였다. 무기 할로겐화물염은 브롬화납, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc); 유기 아민 할로겐화물염은 브롬화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.5로 제어하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 FTO유리에서의 전구체 용액의 두께를 0.3mm로 제어하여 FTO유리에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.02MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 녹색 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF-CA복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트으로부터 이탈될 수 있고, 양호한 가요성을 가지고, 365nm자외선 램프하에서 강한 녹색빛을 발광했다. 형광분광계로 상기 복합박막을 측정한 결과, 발광 피크 위치가 515nm이였다. 도10은, 얻은 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF-CA가요성 복합박막의 형광 발광 스펙트럼을 나타내고, 도11은, 얻은 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF-CA가요성 복합박막의 일광 및 자외선 램프하에서의 실제적 효과를 표시한다.
실시예 28
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:35로 제어하고, 12h초음파로 혼합한 후, 질량%농도를 폴리머 용액:첨가제=1:0로 되게끔 첨가제를 첨가하여 3h초음파로 혼합했다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 초산섬유소(CA)의 혼합물, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:유기 암모늄 할로겐화물염=1:1.5, 질량비를 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.01로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 브롬화납, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc), 유기 아민 할로겐화물염은 브롬화 메틸 아민이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.4로 제어하고, 더욱이, 1, 2-디페닐 에틸 아민을 유기 리간드로 하여 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.04로 되게끔 첨가하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 FTO유리에서의 전구체 용액의 두께를 0.75mm로 제어하여 FTO유리에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.02MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 녹색 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF-CA복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트로부터 이탈될 수 있고, 양호한 가요성을 가지고, 365nm자외선 램프하에서 강한 녹색빛을 발광했다. 형광분광계로 상기 복합박막을 측정한 결과, 발광 피크 위치가 515nm였다.
실시예 29
실시예1과 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:35로 제어하였다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다. 제2용액에 있어서, 질량비가 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.01로 되게끔 무기금속 할로겐화물에 유기용매를 첨가하고, 질량비를 탈이온수:할로겐화 세슘=1:1, 몰비가 무기금속 할로겐화물:할로겐화 세슘=1:1.5로 되게끔 할로겐화 세슘에 미량의 탈이온수를 첨가하고, 할로겐화 세슘의 수용액을 무기금속 할로겐화물의 유기용매에 천천히 적가(滴加)하고, 혼합후 15분간 초음파처리하여, 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리된 투명한 혼합액을 여과하고, 그 여과액을 제2용액으로서 회수했다. 무기금속 할로겐화물은 브롬화납, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc), 할로겐화 세슘은 염화 세슘이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.4로 제어하고, 더욱이, 2-부틸 테트라 데실 아민을 유기 리간드로 하여 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.04로 되게끔 첨가하였다. 전구체 용액을 ITO유리에서의 전구체 용액의 두께를 0.075mm로 제어하여 스핀 코팅법에 의해 ITO유리에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.02MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써, 담록색 CsPbBrxCl3-x양자점/PVDF복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트로부터 이탈될 수 있고, 양호한 가요성을 가지고, 365nm자외선 램프하에서 청색빛을 발광했다. 형광분광계로 상기 복합박막을 측정한 결과, 발광 피크 위치가 450nm였다.
실시예 30
실시예29와 거의 동일하지만 하기의 단계가 서로 다르다. 즉, 제1용액에 있어서, 질량비를 폴리머:유기용매=1:35로 제어하고, 12h초음파로 혼합한 후, 질량%농도가 폴리머 용액:첨가제=1:0로 되게끔 첨가제를 첨가하고, 3h초음파로 혼합했다. 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMF)이다. 제2용액에 있어서, 몰비를 무기금속 할로겐화물:할로겐화 세슘=1:1, 질량비를 유기용매:무기금속 할로겐화물=1:0.01로 제어하였다. 무기금속 할로겐화물은 요오드화납, 유기용매는 디메틸 아세트아미드(DMF), 할로겐화 세슘은 브롬화 세슘이다. 전구체 용액에 있어서, 체적비를 제1용액:제2용액=1:0.4로 제어하고, 더욱이, 1-페닐 에틸 아민을 유기 리간드로 하여 제2용액과 유기 리간드의 질량비가 1:0.04로 되게끔 첨가하였다. 전구체 용액을 스핀 코팅법에 의해 ITO유리에서의 전구체 용액의 두께를 0.06mm로 제어하여 ITO유리에 이전시키고, 진공 건조 케이스에 있어서의 기압이 0.02MPa, 온도 30 조건하에서 48h건조시킴으로써 유기용매를 제거하여 심홍색 CsPbBrxI3-x양자점/P(VDF-TrFE)복합박막을 얻었다. 상기 복합박막은, 유리시트로부터 이탈될 수 있고, 양호한 가요성을 가지고, 365nm자외선 램프하에서 빨간색빛을 발광했다. 형광분광계로 상기 복합박막을 측정한 결과, 발광 피크 위치가 630nm였다.
실시예 31
본 실시예 5에서 제조된 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합재료에 기초하여 고색영역 백색광LED발광　디바이스를 제조하였다. 구체적으로는, 하기와 같다.
단계(1): 실리카겔 수지/빨간색 형광분말 혼합 용액의 제조
질량비 1:1로 실리카겔6550A 및 6550B 합계5g 측량하고, 25mL소형 비커에 넣어, 유리 막대기로 10분간 교반한 후, 1g의 빨간색 형광분말(KSF)을 측량하여 소형 비커에 넣어, 10분간 연속 교반하여 균일하게 혼합한 후, 진공 배기방식에 의해 교반시에 발생되는 기포를 제거하여 혼합 용액을 얻었다.
단계(2): 실리카겔 수지/빨간색 형광분말의 복합 박층의 제조
단계(1)에서 제조된 혼합 용액을 표면이 매끄러운 유리시트에 균일하게 도포한 후, 150 오븐에서 1h경화시키면, 빨간색빛을 발광하는 실리카겔/KSF복합박막을 얻었다.
단계(3): 고색영역의 백색광LED디바이스의 제조
제조된 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합박막과 단계(2)에서 제조된 실리카겔/KSF복합박막을 조합시켜서 백색광LED디바이스구조에 응용시킴으로써, 고색영역의 백색광LED디바이스를 얻었다. 도12는, 상기 백색광LED디바이스의 구조모식도, 및 제조된 고색영역의 백색광LED의 색 좌표도이다.
본 실시예에서 사용되는 KSF빨간색 형광분말은, 중국공개특허 번호:CN103429701A (발명 명칭:색 안정성 망간-도핑된 형광체)의 명세서에 공개된 방법에 의해 합성하여도 좋지만, 베이징 이공대학에서 입수하여도 좋다.
실시예 32
실시예5 및 실시예11에서 제조된 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF복합재료 및 CH3NH3PbBr3I3-x양자점/PVDF복합재료를 기초로 하여, 고색영역의 백색광LED발광디바이스를 제조했다. 구체적으로는, 아래와 같다.
단계(1): CH3NH3PbBr3I3-x양자점/PVDF발광층의 제조
실시예 5의 실험에 기초하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 뷰렛에 의해 전구체 용액의 두께를 0.2mm로 되게끔 점착시트형 청색LED 반사 컵에 이전시킨 후, 전구체 용액을 포함하는 점착시트형 청색LED를 진공 건조 케이스에 넣고, 0.01MPa, 70 조건하에서 2h건조시킨 후, 취출하였다.
단계(2) : 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA)박막 차단층의 제조
PMMA분말 0.5g을 측량하여 10mL유리병에 넣고, 또한 트리클로로메탄 용매 5mL를 측량하여 유리병에 넣어, 4h초음파로 혼합하여 투명한 PMMA용액을 얻었다. 상기 PMMA용액을 뷰렛에 의해 PMMA용액의 두께를 0.1mm보다 얇게끔 단계(1)에서 제조된 점착시트형 청색LED에 있어서의 CH3NH3PbBr3I3-x양자점/PVDF발광층위에 도포하여 진공 건조 케이스에 넣고, 0.05MPa, 50 조건하에서 5h건조시킨 후, 취출하였다.
단계(3) : CH3NH3PbBr3양자점/PVDF발광층의 제조
실시예3의 실험에 기초하여 전구체 용액을 제조하여, 상기 전구체 용액을 뷰렛에 의해 전구체 용액의 두께를 0.1mm로 되게끔 단계(2)에서 제조된 점착시트형 청색LED에 있어서의 PMMA박막위에 이전시켜 진공 건조 케이스에 넣고, 0.01MPa, 70 조건하에서 2h건조시킨 후 취출하여, 고색영역의 백색광LED발광　디바이스를 얻었다.
실시예 33
본 실시예5에서 제조된 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 기초로 하여, 액정 모니터(LCD)용 고색영역 백라이트를 제조하였다. 이하, 42인치의 LCD를 예로 하여, 구체적인 단계를 설명한다.
단계(1): 42인치 CH3NH3PbBr3I3-x양자점/PVDF발광층의 제조
실시예11의 실험에 근거하여 소요질량의 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 닥터 블레이드 장치를 이용하여 전구체 용액의 두께가 0.2mm로 되게끔 사이즈가 대응되는 유리기판으로 균일하게 이전시킨 후, 전구체 용액을 포함하는 유리기판을 진공 건조 케이스에 넣고, 0.01MPa, 70 조건하에서 2h건조시킨 후, 취출하였다. 그 후, 막전이 기술에 의해 제조된 CH3NH3PbBr3I3-x양자점/PVDF발광막을 LCD백라이이트 어셈블리의 도광판, 확산막 또는 프리즘막에 이전하였다. 또는, 프로세스를 간단화 하기 위하여, 상기 전구체 용액을 직접 닥터 블레이드 장치에 의해 LCD백라이이트 어셈블리의 도광판, 확산막 또는 프리즘막에 이전할 수 있도, 또한 동일한 조건으로 건조시킴으로써 일체로 된 발광층을 형성하여도 좋다.
단계(2): 42인치 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF발광층의 제조
실시예5의 실험을 근거하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 닥터 블레이드 장치를 이용하여 전구체 용액의 두께를 0.1mm로 되게끔 베이스에 군일하게 이전시켜서 진공 건조 케이스에 넣고, 0.01MPa, 70 조건하에서 2h건조시킨 후 취출하여 고발광 효율을 가지는 CH3NH3PbBr3양자점/PVDF발광막을 얻는다. 상기 베이스는, 유리판 또는 LCD백라이이트 어셈블리의 도광판, 확산막, 프리즘막을 포함한다.
단계(3): LCD백라이이트 어셈블리의 조립
단계(1), 단계(2)에서 얻은 발광막을 LCD백라이이트 어셈블리에 삽입하고, LCD백라이이트 어셈블리의 광원을 청색광원으로 변경하여도 좋다. 청색광원은 도광판을 통과한 후, 빨간색 발광층 및 녹색 발광층을 통과하고, 마지막으로는 적녹청 3색으로 복합된 백색광을 형성한다.
실시예 34
본 실시예는, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 기초로 하여 압전 디바이스를 제조한다. 구체적으로는, 아래와 같다.
단계(1) : 실시예 18의 실험에 근거하여 전구체 용액을 제조한 후, 전구체 용액의 두께를 0.1mm로 되게끔 상기 전구체 용액을 베이스에 균일하게 도포하여 진공 건조 케이스에 넣고, 0.01MPa, 70 조건하에서 2h건조시킨 후, 취출하여 CH3NH3CuClxBr3-x/PVDF복합박막을 얻었다. 상기 베이스는, ITO도전성 유리, 또는 표면에 금/은이 도금된 PET, PC가요성 폴리머 베이스를 포함한다.
단계(2): 제조된 CH3NH3CuClxBr3-x/PVDF복합박막의 표면에 금전극 또는 은전극을 도금한 후, 전극 상방에 보호층을 도포함으로써, 간단한 압전 디바이스 원형을 얻고, 도선을 통해 복합박막에 근거하여 압전 디바이스의 양극을 오실로스코프에 접속한다.
단계(3): 제조된 복합박막에 근거하여 압전 디바이스에 주기적인 작용력을 인가함으로써, 오실로스코프에 주기적인 펄스 전압신호가 표시된다.
1: 페로브스카이트형 나노입자
2: 매트릭스

Claims (44)

  1. 매트릭스 및 페로브스카이트형 나노입자를 포함하며, 상기 페로브스카이트형 나노입자는 상기 매트릭스에 분산되고, 상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스의 질량비는 1:(1~50)인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스의 질량비는 1:(2~50)인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 나노입자와 상기 매트릭스의 질량비는 1:(5~50)인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 나노입자는, 적어도 1개 차원상의 사이즈가 10nm이하인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 나노입자는 코어를 가지고, 상기 코어의 구조식은CsAB3 또는 R1NH3AB3 또는 (R2NH3)2AB4이며, , A와 B는 배위 팔면체 구조를 구성하고, R1NH3 또는 R2NH3는 상기 팔면체 구조의 틈에 충전되며, R1은 메틸기이고, R2는 유기분자기이고, A는 Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 또는 Mn이고, B는 Cl, Br, I중 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는 폴리머로 구성되고, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 사이아노 셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 발광재료는 첨가제를 추가로포함하며, 상기 첨가제는 상기 매트릭스에 분산되며, 상기 첨가제는 실리카, 질화붕소 나노시트, 그래핀 및 카본 나노 튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  8. 제5항에 있어서,
    상기R2는, 긴 사슬형 유기분자기, 에틸기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  9. R2는, 탄소수가 4를 초과하는 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 나노입자는 표면리간드를 더 포함하고, 상기 표면리간드는 상기 코어의 표면에 형성되고, 상기 표면리간드는 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민인 것을 특징으로 하는복합 발광재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기산은, 탄소수가 적어도 3개인 포화 알킬산 또는 불포화 알킬산이고, 상기 긴 사슬형 유기 아민은, 탄소수 4~24인 알킬 아민 또는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 복합 발광재료.
  12. 페로브스카이트 및 폴리머로 구성되는 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료에 있어서,
    페로브스카이트 입자는 폴리머 분자간의 틈에 끼워넣어지고, 페로브스카이트 입자와 폴리머와의 질량비는 페로브스카이트 입자:폴리머=1:(1~50)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료.
  13. 제12항에 있어서,
    페로브스카이트의 구조식은, R1NH3AB3 또는 (R2NH3)2AB4이고, 여기에서, A와 B는 배위 팔면체 구조를 구성하고, R1NH3 또는 R2NH3은 A와 B로 구성되는 상기 배위 팔면체 구조의 틈에 충전되고, R1은 메틸기이고, R2는 긴 사슬형 유기분자기이고, A는 금속Ge, Sn, Pb, Cu, Mn, Sb 또는 Bi 중 임의의 1종이고, B는 Cl, Br 또는 I 중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 발광재료.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리스티렌(PS) 중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 발광재료.
  15. 매트릭스를 제1유기용매에 용해시켜, 제1용액을 얻는 단계단계(1);
    무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염을 제2유기용매에 용해시켜, 제2용액을 얻는 단계(2);
    상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여, 전구체 용액을 형성하는 단계(3);
    상기 전구체 용액을 템플릿에 이전하는 단계(4); 및
    상기 전구체 용액을 가지는 상기 템플릿을 건조시켜, 상기 복합 발광재료를 얻는 단계(5) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1유기용매 및 상기 제2유기용매는, 각각 독립되어 N, N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc)중으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 제1유기용매 및 상기 제2유기용매는 혼합용해된 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 매트릭스는 폴리머로 형성되고, 상기 폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오르 에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE)), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리초산비닐(PVAc), 초산섬유소(CA), 사이아노 셀룰로오스(CNA), 폴리술폰(PSF), 방향족 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS)중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 무기금속 할로겐화물은, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Mn의 할로겐화물염 중의 적어도 1종이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염의 일반식은, RNH3B이고, R는 포화 알킬기, 불포화 알킬기, 또는 아릴기이고, B는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 포화 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소수가 4를 초과하는 긴 사슬형 포화 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 제1용액 중, 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비는 1:(1~50)인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1용액 중, 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비는 1:(2~50)인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1용액 중, 상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비는 1:(5~50)인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 제2용액 중, 상기 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비는 1:(0.1~3)이고, 상기 제2유기용매와 상기 무기금속 할로겐화물의 질량비는 1:(0.01~0.1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 제2용액 중, 상기 제2유기용매와, 상기 무기금속 할로겐화물 및 상기 유기 암모늄 할로겐화물염의 합의 질량비는 1:(0.01~0.1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 전구체 용액 중, 상기 제1용액과 상기 제2용액의 질량비는 1:(0.02~1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 제1용액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 실리카, 질화붕소 나노시트, 그래핀 및 카본 나노 튜브 중의 적어도 1개를 포함하고, 상기 매트릭스와 상기 첨가제의 질량비는 1:(0.01~0.5)인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 상기 전구체 용액을 형성하는 단계(3)을 실행 후, 상기 전구체 용액을 템플릿에 이전하는 단계(4)를 실행하기 전에, 상기 전구체 용액에 표면리간드를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 표면리간드는 유기산 또는 긴 사슬형 유기 아민이고, 상기 제2용액과 상기 표면리간드의 질량비는 1:(0.001~0.3)인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 유기산은, 탄소수가 적어도 3인 포화 알킬산 또는 불포화 알킬산을 포함하고, 상기 긴 사슬형 유기 아민은 탄소수가 4~24인 알킬 아민 또는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 단계(4)중, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법, 또는 캐스팅법에 의해, 상기 전구체 용액을 상기 템플릿에 이전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제15항에 있어서,
    상기 단계(5) 중, 상기 건조는, 진공건조이고, 상기 진공건조 기압은 0.01-0.1MPa, 온도는 20~110, 건조 시간은 0.5~48h인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 진공건조 온도가 30~70인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 진공건조에 의해 얻은 상기 복합 발광재료의 두께가 0.001~5mm인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제15항에 있어서,
    상기 제1용액은,
    상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비가 1:(1~50)이 되게, 상기 매트릭스를 상기 제1유기용매에 용해시키고, 12사간기계교반을 통하여, 상기 매트릭스를 완전히 용해시켜, 얻어진 투명한 혼합 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제26항에 있어서,
    상기 제1용액은,
    상기 매트릭스와 상기 제1유기용매의 질량비가 1:(1~50)로 되게, 상기 매트릭스를 상기 제1유기용매에 용해시키고, 12시간 기계교반을 통하여, 상기 매트릭스를 완전히 용해시켜, 투명한 혼합 용액을 얻고, 상기 투명한 혼합 용액과 상기 첨가제의 질량비가 1:(0.01~0.5)로 되게 상기 투명한 혼합 용액에 상기 첨가제를 더하고, 기계교반을 통하여 1-3h 균일하게 혼합시켜서, 제1용액을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제15항에 있어서,
    상기 제2용액은,
    상기 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염의 몰비가 1:(0.1~3)이 되게, 상기 무기금속 할로겐화물과 상기 유기 암모늄 할로겐화물염을 혼합하여 얻은 혼합물을, 상기 제2유기용매와 상기 무기금속 할로겐화물의 질량비가 1:(0.01~0.1)이 되게, 상기 제2유기용매에 첨가하여, 15분간 초음파처리를 행하고, 상기 초음파처리된 혼합액을 여과 처리하여, 여과액을 상기 제2용액으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 제2유기용매와, 상기 무기금속 할로겐화물 및 유기 암모늄 할로겐화물염의 합의 질량비는 1:(0.01~0.1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제15항에 있어서,
    상기 전구체 용액은,
    상기 제1용액과 상기 제2용액의 질량비가 1:(0.02~1)이 되게, 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하고, 2h기계교반함으로 하여, 상기 전구체 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제27항에 있어서,
    상기 전구체 용액은,
    상기 제1용액과 상기 제2용액의 질량비가 1:(0.02~1)이 되게, 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하고, 상기 제2용액과 상기 표면리간드의 질량비가 1:(0.001~0.3)이 되게 상기 표면리간드를 더 첨가하고, 2h기계교반함으로써, 상기 전구체 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 폴리머와 유기용매의 질량비가 1:(1~50)으로 되게 끔 저에하여 폴리머를 유기용매에 용해시키고, 초음파로 12시간 혼합하여, 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 균일하게 점조된 폴리머 용액을 얻고, 질량비가 폴리머:첨가제=1:(0~0.5)로 되게 끔 제어하여 폴리머 용액에 첨가제를 첨가하고, 초음파로 1-3시간 균일하게 혼합하여, 제1용액을 얻으며, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 임의의 1종이고, 상기 첨가제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 임의의 1종인 단계(1)과,
    몰비가 무기 할로겐화물염:유기 암모늄 할로겐화물염=1:(0.1~3)으로 되게 끔, 무기 할로겐화물염과 유기 암모늄 할로겐화물염의 분말을 혼합하고, 더욱이, 질량비가 유기용매:무기 할로겐화물염=1:(0.01~0.1)로 되게 끔 유기용매를 첨가하여, 혼합한 후, 15분간 초음파처리하여, 투명한 혼합액을 얻고, 초음파처리된 투명한 혼합액을 여과하고, 여과하여 얻은 여과액을 제2용액으로 회수하고, 상기 무기 할로겐화물염은, 금속 Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu 또는 Mn의 할로겐화물염의 임의의 1종이고, 상기 유기용매는, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸 아세트아미드(DMAc)의 임의의 1종이고, 상기 유기 아민 할로겐화물염은, 일반식이 CnH2n+1NB3인 포화 알킬 아민 할로겐화물염이고, 여기에서, n≥1이고, B는 Cl, Br 또는 I중 임의의 1종이고, 또는 상기 유기 아민 할로겐화물염은, 일반식이 CnH2n-1NB3인 불포화 알킬 아민 할로겐화물염 또는 방향족 아민 할로겐화물염이고, 여기에서, n≥2이고, B는 Cl, Br 또는 I중 임의의 1종인 단계(2)와,
    체적비를 제1용액:제2용액=1:(0.02~1)로 되게 끔, 단계(1)의 제1용액과 단계(2)의 제2용액을 혼합하고, 초음파로 2시간 혼합하여 균일하게 혼합된 전구체 용액을 얻는 단계(3)과,
    상기 단계(3)의 전구체 용액을, 스핀 코팅법, 디핑법, 일렉트로 스피닝법, 용액침강법, 스프레이 코트법, 또는 캐스팅법에 의해, 투명 베이스 또는 금형내에 전이시켜 전구체 용액을 균일하게 분산시키고, 또한 투명 베이스 또는 금형내에서 전구체 용액의 두께를 0.001~5mm로 제어한 후, 전구체 용액이 도포된 베이스 또는 금형을 진공 건조 케이스에 넣고, 진공 건조 케이스의 기압 0.01~0.1MPa, 온도 30~70 조건에서, 0.5~48h건조시킴으로써, 유기용매를 제거하여, 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료를 얻는 단계(4)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제12항 내지 제14항의 임의의 한 항에 기재된 페로브스카이트/폴리머 복합 발광재료의 제조 방법.
  40. 제 1항 내지 제14항의 어느 한 항에 기재된 복합 발광재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스는, 유기 전계 발광 디바이스, 포토 루미네선스 디바이스, 태양전지, 디스플레이 디바이스, 센서 디바이스, 압전 디바이스, 또는 비선형 광학 디바이스인 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스는, 가요성 디바이스인 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 가요성 디바이스의 베이스는, 상기 복합 발광재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  44. 제41항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스는, LCD디스플레이 디바이스이고, 상기 복합 발광재료는 상기LCD디스플레이 디바이스의 백라이이트 어셈블리에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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