CN104016590B - 一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，属于光学材料制备技术领域。首先将油溶性半导体纳米晶材料与高沸点有机溶剂相混合，加入表面配体，得到反应产物，将反应产物溶于溶剂中，得到醇溶性纳米晶材料；制备包括醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的预混合液，将醇溶性纳米晶材料或油溶性纳米晶材料与预混合液相混，加入添加剂，形成溶胶后，密封，静置固化，得到光学玻璃材料。本制备方法的工艺过程简单，无需高温高压实验环境，因此产品成本低廉，形成光学玻璃的预混合液可长时间不固化，便于运输和储存。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，属于光学材料制备技术领域。
背景技术
光学玻璃是光电技术产业的基础和重要组成部分。特别是在20世纪90年代以后，随着光学与电子信息科学、新材料科学的不断融合，作为光电子基础材料的光学玻璃在光传输、光储存和光电照明显示三大领域的应用更是突飞猛进，成为社会信息化尤其是光电信息技术发展的基础条件之一。
光学玻璃主要作用是改变光的传播方向，或改变紫外、可见以及红外光的相对光谱分布。目前常用的光学玻璃主要通过在玻璃中掺入稀土元素或重金属元素，从而达到改变玻璃折射率、光谱透过率的效果。除了常用的透镜、棱镜和反射镜等无色光学玻璃外，广义的光学玻璃还包括有色光学玻璃、激光玻璃、光转换玻璃、石英光学玻璃、抗辐射玻璃、紫外红外光学玻璃和光致变色玻璃等。其中，光转换玻璃是一类可对光功率分布进行调节的光学玻璃材料，在照明显示领域有着极为广泛的应用前景。但是目前的光转换玻璃依然依靠稀土或重金属掺杂的方式制备，其光转换效率较低，而且可转换的波长范围受限，不易调节。
半导体纳米晶是一类新型光电材料，目前制备工艺较为成熟的有II-VI族、III-V族、I-III-VI族以及金、银等贵金属纳米晶材料，这些材料具有尺寸小、易分散、制备方法简便、对光波具有选择透过性、发射光谱可精细调控、发光效率高等特点，在显示照明、光电转换、光电探测、激光以及非线性光学领域有着广泛的应用前景。然而，目前半导体纳米晶材料主要通过油相溶液化学法合成，得到的半导体纳米晶材料主要以胶体的形式分散于有机溶剂中，不便于使用和储存；同时，由于其粒径小，比表面积大，使得其胶体粒子的光、热及化学稳定性较差，这些问题都极大地限制了半导体纳米晶在光学技术领域的应用。
将半导体纳米晶材料与二氧化硅、二氧化钛等透明介质复合制备出一种光学玻璃，使其具有纳米晶独特的光学性质的同时能够保持玻璃材料的高透明性且具有一定的力学强度，可用于LED白光照明、生态转光照明、显示器背光源以及非线性光学研究等领域，具有重要的应用价值和潜在的市场前景。在这一方面，前人已经做过很多尝试，然而目前还没有完美的路线能够制备半导体纳米晶掺杂的光学玻璃，所存在的主要问题如下：(1)由于界面相容性问题，无法在高掺杂浓度的同时保持光学玻璃器件的透明性。(2)复合过程对纳米晶破坏严重，其荧光性能变差。(3)由于溶胶-凝胶法制备二氧化硅块体材料容易发生开裂的情况，无法获得大面积且形状规则的光学玻璃器件。(4)掺杂方法适用的半导体纳米晶种类少，应用范围受到限制。
综上所述，由于目前高质量的半导体纳米晶材料主要通过油相溶液法合成，获得的油溶性纳米颗粒与溶胶-凝胶法的醇-水体系兼容性差，无法获得具有高质量光学性能的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，针对上述问题，提供了一种通过溶胶-凝胶法制备掺杂有纳米晶的光学玻璃的工艺流程以获得掺杂有高浓度纳米晶的高透明性大面积光学玻璃。
因此本发明的目的之一在于提供一种工艺简便、产率高、能够很好保持纳米晶荧光性能的配体交换方法，以获得高质量的醇溶性纳米晶材料。
本发明的目的之二在于提供一种基于上述配体交换方法获得的纳米晶材料或油溶性纳米晶材料，通过溶胶-凝胶法与二氧化硅等透明介质复合获得光学玻璃的制备工艺；
本发明的目的之三在于提供所述光学玻璃在LED照明、显示器背光源及滤光片等器件中的应用方案。
本发明提出的纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按1～50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气或氩气惰性气体保护下加热至120～200℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Au、CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、InP、ZnSe、CdSe/ZnS、Cu1.8S或Fe3O4中的任何一种，所述的高沸点有机溶剂为十八烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、三辛基磷或三辛基氧磷中的任何一种；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝(1～1000):1，经过5～30分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇、6-氨基己醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸或谷胱甘肽中的任何一种；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，再加入丙酮或正己烷，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任何一种；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为1％～50％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为(0～2):10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为(0.5～3):10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯或特氟龙材质模具中，在10℃～100℃的温度下静置固化5～30天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为6-巯基己醇、6-氨基己醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、或谷胱甘肽中的任何一种。
本发明提出一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，其优点是：
1、本发明制备方法的工艺过程简单，无需高温高压生产条件，因此产品成本低廉，形成光学玻璃的预混合液可长时间不固化，便于运输和储存。
2、本发明制备方法中的溶胶-凝胶化工艺中，固化前混合物以液态形式存在，可直接在特定形状模具中固化成型，无需后加工处理，因此可以比较容易地制备得到特定形状的光学玻璃。
3、本发明制备方法适用于大部分溶液法合成得到的半导体纳米晶颗粒，且对纳米晶颗粒的光学性能无明显破坏。
4、利用本发明制备方法得到的光学玻璃，对内部掺杂的纳米晶材料具有隔氧隔水的保护作用，有利于提高纳米晶材料的光、热和化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2中的纳米晶材料表面配体交换前后紫外吸收/荧光对比图。
图2为本发明实施例2中的光学玻璃溶胶-凝胶法固化成型得到的光学玻璃样品图。
图3为本发明实施例2中的光学玻璃在远程荧光粉发光二极管器件中应用的示意图。
图4为本发明实施例5中的光学玻璃在显示器背光源器件中应用的示意图。
具体实施方式
本发明提出的种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按1～50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气或氩气惰性气体保护下加热至120～200℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料可以为Au、Ag等贵金属纳米晶，CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、AgInS2/ZnS、AgInSe2/ZnS等I-III-VI族纳米晶，InP、GaInN等III-V组纳米晶，ZnS、ZnSe、CdSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdTe/CdS、CdZnTe/CdS等II-VI族纳米晶，CuS、Cu1.75S、Cu1.8S、Cu1.81S、Cu1.97S、Cu2S等金属硫化物纳米晶，Fe3O4、Fe2O3等金属氧化物纳米晶或Zn3N2中的任何一种，所述的高沸点有机溶剂为十八烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、三辛基磷或三辛基氧磷中的任何一种；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝(1～1000):1，经过5～30分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇、6-氨基己醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸或谷胱甘肽中的任何一种；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，再加入丙酮或正己烷，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任何一种；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为1％～50％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为(0～2):10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为(0.5～3):10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯或特氟龙材质模具中，在10℃～100℃的温度下静置固化5～30天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为6-巯基己醇、6-氨基己醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、或谷胱甘肽中的任何一种。
本发明方法制备的光学玻璃，具有其中纳米晶材料所具有的光学特性，如光致发光、特定波长光吸收等特性。对半导体纳米晶材料进行表面配体交换处理有利于提高其在光学玻璃中的分散性，从而提高光学玻璃的透明性和发光效率。控制预混合液中四乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷两种物质的比例可对光学玻璃的力学强度和加工性能进行调节。控制预混合液中(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的比例可对光学玻璃的透明性进行调节。
因此本发明方法制备的光学玻璃，例如其中掺杂有CuInS2/ZnS纳米晶的光学玻璃，可用于远程荧光发光二极管技术(RemoteLED)中作为面光源的光转换层；掺杂有CdSe/ZnS纳米晶的光学玻璃可用于显示器背光源光转换层；掺杂有Cu1.8S纳米晶的光学玻璃可用于隔热玻璃幕墙等。
以下介绍本发明制备方法的实施例：
实施例1
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按40mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气保护下加热至130℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Au纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝500:1，经过10分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为甲醇，再加入丙酮，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为乙醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为10％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为0.5:10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为1:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯材质模具中，在20℃的温度下静置固化20天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为6-巯基己醇。
本实施例中使用的Au纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为AuP-06-25。
实施例2
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按30mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气保护下加热至130℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为CuInS2/ZnS核壳纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为十八烯；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝1000:1，经过20分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为乙醇，再加入正己烷，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为乙醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为30％分散到步骤(4)的预混合液中，然后按去离子水:预混合液的体积比为1:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯材质模具中，在30℃的温度下静置固化30天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料。
本实施例中使用的CuInS2/ZnS核壳纳米晶材料，是根据申请号为201110259596.3，发明名称为“一种纳米晶荧光粉”的发明专利公开的方法合成得到。
本实施例中CuInS2/ZnS核壳纳米晶材料经过步骤(1)(2)(3)转相前后的紫外吸收/荧光光谱如图1所示，可知其在转相前后荧光光谱峰移动小于10nm，荧光强度保持在80％以上。
本实施例最终得到的掺杂有CuInS2/ZnS核壳纳米晶的光学玻璃如图2所示，从图中可知其透明性好，可获得大面积无开裂的规则形状。
本实施例最终得到的掺杂有CuInSe2/ZnS核壳纳米晶的光学玻璃在远程荧光粉结构发光二极管中的应用示意图如图3所示，其中光学玻璃作为光转换层，可将蓝光芯片中发射出的点光源蓝光转换为面光源白光。可得到面光源发光的白光照明器件，解决了由于发光二级管散热问题导致的寿命降低和色坐标漂移的问题，同时通过调节光转换层的厚度可对光源的色温进行调节。
实施例3
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按20mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气保护下加热至130℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为CuInSe2/ZnS核壳纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝800:1，经过10分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为11-巯基十一烷酸；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为异丙醇，再加入丙酮，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为甲醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为20％分散到步骤(4)的预混合液中，然后按去离子水:预混合液的体积比为0.5:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于特氟龙材质模具中，在50℃的温度下静置固化30天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料。
本实施例中使用的CuInSe2/ZnS核壳纳米晶材料，是根据申请号为200910112760.0，发明名称为“一种铜铟硒纳米晶的合成方法”公开的方法合成得到的。
实施例4
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按40mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氩气保护下加热至130℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为InP纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝600:1，经过10分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-氨基己醇；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为乙醇，再加入丙酮，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为丁醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为5％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为1:10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为2:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯材质模具中，在60℃的温度下静置固化5天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为11-巯基十一烷酸。
本实施例中使用的InP纳米晶材料，是根据申请号为201310655422.8，发明名称为“液相法制备纳米磷化铟材料”的发明专利公开的方法合成得到。
实施例5
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按20mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氩气保护下加热至150℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为CdSe/ZnS核壳纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为乙二醇；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝1000:1，经过20分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为乙醇，再加入正己烷，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为乙醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为20％分散到步骤(4)的预混合液中，然后按去离子水:预混合液的体积比为1:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯材质模具中，在30℃的温度下静置固化20天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料。
本实施例中使用的CdSe/ZnS核壳纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为QSP-580-10。
本实施例最终得到的掺杂有CdSe/ZnS核壳纳米晶的光学玻璃在显示器背光源中的应用示意图如图4所示，其中光学玻璃作为光转换层，可将导光板中发射出的蓝光转换为白光。以此作为背光源可使显示屏获得饱和度更高的色彩，从而满足高清显示的要求。
实施例6
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按10mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气保护下加热至180℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Cu1.8S纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为三辛基氧磷；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝500:1，经过10分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为11-巯基十一醇；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为乙醇，再加入正己烷，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为乙醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为1％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为1:10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为2:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯材质模具中，在60℃的温度下静置固化5天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为谷胱甘肽。
本实施例中使用的Cu1.8S纳米晶材料，是根据申请号为201210252126.9，发明名称为“一种p型CuxSy半导体纳米晶、制备方法及其应用”的发明专利公开的方法合成得到。
实施例7
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气保护下加热至130℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为ZnSe纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为三辛基磷；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝300:1，经过20分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为谷胱甘肽；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，再加入丙酮，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为异丙醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为30％分散到步骤(4)的预混合液中，然后按去离子水:预混合液的体积比为1:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于特氟龙材质模具中，在40℃的温度下静置固化10天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料。
本实施例中使用的ZnSe纳米晶材料，是根据申请号为20121014004.3，发明名称为“一种硒化锌纳米粉末的制备方法”的发明专利公开的方法合成得到。
实施例8
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按20mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气保护下加热至150℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Fe3O4纳米晶，所述的高沸点有机溶剂为丙三醇；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝700:1，经过20分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为二甲基亚砜，再加入丙酮，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为乙醇；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性纳米晶材料按质量分数为30％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为0.5:10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为1:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯材质模具中，在20℃的温度下静置固化5天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为谷胱甘肽。
本实施例中使用的Fe3O4纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为SOR-10-50。
Claims (1)
1.一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将油溶性半导体纳米晶材料按1～50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气或氩气惰性气体保护下加热至120～200℃，得到混合溶液；其中所述的油溶性半导体纳米晶材料为Au、CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、InP、ZnSe、CdSe/ZnS、Cu1.8S或Fe3O4中的任何一种，所述的高沸点有机溶剂为十八烯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、三辛基磷或三辛基氧磷中的任何一种；
(2)向上述混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：混合溶液:表面配体＝(1～1000):1，经过5～30分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为6-巯基己醇、6-氨基己醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸或谷胱甘肽中的任何一种；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，再加入丙酮或正己烷，得到沉淀，对沉淀进行离心分离，离心分离转速为7000rpm，离心分离时间为3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到醇溶性纳米晶材料；
(4)将醇溶剂、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按如下所示体积比共混，得到预混合液，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的任何一种；
预混合液各组分体积比如下：
(5)将上述步骤(3)得到的醇溶性纳米晶材料或步骤(1)中的油溶性半导体纳米晶材料按质量分数为1％～50％分散到步骤(4)的预混合液中，并按添加剂与预混合液的体积比为(0～2):10加入添加剂，然后按去离子水:预混合液的体积比为(0.5～3):10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯或特氟龙材质模具中，在10℃～100℃的温度下静置固化5～30天，得到掺杂有半导体纳米晶的光学玻璃材料，其中所述的添加剂为6-巯基己醇、6-氨基己醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、或谷胱甘肽中的任何一种。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Effective date of registration: 20190109 Address after: 100084 Room 01, 8th Floor, 683 Building, No. 5 South Street, Zhongcun, Haidian District, Beijing Patentee after: Zhijing Technology (Beijing) Co.,Ltd. Address before: 100081 Beijing Haidian District, Zhongguancun South Street, No. 5 Hospital, Beijing University of Technology Patentee before: BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
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Denomination of invention: A Preparation Method of Nanocrystalline Doped Optical Glass Effective date of registration: 20230704 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: Zhijing Technology (Beijing) Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000271 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20231020 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: Zhijing Technology (Beijing) Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000271 |