CN103396802B - 一种水溶性掺杂的三元合金量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性三元量子点的制备方法。本发明还公开了一种水溶性掺杂的三元合金量子点的制备方法。本发明还公开了一种新型量子点材料，所述新型量子点材料由所述的制备方法制得的Cu⁺或Ag⁺掺杂的三元合金量子点。本发明实现了对掺杂三元合金量子点在室温下的快速制备，开辟了一种新的基于水相离子交换反应制备合金量子点的新方法。这种方法所需设备简单，掺杂速度快，耗能低，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉。这种掺杂方法可以灵活的调节三元量子点阳离子之间的比例，从而达到调控三元量子点光电特性的效果。所获得的掺杂三元量子点具有良好的荧光特性和稳定性。

Description

一种水溶性掺杂的三元合金量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及三元量子点的制备领域，具体涉及一种水溶性掺杂的三元合金量子点的制备方法。

背景技术

对于二元量子点（比如CdSe和CdTe）而言，人们通过控制其尺寸的大小，可以获得几乎覆盖整个可见光区的发光。量子点的禁带宽度除了可以通过控制其尺寸大小来改变之外，同样可以通过控制其组份来调节。例如，通过改变三元ZnCdSe和CdTeSe合金量子点的成分同样可以获得不同的发光颜色。相对于二元量子点，三元量子点的稳定性更好，而且通过引入带宽敏感元素可以灵活的调节禁带宽度。这些特性对于其在发光二级管和太阳能方面的应用非常有利。

三元合金量子点的合成主要是基于衍生于传统的有机溶剂中CdSe量子点合成方法的高温生长策略。最近，Andrew等人报道了阳离子交换可以作为一种新的获得三元量子点的方法。报道中使用CdTe量子点作为初始材料，在高温下采用阳离子交换从而获得近红外发光可调的三元HgCdTe量子点。而量子点中的阳离子交换最早由Alivisatos小组在2004年发现，通过在有机溶剂中引入甲醇实现。阳离子交换反应可以在保留初始量子点的大小和形状的前提下在量子点晶格中引入新的金属离子，这使其成为获得多组分材料的简便且有效的办法。不过，上述离子交换反应不是在有机溶剂中就是需要高温环境。

发明内容

发明目的：本发明针对传统制备三元量子点需要有机或者高温环境，本发明的第一个目的是制备水溶性的三元量子点的制备方法。本发明的第二个目的是提出一种新的室温下快速制备水溶性掺杂三元合金量子点的方法，该三元合金量子点可发光，可调节其中元素的含量。

技术方案：为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种水溶性三元量子点的制备方法，包括以下步骤：

1）水溶性二元量子点的制备；根据本领域公知常识制备得到；

2）对水溶性二元量子点进行提纯处理；根据本领域公知常识进行提纯；

3）将上述提纯后的水溶性二元量子点分散在0.05～2mol/L水合肼溶液中得到混合液；

4）杂质离子前驱体溶液制备：通过Ag⁺或Cu⁺离子分别与含有巯基的配体混合得到的杂质离子前驱体水溶液；

5）将上述杂质离子前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的步骤3）的混合液中得到水溶性三元量子点，其中，杂质离子前驱体溶液的阳离子和水溶性二元量子点中的阳离子投料比为0.02～1。

一种水溶性掺杂的三元合金量子点的制备方法，利用水合肼促进的连续离子交换反应制备而成，包括上述步骤1）～5），还包括步骤6）：将制备的水溶性三元量子点中加入阳离子前驱体溶液，并保持搅拌溶液不小于5分钟，得到三元合金量子点溶液，将三元合金量子点溶液加入甲醇进行沉淀，并通过离心分离提纯得到三元合金量子点；其中，所述阳离子前驱体溶液通过Pb²⁺、Cd²⁺等离子与含有巯基的配体混合得到。

所述水溶性二元量子点为ZnSe、ZnS、PbSe、PbS中的一种。

所述步骤6）中阳离子前驱体溶液的阳离子和三元量子点的阳离子的投料比不小于50。

一种水溶性三元量子点的制备方法，所述含有巯基的配体为巯基丙酸或巯基乙酸。

一种水溶性掺杂三元合金量子点的制备方法，所述含有巯基的配体为巯基丙酸或巯基乙酸。

一种新型量子点材料，所述新型量子点材料由水溶性掺杂三元合金量子点的制备方法制得的Cu⁺或Ag⁺掺杂的三元合金量子点。

有益效果：本发明的掺杂三元合金量子点的制备方法具有以下几个优点：

1）实现了对掺杂三元合金量子点在室温下的快速制备，开辟了一种新的基于水相离子交换反应制备合金量子点的新方法，如ZnCdSe等。

2）这种方法所需设备简单，掺杂速度快，耗能低，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉。

3）这种掺杂方法可以灵活的调节三元量子点阳离子之间的比例，从而达到调控三元量子点光电特性的效果。

4）过度反应中引入的阳离子（Ag⁺，Cu⁺）可以作为杂质进一步调控三元合金量子点的特性。

5）所获得的掺杂三元量子点具有良好的荧光特性和稳定性，见附图1和2。

附图说明

图1几种不同Ag/Zn比例下制备的Ag:ZnCdSe量子点的荧光照片。从左到右量子点荧光颜色分别为蓝、绿、黄、橙、红。制备量子点时所采用的Ag/Zn比例依次分别为0.1，0.2，0.4，0.6和0.8。

图2与图1对应的几种不同Ag/Zn比例下制备的Ag:ZnCdSe量子点的荧光光谱图。各个曲线从左到右量子点荧光颜色分别为蓝、绿、黄、橙、红，制备量子点所使用Ag/Zn比例依次分别为0.1，0.2，0.4，0.6和0.8。

图3几种不同化学组成的Ag:ZnCdSe量子点的X射线衍射谱(a)

图4几种不同化学组成的Ag:ZnCdSe量子点的晶格参数与Cd含量关系(b)

具体实施方式

下面对本发明作更进一步的说明。

实施例1：水溶性Zn AgSe三元量子点的制备

本发明所用的硝酸锌、氯化镉、硝酸银、氯化铜、巯基丙酸、氢氧化钠、硒粉、硼氢化钠等原料均为分析纯试剂。溶剂为高纯去离子水。实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。

1）水溶性ZnSe量子点的制备：向Zn(NO₃)₂溶液中加入巯基丙酸（MPA），充分搅拌后用1mol/L NaOH调节混合溶液pH至11.4，用N₂脱氧30分钟后，用注射器取一定量NaHSe溶液注入混合溶液。搅拌10分钟后加热2小时得到ZnSe量子点。最终溶液中Zn的总浓度为1×10^-2mol/L。Cd/MPA/NaHSe的摩尔比例为1/2.0/0.2。制备的ZnSe量子点通过甲醇提纯重新分散于0.05mol/L的N₂H₄溶液中。

2）三元ZnAgSe量子点通过离子交换反应制备。首先，将1×10^-2mol/L的AgNO₃水溶液与MPA混合（MPA:Ag⁺≥1）形成Ag⁺离子前驱体。与此同时将ZnSe量子点分散在0.05mol/L的N₂H₄溶液中（Zn²⁺离子的浓度为1×10^-3mol/L）。第一步反应，ZnSe量子点通过与Ag⁺离子部分交换被转换成三元ZnAgSe量子点。将上述Ag⁺离子前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的ZnSe量子点溶液中。制备过程中调节Ag⁺/Zn²⁺的投料比在0.02～1范围之间。通过改变所加入的Ag⁺的量，即可调节最终产物ZnAgSe量子点中Ag的含量。在样品制备完成之后，在量子点溶液中加入甲醇进行沉淀，并通过离心分离提纯量子点，提纯后的样品重新分散于水中。上述反应均在室温大气下进行。

实施例2：Ag⁺掺杂的水溶性ZnCdSe三元合金量子点的制备

本发明所用的硝酸锌、氯化镉、硝酸银、氯化铜、巯基丙酸、氢氧化钠、硒粉、硼氢化钠等原料均为分析纯试剂。溶剂为高纯去离子水。实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。

1）水溶性ZnSe量子点的制备：向Zn(NO₃)₂溶液中加入巯基丙酸（MPA），充分搅拌后用1mol/L NaOH调节混合溶液pH至11.4，用N₂脱氧30分钟后，用注射器取一定量NaHSe溶液注入混合溶液。搅拌10分钟后加热2小时得到ZnSe量子点。最终溶液中Zn的总浓度为1×10^-2mol/L。Cd/MPA/NaHSe的摩尔比例为1/2.0/0.2。制备的ZnSe量子点通过甲醇提纯重新分散于2mol/L的N₂H₄溶液中。

2）三元Ag：ZnCdSe合金量子点通过两步连续离子交换反应制备。首先，将1×10^-2mol/L的AgNO₃水溶液与MPA混合（MPA:Ag⁺≥1）形成Ag⁺离子前驱体。与此同时将ZnSe量子点分散在2mol/L的N₂H₄溶液中（Zn²⁺离子的浓度为1×10^-3mol/L）。第一步反应，ZnSe量子点通过与Ag⁺离子部分交换被转换成三元ZnAgSe量子点。将上述Ag⁺离子前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的ZnSe量子点溶液中。制备过程中调节Ag⁺/Zn²⁺的投料比在0.02～1范围之间。第二步反应，上述三元ZnAgSe量子点通过与过量Cd²⁺离子（Cd²⁺:Zn²⁺≥50）的交换，转换为ZnCdSe三元量子点。首先在0.5mol/L的CdCl₂溶液中加入MPA获得Cd²⁺离子前驱体溶液(MPA/Cd²⁺≥2)。然后，将该Cd²⁺离子前驱体溶液在剧烈搅拌下逐滴加入第一步中所制备的三元ZnAgSe量子点。为了使离子交换反应充分进行，在滴加Cd²⁺前驱体之后，保持搅拌溶液5分钟。通过改变第一步中所加入的Ag⁺的量，即可调节最终产物ZnCdSe量子点中Cd的含量。在样品制备完成之后，在量子点溶液中加入甲醇进行沉淀，并通过离心分离提纯量子点，提纯后的样品重新分散于水中。上述反应均在室温大气下进行。根据量子点化学组成与晶格参数间线性关系可知，所制备量子点具有合金结构(见附图3和4)。

实施例3：Cu⁺掺杂的水溶性ZnCdSe三元合金量子点的制备

1）水溶性ZnSe量子点的制备：向Zn(NO₃)₂溶液中加入巯基丙酸（MPA），充分搅拌后用1mol/L NaOH调节混合溶液pH至11.4，用N₂脱氧30分钟后，用注射器取一定量NaHSe溶液注入混合溶液。搅拌10分钟后加热2小时得到ZnSe量子点。最终溶液中Zn的总浓度为1×10^-2mol/L。Cd/MPA/NaHSe的摩尔比例为1/2.0/0.2。制备的ZnSe量子点通过甲醇提纯重新分散于1mol/L的N₂H₄溶液中。

2）三元Cu：ZnCdSe合金量子点通过两步连续离子交换反应制备。首先，将1×10^-2mol/L的CuCl₂水溶液与MPA混合（MPA:Cu⁺≥1）形成Cu⁺离子前驱体。与此同时将ZnSe量子点分散在1mol/L的N₂H₄溶液中（Zn²⁺离子的浓度为1×10^-3mol/L）。第一步反应，ZnSe量子点通过与或者Cu⁺离子部分交换被转换成三元ZnCuSe量子点。将上述Cu⁺离子前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的ZnSe量子点溶液中。制备过程中调节Cu⁺/Zn²⁺的投料比在0.02～1范围之间。第二步反应，上述三元ZnCuSe量子点通过与过量Cd²⁺离子（Cd²⁺:Zn²⁺≥50）的交换，转换为ZnCdSe三元量子点。首先在0.5mol/L的CdCl₂溶液中加入MPA获得Cd²⁺离子前驱体溶液(MPA/Cd²⁺≥2)。然后，将该Cd²⁺离子前驱体溶液在剧烈搅拌下逐滴加入第一步中所制备的三元ZnCuSe量子点。为了使离子交换反应充分进行，在滴加Cd²⁺前驱体之后，保持搅拌溶液5分钟。通过改变第一步中所加入的Cu⁺的量，即可调节最终产物ZnCdSe量子点中Cd的含量。在样品制备完成之后，在量子点溶液中加入甲醇进行沉淀，并通过离心分离提纯量子点，提纯后的样品重新分散于水中。上述反应均在室温大气下进行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种水溶性三元量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）水溶性二元量子点的制备；

2）对水溶性二元量子点进行提纯处理；

3）将上述提纯后的水溶性二元量子点分散在0.05~2 mol/L水合肼溶液中得到混合液；

4）杂质离子前驱体溶液制备：通过Ag⁺或Cu⁺离子分别与含有巯基的配体混合得到的杂质离子前驱体水溶液；

5）在室温下将上述杂质离子前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的步骤3）的混合液中得到水溶性三元量子点，其中，杂质离子前驱体溶液的阳离子和水溶性二元量子点中的阳离子投料比为0.02~1；所述水溶性二元量子点为ZnSe、ZnS、PbSe、PbS中的一种。

2.一种水溶性掺杂的三元合金量子点的制备方法，其特征在于，利用水合肼促进的连续离子交换反应制备而成，包括权利要求1步骤1）~5），还包括步骤6）：将制备的水溶性三元量子点中加入阳离子前驱体溶液，并保持搅拌溶液不小于5分钟，得到三元合金量子点溶液，将三元合金量子点溶液加入甲醇进行沉淀，并通过离心分离提纯得到三元合金量子点；其中，所述阳离子前驱体溶液通过Pb²⁺、Cd²⁺离子与含有巯基的配体混合得到。

3.根据权利要求2所述的一种水溶性掺杂三元合金量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中阳离子前驱体溶液的阳离子和三元量子点的阳离子的投料比不小于50。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性三元量子点的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的配体为巯基丙酸或巯基乙酸。

5.根据权利要求2所述的一种水溶性掺杂三元合金量子点的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的配体为巯基丙酸或巯基乙酸。