CN103803511A - 一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103803511A CN103803511A CN201410062336.0A CN201410062336A CN103803511A CN 103803511 A CN103803511 A CN 103803511A CN 201410062336 A CN201410062336 A CN 201410062336A CN 103803511 A CN103803511 A CN 103803511A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- quantum
- solution
- copper selenide
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 84
- IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N selanylidenecopper Chemical compound [Se]=[Cu] IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- NLZOGIZKBBJWPB-UHFFFAOYSA-N [Na].[SeH2] Chemical compound [Na].[SeH2] NLZOGIZKBBJWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 claims description 3
- YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxy-4-bromophenethylamine Chemical compound COC1=CC(CCN)=C(OC)C=C1Br YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000143437 Aciculosporium take Species 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000545067 Venus Species 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960000355 copper sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000012869 ethanol precipitation Methods 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 9
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 16
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 16
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 16
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 7
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 3
- 206010023126 Jaundice Diseases 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- LVIYYTJTOKJJOC-UHFFFAOYSA-N nickel phthalocyanine Chemical compound [Ni+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 LVIYYTJTOKJJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- QMULOZLYOQCZOH-UHFFFAOYSA-N copper;selenium(2-) Chemical compound [Cu+2].[Se-2] QMULOZLYOQCZOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用；其特征在于为Cu2Se、CuSe或Cu2-xSe中一种或其组合，量子点粒径为2～10nm，量子产率为10～60%，光致发光谱的半峰宽为30～150nm；以溶有铜盐的水溶液为水相，溶有长链配体的有机溶剂为油相，在惰性保护气体中搅拌在油浴中加热形成前驱体溶液；将硒氢化钠水溶液注入热的前躯体溶液中，加热反应，不同时间取样获得具备不同发射荧光的有机相的量子点溶液；将上层有机相的量子点溶液沉淀，再经离心、分散，重复后去除未反应原料即得硒化铜荧光量子点。此类量子点不含镉等重金属元素，毒性低，具有量子产率高，粒径均一，较窄的荧光发射光谱，发光颜色随激发波长可调，能应用于构筑量子点太阳能敏化电池以及LED器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体荧光纳米材料、制备方法及其应用，特别涉及一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用。
背景技术
半导体纳米晶(又称量子点)，其粒径一般介于1-20nm之间，是纳米材料的重要成员之一。量子点的平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高，导致其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，而表现出独特的小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，在光、电、磁、热以及催化等领域展示出独特的优势。量子点的制备方法有很多，主流方法是有机金属法（J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15324-15327;Chem.Mater.,2007,19,4670-4675）和巯基水相法（Adv.Mater.,2003,15,1712-1715）。其中有机金属法制备的量子点量子产率很高，但该方法反应条件过于苛刻，需要高温和无水无氧操作；原料的活性很大，易燃易爆，价格昂贵，且剧毒。而巯基水相法只能制备出较少种类性能优良的量子点，局限性大，所以利用水油界面合成纳米晶的方法应运而生。界面合成法相对于以上两种方法显示出明显的优势：(1)合成的量子点的量子产率比较高；(2)所用设备简单；(3)可根据现实生活需要，通过界面组装，把纳米晶转移到所需要的不同溶剂中；(4)反应温度比较低，实验条件温和可控。
尽管对量子点的研究已经发展了几十年，但是量子点的品种仍然比较有限，目前对量子点理论和应用研究最深入的只是II-VI族和III-V族半导体纳米晶，如CdTe,CdS,CdSe,CdTe/ZnS,CdTe/CdS等，这些量子点大多含有重金属成分，这大大限制了量子点理论和其在太阳能电池、发光二极管（LED）等光电器件上实际应用的拓展与完善，所以开发一类新型的无镉量子点材料将意义深远。目前，对硒化铜半导体材料的研究多数停留在宏观体相材料的程度，只有很少数研究涉及该材料的纳米尺度，但是这些报道的硒化铜荧光量子点或者量子产率非常低、粒径分布不均一(Struct.Chem.,2011,22:103-110)，或者采用的原料价格很昂贵，且需250℃的高温反应(Adv.Mater.,1999,11,1441-1444)。因此寻找一种成本低廉且简便可行的制备方法，研制高量子产率、窄尺寸分布的硒化铜荧光量子点，对扩大量子点的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化铜荧光量子点，此类量子点不含镉等重金属元素，毒性低，具有量子产率高，粒径均一，较窄的荧光发射光谱，发光颜色随激发波长可调，能应用于构筑量子点太阳能敏化电池以及LED器件。
本发明的另一目的是提供上述硒化铜荧光量子点的制备方法，该方法是基于水油两相界面的制备的方法，该方法简便易行，反应条件温和，不需要高温高压，避免了昂贵的有机金属盐的使用。
本发明的再一目的是提供硒化铜荧光量子点在构筑量子点敏化太阳能电池或发光器件中的应用。
本发明的技术方案为：一种硒化铜荧光量子点，其特征在于为硒化亚铜（Cu2Se）、硒化铜（CuSe）或硒化铜（Cu2-xSe，0<x<2）中一种或其组合，量子点粒径为2～10nm，量子产率为10～60%，光致发光谱的半峰宽为30～150nm。
本发明还提供了上述硒化铜荧光量子点的方法，其具体步骤如下：
a.以溶有铜盐的水溶液为水相，溶有长链配体的有机溶剂为油相，在惰性保护气体氛围中磁力搅拌使水油两相充分接触，形成水油界面反应体系后在油浴中加热形成前驱体溶液；
b.将硒氢化钠水溶液注入热的前躯体溶液中，加热反应1～20h，不同时间取样获得具备不同发射荧光的有机相的量子点溶液；
c.将上层有机相的量子点溶液乙醇沉淀，再经离心、分散，重复后去除未反应原料即得硒化铜荧光量子点。
优选步骤a中所述的铜盐为氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜中的一种或其组合；所述的长链配体为油酸、十一烯酸、硬脂酸、三正辛基膦、十二胺、十六胺、十八胺或油胺；所用的有机溶剂为正己烷、甲苯、三氯甲烷或者十八烯。
优选步骤a中有机溶剂和水的体积比为1:(0.5～2）；水相中铜离子摩尔浓度为4～20mmol/L；长链配体与铜盐的摩尔比例为(1～10):1；步骤a中所述的磁力搅拌速度为100～300rpm，反应时间为1～20h，加热温度为30～100℃。
优选步骤a中所述的惰性保护气体为氮气、氩气或者他们的混合气。
优选步骤b中所述的硒氢化钠通过将硒粉于冰水浴中用硼氢化钠还原制得；冰水浴的反应时间为3～8h。
优选步骤b中所述的硒氢化钠与前躯体溶液中铜离子的摩尔比为0.5～1:1。
步骤b中所述的不同时间取样获得具备不同发射荧光的有机相的量子点溶液时，其中蓝色荧光量子点取样时间为1～10h，10～15h为黄绿的过渡色，黄色荧光量子点取样时间为15～20h。
优选步骤c中所述的离心速度为3000～15000rpm，离心时间为10～30min。
本发明还提供了上述的硒化铜荧光量子点在构筑量子点敏化太阳能电池或发光器件中的应用，其中应用上述量子点制备太阳能敏化电池是通过以下步骤进行的：
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于所制备的硒化铜荧光量子点溶液中浸泡48h以上敏化作为阳极；敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为阴极，封装后制成量子点敏化太阳能电池。
本发明的硒化铜荧光量子点制备发光器件是通过以下步骤进行的：
将所制备的硒化铜荧光量子点以一定的比例混合与硅胶混合后涂敷在已固好晶焊好线的紫外芯片上(发射波长为380nm)，烘烤使其固化后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，填充胶固化后制得发光器件。
本发明的应用荧光碳量子点制造发光器件的方法，其进一步的技术方案是所述的硒化铜荧光量子点与硅胶的混合比例优选为5:95～50:50。
有益效果：
1、本发明提出的方法具有简便易行、应条件温和等特点，避免了采用有机金属盐的高温高压反应。
2、本发明制备的新型硒化铜荧光量子点不含重金属元素，能够稳定地发射出蓝色和黄色荧光，荧光稳定性好，发光效率高，且发光光谱随激发波长和反应时间可调。
3、本发明制备的新型硒化铜荧光量子点可以作为光电转换材料有效地应用在太阳能电池的构筑中。
4、本发明制备的新型硒化铜荧光量子点可以作为荧光体有效地应用在LED发光器件中。
附图说明
图1为实施例2制备的硒化铜荧光量子点样品的TEM图；
图2为实施例2制备的硒化铜荧光量子点样品的粒径分布图；
图3为实施例3制备的硒化铜荧光量子点样品的XRD图；
图4为实施例4制备的硒化铜荧光量子点样品的紫外吸收和荧光光谱图；
图5为实施例5制备的硒化铜荧光量子点样品的在不同激发波长下的标准荧光光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
1.反应前驱体的制备
称取0.1mmol CuCl溶于25mL去离子水后再在体系中加入溶有0.1mmol油酸的50mL三氯甲烷溶液，以100rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氮气1h后加热至30℃得反应前驱体溶液。
2.Cu2Se量子点的制备
称取0.1mmol(0.0038g)NaBH4和0.05mmol(0.004g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰水浴中反应约3h，得紫红色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为100rmp，1h后停止反应。取上层三氯甲烷相溶液用大量乙醇沉淀，并在15000rpm的转速下离心30min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的硒化铜量子点溶液。该量子点的平均粒径为2nm，量子产率为10%，光致发光谱的半峰宽为30nm。
3.Cu2Se量子点敏化太阳能电池的构筑
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的Cu2Se荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为另一个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池，填充因子可达65%。
实施例2
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.170g)CuCl2溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有10mmol十一烯酸的25mL正己烷溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氮气1h后加热至90℃得反应前驱体溶液。
2.CuSe量子点的制备
称取4mmol(0.1513g)NaBH4和2mmol(0.1579g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰浴中反应约5h，得紫红色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，8h后停止反应。取上层正己烷相溶液用大量乙醇沉淀，并在15000rpm的转速下离心30min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的CuSe量子点溶液。该量子点的量子产率为20%，光致发光谱的半峰宽为40nm。表征TEM图和粒径分布图如图1和图2所示，从图中可以看出，制备的量子点分散性较好，粒度很均一，平均粒径在4.6nm。
3.发光器件的制备
取上述制备的硒化铜荧光量子点以5:95的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线紫外芯片上(发射波长为380nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得蓝色LED发光器件，色坐标为(0.17,0.13)。
实施例3
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.242g)CuNO3溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有10mmol硬脂酸的50mL正己烷溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氮气1h后加热至70℃得反应前驱体溶液。
2.CuSe量子点的制备
称取2mmol(0.076g)NaBH4和1mmol(0.079g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰浴中反应约5h，得深紫色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，9h后停止反应。取上层正己烷相溶液用大量乙醇沉淀，并在12000rpm的转速下离心20min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的CuSe量子点溶液。该量子点的平均粒径为5nm，量子产率为30%，光致发光谱的半峰宽为50nm。样品的粉末X射线衍射如图3所示，从图中可以看出制备的CuSe量子点为立方晶型。
3.CuSe量子点敏化太阳能电池的构筑
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的CuSe量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为另一个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池，填充因子可达67%。
实施例4
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.250g)CuSO4溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有10mmol十八胺的50mL十八烯溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氮气1h后加热至90℃得反应前驱体溶液。
2.CuSe量子点的制备
称取2mmol(0.076g)NaBH4和1mmol(0.079g)Se粉,溶于1g纯净水后于冰浴中反应约5h，得深紫色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，13h后停止反应。取上层十八烯相溶液用大量乙醇沉淀，并在3000rpm的转速下离心10min后再分散于甲苯，多次反复后获得发黄绿色荧光的CuSe量子点溶液。该量子点的平均粒径为5nm，量子产率为60%，光致发光谱的半峰宽为50nm。紫外吸收和荧光发射光谱图如图4所示，从图中可以看出，荧光发射峰的最高位点在450nm，为黄绿荧光。
4.发光器件的制备
取上述制备的CuSe量子点荧光量子点以50:50的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的紫外芯片上(发射波长为380nm)，并置于烘箱中150℃条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150℃条件下60min使填充胶固化后，即制得发黄绿光的LED器件，色坐标为（0.31,0.35）。
实施例5
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.170g)CuCl2溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有10mmol三正辛基膦的50mL甲苯溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氮气1h后加热至40℃得反应前驱体溶液。
2.CuSe量子点的制备
称取2mmol(0.076g)NaBH4和1mmol(0.079g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰浴中反应约5h，得深紫色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，7h后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量乙醇沉淀，并在15000rpm的转速下离心30min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的CuSe量子点溶液。该量子点的平均粒径为5nm，量子产率为40%，光致发光谱的半峰宽为40nm。图5为所制备的荧光量子点样品的在不同激发波长下的标准荧光光谱图，从图中可以看出所制备的量子点具有不同的激发响应。
3.CuSe量子点敏化太阳能电池的构筑
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的硫化镍荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为另一个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池,填充因子可达63%。
实施例6
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.170g)CuCl2溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有10mmol十二胺的50mL甲苯溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氩气1h后加热至40℃得反应前驱体溶液。
2.Cu0.87Se量子点的制备
称取2mmol(0.076g)NaBH4和1mmol(0.079g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰浴中反应约5h，得深紫色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，10h后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量乙醇沉淀，并在15000rpm的转速下离心30min后再分散于甲苯，多次反复后获得发黄绿色荧光的Cu0.87Se量子点溶液。该量子点的平均粒径为6nm，量子产率为40%，光致发光谱的半峰宽为50nm。
3.Cu0.87Se量子点敏化太阳能电池的构筑
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的Cu2-xSe荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为另一个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池,填充因子可达70%。
实施例7
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.242g)CuNO3溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有10mmol十六胺的50mL正己烷溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氩气1h后加热至70℃得反应前驱体溶液。
2.CuSe量子点的制备
称取2mmol(0.076g)NaBH4和1mmol(0.079g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰浴中反应约8h，得深紫色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，20h后停止反应。取上层正己烷相溶液用大量乙醇沉淀，并在15000rpm的转速下离心30min后再分散于甲苯，多次反复后获得发黄色荧光的CuSe量子点溶液。该量子点的平均粒径为10nm，量子产率为30%，光致发光谱的半峰宽为150nm。
3.CuSe量子点敏化太阳能电池的构筑
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的硒化铜荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为另一个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池,填充因子可达65%。
实施例8
1.反应前驱体的制备
称取1mmol(0.170g)CuCl2溶于50mL去离子水后再在体系中加入溶有2g油胺的50mL十八烯溶液，以300rmp磁力搅拌形成水油反应体系，通氩气和氮气混合气1h后加热至100℃得反应前驱体溶液。
2.Cu2Se和CuSe量子点的制备
称取2mmol(0.076g)NaBH4和1mmol(0.079g)Se粉，溶于1g纯净水后于冰浴中反应约8h，得深紫色NaHSe溶液后注入热的氩气和氮气混合气氛围下的反应前驱体溶液，磁力搅拌，搅拌速度为300rmp，20h后停止反应。取上层十八烯相溶液用大量乙醇沉淀，并在15000rpm的转速下离心30min后再分散于甲苯，多次反复后获得发黄色荧光的Cu2Se和CuSe量子点溶液。该量子点的平均粒径为10nm，量子产率为40%，光致发光谱的半峰宽为150nm。
3.CuSe量子点敏化太阳能电池的构筑
将沉积有二氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的硫化镍荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量乙腈电解质后盖上印有铂的有机玻璃作为另一个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池,填充因子可达71%。
Claims (8)
1.一种硒化铜荧光量子点，其特征在于为Cu2Se、CuSe或Cu2-xSe中一种或其组合，量子点粒径为2～10nm，量子产率为10～60%，光致发光谱的半峰宽为30～150nm。
2.一种制备如权利要求1所述的硒化铜荧光量子点的方法，其具体步骤如下：
a.以溶有铜盐的水溶液为水相，溶有长链配体的有机溶剂为油相，在惰性保护气体氛围中磁力搅拌使水油两相充分接触，形成水油界面反应体系后在油浴中加热形成前驱体溶液；
b.将硒氢化钠水溶液注入热的前躯体溶液中，加热反应1～20h，不同时间取样获得具备不同发射荧光的有机相的量子点溶液；
c.将上层有机相的量子点溶液乙醇沉淀，再经离心、分散，重复后去除未反应原料即得硒化铜荧光量子点。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所述的铜盐为氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜中的一种或其组合；所述的长链配体为油酸、十一烯酸、硬脂酸、三正辛基膦、十二胺、十六胺、十八胺或油胺；所用的有机溶剂为正己烷、甲苯、三氯甲烷或者十八烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中有机溶剂和水的体积比为1:(0.5～2）；水相中铜离子摩尔浓度为4～20mmol/L；长链配体与铜盐的摩尔比例为(1～10):1；步骤a中所述的磁力搅拌速度为100～300rpm，反应时间为1～20h，加热温度为30～100℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所述的惰性保护气体为氮气、氩气或者他们的混合气。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中所述的硒氢化钠与前躯体溶液中铜离子的摩尔比为0.5～1:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c中所述的离心速度为3000～15000rpm，离心时间为10～30min。
8.一种如权利要求1所述的硒化铜荧光量子点在构筑量子点敏化太阳能电池或发光器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410062336.0A CN103803511A (zh) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | 一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410062336.0A CN103803511A (zh) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | 一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103803511A true CN103803511A (zh) | 2014-05-21 |
Family
ID=50700963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410062336.0A Pending CN103803511A (zh) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | 一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103803511A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105655136A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-08 | 华侨大学 | 一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN106520125A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-22 | 燕山大学 | 一种双液相法制备单分散性硒化镉量子点的方法 |
| CN106653969A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-10 | 南昌航空大学 | 梯度合金量子点的制备及该量子点在qled器件的应用 |
| CN109336070A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-02-15 | 桂林理工大学 | 一种在室温下铜基上快速生长硒化亚铜纳米片的制备方法 |
| CN109371468A (zh) * | 2018-10-20 | 2019-02-22 | 南京大学 | 一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法 |
| CN112014366A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-12-01 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种鉴定正极材料稳定性的方法 |
| CN113061437A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-02 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 一种无镉核壳结构量子点及其制备方法、水溶性量子点以及荧光标记试剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591008A (zh) * | 2009-05-07 | 2009-12-02 | 上海交通大学 | 硒化铜纳米材料的制备方法 |
| WO2012001012A2 (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-05 | Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | A micellular combination comprising a nanoparticle and a plurality of surfmer ligands |
| CN102690657A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-26 | 南京工业大学 | 一种含镍荧光量子点、制备方法及其应用 |
| WO2012138480A3 (en) * | 2011-04-08 | 2013-01-03 | Ut-Battelle, Llc | Methods for producing complex films, and films produced thereby |
-
2014
- 2014-02-24 CN CN201410062336.0A patent/CN103803511A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591008A (zh) * | 2009-05-07 | 2009-12-02 | 上海交通大学 | 硒化铜纳米材料的制备方法 |
| WO2012001012A2 (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-05 | Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | A micellular combination comprising a nanoparticle and a plurality of surfmer ligands |
| WO2012138480A3 (en) * | 2011-04-08 | 2013-01-03 | Ut-Battelle, Llc | Methods for producing complex films, and films produced thereby |
| CN102690657A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-26 | 南京工业大学 | 一种含镍荧光量子点、制备方法及其应用 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105655136B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-03-09 | 华侨大学 | 一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN105655136A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-08 | 华侨大学 | 一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN106520125A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-22 | 燕山大学 | 一种双液相法制备单分散性硒化镉量子点的方法 |
| CN106520125B (zh) * | 2016-09-21 | 2018-07-03 | 燕山大学 | 一种双液相法制备单分散性硒化镉量子点的方法 |
| CN106653969A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-10 | 南昌航空大学 | 梯度合金量子点的制备及该量子点在qled器件的应用 |
| CN106653969B (zh) * | 2016-11-18 | 2018-11-13 | 南昌航空大学 | 梯度合金量子点的制备及该量子点在qled器件的应用 |
| CN109371468B (zh) * | 2018-10-20 | 2020-05-05 | 南京大学 | 一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法 |
| CN109371468A (zh) * | 2018-10-20 | 2019-02-22 | 南京大学 | 一种高质量Cu2Se(1-x)Ax晶体的生长方法 |
| CN109336070A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-02-15 | 桂林理工大学 | 一种在室温下铜基上快速生长硒化亚铜纳米片的制备方法 |
| CN112014366A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-12-01 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种鉴定正极材料稳定性的方法 |
| CN112014366B (zh) * | 2020-08-11 | 2024-01-02 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种鉴定正极材料稳定性的方法 |
| CN113061437A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-02 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 一种无镉核壳结构量子点及其制备方法、水溶性量子点以及荧光标记试剂 |
| CN113061437B (zh) * | 2021-03-04 | 2023-03-31 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 一种无镉核壳结构量子点及其制备方法、水溶性量子点以及荧光标记试剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103803511A (zh) | 一种硒化铜荧光量子点及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | From large-scale synthesis to lighting device applications of ternary I–III–VI semiconductor nanocrystals: inspiring greener material emitters | |
| Zhu et al. | Room-temperature synthesis of Mn-doped cesium lead halide quantum dots with high Mn substitution ratio | |
| Zhong et al. | Tuning the luminescence properties of colloidal I–III–VI semiconductor nanocrystals for optoelectronics and biotechnology applications | |
| Otto et al. | Colloidal nanocrystals embedded in macrocrystals: robustness, photostability, and color purity | |
| CN103113882B (zh) | 具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法 | |
| Yan et al. | Tuning the optical properties of Cs2SnCl6: Bi and Cs2SnCl6: Sb lead-free perovskites via post-annealing for white LEDs | |
| Li et al. | Efficient synthesis of highly luminescent copper indium sulfide-based core/shell nanocrystals with surprisingly long-lived emission | |
| Kang et al. | Warm white light emitting diodes with gelatin-coated AgInS2/ZnS core/shell quantum dots | |
| Das et al. | Facets-directed epitaxially grown lead halide perovskite-sulfobromide nanocrystal heterostructures and their improved photocatalytic activity | |
| Peng et al. | Size-controlled synthesis of highly luminescent organometal halide perovskite quantum dots | |
| Yu et al. | Cu2ZnSnS4–Ag2S nanoscale p–n Heterostructures as sensitizers for photoelectrochemical water splitting | |
| CN102676174B (zh) | CdZnSeS量子点的制备方法 | |
| CN102181293B (zh) | 一种水溶性Zn掺杂CdTe量子点CdxZn1-xTe的制备方法 | |
| Chen et al. | Highly luminescent CsPbX3 (X= Cl, Br, I) perovskite nanocrystals with tunable photoluminescence properties | |
| Wang et al. | Improved stability and efficiency of perovskite via a simple solid diffusion method | |
| CN108585030B (zh) | 一种颜色可调的小尺寸Mn:CsPbCl3纳米晶的制备方法 | |
| Yang et al. | Tunable dual emission in Bi3+/Te4+-doped Cs2HfCl6 double perovskites for white light-emitting diode applications | |
| CN102690657B (zh) | 一种含镍荧光量子点、制备方法及其应用 | |
| Jagadeeswararao et al. | Defect-mediated electron–hole separation in colloidal Ag2S–AgInS2 hetero dimer nanocrystals tailoring luminescence and solar cell properties | |
| Bai et al. | One-pot synthesis of high-quality AgGaS2/ZnS-based photoluminescent nanocrystals with widely tunable band gap | |
| Chen et al. | Competing energy transfer-modulated dual emission in Mn2+-doped Cs2NaTbCl6 rare-earth double perovskites | |
| Chen et al. | Room-temperature ionic-liquid-assisted hydrothermal synthesis of Ag-In-Zn-S quantum dots for WLEDs | |
| CN106365193A (zh) | 一种发光锡卤钙钛矿胶体纳米晶的制备方法 | |
| Liu et al. | Stability improvement of photoluminescent QLEDs based on Mn-doped all-inorganic metal halide perovskite quantum dots with silica shell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140521 |