CN115286235B - 一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机玻璃的相关技术领域，并公开了一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法及产品。该制备方法包括：选取氨基功能化的硅氧烷前驱体、巯基功能化的硅氧烷前驱体以及量子点作为原料，将三者混合搅拌至溶胶态，干燥，以此获得所需的均匀且无开裂的二氧化硅无机玻璃。本发明在无催化剂的条件下进行反应，避免催化剂对量子点性能的影响，选用氨基功能化和巯基功能化的硅氧烷前驱体作为原料，由于氨基的带碱性、巯基带酸性，二者相互反应实现反应体系中PH的调节，替代催化剂的作用，同时二者比例的调节还能控制反应速率，实现无碎裂的玻璃的制备。通过本发明，量子点玻璃制备中发光性能衰减和易自碎裂的问题。
Description
技术领域
本发明属于量子点玻璃的相关技术领域，更具体地，涉及一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法及产品。
背景技术
量子点是一种能把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米材料。由于量子点粒径极小而产生量子限域效应，因其具有非常出色的光学特性，如高光效、极窄的半峰全宽和可调的发射波长等。凭借其优良的性能，量子点目前已广泛应用于照明、显示和太阳能光伏等领域。
然而，量子点对于环境中的水氧成分非常敏感。水氧分子极易侵蚀量子点表面，使表面配体脱落、产生表面缺陷态甚至破坏量子点的核心。大量的缺陷态会导致非辐射跃迁增多，降低量子点发光效率。而当量子点暴露在蓝光或紫外光下时，将进一步加速上述水氧侵蚀量子点的反应，引起量子点性能的大幅衰减，甚至淬灭。在实际的应用中，量子点通常被封装于硅胶中。由于硅胶极差的水氧阻隔能力，量子点的发光效率与工作寿命面临着巨大的威胁。
二氧化硅无机玻璃材料具有高光学透明性、高化学稳定性、致密的交联网络等优良的封装性能。而基于溶胶凝胶法制备的二氧化硅玻璃，其温和的反应条件且与量子点的高兼容性使其被应用于量子点的封装中。二氧化硅玻璃致密的交联网络可有效降低水氧在其内部的渗透速率，从而保护其中的量子点，减少水氧的侵害。然而，目前量子点玻璃的制备方式大多采用正硅酸乙酯(TEOS)加酸/碱催化剂的方式来制备。制备流程中催化剂如盐酸、氨水等会不可避免地对量子点造成损伤导致其发光性能的衰减。此外，由上述方法制备的二氧化硅玻璃由于其较快的反应速率(不可控)导致干燥过程中产物(水、甲醇或乙醇)的迅速挥发会使玻璃产物产生自碎裂现象，严重限制了其在光电器件封装中的应用。
因此，需要提出一种新的二氧化硅玻璃掺杂量子点荧光复合材料的制备方法，减少或避免制备过程中对量子点的损害，并且避免自碎裂现象的产生，从而实现高可靠性的量子点封装。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法及产品，解决量子点玻璃制备中发光性能衰减和易自碎裂的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
选取氨基功能化的硅氧烷前驱体、巯基功能化的硅氧烷前驱体以及量子点作为原料，将三者混合搅拌至溶胶态，干燥，以此获得所需的均匀且无开裂的二氧化硅无机玻璃。
进一步优选地，所述氨基功能化的硅氧烷前驱体为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
进一步优选地，所述巯基功能化的硅氧烷前驱体选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
进一步优选地，所述量子点材料为纳米级半导体发光材料。
进一步优选地，所述氨基功能化的硅氧烷前驱体与巯基功能化的硅氧烷前驱体的体积比为(0.1～0.5)：1。
进一步优选地，所述量子点在所述原料中的质量比为不超过1％。
进一步优选地，所述量子点材料表面配体为经过表面改性为硅氧烷配体。
进一步优选地，所述硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选地，所述混合搅拌时对反应物进行加热，加热温度不超过50℃。
按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备获得的产品。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
1.本发明选用氨基功能化和巯基功能化的硅氧烷前驱体制备二氧化硅无机玻璃，此方案在无催化剂的条件下进行反应，避免制备过程中催化剂对量子点性能的影响，其中，由于氨基的带碱性、巯基带酸性，因此可通过巯基功能化的前驱体和氨基功能化的前驱体相互反应实现反应体系中PH调节的功能，替代传统技术中的PH调节剂，进而实现在无催化剂的情况下PH的自调节以及反应速率的控制；此外，还可以调节巯基功能化和氨基功能化的前驱体的比例以精准控制二氧化硅玻璃反应的反应速率，保证反应过程中反应速率的稳定，避免催化剂添加的瞬间反应速率的突变引起的二氧化硅无机玻璃的碎裂，实现无碎裂玻璃的制备；
2.本发明中采用的是短链的硅氧烷前驱体，同时在反应过程中未添加催化剂以及其他物质，例如甲酰胺和十八烯，因此在反应中短链的硅氧烷前驱体相互交联更加紧密，获得的二氧化硅玻璃结构更致密，水氧在其中的渗透速率大幅下降，减少了水氧对量子点的破坏，进而减少了发光性能的衰减；
3.本发明通过将量子点掺杂于高致密度交联网络的二氧化硅玻璃中，可有效降低水氧分子在玻璃基体中的渗透作用，从而减少水氧对量子点的侵蚀作用，提高量子点在潮湿环境下的工作稳定性；
4.本发明选用硅氧烷作为量子点的表面配体，利用硅氧烷与玻璃基质的高度相似性，将量子点引入由硅氧烷单体构筑的二氧化硅网络中，实现量子点在分散基质中较高的单分散性，有效避免量子点之间发生团聚现象，量子点的高分散性可大大降低在光致发光过程中的重吸收效应，增强了在大功率光激发时高光密度条件下量子点的光稳定性；
5.本发明制备的二氧化硅无机玻璃具有较小的孔径、较低的孔容和比表面积，使其呈现出较为致密的结构，从而大大降低气体分子在其中的渗透作用。
附图说明
图1为本发明提出的量子点玻璃的实物图；
图2为本发明提出的量子点玻璃的二氧化硅交联网络的示意图；
图3为对比例1制备的量子点硅胶复合物薄膜样品的实物图；
图4为本发明实施例1提出的二氧化硅玻璃以及常用的封装材料硅胶的织构特性数据，主要包括平均孔径、平均孔容和比表面积；
图5为实施例1中制备的量子点玻璃(QDs-glass)以及对比例1量子点硅胶样品(QDs-silicone)在360小时水浸泡老化处理前后的光致发光量子产率(PLQY)；
图6为实施例1中制备的量子点玻璃以及对比例1量子点硅胶样品在变化的激励电流(driving current)下的光转换效率(LCE)变化曲线。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的结构，其中：
1001-量子点玻璃、1002-量子点、1003-二氧化硅交联网络、1004-量子点硅胶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明提出的制备方法制备得到的量子点玻璃1001的实物图，如图所示，量子点玻璃具有较高的透明性，并且在日光灯照射下呈现出了玻璃的光泽。图2为量子点玻璃致密交联网络的示意图，其中，量子点1002与二氧化硅网络1003紧密交联在一起，表现出良好的分散性，且高度交联形成的致密二氧化硅网络1003可大大延缓水氧的渗透，从而对量子点形成保护作用。
具有高交联密度的二氧化硅无机玻璃掺杂量子点的荧光复合材料，其制备方法为：将氨基功能化的硅氧烷前驱体、巯基功能化的硅氧烷前驱体与量子点按一定比例混合，在敞口容器中搅拌至溶胶态，干燥后得到均匀且无开裂的二氧化硅无机玻璃。
优选地，氨基功能化的硅氧烷前驱体选自3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；巯基功能化的硅氧烷前驱体选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
优选地，氨基功能化的硅氧烷前驱体与巯基功能化的硅氧烷前驱体的体积比应在(0.1～0.5):1范围内，若氨基功能化的硅氧烷前驱体所占比例较大，会导致反应体系中碱性过高，反应速率过快而使制的玻璃发生碎裂。
优选地，量子点材料为纳米级半导体发光材料。
优选地，量子点材料表面配体经可经过表面改性为硅氧烷配体，但不仅限于硅氧烷配体。硅氧烷配体可选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，量子点所占整体反应物的质量比为不大于1％，若量子点浓度过高则会导致量子点之间的团聚现象严重，使量子点的发光强度发生衰减。
优选地，反应时可辅助以加热来加快反应速度，加热温度不应超过50℃，一定的温度可以加快反应速度，然而，量子点材料对于温度过于敏感，长时间处于较高温度下会使其发光强度下降，而50℃是一个对于量子点来说比较安全的温度。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例选用3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为硅烷前驱体，选用表面配体为3-巯丙基三乙氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点。需要说明的是，反应中，硅氧烷中的甲氧基/乙氧基可通过水解缩合作用形成二氧化硅网络，因此表面硅烷化的量子点也可参与此反应从而均匀且紧密地结合于二氧化硅网络中。本实施例制备得到的量子点玻璃复合材料具有高度分散的量子点以及出色的水氧阻隔能力。
具体步骤如下：
1)将1ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mg(质量比为0.026wt％)表面配体为3-巯丙基三乙氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点于25ml烧杯中均匀混合，敞口室温条件，在350rpm转速下磁力搅拌3.5小时至溶胶态。
2)将上述溶胶倒入聚四氟乙烯模具中干燥24小时，得到透明，无裂纹且表面光滑的量子点玻璃。
实施例2
本实施例选用3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为硅烷前驱体，选用表面配体为油酸的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点。由于本实施例中量子点表面配体为非硅烷类配体，量子点无法参与硅氧烷的水解缩合反应，因而相对于实施例1来说，量子点在二氧化硅网络中的分散性较差。但由于量子点被包裹于致密的二氧化硅网络中，因此本实施例制备的量子点玻璃仍具有出色的水氧阻隔能力。
具体步骤如下：
1)将1ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.15ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mg(质量比为0.026wt％)表面配体为油酸的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点于25ml烧杯中均匀混合，敞口室温条件，在350rpm转速下磁力搅拌3.5小时至溶胶态。
2)将上述溶胶倒入聚四氟乙烯模具中干燥24小时，得到透明，无裂纹且表面光滑的量子点玻璃。
实施例3
本实施例选用3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷作为硅烷前驱体，选用表面配体3-巯丙基三甲氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点。
具体步骤如下:
1)将1ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷、0.2ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.3mg(质量比为0.025wt％)表面配体为3-巯丙基三甲氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点于25ml烧杯中均匀混合，辅助以35℃加热，在350rpm转速下磁力搅拌3小时至溶胶态。
2)将上述溶胶倒入聚四氟乙烯模具中干燥24小时，得到透明，无裂纹且表面光滑的量子点玻璃。
实施例4
本实施例选用3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为硅烷前驱体，选用表面配体3-巯丙基三甲氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点。
具体步骤如下:
1)将1ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.05ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mg(0.026wt％)表面配体为3-巯丙基三甲氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点于25ml烧杯中均匀混合，辅助以30℃加热，在350rpm转速下磁力搅拌3小时至溶胶态。
2)将上述溶胶倒入聚四氟乙烯模具中干燥24小时，得到透明，无裂纹且表面光滑的量子点玻璃。
实施例5
本实施例选用3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为硅烷前驱体，选用表面配体3-巯丙基三乙氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点，并辅助以40℃加热。
具体步骤如下:
1)将1ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷、11mg(1wt％)表面配体为3-巯丙基三甲氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点于25ml烧杯中均匀混合，敞口室温条件，在40℃加热条件下，350rpm转速下磁力搅拌2小时至溶胶态。
2)将上述溶胶倒入聚四氟乙烯模具中干燥24小时，得到透明，无裂纹且表面光滑的量子点玻璃。
对比例1
本对比例采用常用的封装材料：硅胶作为对比，说明本发明提出的二氧化硅玻璃的高致密度、出色水氧阻隔能力以及量子点的强兼容性。
选用PDMS硅胶，具体步骤如下：
1)将1.15g硅胶、0.3mg 3-巯丙基三乙氧基硅烷的CdSe/ZnS核壳结构的红色量子点均匀混合后，抽真空除去其中的气泡后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于85℃烘箱中加热5分钟至完全固化，得到量子点硅胶复合物薄膜。
如图3所示，量子点硅胶1004为透明聚合物膜片，透明度相较于量子点玻璃略差，表现出轻微的雾状。
下面是对照实验的测试结果说明：
图4对比了本发明提出的二氧化硅无机玻璃和如图3所示的硅胶的织构特性，主要包括平均孔径、比表面积和孔容三个指标。从图中结果来看，二氧化硅无机玻璃的平均孔径、比表面积和孔容分别比硅胶小38.9％、41.8％和68.6％，说明了二氧化硅无机玻璃具有更加致密的交联网络，可有效延缓水氧分子的渗透。
图5首先对比了在制备完成时，即0小时，量子点玻璃(QDs-glass)和量子点硅胶(QDs-silicone)的光致发光量子产率(PLQY)，两者的值相近，说明本发明提出的量子点玻璃未加催化剂的制备方法并未对量子点的性能(发光性能)造成较大的影响。将QDs-glass和QDs-silicone在水中浸泡360小时后，QDs-glass的PLQY上升了6.6％，这主要是由于量子点的光激活效应，而QDs-silicone的PLQY降低了15.01％。QDs-glass较强的水氧阻隔性能使得其表现出了光激活，而QDs-silicone较差的水氧阻隔性能，使其在水中浸泡后PLQY发生了显著的衰减。此结果进一步验证说明了QDs-glass织构结构更加致密，从而具备强水氧稳定性，即发光程度衰减更小。
图6为QDs-glass和QDs-silicone在变化的激励电流(driving current)下的光转化效率曲线。图中表面，随着激励电流的不断增大(20～1000mA)QDs-glass的光转换效率仅发生了轻微的衰减，1000mA时衰减了9.5％；然而QDs-silicone的光转换效率发生了剧烈的衰减，其大小随着激励电流的增大呈线性下降，在1000mA时衰减了51.3％。这主要是由于在量子点玻璃中，由于量子点表面硅氧烷配体与量子点玻璃基质的高度相容性，使得量子点具有较高的分散性；而在硅胶基质中，由于其由较长的高分子链组成，大部分的量子点表面配体无法与其兼容，使量子点在其中会发生团聚现象。而团聚现象带来的严重的重吸收效应会导致量子点的光转换效率下降，而随着激励电流增大，光转换层内部急剧增大的光密度会进一步加剧重吸收效应，从而使量子点硅胶的光转换效率发生巨大的衰减。此结果充分说明了本发明提出的基于硅氧烷配体的量子点玻璃的制备方法可进一步显著提高量子点分散性能并维持量子点的在高功率下的高效工作。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
选取氨基功能化的硅氧烷前驱体、巯基功能化的硅氧烷前驱体以及量子点作为原料，将三者混合搅拌至溶胶态，干燥，以此获得所需的均匀且无开裂的二氧化硅无机玻璃；
所述氨基功能化的硅氧烷前驱体为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述巯基功能化的硅氧烷前驱体选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述氨基功能化的硅氧烷前驱体与巯基功能化的硅氧烷前驱体的体积比为（0.1～0.5）：1。
2.如权利要求1所述的一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点为纳米级半导体发光材料。
3.如权利要求1所述的一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点在所述原料中的质量比为不超过1%。
4.如权利要求1或2所述的一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点表面配体为经过表面改性的硅氧烷配体。
5.如权利要求4所述的一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种致密无机玻璃掺杂量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌时对反应物进行加热，加热温度不超过50℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备获得的量子点玻璃。
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|---|---|---|---|---|
| CN104016590A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-09-03 | 北京理工大学 | 一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法 |
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| CN109762553A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-17 | 广东普加福光电科技有限公司 | 一种聚硅氧烷包覆的量子点及其制备方法 |
| CN112961675A (zh) * | 2021-01-31 | 2021-06-15 | 福建工程学院 | 溶胶-凝胶钝化提高钙钛量子点稳定性的方法 |
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| CN104016590A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-09-03 | 北京理工大学 | 一种纳米晶掺杂光学玻璃的制备方法 |
| CN107474821A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 上海交通大学 | 一种二氧化硅包裹量子点及其制备方法 |
| CN108841387A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-20 | 深圳扑浪创新科技有限公司 | 一种量子纳米晶复合物及其制备方法 |
| CN109762553A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-17 | 广东普加福光电科技有限公司 | 一种聚硅氧烷包覆的量子点及其制备方法 |
| CN112961675A (zh) * | 2021-01-31 | 2021-06-15 | 福建工程学院 | 溶胶-凝胶钝化提高钙钛量子点稳定性的方法 |
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