KR20120063525A - 봉지된 반도체 나노 입자 기반 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수의 코팅된 1차 입자들에 관한 것으로, 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 포함하고 반도체 나노 입자들의 집단을 포함하며, 상기 각 1차 입자에는 개별 층의 표면 코팅 물질이 제공된다. 이러한 입자들의 제조 방법이 기술된다. 이러한 1차 입자들을 포함하는 조성물 및 발광소자가 또한 기술된다.
Description
본 발명은 반도체 나노 입자 기반 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양자점(quantum dot) 기반 발광소자들의 제조에 사용되는 양자점(quantum dot) 함유 비드(beads)에 관한 것이다.
2-50nm 단위 정도의 크기를 갖는 입자들-종종 양자점들(Quantum dots; QDs)이나 나노결정들(nanocrystals)이라고 지칭되는-로 이루어진 화합물 반도체의 특성을 개발하는 것에 대해서 상당한 관심이 있어왔다. 이러한 물질들은 이러한 물질들의 크기-조절이 가능한 전기적인 물성 때문에 상업적인 관심이 쏠렸는데, 광학 및 전자 소자들과 같은 다양한 상업적인 장치들 및, 많은 수의 새롭게 떠오르는 장치들 중 생물학적 표지를 비롯하여 태양 전지, 촉매, 생물학적 이미징, LED, 일반 공간 조명 및 발광 표시 장치를 아우르는, 많은 다른 장치들에 대해 활용될 수 있다.
가장 많이 연구된 반도체 물질은 II-VI족 칼코나이드계 물질, 즉, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe이며, CdSe는 스펙트럼의 가시광선 영역에서의 조절이 가능하기 때문에 가장 눈에 띈다. 이러한 물질들을 대용량으로 제조하기 위한 재현성 있는 방법(reproducible method)은 "보텀 업(bottom up)" 기술로부터 발전되어 왔는데, 입자들이 원자 하나씩 하나씩(atom-by-atom), 즉 분자로부터 입자들, 클러스터(cluster)로, 습식 화학 공정을 이용하여 제조된다.
개개의 반도체 나노 입자들의 크기에 관련된 두 개의 기본적인 인자는 이들의 독특한 물성에 기인한다. 첫째는 큰 표면 대 부피 비인 바, 입자가 작아질수록 표면 원자 개수 대 내부 원자들의 개수 비가 증가한다. 이에 따라 표면 특성이 상기 물질의 전체적인 물성에 매우 중요한 영향을 미친다. 반도체 나노 입자들을 포함하는 많은 물질들에 있어서, 두 번째 인자는, 크기에 따라, 또한 인자의 크기가 줄어듦에 따라 밴드 갭이 커지는 양자 구속 효과(quantum confinement effects) 때문에, 물질의 전자적 특성이 달라지는 것이다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질들에서 관찰되는 연속적인 밴드보다는, 원자들과 분자들에서 관찰되는 것과 유사한 불연속적인 에너지 준위들을 제공하는 "상자 내 전자(electron in a box)"의 구속 효과(confinement)의 결과로 나타난다. 따라서, 반도체 나노 입자에서, 전자기적 방사의 흡수에 의해 생성된 "전자와 정공"이라는 물리적 파라미터 때문에, 제1 엑시톤 전이(excitonic transition)보다 큰 에너지를 가지는 광자는, 이에 대응하는 거정질(macrocrystalline) 물질에서보다 서로 더 가까운 위치에 있으며, 쿨롱 상호 작용 또한 무시할 수 없게 된다. 이에 따라 좁은 밴드 폭을 갖는 방출(emission)이 일어나며, 상기 방출은 상기 입자들의 크기와 상기 나노 입자 물질들의 조성에 의존한다. 따라서, 양자점은 대응 거정질 물질보다 더 큰 역학적 에너지를 가지며, 그 결과 제1 엑시톤 전이(밴드 갭)의 에너지가 입자의 직경이 감소함에 따라 증가한다.
코어 반도체 나노 입자들은, 외각 유기 패시베이션층과 함께 단일 반도체 물질로 이루어지며, 결함에서 일어나는 전자-정공 재결합과, 비-방사(non-radiative) 전자-정공 재결합을 일으킬 수 있는, 나노 입자 표면의 댕글링 본드 때문에 상대적으로 낮은 양자 효율을 갖는다. 상기 결함과 상기 양자점 무기 표면 상의 댕글링 본드를 제거하기 위한 일 방법은, "코어-쉘" 입자를 형성하도록, 코어 입자의 표면 상에 에피택셜하게(epitaxially) 형성된 코어 물질보다 더 넓은 밴드 갭과 작은 격자 부정합(lattice mismatch)을 가지는, 제2 무기 물질을 성장시키는 것이다. 코어-쉘 입자들은 상기 코어 내에 구속된 모든 캐리어들을, 비-발광 재결합 중심들으로서 다르게 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리한다. 일 예로서, CdSe 코어의 표면 상에 성장한 ZnS 쉘을 들 수 있다. 다른 접근 방법은 양자점-양자 우물 구조와 같이 몇몇의 특정 물질 단일층으로 이루어진 단일 쉘 층에 "전자-정공" 쌍을 완전하게 구속시키는 코어-멀티 쉘 구조를 제조하는 것이다. 여기서, 상기 코어는 넓은 밴드 갭을 갖는 물질로서, 더 좁은 밴드 갭을 갖는 물질의 얇은 쉘이 뒤따르며, 더 넓은 밴드 갭을 가지는 층으로 덮이는 바, 예를 들어, CdS 단일층에 의해 과성장된 HgS의 몇 층들을 형성하도록 코어 나노 결정의 표면 상에 Cd 대신 Hg으로 치환하여 성장시킨 CdS/HgS/CdS과 같다. 최종 구조는 광-여기된 캐리어들의 HgS층에서의 구속 효과를 확실히 보여준다. 양자점을 추가적으로 안정화시키고 전자-정공 쌍을 구속시키는 데 도움이 되도록 하는, 많은 통상적인 접근법 중 하나는, 코어 상에 조성적으로 선별된(compositionally graded) 합금층을 에피택셜하게 성장시키는 것이며, 이는 또 다른 결함을 야기할 수 있는 응력을 완화하는 데 도움을 준다. 또한, CdSe 코어에 대해서는, ZnS 쉘을 코어 상에 곧바로 성장시키기 보다는, 구조적인 안정성 및 양자 수율을 높이기 위해, 선별된(graded) Cd1 - xZnxSe1 - ySy 합금층이 사용될 수 있다. 이것은 양자점의 광 발광 방출(photoluminescence emission)을 현저하게 향상시키는 것으로 알려진 바 있다.
나노 입자의 방출(emission) 및 흡수 특성을 조절하는 데에는 원자 불순물로 양자점을 도핑하는 것이 효과적인 방법이다. 아연 셀레나이드(zinc selenide) 및 아연 설파이드(zinc sulfide)와 같은 넓은 밴드 갭을 갖는 물질을 망간과 구리로 도핑(ZnSe:Mn 또는 ZnS:Cu)하기 위한 공정이 개발되어 왔다. 양자 크기 효과에 의하면 발광과 관련된 활성자의 에너지의 현저한 변화 없이 양자점의 크기에 따라 여기 에너지를 조절할 수 있는 데 반해, 벌크 물질의 밴드 갭보다 더 낮은 에너지에서 광 발광(photoluminescence)과 전자 발광(electroluminescence)은 서로 다른 발광 활성자를 반도체 나노결정에 도핑함으로써 조절할 수 있다.
양자점 나노 입자들의 물리적/화학적 불안정성과, 용제, 잉크, 폴리머, 유리, 금속, 전기적 물질, 전기적 소자, 생체 분자 및 세포들에의 결합과 같은, 많은 물질들 및/또는 양자점들을 최대한 이용하는데 요구되는 방법들과의 부적합성으로 인해 양자점 나노 입자들의 광범위한 개발이 제한되어 왔다. 그 결과, 일련의 양자점들 표면 변경 과정들은 양자점들이 더 안정하고, 요구되는 적용 물질들 및/또는 방법적 요구사항들과 더 양립 가능토록 해왔다.
양자점들에 있어서 특히 주목받는 가능 분야는 차세대 발광 다이오드 (light-emitting diodes)의 개발에 있다. LED는 현대 생활에 있어서 점점 더 중요해지고 있고, 예를 들면, 자동차 조명(automobile lighting), 교통 신호(traffic signals), 일반 조명(general lighting), LCD(liquid crystal display) 백라이트, 및 디스플레이 스크린(display screens)과 같은, 양자점들의 주요한 응용들 중 하나가 될 잠재력을 갖는 것으로 예상된다.
최근, LED 소자들은, AlGaAs(적색), AlGaInP(오렌지색-황색-녹색), 및 AlGaInN(녹색-청색)과 같은, 무기(inorganic) 고상(soild-state) 화합물 반도체들로부터 만들어지지만, 사용 가능한 고상(solid-state) 화합물 반도체들의 혼합물을 이용하는 경우 백색광을 방출하는 고상 LED들을 제조할 수는 없다. 또한, 서로 다른 주파수를 갖는 고상 LED들을 혼합하여 "순수"한 색을 만들기가 어렵다. 따라서, 흰색을 포함하여, 원하는 색을 얻기 위해서 색을 혼합하는 주요 방법은 고상 LED의 상부에 배치된 형광 물질들의 조합하는 것이며, 상기 LED로부터의 광("1차 광(primary light)"은 상기 형광 물질에 흡수된 후, 다른 주파수로 재방출("2차 광(secondary light)" 되는 바, 즉, 상기 형광 물질들은 상기 1 차 광을 상기 2차 광으로 다운 변환(down convert)한다. 또한, 형광체 다운-변환(down-conversion)을 이용한 백색 LED를 사용함으로써 고상 적색-녹색-청색 LED들을 조합하는 것보다 낮은 비용으로 더 간단하게 장치를 제조할 수 있다.
다운 변환 장치들(applications)에 사용되고 있는 최근의 형광 물질(phosphorescent materials)은 UV 또는 주로 청색 광을 흡수하여 이를 더 긴 파장으로 변환하는데, 대부분의 형광체(phosphor)는 일반적으로 3가의 희토류로 도핑된 산화물(trivalent reare-earth doped oxide)이나 할로겐화 포스페이트(halophosphates)를 이용한다. 백색 발광은 청색, 녹색, 및 적색 영역에서 방출하는 형광체와 청색 영역이나 UV를 방출하는 고상 소자를 블렌딩함으로써, 예를 들어, 청색 광을 방출하는 LED에 SrGa2S4:Eu2 +와 같은 녹색 형광체와 SrSiEu2 +와 같은 적색 형광체를 더하거나, UV를 방출하는 LED에 Sr2P2O7:Eu2 +;Mu2 +와 같은 황색 형광체와 청-녹색 형광체를 더함으로써 얻어질 수 있다. 백색 LED 또한 청색 LED를 황색 형광체와 조합함으로써 얻어질 수 있으나, 이러한 방법을 이용하는 경우에는 상기 LED와 상기 형광체들을 조절하기가 어렵기 때문에 컬러 조절과 컬러 렌더링(rendering)이 어렵다. 또한, 일반적인 LED 형광체 기술은 낮은 색 표현성을 갖는 다운-변환을 이용한다.(즉, 컬러 렌더링 지수(colour rendering index (CRI) < 75))
기본적인 양자점 기반 발광 소자는, 고상 LED의 상부에 위치하며 통상 실리콘이나 아크릴레이트와 같은, 광학적으로 투명한(또는 충분히 투명한) LED 밀봉(encapsulation) 매질 내에 콜로이드형으로 제조된 양자점을 임베드함으로써 제조된다. 양자점을 사용하게 되면 많은 일반적인 형광체들을 사용하는 것보다 몇몇의 현저한 장점들을 잠재적으로 가지는 데, 예를 들어, 양자점들이 단일 분산되었을 때(mono-dispersed) 방출 파장을 조절할 수 있는 능력, 강한 흡수 특성 및 낮은 산란성(scattering)을 갖는다는 것을 들 수 있다.
차세대 발광 소자로서 양자점을 상업적으로 적용하기 위해서, 상기 양자점은 가능한 한 충분하게 단일 분산된 채로 유지되면서, 양자 효율의 큰 손실 없이 LED 봉지 물질 내에 결합되어야 한다. 개발된 방법들은 문제가 있는데, 적어도 사용되는 LED 봉지재(encapsulants)의 특성 때문은 아니다. 현재 사용되는 LED 봉지재 내에 형성되었을 때에는 양자점들이 응집될 수 있으며, 이에 따라 양자점들의 광학적인 성능이 감소한다. 또한, 양자점들이 상기 LED 봉지재에 결합된 후에도, 산소가 여전히 상기 봉지재를 통해 상기 양자점들의 표면으로 이동할 수 있는데, 이에 따라 광 산화 반응이 일어날 수 있어, 그 결과, 양자 수율(quantum yield; QY)이 떨어질 수 있다.
이에 매우 광범위한 응용분야를 아울러 양자점을 적용하기 위한 중요한 가능성에 대해, 양자점-기반 발광 소자를 포함(이에 한정되는 것은 아님)하여, 다양한 그룹들에 의해, 양자점들을 더 밝고, 더 수명이 길고/길거나 제조 조건의 다양한 유형에 덜 민감하도록 양자점의 안정성을 증가시키는 방법들을 개발하려고 노력하는 연구가 행해져 왔다. 예를 들면, 최근 공지된 방법을 기초로 한 실험실 조건하에서 상당히 효율적인 양자점 기반 발광소자를 만들 수 있지만, 경제적일 수 있는 스케일 및 고객 요구를 만족시킬 만큼 충분히 고품질을 제공할 만한 발광 소자와 같은 양자점 기반 소자를 제조하기 위해 양자점 기반 물질 및 방법을 개발해야 하는 중요한 도전이 남아 있다.
본 발명의 목적은 반도체 나노 입자 기반 물질 및/또는 그러한 물질의 현재 제조방법의 상기 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 제거하거나 완화시키는데 있다.
본 발명의 제1 측면은 복수의 코팅된 1차 입자들(coated primary particles)을 제공하고, 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 포함하고, 반도체 나노 입자의 집단(population)을 포함하며, 각 1차 입자에는 개별 층(separate layer)의 표면 코팅 물질이 제공된다.
이에 따라 본 발명은 다양한 범위의 응용 분야, 특히, 반도체 나노 입자-기반 발광 소자, 바람직하게는 LED를 1차 광원으로, 상기 반도체 나노 입자를 2차 광원으로 포함하는 소자에서 사용되도록 반도체 나노 입자들의 견고성(robustness) 및, 그 결과로 효능을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하나 이에 한정되는 것은 아니다. 각 1차 입자에 그것에 전용되는 개별 코팅을 제공함으로써, 상기 1차 입자들은 분리된 상태로, 개별 입자들로 남아있으며, 따라서, 상기 1차 입자들은 개별 입자들로 조작되고 이용될 수 있으나, 상기 코팅에 의해서 입자들의 외부 환경 및 이 후 공정 단계들에 덜 민감하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 복수의 양자점들은 하나 이상의 실리카 비드들(beads)에 결합되고, 이 실리카 비드들의 표면은 아크릴레이트 모노머(acrylate monomer)로 처리되고, 그 후에 중합되어 고분자성 표면 배리어 층(polymeric surface barrier layer)을 제공하며, 양자점 포함 비드들은 그 다음 실리콘(silicone), 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 또는 고분자성 물질과 같은 호스트 봉지 물질(encapsulation material)내에 임베드되거나 포획된다. 이러한 배치는 도 1에 개략적으로 도시되었으며, 현 장치에서 청색 1차광(2)을 방출하도록 배치된 LED(1)는, 폴리아크릴레이트(polyacrlyate) 보호 표면 코팅이 제공된 복수의 양자점 함유 실리카 비드들(4,5)이 임베드된 상용 가능한 LED 봉지재(3)에 매몰되며; 비드들(4) 일부는 상기 LED(1)로부터의 청색 1차광에 의해 여기되어 적색 2차광(6)을 방출하는 양자점들을 포함하고, 나머지 비드들(4)은 상기 LED(1)로부터의 청색 1차광에 의해 여기되어 녹색 2차광(7)을 방출하는 양자점들을 포함한다.
상기 용어 "비드(bead)"는 본 명세서에서 편의상 사용된 용어로서, "비드"로 개시된 물질을 특정 크기나 형상으로 한정하도록 의도된 것은 아니다. 따라서, 예를 들면, 상기 비드들은 구형일 수 있으나 다른 형태도 가능하다. 본 명세서에서 사용된 "마이크로비드들(microbeads)" 이라는 용어는 마이크로 스케일을 갖는 "비드들"을 나타내도록 의도되었다.
본 명세서의 "코팅(coating)" 이라는 용어는 다른 물질 상에 제공된 하나 또는 그 이상의 물질층으로 사용되며, 다른 물질들의 외부 표면 또는 용액이 접근 가능한 표면의 일부 또는 전부 덮을 수 있다. 상기 코팅 물질은 그것이 적용되는 물질의 내부 구조로 적어도 일부가 관통할 수 있고, 상기 코팅은 또한 상기 코팅된 물질을 이용하여 잠재적으로 유해한 종(예를 들어, 산소)의 경로를 막는 배리어로서 몇 가지 방법으로 일정 수준의 보호 또는 기능을 제공한다. 각 1차 입자들에 적용된 “코팅”은 LED 봉지재 전체에 분산된 복수의 수지 비드들과 같이, 서로 같은 단일의 매트릭스 타입 물질 내에 포함되거나 봉지된 복수의 입자들 보다는, 복수의 분리되고 개별적인 코팅된 입자를 만들어낸다는 것이 본 발명의 다양한 측면을 정의하는 데 사용된 용어들로 평가될 것이다.
상기 나노 입자 함유 1차 입자들 또는 비드들은 바람직하게는 마이크로비드들의 형태로 제공된다. 직경이 50nm 에서 500μm, 바람직하게는 25nm에서 0.1mm, 더욱 바람직하게는 20nm에서 0.5mm로 조절할 수 있는 작은 마이크로비드들에 양자점을 사전 로딩(pre-loading)한 후, 예를 들면, 고분자 또는 산소 물질의 표면 코팅을 제공함으로써, 최종 코팅된 비드들은, 자외선 또는 청색 LED 상의 LED 봉지재 내로 양자점 함유 비드들의 결합과 같이, 외부 환경 및/또는 이후 공정 조건들에 더 안정화된다. 그 결과, 양자점들의 취급이 더 쉬워지고 그들의 광학적 성능이 개선될 수 있고, 예를 들면, LED 기반 소자들 내에서 이용될 때 양자점들이 방출하는 빛의 색을 조절하는 것이 더 단순해 질 수 있다. 또한, 이러한 접근 방법은 컬러 렌더링의 용이성, 가공성(processing), 재생산성 면에서, LED 봉지재(encapsulate)(예를 들면, 실리콘(silicone), 에폭시, (메트)아크릴레이트, 고분자성 물질 등)내에 직접 상기 양자점을 결합시키는 시도보다 더 간단하고, 광산화 반응(photo-oxidation)에 대해 더 큰 양자점 안정성을 제공한다.
상기 양자점 함유 비드들은, 현재 채용되고 있는 10 내지 100μm의 YAG 형광체 물질들과 동일한 크기와 같이, 어떤 요구되는 크기로 제조될 수 있으며, 이에 따라 현재 상업적으로 사용되고 있는 형광체 물질들의 형태와 유사한 형태로 현존하는 LED 제조자들에게 제공될 수 있다. 또한, 상기 코팅된 양자점 함유 비드들은 현존하는 LED 제조 시설들에 사용할 수 있는 형태를 갖는다.
가공 단계에서 양자점 양자수율(QY)이 손실되지 않거나 매우 적게 손실된다는 이점 때문에, 코팅된 양자점 함유 비드들을 이용하는 이러한 새로운 접근 방법은 LED 봉지 매질에 양자점을 바로 형성했을 때 또는 코팅되지 않은 양자점 비드들을 이용하는 때의 양자효율보다 손실이 적다. 양자 수율의 손실이 없거나 매우 적게 손실되기 때문에, 컬러 렌더링이 더 쉬워지고 바이닝(binning)이 적게 요구된다. 종래 기술을 이용하여 봉지 매질 내로 직접 양자점들을 형성하였을 때에는, 양자점의 재흡수 또는 낮은 양자 수율 및 PL max 위치의 쉬프팅(shifting) 때문에 컬러 조절이 매우 어렵다. 또한, 장치(batch) 하나하나, 즉, 소자 하나하나의 재현성을 달성하는 것이 매우 어렵거나 불가능하다. 하나 이상의 비드들에 양자점들을 사전 로딩하고, 상기 비드들을 코팅함으로써, 상기 소자에서 방출된 광의 컬러는 품질이 더 높고, 훨씬 용이하게 조절할 수 있으며 재현이 훨씬 용이하다.
공지된 양의 양자점들을 비드들 내로 결합시키고 상기 비드들에 보호 표면 코팅을 제공함으로써, 습기, 산소 및/또는 자유 라디칼들과 같은 유해 종들의 이동이 제거되거나 최소한 감소되며, 이에 따라 양자점 기반 물질들 및 소자들의 공업적 생산에의 이러한 일반적인 걸림돌들(hurdles)이 제거되거나 최소한으로 감소된다.
본 발명의 제2 측면은 복수의 코팅된 1차 입자들을 준비하는 방법을 제공하는데, 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 포함하고, 반도체 나노 입자들의 집단을 포함하며, 상기 방법은 상기 각 1차 입자들에 개별 층의 표면 코팅 물질을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 호스트 발광 다이오드 봉지 매질에 임베드된 본 발명의 제1 측면에 따른 복수의 코팅된 1차 입자들을 포함하는 제제와 광학 통신하는 1차 광원을 포함하는 발광 소자(light emitting device)를 제공한다.
자유 양자점들 또는 코팅되지 않은 양자점 함유 비드들에 대한 코팅된 양자점 함유 비드들의 이점은 공기 및 습기에 대한 안정성, 광산화 반응에 대한 안정성, 및 기계적인 공정에 대한 안정성이 크다는 것을 포함할 수 있다. 또한, 약간의(a few) 50nm 내지 500μm 크기 범위에 있을 수 있는 작은 마이크로비드들에 양자점들을 선-로딩하고, UV 또는 청색 LED 상의 LED 봉지재 물질에 복수의 이러한 양자점 함유 비드들을 포함하기 전에 마이크로비드들을 개별적으로 코팅함으로써, 상기 최종(resulting) LED 기반 발광 소자로부터 방출된 광의 컬러를 간단한 공정을 이용하여 제어 가능하고 재현성(reproducible)있게 변화시킬 수 있다.
본 발명은 하기한 도면들과 일 예들을 참조하여 도시되었으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 양자점 기반 발광 소자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 2o CIE 1931 색도 다이어그램이다.
도 3은 x, y, z 함수에 매칭한 2o CIE 1931 컬러 매칭 다이어그램이다.
도 4는 각 코팅된 비드가 백색 2차 광을 방출하도록 코팅된 각 비드 내에 다중 컬러, 다중 양자점 타입을 채용한 코팅된 QD-비드-기반 발광 소자를 개략적으로 표시한 것이다.
도 5는 각 코팅된 비드가 단일 컬러를 방출하는 단일 양자점 타입을 함유하고, 코팅된 비드들의 혼합물을 조합하여 백색 2차 광을 생성하도록 서로 다른 비드들 내에 다중 컬러, 다중 양자점 타입을 채용한 코팅된 QD-비드-기반 발광 소자를 개략적으로 표시한 것이다.
도 6은 코팅된 비드들의 혼합물이 단일 컬러의 2차 광(이 경우에서는, 적색광)을 방출하도록, 전체 코팅된 비드들 내에 단일 컬러, 단일 양자점 타입을 채용한 코팅된 QD-비드-기반 발광 소자를 개략적으로 표시한 것이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 물질의 표면 코팅이 제공된, 고분자 비드 형태인 1차 입자 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산된 1차 입자들을 개략적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 물질의 표면 코팅이 제공되고, 제2 타입의 고분자 물질(고분자 2) 내에 봉지된 제1 타입의 고분자 물질(고분자1)로부터 만들어 진 고분자 비드 형태인 1차 입자 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산된, 봉지된 1차 입자들을 개략적으로 도시한다.
도 9는 "비드 내 비드(bead-in-bead)" 조성물을 생산하기 위해 제2 타입의 비드(비드2)내에 코팅된 1차 입자들을 분산시키기 전에, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 각 1차 입자들에 무기 물질의 표면 코팅이 제공된, 고분자 비드(비드1) 형태인 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 상기 비드 내 비드(bead-in-bead) 조성물을 분산시키는 것을 개략적으로 도시한다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 표면 코팅 층이 제공된 "비드 내 비드" 조성물을 생산하기 위해, 제 2 타입 비드 내에 분산된, 고분자 비드 형태인 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 상기 비드 내 비드 조성물을 분산시키는 것을 개략적으로 도시한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 양자점 기반 발광 소자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 2o CIE 1931 색도 다이어그램이다.
도 3은 x, y, z 함수에 매칭한 2o CIE 1931 컬러 매칭 다이어그램이다.
도 4는 각 코팅된 비드가 백색 2차 광을 방출하도록 코팅된 각 비드 내에 다중 컬러, 다중 양자점 타입을 채용한 코팅된 QD-비드-기반 발광 소자를 개략적으로 표시한 것이다.
도 5는 각 코팅된 비드가 단일 컬러를 방출하는 단일 양자점 타입을 함유하고, 코팅된 비드들의 혼합물을 조합하여 백색 2차 광을 생성하도록 서로 다른 비드들 내에 다중 컬러, 다중 양자점 타입을 채용한 코팅된 QD-비드-기반 발광 소자를 개략적으로 표시한 것이다.
도 6은 코팅된 비드들의 혼합물이 단일 컬러의 2차 광(이 경우에서는, 적색광)을 방출하도록, 전체 코팅된 비드들 내에 단일 컬러, 단일 양자점 타입을 채용한 코팅된 QD-비드-기반 발광 소자를 개략적으로 표시한 것이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 물질의 표면 코팅이 제공된, 고분자 비드 형태인 1차 입자 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산된 1차 입자들을 개략적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 물질의 표면 코팅이 제공되고, 제2 타입의 고분자 물질(고분자 2) 내에 봉지된 제1 타입의 고분자 물질(고분자1)로부터 만들어 진 고분자 비드 형태인 1차 입자 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산된, 봉지된 1차 입자들을 개략적으로 도시한다.
도 9는 "비드 내 비드(bead-in-bead)" 조성물을 생산하기 위해 제2 타입의 비드(비드2)내에 코팅된 1차 입자들을 분산시키기 전에, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 각 1차 입자들에 무기 물질의 표면 코팅이 제공된, 고분자 비드(비드1) 형태인 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 상기 비드 내 비드(bead-in-bead) 조성물을 분산시키는 것을 개략적으로 도시한다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 표면 코팅 층이 제공된 "비드 내 비드" 조성물을 생산하기 위해, 제 2 타입 비드 내에 분산된, 고분자 비드 형태인 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단, 및 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 상기 비드 내 비드 조성물을 분산시키는 것을 개략적으로 도시한다.
1차 매트릭스 물질
상기 1차 매트릭스 물질은 바람직하게는 광학적 투명 매질, 즉, 빛이 통과할 수 있으며, 실질적으로는 광학적으로 투명할 수 있으나 반드시 광학적으로 투명할 필요는 없다. 1차 매트릭스 물질은, 바람직하게는 비드 또는 마이크로비드 형태이며, 수지(resin), 고분자, 모노리스(monolith), 유리, 졸 겔(sol gel), 에폭시, 실리콘(silicone), (메트)아크릴레이트 등 일 수 있다.
바람직한 1차 매트릭스 물질들의 예는 아크릴레이트 고분자(예를 들면, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(polymethy(meth)acrylate), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리옥틸메타크릴레이트(polyoctylmethacrylate), 알킬시아노아크릴레이트(alkylcyanoacrylate), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 디메타크릴레이트(dimethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 등), 에폭시들(예를 들면, EPOTEK 301 A+ 열경화 에폭시, EPOTEK OG112-4 단일 팟(single pot) UV 경화 에폭시, 또는 EX0135A 및 B 열경화 에폭시), 폴리아마이드(polyamides), 폴리이미드(polyimides), 폴리에스테르(polyesters), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리티오에테르(polythioethers), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitryls), 폴리디엔(polydienes), 폴리스티렌 폴리부타디엔 공중합체(Kratons), 피렐렌(pyrelenes), (폴리-파라-크실렌(파릴렌)(poly-para-xylylene(parylenes)), 실리카(silica), 실리카-아크릴레이트 하이브리드(silica-acrylate hybrids), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone(PEEK)), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride(PVDF)), 폴리디비닐 벤젠(polydivinyl benzene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate(PET)), 폴리이소부티렌(부틸 고무)(polyisobutylene(butyl rubber)), 폴리이소프렌(polyisoprene), 및 셀룰로오스 유도체(메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀루로오스(ethyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀루로오스(hydroxypropylmethly cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트(hydroxypropylmethly cellulose phthalate), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)) 및 이들의 조합(combination)을 포함한다.
1차 입자 표면 코팅 물질들
상기 1차 입자 상에 제공될 수 있는 상기 코팅의 의도한 기능 중 하나는 외부 환경으로부터 상기 1차 매트릭스 물질을 거쳐 상기 반도체 나노 입자에 이르는, 예를 들어, 산소, 습기나 자유 라디칼과 같은, 잠재적으로 유해한 종의 통과나 확산을 막기 위해 각 1차 입자에 보호용 배리어를 제공하는 것이다. 그 결과, 반도체 나노 입자들은 외부 환경 및, LED 기반 발광 소자들의 제조와 같은 응용들 내에서 나노 입자들을 이용하는데 일반적으로 요구되는 다양한 공정 조건들에 덜 민감하다.
상기 코팅은 바람직하게는 상기 1차 매트릭스 물질를 통과하는 산소 또는 모든 유형의 산화제의 투과에 대한 배리어일 수 있다. 상기 코팅은 1차 매트릭스 물질을 통한 자유 라디칼 종들의 통과에 대한 배리어일 수 있으며, 그리고/또는 바람직하게는 수분에 대한 배리어일 수 있으며, 1차 입자들 주변 환경 내의 수분이 1차 입자들 내의 반도체 나노 입자에 접촉할 수 없게 한다.
상기 코팅은 원하는 정도의 보호가 된다면 어떠한 두께로도 형성될 수 있으며 상기 1차 입자의 표면 상에 코팅 물질층을 제공할 수 있다. 표면 층 코팅은 약 1 내지 10 nm 두께, 약 400에서 500 nm 두께 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 바람직한 층 두께는 1nm 내지 200nm 범위이고, 더 바람직하게는 약 5 내지 100nm이다.
첫 번째 바람직한 실시예에 따르면, 상기 코팅은 유전체(절연체), 금속 산화물 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 실리카계 물질(예를 들면, 유리)과 같은 무기물질을 포함한다.
상기 금속 산화물(metal oxide)은 단일(single) 금속 산화물(즉, 단일 금속 이온 형태에 결합된 산소이온들, 예를 들면 Al2O3) 또는 복합(mixed) 금속 산화물(즉, 둘 이상의 금속 이온 형태에 결합된 산소이온들, 예를 들면 SrTiO3)일 수 있다. (복합)금속 산화물의 금속이온(들)은 2족, 13족, 14족 또는 15족과 같은 주기율표의 적당한 족으로부터 선택될 수 있고, 또는 전이 금속, d-구역 금속 또는 란탄 계열(lanthanide)금속일 수 있다.
바람직한 금속 산화물들은 Al2O3 , B2O3, Co2O3 , Cr2O3 , CuO, Fe2O3 , Ga2O3 , HfO2 , In2O3, MgO, Nb2O5 , NiO, SiO2 , SnO2 , Ta2O5 , TiO2 , ZrO2 , Sc2O3 , Y2O3 , GeO2 , La2O3 , CeO2 , PrOx (x= 적절한 정수), Nd2O3 , Sm2O3 , EuOy (y=적절한 정수), Gd2O3 , Dy2O3 , Ho2O3 , Er2O3 , Tm2O3 , Yb2O3, Lu2O3 , SrTiO3 , BaTiO3 , PbTiO3 , PbZrO3 , BimTinO(m= 적절한 정수, n=적절한 정수), BiaSibO (a= 적절한 정수, b=적절한 정수), SrTa2O6 , SrBi2Ta2O9 , YScO3 , LaAlO3 , NbAlO3 , GdScO3, LaScO3 , LaLuO3 , Er3Ga5O13 으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
바람직한 금속 질화물들은 BN, AlN, GaN, InN, Zr3N4 , Cu2N, Hf3N4 , SiNc (c=적절한 정수), TiN, Ta3N5 , Ti-Si-N, Ti-Al-N, TaN, NbN, MoN, WnNd (d=적절한 정수), WNeCf (e= 적절한 정수, f=적절한 정수)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
무기 코팅은 적절한 결정형을 갖는 실리카를 포함할 수 있다.
상기 코팅은 유기 또는 고분자 물질과 결합된 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시예에서, 상기 코팅은 실리카-아크릴레이트 하이브리드(silica-acrylate hybrid) 물질과 같은 무기/고분자 하이브리드이다.
두 번째 바람직한 실시예에서, 상기 코팅은 고분자성 물질을 포함한다. 고분자성 물질은 포화 또는 불포화 탄화수소 고분자일 수 있고, 또는 하나 이상의 헤테로 원자들(예를 들면, O,N,S, 할로겐) 또는 헤테로 원자 포함한 작용기들(예를 들면, 카르보닐(carbonyl), 시아노(cyano), 에테르(ether), 에폭시드(epoxide), 아미드(amide) 등)을 포함할 수 있다.
바람직한 고분자성 코팅 물질들의 예들은, 아크릴레이트 고분자(예를 들면, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(polymethy(meth)acrylate), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리옥틸메타크릴레이트(polyoctylmethacrylate), 알킬시아노아크릴레이트(alkylcyanoacrylate), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 디메타크릴레이트(dimethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 등), 에폭시들(예를 들면, EPOTEK 301 A+ 열경화 에폭시, EPOTEK OG112-4 단일 팟 UV 경화 에폭시, 또는 EX0135A 및 B 열경화 에폭시), 폴리아마이드(polyamides), 폴리이미드(polyimides), 폴리에스테르(polyesters), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리티오에테르(polythioethers), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitryls), 폴리디엔(polydienes), 폴리스티렌 폴리부타디엔 공중합체(polystyrene polybutadiene copolymers(Kratons)), 피렐렌(pyrelenes), (폴리-파라-크실렌(파릴렌)(poly-para-xylylene(parylenes)), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherrketone(PEEK)), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride(PVDF)), 폴리디비닐 벤젠(polydivinyl benzene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate(PET)), 폴리이소부티렌(부틸 고무)(polyisobutylene(butyl rubber)), 폴리이소프렌(polyisoprene), 및 셀룰로오스 유도체(메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀루로오스(ethyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀루로오스(hydroxypropylmethly cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트(hydroxypropylmethly cellulose phthalate), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)) 및 이들의 조합(combination)을 포함한다.
상기 기재된 종류의 1차 입자 물질 내로 양자점들을 결합시키고, 상기 입자들을 코팅함으로써, 잠재적으로 유해한 주위의 화학적 환경으로부터, 상기 다른 반응성이 높은 양자점들을 보호하는 것이 가능하다. 또한, 다수의 양자점들을, 단일 비드 내, 예를 들면 직경 20nm에서 500μm의 크기 내에 배치하고, 상기 비드에 적절한 보호 코팅, 예를 들면 고분자성 또는 무기 물질을 제공함으로써, 최종 코팅된 QD 비드는, 양자점을 대부분의 상용 장치들에 결합하는 데 요구되는 화학적, 기계적, 열적, 및/또는 광 공정 단계, 예를 들어 "QD-고상(solid state) LED" 발광 소자에서 다운 변환으로 양자점들을 채용했을 때에 대해, 자유로운 "있는 그대로의(naked)" 양자점들 또는 코팅되지 않은 QD 비드들보다 더 안정적이다.
각 1차 입자는 원하는 개수 및/또는 타입의 반도체 나노 입자들을 포함할 수 있다. 따라서, 1차 입자의 1차 매트릭스 물질은 특정 크기 범위의 반도체 나노 입자들, 예를 들면, InP, InP/ZnS 또는 CdSe의 단일 타입을 포함할 수 있고, 복수의 코팅된 QD 포함 비드들은 미리-정의된(pre-defined) 파장, 즉 컬러의 단색 광을 방출한다. 상기 방출된 광의 컬러는 사용된 반도체 나노 입자 물질의 타입을 다양하게 함으로써 조절될 수 있는데, 예를 들면, 나노 입자의 크기를 변화시키고, 나노 입자 코어 반도체 물질을 변화시키고/변화시키거나 서로 다른 반도체 물질들의 하나 이상의 외곽 쉘을 추가하는 방법으로 조절될 수 있다.
또한, 서로 다른 타입의 반도체 나노 입자들, 예를 들면, 서로 다른 크기 및/또는 화학적 조성의 나노 입자들을 각 입자의 1차 매트릭스 물질 내에 포함시킴으로써 컬러를 조절할 수 있다.
더 나아가, 각 입자 내에 적절한 수의 반도체 나노 입자들을 선택함으로써 상기 컬러 및 컬러의 강도를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 각 1차 입자는 적어도 약 1000개의 하나 또는 그 이상의 서로 다른 타입들의 반도체 나노 입자들을 포함하고, 더 바람직하게는 적어도 약 10,000개의, 더 바람직하게는 적어도 약 50,000개, 가장 바람직하게는 적어도 약 100,000개의 서로 다른 타입의 반도체 나노 입자들을 포함한다.
1차 입자들이 바람직하게는 비드들 또는 마이크로비드들의 형태로 제공되는 경우, 상기 비드들의 일부 또는 전부는 바람직하게는 1차 광원(예를 들면, LED)로부터 방출된 1차 광에 의해 여기된 후 2차 발광이 가능한 하나 또는 그 이상의 반도체 나노 입자들을 포함한다.
상기 양자점을 포함하는 1차 입자들은 코팅될 수 있고, 2차 매트릭스 물질 내에서 분산될 수 있으며, 상기 2차 매트릭스 물질은 상기 1차 매트릭스 물질과 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 2차 매트릭스 물질 내에 분산된 본 발명의 제1 측면에 따른 복수의 코팅된 1차 입자들을 포함하는 조성물(composite material)을 제공한다.
나아가 더 다른 측면은, 상기 호스트 발광 다이오드 봉지 매질 내에 임베드된 상기 다른 측면에 따른 조성물을 포함하는 제재와 광학 통신하는 1차 광원을 포함하는 발광소자를 제공한다.
상기 2차 매트릭스 물질은 상술한 1차 매트릭스 물질들의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한 예로서, 상기 2차 매트릭스 물질은 고분자, 수지, 모노리스(monolith), 유리, 졸 겔(sol gel), 에폭시, 실리콘(silicone), 및 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 매트릭스 물질은 하나 또는 그 이상의 1차 입자들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 2차 입자들 내에 만들어 질 수 있다. 2차 입자들은, 1차 입자들에 관하여 위에서 기재된 것과 유사한 방식으로 표면 코팅이 제공될 수 있다. 그러므로, 상기 2차 매트릭스 물질은 하나 또는 그 이상의 2차 입자들 형태 내에 있을 수 있고, 상기 2차 입자 또는 각 2차 입자의 표면에는 추가 표면 코팅 물질로 된 개별 층이 제공될 수 있다. 바람직하게는 상기 추가 표면 코팅 물질은 상기 2차 입자 또는 각 2차 입자에 보호 배리어(protective barrier)을 제공하기 위해 선택된 물질을 포함하고, 상기 보호 배리어는 잠재적으로 유해한 종들이 외부 환경으로부터 2차 매트릭스 물질을 통해 1차 매트릭스 물질로 통과 또는 확산되는 것을 방지한다.
선택적으로, 상기 양자점들은 고분자성 비드와 같은, 매트릭스 물질 내에 먼저 포획될 수 있으며, 이 후, 본 발명의 제1, 제2 측면들의 1차 입자들을 형성하기 위해 상기 비드들 각각이 1차 매트릭스 물질 내에 포함되며, 그 다음 표면 코팅이 제공될 수 있다. 따라서, 1차 매트릭스 물질 내에 포함된 반도체 나노 입자들은 "있는 그대로의" 나노 입자들일 수 있으며, 1차 매트릭스 물질 내에 포획되고 코팅되기 전에 매트릭스 물질 내에 이미 포함된 것일 수 있다.
복수의 코팅된 1차 입자들은, LED 봉지재와 같은, 봉지 매질 내에 분산되어, 견고한(robust) QD 포함 제재를 제공할 수 있고, 이 제재는 이 후 공정 단계들, 예를 들면, QD/LED 기반 발광 소자를 제공하기 위해 LED 칩 상에 원하는 양의 이러한 제재를 형성(deposit)하는 단계 내에서 안전하게 사용될 수 있다. 필요한 수의 비드들이 봉지 매질 내에 분산되거나 임베드될 수 있는데, 예를 들면, 상기 제재는 1 내지 10,000개의 비드들, 바람직하게는 1 내지 5000개의 비드들, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000개의 비드들을 포함할 수 있다.
상기 봉지 매질은 그 내부에 하나 이상의 타입을 갖는 반도체 나노 입자 함유 1차 입자들을 임베드할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 즉, 둘 이상의 서로 다른 타입의 1차 입자들(하나 또는 그 이상이 나노 입자들을 함유)이 봉지 매질 내에 임베드될 수 있다. 상기 방식으로, 나노 입자들의 집단이 하나 이상의 서로 다른 타입의 나노 입자들을 포함하는 경우, 서로 다른 타입의 나노 입자들과 사용된 특정 매질 둘 다에 최적으로 융화하도록(compatibility) 1차 입자의 특성이 선택될 수 있다.
자유 양자점들 또는 코팅되지 않은 양자점 함유 비드들에 대한 코팅된 양자점 함유 비드들의 이점은 공기 및 습기에 대한 안정성, 광산화 반응에 대한 안정성, 및 기계적인 공정에 대한 안정성이 크다는 것을 포함할 수 있다. 또한, 약간의(a few) 50nm 내지 500μm 크기 범위에 있을 수 있는 작은 마이크로비드들에 양자점들을 선-로딩하고, UV 또는 청색 LED 상의 LED 봉지재 물질에 복수의 이러한 양자점 함유 비드들을 포함하기 전에 마이크로비드들을 개별적으로 코팅함으로써, 상기 최종(resulting) LED 기반 발광 소자로부터 방출된 광의 컬러를 간단한 공정을 이용하여 제어 가능하고 재현성(reproducible)있게 변화시킬 수 있다
반도체 나노 입자
필요한 타입의 반도체 나노 입자가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 나노 입자들은 이온들을 함유하며, 상기 이온들은 주기율표의 적절한 족에서 선택될 수 있는 바, 예를 들어 주기율표의 11, 12, 13, 14, 15 또는 16족일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노 입자들은 전이 금속 이온들 또는 d-구역 금속 이온들을 포함할 수 있다. 상기 나노 입자들은 제1 및 제2 이온들을 함유하는 것이 바람직하며, 상기 제1 이온들은 주기율표의 11, 12, 13 또는 14족에서 적절하게 선택되고 상기 제2 이온들은 14, 15, 또는 16족에서 적절하게 선택될 수 있다. 상기 나노 입자들은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe과 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 입자들은 2차(binary), 3차(tertiary) 또는 4차(quaternary)의 코어, 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘, 도핑된 또는 선별된(graded) 나노 입자들일 수 있다.
본 발명의 다양한 측면에 채용된 상기 반도체 나노 입자들을 제조하기 위해서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 기술하였던 바와 같이, 상기 반도체 나노 입자들은 분자 클러스터 화합물에 존재하고, 분자 클러스터 화합물 상에 나노 입자들의 시딩(seeding)과 성장을 가능하게 하는 조건의 상기 클러스터 화합물의 존재 하에서, 나노 입자 전구체 조성물을 상기 나노 입자 물질로 전환하여 제조되는 것이 바람직하다. 이 방법은 출원인의 출원 계속 중인(co-pending) 유럽 특허 출원(공개 번호EP1743054A)에서 개시된 방법을 채용할 수 있다.
편리하게는, 상기 나노 입자들은 제1 및 제2 이온들을 포함하며, 상기 나노 입자 전구체 조성물은, 바람직하게는 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서, 각각 결합된 제1 및 제2 이온들을 포함하는 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종을 포함하는 바, 일 예로서 이후 서술한 합성 방법 1.1 및 1.2에 나타내었다.
상기 제1 및 제2 전구체 종들은 상기 전구체 조성물 내에서 서로 별개의 종일 수 있으며, 상기 제1 및 제2 이온들 둘 다를 함유하는 단일 분자 종들의 일부를 형성할 수 있다.
분자 클러스터 화합물을 채용하는 바람직한 실시예에서, 상기 분자 클러스터 화합물은 제3 및 제4 이온들을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 및 제4 이온들 중 적어도 하나는 상기 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종들에 각각 함유된 상기 제1 및 제2 이온들과 서로 다른 것이 바람직하다. 상기 제3 및 제4 이온들은 주기율표의 적절한 족으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 주기율표의 11, 12, 13, 14, 15 또는 16족에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제3 및/또는 제4 이온은 전이 금속 이온 또는 d-구역 금속 이온일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제3 이온은 주기율표의 11, 12, 13 또는 14족으로부터 선택되고, 상기 제4 이온은 주기율표의 14, 15 또는 16족으로부터 선택된다.
일 예로서, 상기 분자 클러스터 화합물은 주기율표의 12족과 16족에서 각각 선택된 제3 및 제4 이온들을 포함할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종으로부터 유도된 상기 제1 및 제2 이온들은 합성 방법 1.2에 개시된 바와 같이, 주기율표의 13족 및 15족으로부터 각각 얻어질 수 있다. 본 출원인의 출원 계속 중인 국제 출언(공개번호 PCT/GB2008/002560)에 개시된 방법이 채용될 수 있다.
제1 및 제2 나노 입자 전구체 종들이 반응하는 동안, 상기 제1 나노 입자 전구체 종은 일 분량(portion) 또는 그 이상의 분량이 가해질 수 있으며, 상기 제2 나노 입자 전구체 종은 일 분량 또는 그 이상의 분량이 가해질 수 있음이 고려되어야 할 것이다. 상기 제1 나노 입자 전구체 종들은 바람직하게는 2 분량 또는 그 이상의 분량이 가해진다. 이 경우, 상기 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종들을 포함하는 반응 혼합물의 온도는 제1 전구체 종들의 각 분량이 가해지는 사이에 상승하는 것이 바람직하다. 추가적으로 또는 선택적으로, 상기 제2 나노 입자 전구체 종들이 2 분량 또는 그 이상의 분량이 가해질 수 있으며, 상기 제1 및 제2 나노 입자 전구체 종들이 함유된 반응 혼합물의 온도는 상기 제2 전구체 종들의 각 분량을 가하는 사이에 증가할 수 있다. 출원인의 출원 계속 중인 유럽 특허 출원(출원번호 06808360.9)에서 개시된 방법이 사용될 수 있다.
코어, 코어-쉘, 또는 코어-다중 쉘, 도핑된 또는 선별된 나노 입자들 모두에 있어서 최종 무기 표면 분자들에 대한 배위(coordination)는 통상 채워지지 않으며, 완전하게 배위되지 않은 고반응성 원자들은 상기 입자의 표면에서 "댕글링 본드"로 작용하며, 상기 입자들의 응집을 야기할 수 있다. 이러한 문제는 통상 있는 그대로의(bare) 표면 원자들에 보호 유기 그룹들을 보호막으로 형성하는 것(또는 캡핑(capping)하는 것)으로 극복할 수 있다.
많은 경우에 있어서, 상기 캡핑제(capping agent)는 그 내부에 나노 입자들이 형성된 용매로서, 루이스 염기, 또는 탄화수소와 같은 안정적인 용매에 희석된 루이스 염기 화합물로 이루어진다. 상기 나노 입자의 표면에 도너 타입(donor type) 배위가 가능한 루이스 염기 캡핑제 상에 한 쌍의 고립 전자가 있으며; 이러한 종류의 리간드로는 포스핀(트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine) 등), 포스핀 산화물(트리옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide), 트리페닐포스핀 산화물(triphenylphosphine oxide) 등), 알킬 포스폰 산(alkyl phosphonic acids), 알킬아민(헥사데실아민(hexadecylamine), 옥틸아민(octylamine) 등), 아릴아민(aryl-amines), 피리딘(pyridines), 긴 사슬 지방산(long chain fatty acids) 및 티오펜(thiophenes)과 같은, 하나 또는 다중 결합 다리를 갖는 리간드(mono or multi dentate ligands)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 물질 또는 덮개 물질(캡핑제)의 최외각층이 나노 입자-나노 입자 응집을 방지하는 것을 돕는 것에 더해서, 상기 층은 상기 나노 입자들을 이들을 둘러싼 전기적 화학적 환경들로부터 보호할 수 있으며, 다른 무기, 생화학, 유기 물질과의 화학적 연결 수단을 제공하는 바, 상기 작용기들은 상기 나노 입자들의 표면으로부터 벗어나 다른 가능한 분자들과 결합/반응/상호 반응하게 한다. 예를 들어, 아민, 알코올, 카르복실산, 에스테르, 산염화물, 무수물, 에테르, 알킬 할라이드, 아미드, 알켄, 알칸, 알킨, 알렌, 아미노 산, 아지드, 그룹들 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 양자점의 상기 최외각층(캡핑제)은 중합 가능한 작용기들을 처리(process)하는 배위 리간드로 이루어지며 상기 나노 입자의 둘레에 고분자층을 형성하는데 이용될 수 있다. 상기 최외각층은 또한, 예를 들어 무기 표면(예를 들어, ZnS)와 티올 캡핑 분자 사이에 디설피드(disulphide) 결합을 통해, 상기 최외각 무기층에 직접 연결된 유기 단위체들(organor units)로 이루어질 수 있다. 또한 이들은 상기 입자의 표면에 결합되지 않으나, 상기 입자들 주위의 고분자를 형성하는 데 사용될 수 있거나, 추가 반응/상호반응/화학 결합을 위한 추가적인 작용기(들)을 포함할 수 있다.
결합될 수 있는 나노 입자 표면 결합 리간드에 대한 물질의 일 예는 1차 매트릭스 물질로서 이로부터 1차 입자가 형성된다. 상기 나노 입자에 상기 1차 입자의 매트릭스 물질에 여러 가지 점에서 융화할 수 있는 리간드들을 선-도포(pre-coating)하여, 반도체 나노 입자, 예를 들어 양자점들을 여기에서 개시된 1차 매트릭스 물질의 타입에 결합시키는 방법으로서 여러 가지 접근 방식이 있다. 일 예로, 고분자성 비드들 내에 나노 입자들을 결합시키는 바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들은 중합 가능하게, 소수성, 친수성, 양성 또는 음성으로 하전된 표면 리간드들을 갖도록 제조되거나, 화학 반응, 공유 결합 또는 비-공유결합(예를 들면, 상호 킬레이트됨(interchelation))에 의해 고분자성 비드들의 고분자와 결합 가능한 반응성 기를 같도록 기능화될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 어떤 요구되는 방법을 이용하여 준비된 양자점들을 얻을 수 있고, 이러한 양자점들을 실리카 또는 고분자 비드들 내로 결합시키고, 이 후, 상기 비드들에 폴리아크릴레이트 또는 산화알루미늄 같은 유전 금속 산화물과 같은 물질의 보호 배리어 층(protective barrier layer)을 코팅하여, 상당히 견고하고(robust) 쉽게 가공할 수 있는 양자점 함유 물질들을 제공할 수 있음을 알게 되었다. 이러한 종류의 코팅된 양자점 함유 비드들은 넒은 범위의 응용분야들, 특히 LED 기반 발광 소자들의 제조에 채용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 여기서 상기 코팅된 QD 비드들이 호스트 LED 봉지재 내에 임베드된 후, 고상 LED 칩 상에 형성되어 양자점 기반 발광 소자를 형성한다.
양자점의
비드들
내 결합
양자점들을 비드들 내로 결합하는 최초 단계를 고려해보면, 제1 선택지는 상기 양자점들을 비드들 내로 곧바로 결합하는 것이다. 제2 선택지는 물리적 포획 방법을 이용하여 비드들에 상기 양자점들을 부동화(immobilization)시키는 것이다. 이러한 방법들을 이용하여 단일 타입의 양자점을 상기 비드들 내로 결합함으로써 단지 단일 타입의 양자점(예를 들어, 하나의 컬러)을 함유하는 비드들의 집단(population of beads)을 만들 수 있다. 선택적으로, 둘 이상의 타입(예를 들어 재료 및/또는 크기)을 갖는 양자점 혼합물을 상기 비드들 내로 결합시킴으로써 둘이나 그 이상의 타입의 양자점(예를 들어 둘 이상의 컬러)을 함유하는 비드들을 제조하는 것이 가능하다. 다음, 이 혼합된 비드들은 1차 광원(예를 들어 LED)으로부터 방출된 1차 광에 의해 여기되어 발생하는 2차 광이 원하는 컬러를 방출되도록 적절한 비로 조합될 수 있다. 이것은 하기 도 4 내지 6에 예로서 도시되었는 바, a) 각 비드 내 복수 컬러, 복수 양자점 타입으로서 각 비드가 백색의 2차광을 방출하도록 하는 경우; b) 서로 다른 비드들 내 복수 컬러, 복수 양자점 타입으로, 여기서 각 비드가 단일 컬러를 방출하는 단일 양자점을 함유하고, 상기 비드들의 혼합물은 백색 2차광을 내도록 조합된 경우; 그리고, c) 모든 비드들 내, 단일 컬러, 단일 양자점 타입으로서, 비드들의 혼합물이 단일 컬러 2차광(예를 들어 적색)을 내는 경우를 각각 포함하는 코팅된 QD 비드 발광 소자를 개략적으로 도시하였다.
비드
형성 동안의
양자점들과
비드들의
결합
비드를 형성하는 동안에 상기 양자점들을 1차 입자들(즉, 상기 비드들)에 직접 결합시키는 제1 선택지에 대하여, 일 예로서, 적당한 코어, 코어/쉘, 또는 코어/다중 쉘 나노 입자들(예를 들면, InP/ZnS 코어/쉘 양자점들)은 하나 또는 그 이상의 비드 전구체들(예를 들면, 아크릴레이트 모노머, 실리케이트 물질, 또는 둘의 조합)과 접촉할 수 있고, 그 후, 상기 비드 물질을 형성하기 위한 적당한 조건들(예를 들면, 중합 개시제(polymerisation initiator)의 도입)에 놓이게 된다.
다른 일 예로, 헥사데실아민로 캡핑된 CdSe계 반도체 나노 입자는 적어도 하나의, 바람직하게는 둘 이상의 중합 가능한 리간드들(선택적으로, 과량의 한 가지의 리간드)로 처리될 수 있으며, 그 결과 헥사데실아민 캡핑층의 적어도 일부가 중합 가능한 리간드(들)로 치환된다. CdSe-계 나노 입자들에 매우 강한 친화성을 보이는 공지된 리간드인 트리옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide(TOPO))의 구조와 유사한 구조를 갖는 중합 가능한 리간드 또는 리간드들을 선택하면, 상기 캡핑층을 중합 가능한 리간드(들)로 치환하는 것이 가능하다. 이 기초적인 방법은 동일한 효과를 얻기 위한 다른 나노 입자/리간드 쌍에 적용될 수 있음이 인정될 것이다. 즉, 나노 입자의 모든 특정 타입(재료 및/또는 크기)에 대해서, 여러 가지 점(물리적 및/또는 화학적 구조를 갖는다는 면)에서 공지의 표면 결합 리간드들의 구조와 유사한 구조적 모티브를 포함하는 중합 가능한 리간드들을 고르는 방법으로, 한 종 이상의 중합 가능한 표면 결합 리간드들을 선택할 수 있다. 나노 입자가 상기 방법으로 표면 개질되면, 그 다음, 다양한 양자점 함유 수지와 비드들을 형성하도록 다수의 미세크기(microscale) 중합 반응에서의 단량체 요소에 첨가될 수 있다.
양자점 함유 비드들을 형성하는 데 사용될 수 있는 중합 방법의 예로는 현탁법(suspension), 분산법(dispersion), 유상액법(emulsion), 활성법(living), 음이온법(anionic), 양이온법(cationic), RAFT법, ATRP법, 벌크법(bulk), 고리 폐쇄 복분해법(ring closing metathesis) 및 고리 열림 복분해법(ring opening metathesis)을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 중합 반응의 개시는 단량체가 다른 단량체와 반응하게 하는 방법, 예를 들어 자유 래디컬, 광, 초음파, 양이온, 음이온, 열을 사용하는 등의 적절한 방법으로 이루어질 수 있다.
바람직한 방법은 현탁액 중합법으로, 1차 매트릭스 물질이 형성되는 하나 이상의 중합 가능한 단량체들을 열경화하는 단계를 포함한다. 상기 중합 가능한 단량체들은, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트를 포함한다.
양자점 함유 비드들은 상기 비드들을 제조하는 데 사용되는 시약들의 혼합물에 단순히 양자점을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 양자점들(초기 양자점들)은 이것들을 합성하는데 이용된 반응물로부터 분리하여 사용될 수 있으며, 이에 따라 보통은 비활성(inert) 외각 유기 리간드 층으로 코팅된다. 선택적으로, 상기 리간드 교환 공정은 상기 비드 형성 반응 이전에 수행될 수 있다. 여기서, 하나 이상의 화학 반응성의 리간드들(예를 들어 이들은 중합 가능한 특성도 갖는 양자점들에 대한 리간드일 수 있다)은 비활성 외각 유기층에서 코팅된 초기 양자점들의 용액에 과량으로 첨가된다. 적절한 배양(incubation) 시간 이후, 예를 들어, 침전 및 이에 이은 원심분리를 이용하여 상기 양자점이 분리되며, 세척되고 나서, 비드 형성 반응/공정에 사용되는 시약 혼합물에 결합된다.
양자점 결합 방법 둘 다는 통계적으로 상기 양자점이 상기 비드들 내로 랜덤하게 결합하도록 하며, 이에 따라 상기 중합 반응에 의해 비드들이 통계적으로 상기 양자점들과 비슷한 양을 함유한다. 비드 크기는 비드들의 제조하는 데 사용되는 중합 반응을 선택하여 조절될 수 있으며, 추가적으로 상기 중합 반응이 선택되면, 비드 크기 또한 적절한 반응 조건(예를 들어, 더 작은 비드들을 더 빨리 형성하기 위해 상기 반응 혼합물을 교반하는 현탁액 중합 반응)을 선택함으로써 조절될 수 있다. 또한, 상기 비드들의 형상은 몰드 안에서 반응이 수행되느냐 아니냐에 따른 과정을 선택함으로써 용이하게 조절될 수 있다. 상기 비드들의 조성물은 상기 비드들이 제조될 단량체 혼합물의 조성물을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 유사하게, 상기 비드들은 또한 하나 이상의 가교제(예를 들어 디비닐 벤젠)의 양을 변화시켜 가교시킬 수 있다. 만약 비드가 높은 가교 정도(degree of cross-linking), 예를 들어 5몰% 가교제(cross-linker)보다 큰 가교 정도로 제조되면, 비드를 형성하는 데 이용되는 반응 동안 다공성 물질(porogen)(예를 들어 톨루엔이나 시클로헥산)을 결합시키는 것이 바람직하다. 다공성 물질을 이러한 방법으로 사용하는 것은 각 비드를 이루는 매트릭스 내에 영구적인 구멍들을 남긴다. 이러한 구멍들은 양자점이 상기 비드들로 들어가게 할 정도로 충분히 클 수 있다.
미리 제조한
비드들로의
양자점
결합
양자점을 1차 입자들에 결합하는 제2 선택지에 있어서, 상기 양자점은 물리적인 포획을 이용하여 1차 매트릭스 물질에 부동화될 수 있다. 예를 들어, 적절한 용매(예를 들어 유기 용매) 내 양자점 용액은 1차 입자들의 샘플과 함께 배양될 수 있다. 적절한 방법을 이용하여 상기 용매를 제거하면 상기 양자점이 상기 1차 입자들의 1차 매트릭스 물질 내에 부동화된다. 상기 양자점들은 상기 양자점이 자유롭게 용해될 수 있는 용매(예를 들어, 유기 용매) 내에 상기 샘플이 다시 현탁되지 않은 한, 상기 입자들 내에서 부동화되어 유지된다. 이 단계에서, 비드들에 표면 코팅이 적용될 수 있다.
더 바람직한 실시예에서, 상기 반도체 나노 입자들의 적어도 일부는 미리 제조된(prefabricated) 1차 입자들에 물리적으로 접착된다. 미리 제조된 1차 입자들의 고분자 매트릭스 내에 반도체 나노 입자들의 일부가 부동화되거나, 상기 반도체 나노 입자들과 미리 제조된 1차 입자들 사이의 화학적, 공유결합적, 이온결합적, 또는 물리적 연결에 의해 접착이 이루어 질 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 미리 제조된 1차 입자들은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐 벤젠(polydivinyl benzene), 및 폴리티올(polythiol)을 포함한다.
양자점은 많은 방법, 예를 들어, 화학적 반응, 공유결합 반응, 이온성 반응, 물리적 방법(예를 들어 포획), 또는 다른 형태의 상호 작용을 이용한 방법으로 미리 제조된 1차 입자들 내에 비가역적으로 결합될 수 있다. 만약 미리 제조된 1차 입자들이 양자점의 결합에 사용되는 경우에, 상기 1차 입자들의 표면에 접근 가능한 용매는 화학적으로 안정(예를 들어, 폴리스티렌)할 수 있으며, 선택적으로 그것들은 화학적으로 반응성/기능성(예를 들어 메리필드 수지(Merrifield's Resin))을 가질 수 있다. 상기 화학적 기능성은 상기 1차 입자들의 형성시에 도입(예를 들어, 화학적으로 기능성화된 단량체를 결합하는 것)될 수 있으며, 선택적으로 화학적 기능성은 후 입자 형성 처리 단계(post particle construction treatment step)에서 도입, 예를 들어, 클로로메틸화 반응 수행에 의해, 될 수 있다. 추가적으로, 화학적 기능성은 고분자 그래프트 단계 또는 다른 유사 단계를 수반하는 후 입자 형성을 통해 도입될 수 있으며, 화학적 반응 고분자(들)은 상기 비드의 외각층들/접근 가능한 표면들에 부착된다. 하나 이상의 후 형성 유도 공정들이 상기 1차 입자들 상에/내부에 화학적 기능성을 도입하기 위해 수행될 수 있다.
상기 입자 형성 반응 동안 1차 입자들 내로 양자점을 결합시킬 때, (즉, 상기한 제1 선택지에 있어서) 상기 미리 제조된 1차 입자들은 여러 형상, 크기, 및 조성를 가질 수 있으며, 여러 가교 정도를 가질 수 있으며, 다공성 물질 하에서 제조되었다면 영구적인 구멍들을 포함할 수 있다. 양자점들은 유기 용매에 양자점들 용액을 배양하고 상기 1차 입자들에 이 용액을 가함으로써 상기 1차 입자들로 흡수될 수 있다. 상기 용액은 상기 1차 입자들을 젖게(wet) 만들 수 있어야 하며, 상기 1차 입자들이 약하게 가교된 경우, 바람직하게는 0-10% 가교된 경우, 더욱 바람직하게는 0-2% 가교된 경우, 상기 용매는 상기 고분자 매트릭스가 상기 양자점들을 용해하는 것에 더해 부풀도록(swell) 해야 한다. 상기 양자점 함유 용매가 상기 1차 입자들과 함께 배양되고 나면, 상기 용매는, 예를 들면, 상기 혼합물을 가열해서 상기 용매를 증발시키고 상기 양자점들이 상기 1차 입자들을 이루는 상기 1차 매트릭스 물질 내로 임베드되게 하거나, 선택적으로, 상기 양자점들이 상기 1차 매트릭스 물질 내에 침전되도록, 상기 제1 용매에는 혼합되나 상기 양자점들이 잘 녹지 않는 제2 용매를 부가함으로써 제거될 수 있다. 상기 1차 입자들이 화학적으로 반응하지 않으면 부동화 단계는 가역적일 수 있으며, 이와 달리 상기 1차 입자들이 화학적으로 반응하면, 상기 양자점들은 화학 반응, 공유결합 반응, 이온성 반응 또는 다른 형태의 상호작용에 의해 상기 1차 매트릭스 물질 내에 영구적으로 위치할 수 있다.
유리 제조를 위한 졸-겔 내
양자점
결합
상기한 대로, 바람직한 1차 매트릭스 물질은 광학적 투명 매질, 예를 들면 졸-겔 또는 유리이다. 이러한 1차 매트릭스 물질들은 상술한 입자들 형성 공정 동안 1차 입자들 내로 양자점을 결합시키는 데 사용된 방법과 유사한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔이나 유리를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물에 단일 타입(예를 들어 단일 컬러)의 양자점이 첨가될 수 있다. 선택적으로, 졸-겔 또는 유리를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물에 둘 또는 그 이상의 타입(예를 들어 둘 이상의 컬러)의 양자점이 첨가될 수 있다. 이러한 과정에 의해 제조된 상기 졸-겔 및 유리는 여러 형태, 모폴로지 또는 3차원 구조도 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 최종 1차 입자들은 구형, 원반형, 막대형, 알형(ovoid), 입방형, 사각형 또는 수많은 다른 가능한 형태일 수 있다.
표면 코팅의 적용
바람직한 실시예에서, 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은, 양자점 함유 1차 입자들 상에 무기 물질을 포함하는 표면 코팅을 제공하는 것이 바람직하고, 상기 코팅을 형성하는(deposit) 특히 바람직한 공정은 원자층 증착방법(atomic layer deposition (ALD))이나, 다른 적절한 기술들을 채용할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
ALD에 의한 표면 코팅의 제공은, 예로써 금속 산화물 표면 코팅을 이용하면, 다음의 기초적인 네 단계를 포함한다.
1)양자점 함유 1차 입자의 표면을 금속 전구체에 노출한다.
2)상기 1차 입자를 포함하는 반응 챔버를 퍼지(purge)하여, 미반응 금속 전구체와 기체 반응 부산물을 제거한다.
3)상기 1차 입자의 표면을 산화물 전구체에 노출한다. 그리고
4)상기 반응 챔버를 퍼지한다.
이 후, 표면 코팅에 요구되는 두께, 예를 들면 약 1 내지 500nm의 두께를 제공하기 위해 상기 단계들은 원하는 수만큼 반복될 수 있다. 각 반응 사이클은 예정된 양의 코팅 물질을 상기 1차 입자들의 표면에 더한다. 한 사이클은 약 0.5초 내지 약 2-3초의 시간이 걸릴 수 있고, 1 내지 30nm 표면 코팅이 형성(deposit)된다.
상기 ALD 공정이 개시되기 전에, 상기 1차 입자들의 표면이 열처리되어 ALD 공정 동안 입자들의 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. ALD는 기본적으로 표면 조절(surface-controlled) 공정이고, 전구체, 기질(예를 들면, 1차 입자 물질), 반응 온도(일반적으로 약 100 내지 400oC이나, 500oC 정도로 높을 수 있다), 및 더 낮은 정도의 압력(일반적으로 약 1 내지 10mbar) 외에 공정 파라미터들은 최후 표면 코팅 상에 영향을 거의 미치지 않거나 영향을 전혀 미치지 않기 때문에, ALD 성장 표면 층들 및 필름들은 두께에 있어서 극히 컨포멀(conformal)하고 균일하며, 양자점 함유 1차 입자들의 표면에 보호 코팅을 형성(deposit)하기 위한 방법으로 ALD 공정이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 표면 코팅은 Al2O3 이다. 전구체로서 트리메틸알루미늄과 물을 사용하고 약 100 내지 175oC 온도에서 ALD가 적용된, 약 20 내지 30nm 이상(up to)의 Al2O3 표면 코팅은, 매우 낮은 물 기체 전환 비율(water vapour transmission rate)과 다른 기체들 및 액체들에 대한 투과성을 보인다.
양자점 함유 1차 입자들에 적용되는 ALD 코팅은 종종, 코팅되는 단일 표면이 1차 입자의 외각 표면인 경우 예상되는 양보다 더 많은 양의 표면 코팅 물질, 예를 들면 Al2O3 이 형성된다는 것(deposition)이 연구되었다. 표면 코팅에 의해 이루어지는 수준 또는 보호의 개선은, 계산된 외부 표면적(surface area)을 코팅하기 위해 이론상 필요한 양을 초과하여 형성(deposit)되는 표면 코팅 물질의 양을 증가시킴으로써 이루어질 수 있음이 밝혀졌다. 발명자들은 어떤 특정한 이론에 구속되는 것을 원하는 않으나, 이는 단지 1차 입자의 외부 표면적 때문이 아니라 최소한 부분적으로는 ALD 공정 코팅 때문이라는 것으로 여겨지며, 다만, 이는 1차 입자의 외부로부터 접근 가능한 내부 공극을 포함하는, 1차 입자의 접근 가능한 표면적 또는 유효 표면적의 사실상 전부는 아니더라도, 최소한 일부분 상에 코팅 물질을 형성(deposit)하는 것으로 여겨진다. 따라서, 다공성의, 그리고 부분적으로 높은 다공성의 고분자성 비드 타입 물질을 ALD를 이용하여 코팅할 때, 코팅 물질이 입자들의 최외각 표면은 물론, 1차 입자의 공극들 또는 구멍들 안으로 형성(deposit)되는 것이 관찰되어 왔다. 이러한 방법으로, ALD 공정은 양자점 함유 1차 입자의 다공성을 예상외로 그리고 놀랄 만큼 낮은 수준으로 감소하는데 사용될 수 있고, 그렇게 함으로써 당업자에 의해 예상되는 정도를 초과하는 입자들의 보호도를 제공한다. 이는 최종 코팅된 양자점 함유 1차 입자들의 가공성 및 광학 성능 면에서 중요한 결과들을 가지는데, 이들 모두는, 예를 들면, Al2O3의 표면 코팅을 제공하기 위해 ALD를 이용함으로써, 종래 양자점 함유 물질들에 비교하여 크게 강화될 수 있다.
한 예로서, LED 제조 동안 일반적으로 요구되는 온도(200oC 및 그 이상)에서 종래 양자점 함유 코팅 물질의 열처리는 물질의 성능을 예상 외의 낮은 수준으로 떨어뜨린다는 것은 알려져 있다. 또한, 이러한 물질을 포토브라이트(photobrighten)하는 능력 또한 열처리에 따라 현저하게 감소하거나, 효과적으로 손실된다. 이는 성분들의 열처리를 수반하는 다른 제조 공정들은 물론, LED 제조와 같은 응용들 내에서 양자점 함유 물질의 이용에 심각한 제한을 둔다. 본 발명의 측면들은, 그러나, 종래 물질 및 방법이 가지는 이러한 문제점들에 간편한 해결책들을 제공한다. 양자점을 함유하는 1차 입자에 Al2O3와 같은(이에 한정되는 것은 아님) 코팅 물질을 형성(deposit)하기 위해 ALD를 사용함으로써, 적어도 250oC 이상의 온도에서 코팅된 물질을 열처리 하는 것이 가능하고, 상기 물질을 구조적으로 정상적으로 남아있게 할 뿐 아니라, 이들을 포토블리치(photobleach)하여 그들의 원래의 양자 방출(즉, 코팅 및 열처리 전)을 실질적으로 회복시킬 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 표면 코팅은 1차 입자의 표면 상에서 인-시튜(in-situ)로 만들어질 수 있다. 일 예로, 양자점 함유 1차 입자의 표면은 중합 가능한(polymerisable) 모노머와 접촉할 수 있고, 이 모노머는 이 후 입자의 표면 상에서 중합되어, 입자 상에 고분자성 표면 코팅을 만든다. 입자들을 영향 받을 수 있는 모노머들과 접촉하게 하는 한가지 방법은, 입자들을 모노머 혼합물에 분산시키는 것이고, 이 혼합물은 선택적으로 가교제(crosslinking agent) 및, 필요하다면, 광개시제(photoinitiator)와 같은 중합 개시제(polymerisation initiator)를 포함한다. 그러면 중합 반응은 사용된 모노머에 적절한 방식으로 영향을 받을 수 있고, 예를 들면, 광고분자화(photopolymerisable) 모노머가 이용된 경우, 다음으로, 1차 입자들 및 선택적인 광개시제를 포함하는 고분자 혼합물은 방사의 적당한 소스(예를 들면 UV)에 노출될 수 있다.
도7 내지 도10은 보호 표면 코팅이 제공된 양자점 함유 1차 입자들의 선택 가능한 바람직한 실시예들을 도시한다.
도7은 고분자 비드 형태인 1차 입자 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산되기 전에, 1차 입자에 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 물질의 표면 코팅이 제공된다. 도8은 고분자 비드 형태인 1차 입자 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시하는데, 이 고분자 비드는 제2 타입의 고분자 물질(고분자 2) 내에 봉지된 제1 타입의 고분자 물질(고분자1)로부터 만들어 진다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제2 타입의 고분자 표면에 무기 물질의 보호 표면 코팅이 제공된다. 봉지된 1차 입자들은 이 후 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산된다. 도9는 고분자 비드(비드1) 형태인 1차 입자들의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시하는데, 각 1차 입자들에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 물질의 표면 코팅이 제공된다. 코팅된 1차 입자들은 도시된 대로 제2 타입의 비드(비드2) 내에 분산되어, "비드 내 비드(bead-in-bead)" 조성물을 제공하고, 이 조성물은, 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 2차 매트릭스 물질 내에 분산된다. 도10은 고분자 형태인 1차 입자의 집단 내에 포획된 양자점들의 집단을 도시하는 바, 상기 1차 입자들의 집단은 제2 타입 비드 내에 분산되어 "비드 내 비드" 조성물을 생산하고, 이 후 이 조성물에 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 무기 표면 코팅 층이 제공된다. 이 후 코팅된 비드 내 비드 조성물은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 발광 소자를 제공하기 위해 LED상에 배치된 LED 봉지재 형태인 도시된 바와 같이 2차 매트릭스 물질 내에 분산될 수 있다.
코팅된
QD
-
비드의
LED
봉지재
내로의 결합
LED
봉지재
내 결합
양자점을 포함하는 비드에 표면 코팅의 제공은 위에서 개시된 대로 많은 이점들을 가지는데, 본 발명의 한 가지 현저한 이점은, 상술한 방법으로 제조된 코팅된 양자점-비드들(코팅된 QD-beads)이 단순히 원하는 양의 코팅된 QD-비드 물질을 놓은 다음 이것을 원하는 양의 LED 봉지재 물질에 가함으로써, 상용화 가능한 LED 봉지재 내로 결합될 수 있다는 것이다.
상기 비드/봉지재 조성물은 균질 혼합물(homogeneous mixture)을 제공하기 위해 완전히 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 상용 가능한 LED 상에 제공될 수 있으며, 사용된 특정 LED 봉지재를 일반적으로 경화하는 공정에 따라 경화될 수 있다. 코팅된 QD 비드는 이렇게, 가능한 한, 표준적인 상용 가능한 재료들과 방법들을 이용하여 차세대, 고성능 발광 소자의 제조에 이용될 수 있는 비드/LED 봉지재 조성물 제재를 가능하게 하는 단순하고 간단한 방법을 제공한다.
LED
봉지 물질
현존하는 상용 가능한 LED 봉지재는 본 발명에 따라 제조된 코팅된 QD-비드와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 LED 봉지재들은 실리콘(silicones), 에폭시(epoxies), (메트)아크릴레이트((meth)acrylates) 및 다른 고분자들을 포함하나, 당업자에게는 다른 선택도 가능하다는 것이 인정될 것인 바, 예를 들어 실리카 유리, 실리카 겔, 실록산(siloxane), 졸 겔, 히드로겔, 아가로스, 셀룰로스, 에폭시, 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌, 폴리비닐, 폴리-디아세틸렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리술폰, 폴리티오펜, 폴리포스페이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리펩티드, 폴리사카라이드 및 이들의 조합들을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 LED 봉지재들은 경화 공정을 보완하기 위한 한 가지 이상의 촉매들이 요구되는 봉지재들을 포함하여, UV 경화 가능한 봉지재들 및 열 경화 가능한 봉지재들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 상용 가능한 실리콘 봉지재들 중 특정 예로는 SCR1011, SCR1012, SCR1016, 및 LPS-3412 (모두 Shin Etsu사로부터 입수 가능)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 적절한 에폭시 봉지재들의 예는 Pacific Polytech PT1002, Fine Polymers Epifine EX-1035A, 및 Fine Polymers Epifine X-1987로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
컬러 색인(
indexing
)
코팅된 QD-비드-LED로부터의 출사광(상기 "2차 광")의 컬러는 분광계를 이용하여 측정될 수 있다. 다음으로 분광 출력값(spectral output(mW/nm)은 수학적으로 처리될 수 있으며, 상기 발광 소자의 특정 컬러는, 예를 들어, 2o CIE 1931 색도 다이어그램과 같은, 색도 다이어그램 상의 컬러 좌표들(color coordinates)로 표현될 수 있다(도 2 참조).
특정 스펙트럼에 대한 2o CIE 1931 색도 다이어그램은 분광 강도 분포(spectral power distribution) 및 CIE 1931의 컬러 매칭 함수 x, y, z로부터 계산될 수 있다(도 3 참조). 따라서, 이에 대응하는 삼자극값들(tristimulus values)은 하기한 식으로 계산될 수 있다.
X=∫pxdλ Y=∫pydλ Z=∫pzdλ
여기서, p는 분광 강도이며, x, y 및 z는 컬러 매칭 함수이다.
X, Y, 및 Z로부터, 색도 좌표 x, y가 하기한 식에 따라 계산될 수 있다. 
좌표로서 x, y를 이용하여, 2차원 색도 다이어그램(상기 CIE 1931 색 공간 다이어그램)이 그려질 수 있으며 도 2에 도시된 예시적인 다이어그램과 유사하다.
컬러 렌더링(
colour
rendering
)
컬러 렌더링은 기준 광원에 의해 비추어졌을 때, 물체들이 어떻게 보이는 지 비교했을 경우 그것들이 정확한 컬러를 나타내도록 물체를 밝히는 광원의 능력을 표시한다. 보통 상기 기준 광원은 컬러 렌더링 지수(CRI)를 100으로 지정한 텅스텐 필라멘트 전구이다. 백색 발광 소자 광원은 일반적인 조명에 사용될 수 있도록 CRI>80일 것이 요구된다. 컬러 렌더링의 좋지 않은 예는 매우 나쁜 컬러 렌더링 능력을 갖는 나트륨 거리 등(sodium street lamp)으로서, 나트륨 등에 의해 비추어진 경우 황색 자동차와 적색 자동차를 구별하기가 어려운데, 어두운 곳에서 나트륨 등이 비추는 경우, 둘 다 회색으로 보인다.
본 발명은 발광소자의 제조에 사용될 수 있는 복수의 견고하고, 고성능의 코팅된 QD-비드들을 제공한다. 1차 입자 또는 비드 내의 양자점은 1차 고상(solid-state) 광양자/광 소스(예를 들면, LED, 레이저, 아크 등(arc lamp) 또는 black-body 광원)에 광학적으로 통신하고, 1차 광원으로부터의 1차광에 의해 여기되어, 1차 입자 내의 양자점은 원하는 컬러의 2차광을 방출한다. 소자 자체로부터 방출된 광의 요구되는 강도 및 방출 파장은, 양자점에 의한 1차광의 다운 변환으로부터 생성된 2차광의 컬러와 1차광의 컬러를 적절하게 혼합하는 것에 따라 선택될 수 있다. 또한, 1차 입자를 형성하는 1차 매트릭스 물질의 크기, 형태, 및 지역(constituency)을 조절할 수 있는 것과 같이, 1차 입자 내의 각 타입의 양자점의 크기(그리고, 이러한 방출) 및 수는 조절될 수 있고, 이 후의 양자점 포함 매질의 혼합은 특정한 컬러 및 강도의 광을 생성하도록 한다.
상기 소자로부터 발광된 모든 광은 효과적으로 상기 양자점들로부터 방출된 광, 즉, 2차광, 또는 양자점으로부터 방출된 광과 고상/1차 광원으로부터 방출된 광의 혼합광(즉, 1차 광과 2차 광의 혼합)으로 이루어질 수 있음이 인정될 수 있을 것이다. 양자점 컬러의 혼합은 양자점 함유 매질 내(예를 들어, 비드들의 집단 내의 각 비드 내로서, 각 비드들은 서로 다른 크기/컬러의 발광 양자점들을 포함함)에서, 또는, 특정 매트릭스 물질 내의 모든 양자점들이 동일 크기/컬러(예를 들어, 일부 비드들은 모두 녹색 양자점들을 함유하고, 다른 비드들은 모두 적색 양자점을 가짐)를 가지는 서로 다른 컬러의 1차 매트릭스 물질의 혼합물 내에서 얻어질 수 있다.
실험예
하기한 실험예 1은 예를 들면, 새롭고 향상된 양자점 기반 발광 소자를 제조하는 데 사용되는 코팅된 양자점 함유 비드를 제조하는 것을 나타낸다. 합성 방법 부문은 양자점(1.1 및 1.2)을 제조하는 두 가지 방법 및 양자점을 1차 입자 또는 "비드" (2.1, 2.2, 및 2.3)내에 결합하는 세 가지 방법을 제공한다.
합성 방법
1.1
CdSe
/
ZnS
코어/쉘
양자점의
제조
CdSe
코어의 제조
HDA(500g)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 유동적인 진공(dynamic vacuum) 하에서 120℃로 1시간 이상 가열하여 건조 및 가스 제거 하였다. 그 다음 상기 용액을 60℃로 냉각하였다. [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16] 0.718g(0.20mmols)을 여기에 가하였다. 22.0ml의 TOPSe와 42mmols(19.5ml, 2.15M)의 Me2Cd?TOP, 전체 42mmols이 사용되었다. 먼저 4mmol의 TOPSe와 4mmols의 Me2Cd?TOP를 실온의 반응물(reaction)에 가하고 온도를 110?로 올린 후, 두 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물(reaction)은 짙은 황색을 띠었으며, 몰당량의 TOPSe과 Me2Cd?TOP를 한방울씩 가하면서 상기 온도를 ~1 ? / 5분의 비율로 점진적으로 상승시켰다. 60? 로 냉각시킨 후 건조 에탄올이나 아세톤 300ml를 가하여 PL 방출 최고점이 ~ 600nm에 이를 때 상기 반응물을 중지시켰다. 여기서 짙은 적색 입자의 침전물을 얻었으며, 여과하여 분리하였다. 결과물인 CdSe 입자들은 톨루엔에 재용해시키고 셀라이트로 여과한 후, 따뜻한 에탄올에 재침전시킴으로써 재결정화하여 존재하는 과량의 HDA, 셀레늄 또는 카드뮴을 제거하였다. 여기서 10.10g의 HDA 캡핑된 CdSe 나노 입자들을 얻었다. 기본 분석값: C = 20.88, H = 3.58, N = 1.29, Cd = 46.43 %. Max PL = 585 nm, FWHM = 35 nm. 양자점들을 형성하는 데 38.98mmols, 93 %의 Me2Cd가 소모됨.
ZnS
쉘의
성장
HDA(800g)을 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고 유동적인 진공 하에서 120℃로 1시간 이상 가열하여 건조 및 가스 제거 하였다. 상기 용액을 60℃로 냉각하고 여기에 585nm의 PL 최고치를 갖는 9.23g의 CdSe 나노 입자들을 가하였다. 다음으로 상기 HDA를 220℃까지 가열하였다. 여기에 20ml의 0.5M Me2ZnㆍTOP과 0.5M, 20ml의 황 옥틸아민 용액을 번갈아 한 방울씩 가하였다. 각각에 3.5, 5.5 및 11.0ml 세가지를 번갈아 가하여, 먼저 황 3.5ml를 PL 최고치가 거의 0이 될 때까지 한 방울씩 가하였다. 다음으로 3.5ml의 Me2Zn-TOP을 PL 최고치가 최고값에 다다를 때까지 한 방울씩 가하였다. 이러한 과정을 여러 회 반복하였으며 각 회마다 상기 PL 최고치가 더 높은 강도에 다다랐다. 마지막 회에서, 상기 PL 최고 강도가 상기 최고 강도보다 작은 5-10% 사이에 한번 다다를 때까지 전구체를 추가하여 가하고, 상기 반응물을 1시간 동안 150℃로 어닐링하였다. 상기 반응 혼합물을 다음으로 입자들이 침전되도록 건조 "따뜻한" 에탄올(dry warm ethanol) 300ml를 가하고 60℃까지 냉각시켰다. 상기 결과물 CdSe-ZnS 입자들을 건조시키고, 과량의 HDA를 제거하도록 톨루엔에 재용해시키고 셀라이트로 여과한 다음 따뜻한 에탄올로부터 재침전시켰다. 여기서, 12.08g의 HDA 캡핑된 CdSe-ZnS 코어-쉘 나노 입자들을 얻었다. 기본 분석값 C = 20.27, H =3.37, N = 1.25, Cd = 40.11, Zn = 4.43 %; Max PL 590nm, FWHM 36nm.
1.2
InP
/
ZnS
코어/쉘
양자점의
제조
InP
코어의 제조(500-700
nm
방출)
디-부틸 에스테르(100ml)과 미리스트산(myristic acid(10.0627g))을 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공 하 70℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이 시간이 지난 후, 질소를 도입하고 온도를 90℃까지 상승시켰다. ZnS 분자 클러스터 [Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](4.7076g)을 가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 그 다음 온도를 100℃까지 상승시키고 In(MA)3 (1M, 15ml), 그 다음 (TMS)3P (1M, 15ml)를 한방울씩 가하였다. 반응 혼합물을 140℃까지 증가시키면서 교반하였다. 140℃에서, In(MA)3 (1M, 35ml)(5분 동안 교반)과 (TMS)3P (1M, 35ml)를 한방울씩 추가하여 가하였다. 다음으로 온도를 180℃까지 천천히 상승시키고 In(MA)3 (1M, 55ml), 그 다음 (TMS)3P (1M, 40ml)를 한방울씩 추가하여 가하였다. 상기한 방식으로 전구체를 가함으로써, InP 나노 입자들이 성장할 수 있었고, 방출 최고치는 520nm 부터 700nm 이상까지 순차적으로 증가하였으며, 이에 따라, 원하는 방출 최고치가 얻어졌을 때 반응을 정지시키고, 이 온도에서 반시간 동안 교반되도록 유지할 수 있다. 이후, 상기 온도를 160℃로 감소시키고 상기 반응 혼합물이 어닐링되도록 (상기 반응 온도보다 낮은 20 - 40℃ 사이의 온도에서) 4일 이상 유지하였다. 어닐링을 돕기 위해 본 단계에서 UV 램프를 사용하였다.
캐뉼라 법(cannula techniques)을 이용하여 가스 제거된 건조 메탄올(약 200ml)을 첨가하여 나노 입자들을 분리하였다. 침전물을 안정화시키고 그 다음 여과 막대(filter stick)을 이용하여 캐뉼라를 통해 메탄올을 제거하였다. 가스가 제거된 건조 클로로포름(약 10ml)을 가하여 상기 고체를 세척하였다. 상기 고체는 진공에서 하루 동안 놔 두어 건조시켰다. 여기서, 5.60g의 InP 코어 나노 입자들을 얻었다. 기본 분석값: max PL = 630 nm, FWHM = 70 nm.
후처리(
post
-
operative
treatments
)
위에서 제조된 InP 양자점들의 양자 수율은 묽은 불산으로 세척함에 따라 증가하였다. 상기 양자점들을 가스 제거된 무수 클로로포름(~270ml)에 용해시켰다. 50ml 분량을 옮겨서 플라스틱 플라스크에 넣고 질소를 흘려주었다. 플라스틱 실린지를 이용하여, 60% w/w 불화수소 수용액 3ml를 가하고 가스 제거된 THF (17ml)를 가하여 불화수소 용액을 만들었다. 상기 불화수소를 InP 양자점들에 5시간 이상 동안 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 끝난 다음, 상기 용액은 교반하면서 하룻밤 동안 놓아두었다. 염화칼슘 수용액을 이용하여 추출하고 식각된(etched) InP 양자점들을 건조하여 과량의 불화수소를 제거하였다. 이후 사용을 위해 건조된 양자점들을 50ml의 클로로포름에 재분산시켰다. Max 567 nm, FWHM 60 nm. 본 단계에서 상기 코어 물질의 양자 효율 범위 25-90%.
ZnS
쉘의
성장
20ml 분량의 불산으로 식각된 InP 코어 입자들을 3구 플라스크 내에서 건조시켰다. 1.3g 미리스트 산과 20ml 디-n-부틸 세바케이트 에스테르(di-n-butyl sebacate ester)를 가하고 30분 동안 가스를 제거하였다. 상기 용액을 200℃까지 가열한 후, 1.2g의 무수 아연 아세테이트를 가하고 2ml 1M (TMS)2S를 (7.93ml/hr의 속도로) 한 방울씩 가하였으며, 반응이 종결된 후 상기 용액을 교반하면서 놓아두었다. 상기 용액을 200℃에서 1시간 동안 유지한 다음 실온에서 냉각시켰다. 40ml의 무수 가스제거 메탄올을 가하고 원심 분리하여 상기 입자들을 분리하였다. 상청액을 제거하고, 30ml의 무수 가스제거 헥산을 남은 고체에 가하였다. 상기 용액을 5시간동안 안정시킨 후 다시 원심 분리하였다. 상청액을 얻고, 남은 고체는 버렸다. PL 방출 피크(peak) Max. = 535 nm, FWHM = 65 nm. 본 단계에서 상기 코어/쉘 물질의 양자 효율 범위 35-90%.
2.1 현탁액 고분자
비드
내
양자점
결합
12시간 동안 교반하고 적어도 한시간 이상 용액 내에 질소 방울을 넣어 강하게 가스를 제거하여 1% wt/vol 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate(PVA))(aq) 수용액을 제조하였다. 단량체, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 질소 기포를 이용하여 가스 제거하였으며, 더 이상 정제하지 않고 사용하였다. 개시제 AIBN (0.012g)을 반응기에 넣고 산소가 존재하지 않도록 하기 위해 세 번의 진공/질소 사이클 하에 두었다.
위의 제1 방법으로 제조한 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점을 톨루엔 용액으로 반응기에 넣고 상기 용매를 감압 하에서 제거하였다. 다음으로, 가스 제거된 메틸메타크릴레이트 (0.98ml)를 가한 후, 가스 제거된 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (0.15ml)를 가하였다. 다음, 상기 양자점들이 단량체 혼합물 내에 전부 분산되도록 혼합물을 15분 동안 800rpm으로 교반하였다. 그 다음, 1%의 PVA (10ml)를 가하고, 상기 반응물을 현탁액이 형성되도록 10분 동안 교반하였다. 이후, 온도를 72℃까지 올리고, 반응을 12시간 동안 진행시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고 비드화된 산물을 메탄올(100ml), 메탄올/테트라히드로퓨란(1:1, 100ml), 테트라히드로퓨란(100ml), 테트라히드로퓨란/디클로로메탄(1:1, 100ml), 디클로로메탄(100ml), 100ml의 1:1 디클로로메탄/테트라히드로퓨란(1:1, 100ml), 테트라히드로퓨란(100ml), 테트라히드로퓨란/메탄올(1:1, 100ml), 메탄올(100ml)로 깨끗해질 때까지 물로 세척하였다. 그 다음, 양자점 함유 비드들(QD-비드들)을 진공에서 건조하고 질소 하에서 보관하였다.
2.2 미리 제조한
비드에
양자점
흡착
1% 디비닐 벤젠(DVB)과 1% 티올 공단량체를 가지는 폴리스티렌 미세구들(microspheres)을 톨루엔(1ml)에 진동과 초음파를 이용하여 재현탁시켰다. 상기 미세구들을 원심 분리하고(6000rpm, 약 1분), 상청액을 버렸다. 톨루엔으로 2차 세척을 반복하고 그 다음 상기 펠렛을 톨루엔(1ml)에 재현탁시켰다.
상기한 제2 방법으로 제조한 InP/ZnS 양자점을 과량(통상 50mg의 미세구에 대해 5mg)의 클로로포름 (0.5ml)에 용해시키고, 불용성 물질을 제거하기 위해 여과하였다. 상기 양자점-클로로포름 용액을 미세구 톨루엔 용액에 가하고, 잘 섞이도록 16시간 동안 상온의 진동 플레이트 상에서 흔들었다.
상기 양자점-미세구를 원심분리하여 펠렛으로 만들고 과량의 양자점을 함유하는 상청액을 버렸다. 상기 펠렛을 톨루엔(2ml)으로 (상기한 대로)두 번 세척하였으며, 그 다음 통합 구(integrating sphere)에 사용되는 유리 샘플 용기들로 곧바로 옮겼다. 원심분리 튜브 내에 상기 용기들을 위치시키고, 원심 분리하고, 과량의 톨루엔을 버리는 방법으로 상기 유리 샘플 용기들을 펠렛으로 만들었다. 상기 샘플 용기 내로 모든 물질이 옮겨질 때까지 이 과정을 반복하였다. 이후, 직접적으로 상기 펠렛 상에서 톨루엔으로 적신 상태에서 양자 수율 분석을 수행하였다.
2.3 실리카
비드
내
양자점
결합
0.4ml의 InP/ZnS 코어 쉘 양자점을 미리스트 산(myristic acid, 약 70mg의 무기물)으로 덮고, 진공 상태에서 건조하였다. 0.1ml의 3-(트리메타옥시시릴)프로필 메타아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMOPMA))와, 이어서 0.5ml의 트리에틸오르토실리케이트(triethylorthosilicate (TEOS))를 주입하여, 건조된 양자점을 용해시키고, 질소 하에서 하루 밤 동안 배양된 깨끗한(clear)용액을 형성하였다. 그 후, 혼합물을 50ml 플라스크 내 10ml의 역(reverse) 마이크로에멀젼(mocroemulsion)(시클로헥산(cyclohexane/CO-520, 18 ml/1.35 g))에 주입하고, 600rpm으로 교반하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하고, 그 후 0.1ml의 4% NH4OH를 주입하여 비드 형성 반응을 시작하였다. 반응은 원심분리에 의해 다음 날에 멈추었고, 고체 상태를 모았다. 얻어진 입자들을 20 mL 시클로헥산(cyclohexane)에 두 번 세정하고, 진공 상태에서 건조하였다.
실험예1
양자점
함유 실리카
비드에
폴리메틸메타크릴레이트(
Polymethylmethacrylate
) 코팅
25mg 분말 양자점 함유 실리카 비드를 가능한 가스가 제거된 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate(MMA)) 내에 분산시켰다. 광개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조닐)포스핀 옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 가교제인 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(trimethylolpropanetrimethacrylate(TMPTM))에 추가하고, 용액에서 가스가 제거되는 동안 용해시켰다. TMPTM 가교제를 MMA 및 실리카에 주입하였고, 모노머와 가교제가 균일하게 혼합되도록 하기 위해 혼합물을 휠믹서(whirlmixer) 상에서 교반하였다. 최종 슬러리를 넓은 구경의 바늘을 가지는 실린지에 옮기고 계속하여 교반하면서, 가스가 제거된 2 % PVA 5ml에 주입하여 1200rpm으로 교반하였다. 현탁물을 365 nm UV 광에 30분 동안 노출시켰다. 혼합물을 하루 밤 동안 교반하고, 다음날 아침에 세정 및 원심분리 하였다. H2O 2 x 20 mL와 EtOH 2 x 20 mL로 세정하였고, 세정 사이에 2000 rpm으로 2분간 원심분리하였다. 샘플을 최종적으로 진공 상태에서 건조하였고, N2로 퍼지하였다.
실험예2
GelestHardsil
AR
코팅 고분자
비드
과정
GelestHardsil AR (2000ul) 및 Zn-2-ethylhexanoate (10ul)의 모액을 만들었다. N2 (g) 분위기 하에서, GelestHardsil AR/Zn-2-ethylhexanoate 모액의 분취액(150ul)을 유리병(~7mL)내의 CFQD-비드(30mg)에 추가하였고, (하루 밤 동안) 고진공 하에서 및 스크류 캡 뚜껑(screw cap lid)을 병에 꼭 조인 상태에서 (하루 밤 동안) 배양하였다. 샘플을 글러브 상자(glove box)에서 빼내어, 핫 플레이트(hot plate) 상에 받쳐 놓은 예열된(220oC) 히팅 블록(heating block) 내에 놓았다(20분).
실험예3
폴리
(
비닐알콜
)(
Poly
(
vinylalcohol
)) 코팅
양자점
-
비드
과정
에틸렌글리콜(ethyleneglycol) (5ml) 내에 용해된(100oC) 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol))(87-89% 가수분해된 것, MW=85000-124000) (0.05g)의 모액을 만들었다. N2 (g) 분위기 하에서, 폴리(비닐알콜)/에틸렌글리콜(poly(vinylalcohol)/ethyleneglycol) 모액의 분취액(150ul)을 양자점 비드에 추가하였고, 하루 밤 동안 고진공 상태 하에 두어 건조 분말(powder)을 얻었다(QY=35%, PL=527nm, FWHM=70nm).
실험예4
글리시딜메타크릴레이트(
Glycidylmethacrylate
)와
BF
3
&
UV
광을 이용한
양자
점
비드의
중합 코팅
N2 (g) 분위기 하에서, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)(억제제는 제거됨) (1406ul), BF3.OEt2 (12.3μl) 및 Irgacure 819 (9mg)의 모액을 만들었다. 상기 모액의 분취액(100ul)를 양자점 비드(20mg)에 추가하여, 혼합하고 UV-LED(Hamamatsu UV-LED, 3분)에 조사하였다. 샘플들을 에폭시드(epoxide) 중합이 일어나도록 하기 위해 글러브 박스에 원위치 시켰다.
실험예5
옵토캐스트
(
Optocast
) 코팅
양자점
-
비드
과정
디에틸에테르(diethylether) (1470ul)에 용해된 에폭시 수지(Optocast 3553, 30ul)의 모액을 만들었다. N2 (g) 분위기 하에서, 옵토캐스트/디에틸에테르 (Optocast/diethylether) 모액의 분취액(150μl)를 양자점 비드(30mg)에 추가하여 혼합하였고, 배양하였다(1.5시간). 하루 밤 동안 고진공 상태 하에 두고 조사하여(Hg-lamp, 400W, 5분) 입자들을 얻었다(QY=30%, PL=515nm, FWHM=70nm).
Claims (34)
- 복수의 코팅된 1차 입자들에 있어서, 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 포함하고 반도체 나노 입자들의 집단을 포함하며, 상기 각 1차 입자에는 개별 층의 표면 코팅 물질이 제공되고, 상기 1차 입자는 마이크로비드 형태로 제공되고, 상기 표면 코팅 물질은 고분자성 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들.
- 청구항 1에 있어서,
상기 마이크로비드들은 약 20nm 내지 약 0.5mm의 평균 직경을 갖는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 매트릭스 물질은 고분자, 수지, 모노리스, 유리, 졸 겔, 에폭시, 실리콘(silicone), 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 1차 매트릭스 물질은 아크릴레이트 고분자, 에폭시드(epoxide), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디엔, 폴리스티렌 폴리부타디엔 공중합체, 피렐렌, 실리카-아크릴레이트 하이브리드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리디비닐 벤젠, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈염산, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 셀룰로오스 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 1차 매트릭스 물질은 실리카를 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 코팅 물질은, 잠재적으로 유해한 종들이 외부 환경으로부터 1차 매트릭스 물질을 통해 반도체 나노 입자들로 통과하거나 확산되는 것을 방지하기 위해, 각 1차 입자에 보호 배리어를 제공하기 위한 선택된 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 코팅 물질은 배리어로 기능하여 1차 매트릭스 물질을 통하여 산소 또는 산화제가 통과하는 것을 방해하거나 방지하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 코팅 물질은 배리어로 기능하여 1차 매트릭스 물질을 통하여 자유 라디칼 종들이 통과하는 것을 방해하거나 방지하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 코팅 물질은 배리어로 기능하여 1차 매트릭스 물질을 통하여 수분이 통과하는 것을 방해하거나 방지하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 코팅 물질은 약 500nm 이상의 두께를 가지는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 코팅 물질은 약 5 내지 100nm의 두께를 가지는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 복수의 코팅된 1차 입자들에 있어서, 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 포함하고 반도체 나노 입자들의 집단을 포함하며, 상기 각 1차 입자에는 개별 층의 표면 코팅 물질이 제공되고, 상기 1차 입자는 마이크로비드 형태로 제공되고, 상기 표면 코팅 물질은 무기 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들.
- 청구항 12에 있어서,
상기 무기 물질은 유전체, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 실리카계 물질로 이루어진 그룹에서 선택되는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 12에 있어서,
상기 무기 물질은 산소 이온과, 주기율표 상 2,13,14 또는 15족, 전이금속들, d-블록 금속들, 및 란탄계열 금속들로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상 타입의 금속이온을 포함하는 금속 산화물인 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 12에 있어서,
상기 무기 물질은 Al2O3 , B2O3, Co2O3 , Cr2O3 , CuO, Fe2O3 , Ga2O3 , HfO2 , In2O3 , MgO, Nb2O5, NiO, SiO2 , SnO2 , Ta2O5 , TiO2 , ZrO2 , Sc2O3 , Y2O3 , GeO2 , La2O3 , CeO2 , PrOx (x= 적절한 정수), Nd2O3 , Sm2O3 , EuOy (y=적절한 정수), Gd2O3 , Dy2O3 , Ho2O3 , Er2O3 , Tm2O3 , Yb2O3 , Lu2O3 , SrTiO3, BaTiO3 , PbTiO3 , PbZrO3 , BimTinO(m= 적절한 정수, n=적절한 정수), BiaSibO (a= 적절한 정수, b=적절한 정수), SrTa2O6 , SrBi2Ta2O9 , YScO3 , LaAlO3 , NbAlO3 , GdScO3 , LaScO3, LaLuO3 , 및 Er3Ga5O13 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 금속 산화물인 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자성 물질은 포화된 또는 불포화된 탄화수소 고분자이거나, 하나 이상의 헤테로 원자들 또는 헤테로 원자-포함 작용기들을 포함하는 고분자인 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자성 물질은 아크릴레이트 고분자, 에폭시드(epoxide), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디엔, 폴리스티렌 폴리부타디엔 공중합체, 피렐렌, 실리카-아크릴레이트 하이브리드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리디비닐 벤젠, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈염산, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 셀룰로오스 유도체, 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노 입자는 주기율표 상 11,12,13,14,15 및/또는 16족에서 선택된 이온들, 또는 하나 이상 타입의 전이금속 이온 또는 d-블록 금속이온을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노 입자는 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 반도체 물질을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들. - 2차 매트릭스 물질 내에 분산된, 청구항 1 내지 청구항 19에 따른 복수의 코팅된 1차 입자들을 포함하는 조성물.
- 청구항 20에 있어서,
상기 2차 매트릭스 물질은 고분자, 수지, 모노리스, 유리, 졸 겔, 에폭시, 실리콘(silicone), 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 물질을 포함하는 조성물. - 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
상기 2차 매트릭스 물질은 하나 이상의 2차 입자들 형태 내에 있고, 상기 2차 입자들 또는 각 2차 입자의 표면에는 개별 층의 추가 표면 코팅 물질이 제공된 조성물. - 청구항 22에 있어서,
상가 추가 표면 코팅 물질은 상기 2차 입자들 또는 각 2차 입자에 보호 배리어를 제공하여, 잠재적으로 유해한 종들이 외부 환경으로부터 상기 2차 매트릭스 물질을 통해 상기 1차 매트릭스 물질로 통과하거나 확산되는 것을 방지하는 선택된 물질을 포함하는 조성물. - 호스트 발광 다이오드 봉지 매질 내에 삽입된 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 복수의 코팅된 1차 입자들을 포함하는 제재와 광학 통신하는 1차 광원을 포함하는 발광 소자.
- 호스트 발광 다이오드 봉지 매질 내에 삽입된 청구항 20 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 제재와 광학 통신하는 1차 광원을 포함하는 발광 소자.
- 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법에 있어서, 각 1차 입자는 1차 매트릭스 물질을 포함하고 반도체 나노 입자들의 집단을 포함하며, 상기 1차 입자들 각각에 개별 층의 표면 코팅 물질을 제공하는 것을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법.
- 청구항 26에 있어서,
상기 표면 코팅은 화학적 증착 방법으로 각 1차 입자 상에 개별적로 제공되는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 27에 있어서,
상기 기술은 원자층 증착 방법인 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 28에 있어서,
상기 원자층 증착 공정은 약 100 내지 500oC의 반응 온도에서 수행되는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 28 또는 청구항 29에 있어서,
상기 원자층 증착 공정은 약 1 내지 500nm의 표면 코팅 층 두께를 갖도록 조절되는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 28 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원자층 증착 공정은 상기 1차 입자들의 표면 상에 하나 이상 층들의 금속 산화물을 형성(deposit)하도록 금속 전구체 및 산소 전구체를 이용하는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 표면 코팅은 각 1차 입자의 표면 상에 인-시튜(in-situ)로 제조되는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 32에 있어서,
상기 공정은 각 1차 입자의 상기 표면에 하나 이상의 중합 가능한 모노머들을 접촉시키고, 그 후 각 1차 입자들의 상기 표면 상에서 상기 모노머(들)을 중합시켜, 각 1차 입자 상에 개별적인 고분자성 표면 코팅을 제조하는 것을 포함하는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법. - 청구항 33에 있어서,
상기 중합 가능한 모노머(들)로 의한 상기 1차 입자들을 접촉시키는 것은 모노머 혼합물 내에 상기 1차 입자들을 분산시키는 것, 가교제 및/또는 중합 개시제를 선택적으로 포함시키는 것, 및 이어서 상기 모노머(들)을 중합시키는 것에 의해 수행되는 복수의 코팅된 1차 입자들의 제조 방법.
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