JP2012201834A

JP2012201834A - 白色発光体

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Publication number: JP2012201834A
Application number: JP2011069170A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Miyashita; 徳治宮下; Masaya Mitsuishi; 方也三ツ石; Shinpei Morita; 晋平森田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-10-22

Abstract

【課題】紫外光を照射することにより室温で容易に白色発光する、新規な白色発光体を提供する。
【解決手段】第１酸化物層１２が、基板１１の上に層状に設けられている。第１酸化物層１２は、シルセスキオキサンを含むアクリルアミド系ポリマーの、Ｎ−ドデシルアクリルアミドとシルセスキオキサンとの共重合体［ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）］（ＳＱの導入率２２％）から成り、ケイ素を含んでいる。固定層１３が、第１酸化物層１２の上に層状に設けられている。固定層１３は、アミノ基を有するアクリルアミド系ポリマー［ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）］（ＤＯＮＨの導入率３０％）から成っている。均一に分散されたＣｄＳｅナノ粒子層１４が、固定層１３の上に層状に設けられている。第２酸化物層１５が、ナノ粒子層１４の上に層状に設けられている。第２酸化物層１５は、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）（ＳＱの導入率２２％）から成り、ケイ素を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、白色発光体に関する。

直径１〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子は、発光効率が高く、光耐光性に優れ、サイズに応じた発光波長調節が可能なため、医療分野でのマーカーやＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス）、レーザ発振用材料など、ナノメートルサイズの光源として期待されている（例えば、非特許文献１参照）。

従来、半導体ナノ粒子の発光を利用した白色発光体として、発光性のポリマーと半導体ナノ粒子とを混合したデバイスに電圧をかけることにより、白色発光するものがある（例えば、非特許文献２参照）。また、半導体ナノ粒子を５００℃に加熱することにより、白色発光させる方法もある（例えば、非特許文献３参照）。

これらの方法では、半導体ナノ粒子が凝集しやすいため、十分な発光強度が得られないという問題があったが、ナノ粒子を二次元平面内に均一に分散させることができるＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（例えば、特許文献１または非特許文献４参照）により、解決可能である。

なお、シルセスキオキサン前駆体に紫外光を照射することにより、室温、大気下において簡便に、ナノメートル厚のＳｉＯ_２超薄膜を形成できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−２３２８５３号公報特開２００９−１１４４０９号公報

K.Grieve, P. Mulvaney, F. Grieser, "Synthesis and electronic properties ofsemiconductor nanoparticles/quantum dots", Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2000, 5,P.168 S.Lee, B. Lee, B. J. Kim, J. Park, M. Yoo, W. K. Bae, K. Char, C. J. Hawker, "Free-StandingNanocomposite Multilayers with Various Length Scales, Adjustable InternalStructures, and Functionalities", J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, p.2579 A.Lita, A. L. Washington II, L. van de Burgt, G. F. Strouse, A. F. Stiegman, "Stable EfficientSolid-State White-Light-Emitting Phosphor with a High Scotopic/Photopic RatioFabricated from Fused CdSe-Silica Nanocomposites", Adv. Mater., 2010, 22, p.3987 H.Tanaka, M. Mitsuishi, T. Miyashita, "Tailored-control of gold nanoparticle adsorptiononto polymer nanosheets", Langmuir, 2003, 19, p.3103

非特許文献１および２に記載の方法では、白色発光を得るために、電圧をかけたり加熱処理を行ったりする必要があった。このため、室温で、より容易な方法で白色発光を得ることができる新たな白色発光体が模索されていた。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、紫外光を照射することにより室温で容易に白色発光する、新規な白色発光体を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明に係る白色発光体は、半導体ナノ粒子と酸化物とを含み、紫外光を照射することにより白色発光することを特徴とする。

本発明に係る白色発光体は、紫外光を照射するという容易な方法により、室温、大気下で、白色発光する。本発明に係る白色発光体は、半導体ナノ粒子が酸化物に覆われることにより、半導体ナノ粒子本来の発光波長の発光強度が減少するとともに、広い波長域で発光強度が増加して、白色発光が得られるものと考えられる。

本発明に係る白色発光体によれば、様々な発光材料の発光強度の増強が可能である。本発明に係る白色発光体は、有機ＥＬデバイスや光電変換素子、面発光素子などの光機能性、電子機能性材料として利用することができる。

本発明に係る白色発光体で、前記半導体ナノ粒子はＣｄＳｅナノ粒子から成ることが好ましい。また、本発明に係る白色発光体で、前記酸化物はケイ素を含むことが好ましい。特に、前記酸化物はシルセスキオキサンを含むことが好ましい。さらに、前記酸化物はＮ−ドデシルアクリルアミドとシルセスキオキサンとの共重合体を含むことが好ましい。

これらの場合、半導体ナノ粒子のＣｄＳｅナノ粒子がＳｉＯ_２の内部に入り込むことにより、紫外光照射での白色発光が得られるものと考えられる。Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）とシルセスキオキサン（ＳＱ）との共重合体［ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）］は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）により、厚さ１〜２ｎｍレベルで積層させることができる。このため、均一に分散された半導体ナノ粒子の上に積層させることにより、半導体ナノ粒子と酸化物のｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）とが互いに接するようそれぞれ層状に設けることができる。また、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）は、シルセスキオキサン前駆体であり、紫外光を照射することにより、ナノメートル厚のＳｉＯ_２超薄膜を形成することができる。このため、紫外光照射により、そのＳｉＯ_２の内部に、半導体ナノ粒子のＣｄＳｅナノ粒子を入り込ませることができ、白色発光を得ることができる。

なお、半導体ナノ粒子を均一に層状にするために、半導体ナノ粒子は、粒径が揃っていることが好ましい。また、紫外光の照射は、室温で遠紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）を照射することが好ましい。この場合、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域で白色発光が得られる。

本発明によれば、紫外光を照射することにより室温で容易に白色発光する、新規な白色発光体を提供することができる。

本発明の実施の形態の白色発光体を示す斜視図である。図１に示す白色発光体の（ａ）第１酸化物層および第２酸化物層を構成するｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）の化学構造式、（ｂ）固定層を構成するｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）の化学構造式である。図１に示す白色発光体の、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射による（ａ）照射前（０ｍｉｎ）および２７０分間照射後の発光スペクトル、（ｂ）照射１２０分後から２７０分後まで、３０分ごとに測定した発光スペクトルを示すグラフである。図１に示す白色発光体の、６５０ｎｍに発光ピークを有するＣｄＳｅナノ粒子を用いた場合の、ｄｅｅｐ−ＵＶを２７０分間照射した後の発光スペクトルを示すグラフである。図１に示す白色発光体の、（ａ）ｄｅｅｐ−ＵＶ照射前（０ｍｉｎ）から照射９時間後までのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、（ｂ）吸光度が小さい範囲を拡大したＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、（ｃ）ｄｅｅｐ−ＵＶ照射時間に対する波長２５０ｎｍの吸光度変化を示すグラフである。図１に示す白色発光体の、発光強度の温度依存性を示すグラフである。図１に示す白色発光体の、３００℃における発光強度を示すグラフである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図７は、本発明の実施の形態の白色発光体を示す。
図１に示すように、白色発光体１０は、基板１１と第１酸化物層１２と固定層１３とナノ粒子層１４と第２酸化物層１５とを有している。

基板（Ｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅ）１１は、平坦なフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）基板から成る。
第１酸化物層１２は、図２（ａ）に示す、シルセスキオキサンを含むアクリルアミド系ポリマーの、Ｎ−ドデシルアクリルアミドとシルセスキオキサンとの共重合体［ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）］（ＳＱの導入率２２％）から成り、ケイ素を含んでいる。図１に示すように、第１酸化物層１２は、基板１１の上に層状に設けられている。第１酸化物層１２は、ＬＢ法により、厚さ約２ｎｍの層を複数積層して形成されている。

固定層１３は、図２（ｂ）に示す、アミノ基を有するアクリルアミド系ポリマー［ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）］（ＤＯＮＨの導入率３０％）から成っている。図１に示すように、固定層１３は、第１酸化物層１２の上に層状に設けられている。固定層１３は、ＬＢ法により、厚さ約２ｎｍの層を複数積層して形成されている。固定層１３は、正に帯電している。

ナノ粒子層１４は、均一に分散されたＣｄＳｅナノ粒子から成っている。ＣｄＳｅナノ粒子は、発光中心波長が６０５ｎｍの市販の半導体ナノ粒子であり、水溶性で、表面が負に帯電している。ナノ粒子層１４は、固定層１３の上に層状に設けられている。ナノ粒子層１４は、ＣｄＳｅナノ粒子が均一に分散した水溶液に固定層１３を浸漬することにより、負に帯電したＣｄＳｅナノ粒子を、正に帯電した固定層１３に静電吸着させて形成されている。

第２酸化物層１５は、図２（ａ）に示すｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）（ＳＱの導入率２２％）から成り、ケイ素を含んでいる。図１に示すように、第２酸化物層１５は、ナノ粒子層１４の上に層状に設けられている。第２酸化物層１５は、ＬＢ法により、厚さ約２ｎｍの層を複数積層して形成されている。

なお、図１に示す具体的な一例では、第１酸化物層１２および第２酸化物層１５は、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）の層がそれぞれ２００層、積層して成り、厚さが約４００ｎｍである。固定層１３は、ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）の層が１０層、積層して成り、厚さが約２０ｎｍである。

次に、白色発光体１０の発光特性について、実施例に基づいて説明する。

図１に示す白色発光体１０の基板１１の片面をアセトンで拭き、室温でｄｅｅｐ−ＵＶ（波長２５４ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射した。所定のｄｅｅｐ−ＵＶ照射時間ごとに、発光スペクトルを測定し、発光の変化を調べた。発光スペクトルの測定には、光ファイバーおよび分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ２０００」）を用いた。

ｄｅｅｐ−ＵＶの照射時間が長くなるにしたがって、発光色がＣｄＳｅナノ粒子本来の赤色から白色（２７０分照射後）へと変化することが確認された。ｄｅｅｐ−ＵＶ照射前（０ｍｉｎ）および２７０分間照射後の発光スペクトルを、図３（ａ）に示す。また、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射１２０分後から２７０分後まで、３０分ごとに測定した発光スペクトルを、図３（ｂ）に示す。

図３（ａ）に示すように、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射により、ＣｄＳｅ本来の６０５ｎｍの発光ピークは減少しているが、５００〜５５０ｎｍ付近にかけて、新たにブロードなピークが出現していることが確認できる。ｄｅｅｐ−ＵＶを照射すると、照射開始後９０分間にわたり６０５ｎｍの発光が減衰していき、その後新たに短波長域にブロードなピークが現れる。図３（ｂ）に示すように、そのピークはｄｅｅｐ−ＵＶ照射に伴い増加してき、照射時間が７時間を過ぎると、発光全体が減衰し、やがて消滅していくのが確認された。このように、白色発光体１０は、紫外光を照射することにより、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域で白色発光することが確認された。

図３（ｂ）に示すように、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射により生じた５００〜５５０ｎｍ付近のピークの位置、形状は変化していないことが確認できる。なお、この新たなピークが生じた要因として、ＣｄＳｅナノ粒子の粒径がｄｅｅｐ−ＵＶ照射により小さくなったことが考えられるが、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射時間に伴うスペクトルのピークシフトは認められず、強度のみが変化していることから、このピークがｄｅｅｐ−ＵＶ照射によるＣｄＳｅナノ粒子の粒径変化により生じたものではないことが示唆される。

これを確認するために、６０５ｎｍの発光を示すＣｄＳｅナノ粒子に代わり、６５０ｎｍに発光ピークを有する、粒径が異なるＣｄＳｅナノ粒子を用いて白色発光体１０を作製し、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射を行った。その結果を、図４に示す。図４に示すように、６５０ｎｍの発光を示すＣｄＳｅナノ粒子を用いた場合も、６０５ｎｍの発光を示すＣｄＳｅナノ粒子を用いた場合と同様に、５００〜５５０ｎｍ付近に新たな発光ピークが出現した。このことからも、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射により生じる発光ピークの波長は、用いるＣｄＳｅナノ粒子の粒径には影響されないことが示唆される。このように、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射により出現する発光は、ＣｄＳｅナノ粒子の粒径変化によるものではないと考えられる。

実施例１と同様に、白色発光体１０にｄｅｅｐ−ＵＶ（波長２５４ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、所定のｄｅｅｐ−ＵＶ照射時間ごとに、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定を行った。吸収スペクトルの測定には、分光光度計（日立製、商品名「Ｕ−３０００」）を用い、スリットは１ｎｍとした。

ｄｅｅｐ−ＵＶ照射前（０ｍｉｎ）から９時間後までのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定の結果を、図５（ａ）および（ｂ）に示す。図５（ａ）および（ｂ）に示すように、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射直後に２１０ｎｍ付近のアミド結合のピークおよび２６０ｎｍ付近のフェニル基由来のピークが消滅している。これは、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）のみの膜にＵＶを照射したときと同様である。その後もｄｅｅｐ−ＵＶ照射を続けると、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）のみの膜では、全波長にわたって吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が減少していくのに対し、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）にＣｄＳｅナノ粒子が含まれる白色発光体１０では、図５（ｂ）に示すように、２５０ｎｍ付近の吸光度が増加している。

この波長２５０ｎｍの吸光度変化（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ＠２５０ｎｍ）を、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射時間に対しプロットした結果を、図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）に示すように、２５０ｎｍ付近の吸光度は、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射が７時間を過ぎると減少していくことが確認される。これは、発光が消滅していく時間に一致している。この吸収スペクトルの変化から、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射により何らかの光吸収体が新たに形成され、それが発光に関与していると考えられる。

なお、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射によるフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定も行なったが、白色発光体１０での結果と、ｐ（ＤＤＡ／ＳＱ）のみの膜での結果との間には、変化は認められなかった。

白色発光体１０に、ｄｅｅｐ−ＵＶを４．５時間照射した後、５℃／分で３０℃から３００℃まで加熱しながら、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を励起光として発光を測定し、発光の温度依存性を調べた。加熱には、顕微鏡用加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製、商品名「１０００２Ｌ」）を用いた。その結果を、図６および図７に示す。

図６および図７に示すように、温度上昇に伴い発光強度（Ｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は減少していくが、３００℃においても、発光が完全に消失することはなく、白色発光が得られることが確認された。また、１５０℃から２００℃にかけて、ＣｄＳｅナノ粒子の６０５ｎｍのピークが消失していることも確認された。これは、熱をかけることにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射と同様の効果が生じていることを示唆しており、白色発光体１０を２００℃に加熱することでも、白色発光が得られると予想できる。ｄｅｅｐ−ＵＶ照射の場合は、ＣｄＳｅナノ粒子由来の発光が完全になくなる前に発光が消失してしまうが、温度をかけた場合には、ＣｄＳｅナノ粒子本来のピークがなくなって１つのブロードなピークのみになっても発光が消失することはない。

また、一度温度をあげた後に冷却すると、発光強度が回復するのが確認された。このため、温度上昇による発光強度の低下は、白色発光体１０が崩壊しているためではないと考えられる。

１０白色発光体
１１基板
１２第１酸化物層
１３固定層
１４ナノ粒子層
１５第２酸化物層

Claims

半導体ナノ粒子と酸化物とを含み、紫外光を照射することにより白色発光することを特徴とする白色発光体。
前記半導体ナノ粒子はＣｄＳｅナノ粒子から成ることを、特徴とする請求項１記載の白色発光体。
前記酸化物はケイ素を含むことを特徴とする請求項１または２記載の白色発光体。
前記酸化物はシルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色発光体。
前記酸化物はＮ−ドデシルアクリルアミドとシルセスキオキサンとの共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の白色発光体。
前記半導体ナノ粒子と前記酸化物とが互いに接するようそれぞれ層状に設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色発光体。
室温で遠紫外線を照射することにより、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域で白色発光することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色発光体。