JP4604246B2 - 高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
あり、直径は2から5ナノメートル程度である。この半導体ナノ粒子は、発光寿命が短く、粒径によって発光波長が制御できるため、新しい発光材料として注目されている。
なる蛍光体が製造できることが記載されている。また、特許文献2には、ゾルゲル法により形成されたマトリックス中に、発光効率が20%以上の半導体ナノ粒子が2×10-6〜2×10-4モル/リットルの濃度で分散してなる蛍光体が記載されている。これらの蛍光体は、半
導体ナノ粒子、界面活性剤、オルガノアルコキシシラン等を混合することにより、ゾルゲル反応にてガラスマトリックス中に半導体ナノ粒子を分散させて、半導体ナノ粒子の劣化を防止して、経時安定性を高めることが可能となる。
ー法とは、表面処理をした基板を少なくとも2種類の溶液に一定時間、交互に浸漬することで、その表面に半導体ナノ粒子とマトリックスを順に積層する方法である。たいていの場合、単分子層に近い厚さ毎にコートされるのでナノ粒子の充填密度の高い薄膜が形成される。
シフトし可視領域からはずれており、マトリックスからの発光も観察されている。
であったものが、マトリックス中では5%と大きく低下する。
ラン(MPS)、チオグリコール酸(TGA)及び半導体ナノ粒子を、この順で一層ずつ繰り返して積層することにより(レイヤーバイレイヤー法)、高い発光効率を保持しかつ高濃度状態を保持できる薄膜蛍光体を作製できることを見出した。この薄膜蛍光体は、ガラスマトリックス中に半導体ナノ粒子が均一に分散しており、透明性、耐光性、耐候性等に優れるなど、ガラスマトリックスに由来する優れた特徴を有していることも明らかとなった。かかる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
光体。
(1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(2)上記(1)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシランで処理する工程。
(1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む水溶液で処理する工程、
(2)上記(1)で得られる界面活性剤で処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(3)上記(2)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシランで処理する工程。
トル以上で分散してなる蛍光体であって、該蛍光体の膜厚が10μm以下の薄膜である蛍光体。
)数(ΦPL)の割合(ΦPL/ΦA)として定義される。この発光効率は、当該技術分野に
おいて標準的に用いられる値であり、「内部量子収率」と同義である。発光効率は、発光効率が既知の色素分子を用いて、該色素分子溶液と測定対象物における励起光波長での吸光度と発光強度とを比較することにより算出される。測定時には、通常は色素分子溶液と測定対象物の励起波長での吸光度を一致させて比較する。(例えば、既報の方法、ドーソンら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、72巻、3251ページ(1968年)を参照)。
る値である。
酸水溶液(発光効率54.6%)を用いた。数種類の濃度のキニーネ溶液を厚さの異なる数個のセルにつめて蛍光強度を測定し、その結果から任意の濃度でナノ粒子が分散した複数の厚みのガラス板の発光効率を導き出す方法を取った。
I.半導体ナノ粒子
本発明の半導体ナノ粒子としては、水分散性を有する蛍光性半導体ナノ粒子が好適に用いられる。具体的には直接遷移を示すII-VI族の化合物半導体であって、可視領域で発光
するものが挙げられる。例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウムなどを例示することができ、好ましくはテルル化カドミウム又はセレン化亜鉛である。なお、本発明の半導体ナノ粒子は、界面活性剤を含む水溶液中で安定化されて存在する。
体を得ることができる。VI族元素化合物は、気体状のものを用いることもできる。
18MΩ・cm以上、且つ水中の有機系化合物の総量(TOC)が5ppb以下、好ましくは3ppb以下の超純水を用いることがより好適である。この様な高純度の水で反応容器等を十分に洗浄し、更に、反応溶媒としても高純度の水を用いることよって、優れた発光性能を有する半導体ナノ粒子を得ることが可能となる。
と、粒径を大きくすることができる。該半導体ナノ粒子の発光色は粒径によって決まり、粒径が小さいほど短波長の発光を示す。半導体ナノ粒子の粒径を揃えれば単色の発光が得られるし、いろいろな粒径のものを混ぜればそれに応じた色調の発光が得られる。
導体ナノ粒子を作製するために用いる水溶液と同様の範囲に調製すればよい。
くは、3×10-7〜2×10-6モル/リットル程度)、II-VI族半導体ナノ粒子の原料であるII
族元素を含む水溶性化合物(II族元素イオン)(0.001〜0.05モル/リットル程度、好ましくは0.01〜0.02モル/リットル程度、より好ましくは0.013〜0.018モル/リットル程度)、及び界面活性剤(水溶液中に含まれるII族元素イオン1モルに対し0.5〜5モル程度、好ましくは1〜1.5モル程度)を含むpH10〜12程度(好ましくは、10.5〜11.5程度)の水溶液が好適である。
面活性剤で置換したものも水分散性を有するので、半導体ナノ粒子の水溶液として用いることができる。
II.蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、基体上にレイヤーバイレイヤー法を用いて形成される。ここで、レイヤーバイレイヤー法とは、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液、オルガノアルコキシシラン等の2種以上の液体(溶液)で基体を交互に処理することで、その基体の表面に半導体ナノ粒子とマトリックスとを順に積層する方法である。この方法によれば、各成分が単分子層又は単粒子層に近い厚さ毎にコートされるので、半導体ナノ粒子の充填密度の高い薄膜蛍光体が形成される。
ルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPS)等)で処理したものが挙げられる。
ミン等を例示でき、特にチオグリコール酸が好適である。
好適には3×10-7〜2×10-6モル/リットル程度である。また、該水溶液におけるII族元素
を含む水溶性化合物(II族元素イオン)の濃度は、0.001〜0.05モル/リットル程度であり、好適には0.01〜0.02モル/リットル程度であり、該水溶液における界面活性剤の濃度は、0.005〜0.2モル/リットル程度であり、好適には0.01〜0.1モル/
リットル程度である。また、該水溶液のpHは、通常10〜12程度、好適には10.5〜11.5程度である。
SiXn(OR)4−n (I)
(式中、n=1,2又は3、Rはアルキル基、Xはアミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基を示す)
で表される化合物である。
と結合を作り安定化するものと考えられる。
ても反応が進む。該ゾル溶液に、上記した半導体ナノ粒子の水溶液を添加し、室温〜100℃程度で加水分解、縮重合反応を生じさせることによってガラスマトリックスを形成することができる。
、アミンとカルボキシル基とを脱水縮合させる働きを有し、これを用いることによってナノ粒子の表面の界面活性剤とガラスマトリックスとを化学結合させて分散性をより一層向上させることができる。カルボジイミドの使用量は、精製後のナノ粒子を水に再分散させた水溶液に加えた界面活性剤中のカルボキシル基のモル数に対し、0.5〜8倍程度のモル数が好ましく、さらに2〜4倍程度がより好ましい。
まず、(1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する。基体としては上記したものが挙げられ、好ましくはガラス基体である。オルガノアルコキシシランで表面処理した基体とは、基体の表面の全部或いは一部をオルガノアルコキシシラン(例えば、APS、MPS等)で処理したものが挙げられる。これにより、基体上に蛍光体の積層構造の足がかりを形成することができる。
(No.S8111)等が例示される。
ノアルコキシシランを処理することもできる。これにより任意の形状の蛍光体を積層することが出来る。
の基体を水洗して表面がガラスマトリックスでコートされた基体を得る。
積層された薄膜の厚さは、上記の繰り返し回数(積層回数)に応じて可変であるが、通常、10μm以下程度、更に0.05〜0.5μm程度である。
或いは、形成方法1において、オルガノアルコキシシランで処理した後、その後の操作でコーティングが剥がれないようにするために、さらに界面活性剤で処理する工程を追加することが有効な場合もある。その場合における蛍光体の形成方法の典型例としては、例えば次のようなものが挙げられる。具体的には、図1に示す模式図を参照することができる。
えば、上記した界面活性剤を含む水溶液に浸漬するなどして処理される(図1の工程(a))。処理は通常10〜30℃の温度で、1〜20分程度浸漬すればよい。この界面活性剤処理
により、基体表面のオルガノアルコキシシランの加水分解と脱水縮合が進行するとともに、界面活性剤との相互作用によりコーティングが強固になる。具体的には、図1に示すように、基体表面のオルガノアルコキシシランがAPSであり、界面活性剤がチオグリコール
酸(TGA)の場合、APSのアミノ基がTGAのカルボキシル基と静電的結合により(或いは脱
水してアミド結合を形成して)強固な表面処理が可能となる。
のII族元素イオンのモル濃度は、界面活性剤のモル濃度の0.5〜30倍、好ましくは1〜5倍とすることができる。
れた薄膜の厚さは、上記の繰り返し回数(積層回数)に応じて可変であるが、通常、10μm以下程度、更に0.05〜0.5μm程度である。
−4モル/リットル以上であり、さらに6×10−4〜2×10−2モル/リットル程度、特に1×10−3〜1×10−2モル/リットル程度と高濃度となる。特に、凝集が起きず、著しい発光効率の低下も見られない領域として3×10−3から1×10−2モル/リットルの範囲が最も好ましい。
が望まれる。さらに強い発光を得るために特に好ましい膜厚は、40ナノメートル以上、1μm以下である。
きる。
III.蛍光体の用途
以上の方法で得られる蛍光体は、輝度が高く、単一波長の光照射で様々な発色光を示すものであり、従来の蛍光体に替えて以下に示すような発光デバイス(照明装置や表示素子など)の蛍光体として有効に利用できる。
特に波長365 nm の水銀灯や紫外LEDによる励起にあわせて、適当な粒径の半導体ナノ粒子を組み合わせることで白色照明光が得られる。他に冷陰極蛍光ランプなどのように液晶のバックライトとしての照明、水銀灯を用いるプレゼンテーション用の液晶プロジェクター用の光源などとして利用できる。
平板に微細なパターンとして蛍光体を塗布したものを用いる。RGBの3色の発光を示すナノ粒子を、例えば直径0.1ミリ程度の多数のドットに交互に塗りわけ、紫外光を情報信号
に応じて強度変調して照射することで、所望の表示が得られる。この場合の励起光源については、マトリックスの吸収のない範囲の波長を選択する必要がある。波長320nm未満
では多くの場合マトリックスの吸収が出てくるので、例えば、水銀ランプ、LED、固体レーザーなどの波長320nm〜600nm程度の光源を利用することが好ましい。
本発明により作製される薄膜蛍光体は、透明性が高くて均一であるために、例えば、太陽電池の変換効率上昇のためにも用いることが出来る。現行の太陽電池は、アモルファスシリコンや単一結晶シリコンを用いたものが主流である。この際、紫外領域には感度がなく、また、保護に使われている樹脂膜の吸収によってエネルギーが失われることもある。このため、太陽光の受光面前面にこのナノ粒子分散ガラス薄膜を設けることで、効率よく紫外線を可視光に変換してより変換効率を上げることが出来る。
アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)を用いて、レイヤーバイレイヤー法により
赤色発光のテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス薄膜の作製を行った。
ら赤色にシフトしていった。
定化している。これを「溶液1」とする。
、レイヤーバーレイヤー法で蛍光体を作製した。具体的には、図1を参照すればよい。
スを、過塩素酸カドミウムを0.3M含むチオグリコール酸(TGA)の水溶液(0.15M, pH 10
、「溶液2」とする)に5分間浸漬した(図1の工程(a))。この操作により、ガラス
表面のAPSの加水分解が進むと共に、基体上のアミノ基がTGAのカルボキシル基と弱く結合した。次に、スライドガラス表面を水で洗った後、先に作製した「溶液1」に約10分間浸漬した(図1の工程(b))。スライドガラスを取り出して水洗後、APSのトルエン溶液
(APS:トルエン=1:2(体積比)、「溶液3」とする)に10分浸漬してAPSの層を作製し(図
1の工程(c))、再び取り出して水洗し乾燥した。なお、図1中、Rはメトキシ基(−OCH3)を示す。
メント(Part No.650-0161)を取り付けて行った。
)の吸光度との関係をプロットすると、図3(b)のようになった。これはゼロを通る直線になっているので、1サイクルごとにナノ粒子が同じだけコートされていることがわかる。この薄膜蛍光体の発光効率を求めたところ、24%と算出された。
。この厚みと、第一吸収ピーク位置の吸光度及びテルル化カドミウムナノ粒子のモル吸光係数から、この薄膜中のナノ粒子の濃度は、9×10-3モル/リットルと求められた。これから、ナノ粒子間の平均距離を算出すると、約5.7ナノメートルであることが分かった。
スライドガラスをチオグリコール酸(TGA)の水溶液「溶液2」へ浸漬する時間を7
分程度にすること以外は、実施例1と同様に処理することにより、薄膜中のナノ粒子の濃度が4×10-3モル/リットル、発光効率が25%のナノ粒子分散薄膜蛍光体が作製された。
しかも発光効率が20%を超えるガラス薄膜が作製できることが分かった。
積層のサイクルを40回繰り返すこと以外は、実施例1と同様に処理することにより、薄膜中のナノ粒子の濃度が9×10-3モル/リットル、発光効率が21%のナノ粒子分散薄膜蛍光体が作製された。この場合蛍光体の膜厚は0.2μm近くになることが確かめられた。
実施例1では、「溶液1」として作製直後のものを用いたが、公知の方法(例えばロガチュら、ベリヒテ デア ブンゼンゲゼルシャフト フィジカル ケミストリー、100巻
、1772ページ、1996年)により、ナノ粒子を沈殿させてから、再分散させたナノ粒子水溶液を「溶液1」として用いること以外は、実施例1と同様に処理した。この場合は、発光効率の良いナノ粒子だけを取り出せるので、出来上がった薄膜中のナノ粒子の発光効率も30%を超える程度に上昇した。
実施例1で使った市販のAPSがコートされたスライドガラスに代えて、市販のコートし
ていないスライドガラス(松浪硝子、S1112)を用いてAPSのトルエン溶液で処理し、APS
がコートされたスライドガラスを作製した。
筒状のガラスボトルを同様に表面処理することで、ガラスボトルの内側にも外側にも薄膜を作ることが出来た。
実施例1では、赤色発光のテルル化カドミウムナノ粒子を用いたが、還流の初期の段階で還流を停止することにより、緑色発光のテルル化カドミウム(粒径約3 nm)が得られ
た。このナノ粒子を用いること以外は、実施例1と同様に処理した。
「溶液3」に浸漬する工程を5回繰り返した。このとき薄膜中のナノ粒子の発光効率は、16%であった。
青色発光のセレン化亜鉛でも、同様に薄膜蛍光体の作製が可能であった。既報の方法(アレクセイ シャーベルら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー、108巻、5905
ページ、2004年)により、TGAを界面活性剤を含むセレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液を作製
し、光照射により発光効率を上昇させた。この溶液を実施例1の「溶液1」の替わりに用いること以外は、実施例1と同様に処理することにより、薄膜蛍光体を作製した。得られた薄膜中のナノ粒子の発光効率は、16%であった。
実施例1のAPSの替わりにMPSをトルエンに分散させたものを「溶液3」として用いること以外は、実施例1と同様にして処理することにより、薄膜蛍光体を製造した。
)。次に、実施例1の「溶液1」(赤色発光のテルル化カドミウムナノ粒子溶液)に10分
間浸漬したあと(図5の工程(c))、乾燥させた。次に、「溶液3」に再び5分間浸漬
し(図5の工程(d))、水に浸漬し乾燥させた。このようなレイヤーバイレイヤーのサイクルを10回繰り返した。
レイヤーバイレイヤー法では、適切な状態を持った基体表面にマトリックスと半導体ナノ粒子が順次付着していく。このため、基体表面の状態を場所ごとに制御することで所望のパターンを作ることができる。
の外側の部分には撥水性のフッ素含有インクが印刷されているスライドガラス(松浪硝子、S3399F1)を用いること以外は、実施例1と同様にして処理した。このスライドガラス
を用いて、レイヤーバイレイヤー法を2サイクル繰り返したところ、該孔の所にのみきれ
いに赤色発光するテルル化カドミウムナノ粒子を含む薄膜蛍光体が形成された。
Claims (12)
- ガラスマトリックス中に発光効率15%以上の直径2〜5ナノメートルの半導体ナノ粒子が濃度5×10−4モル/リットル以上で分散してなる蛍光体であって、
該蛍光体は、オルガノアルコキシシランで処理された基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液及びオルガノアルコキシシランで交互に処理するレイヤーバイレイヤー法を用いて形成されてなり、
該オルガノアルコキシシランが、一般式(I):
SiX n (OR) 4−n (I)
(式中、n=1、Rはアルキル基、Xはアミノアルキル基又はメルカプトアルキル基を示す)で表される化合物であり、
該界面活性剤が、疎水基としてチオール基、並びに親水基としてカルボキシル基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる基を有する界面活性剤であり、
該半導体ナノ粒子が、II-VI族の化合物半導体である、
蛍光体。 - 膜厚10μm以下の薄膜である請求項1に記載の蛍光体。
- 半導体ナノ粒子がテルル化カドミウム又はセレン化亜鉛である請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 半導体ナノ粒子の発光効率が20%以上である請求項1、2又は3に記載の蛍光体。
- 界面活性剤が、チオグリコール酸、チオグリセロール、及びメルカプトエチルアミンからなる群より選ばれる請求項1〜4のいずれかに記載の蛍光体。
- 一般式(I)で表される化合物が、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、又は
メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPS)である請求項1〜5のいずれかに記載の
蛍光体。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の蛍光体と励起光源を備えた発光デバイス。
- さらに蛍光体の温度を50℃以下に保持するための冷却装置又は熱放散材料を備えた請求項7の発光デバイス。
- 基体上に蛍光体を形成する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする蛍光体の形成方法:
(1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(2)上記(1)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシランで処理する工程、
ここで、該オルガノアルコキシシランが、一般式(I):
SiX n (OR) 4−n (I)
(式中、n=1、Rはアルキル基、Xはアミノアルキル基又はメルカプトアルキル基を示す)で表される化合物であり、
該界面活性剤が、疎水基としてチオール基、並びに親水基としてカルボキシル基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる基を有する界面活性剤であり、
該半導体ナノ粒子が、II-VI族の化合物半導体である。 - さらに、(1’)オルガノアルコキシシランで処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(2’)半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシランで処理する工程に供し、
(1’)及び(2’)の一連の工程を1回行うか又は2回以上繰り返すことを特徴とする請求項9に記載の蛍光体の形成方法。 - 基体上に蛍光体を形成する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする蛍光体の形成方法:
(1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む水溶液で処理する工程、
(2)上記(1)で得られる界面活性剤で処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(3)上記(2)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシランで処理する工程、
ここで、該オルガノアルコキシシランが、一般式(I):
SiX n (OR) 4−n (I)
(式中、n=1、Rはアルキル基、Xはアミノアルキル基又はメルカプトアルキル基を示す)で表される化合物であり、
該界面活性剤が、疎水基としてチオール基、並びに親水基としてカルボキシル基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる基を有する界面活性剤であり、
該半導体ナノ粒子が、II-VI族の化合物半導体である。 - さらに、(1’)オルガノアルコキシシランで処理した基体を、界面活性剤を含む水溶液で処理する工程、
(2’)界面活性剤で処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(3’)半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシランで処理する工程に供し、
(1’)〜(3’)の一連の工程を1回行うか又は2回以上繰り返すことを特徴とする請求項11に記載の蛍光体の形成方法。
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