WO2004000971A1 - 半導体超微粒子蛍光体および発光デバイス - Google Patents

半導体超微粒子蛍光体および発光デバイス Download PDF

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WO2004000971A1
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phosphor
light
semiconductor
emitting device
particles
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PCT/JP2003/005648
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Norio Murase
Masanori Ando
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor in which fluorescent semiconductor particles are dispersed in a matrix, and to a light emitting device such as a display panel using the phosphor.
  • display devices and their integrated optical devices play an important role in mediating humans between various devices and humans.
  • the demand for higher brightness and higher definition of such display elements is unavoidable, and it is also required that the display element be as thin and light as possible and consume little energy.
  • a phosphor with high luminous efficiency and high brightness is indispensable.
  • semiconductor ultrafine particles having been subjected to surface treatment exhibit highly efficient light emission, and have attracted attention.
  • These semiconductor ultrafine particles are typically composed of II-VI compounds.
  • the diameter is on the order of a few nanometers.
  • These exhibit the so-called quantum size effect, and have the property that the smaller the particle, the wider the band gap. For this reason, even when irradiated with ultraviolet light of the same wavelength, the emission color changes depending on the particle size, and the smaller the particle, the shorter the wavelength of light emission.
  • particles with a diameter of about 5 nanometers emit light with a mixture of yellow and red, and particles with a diameter of about 3 nanometers emit green light.
  • the emission lifetime of these ultrafine semiconductor particles is about 10 nanoseconds. For this reason, compared with the above-mentioned phosphors based on rare earth ions and transition metal ions, the excitation light can be quickly converted into necessary light by five orders of magnitude, and the light can be absorbed and emitted again, so that the luminance can be significantly increased. Further, there is an advantage that it quickly follows ON and OFF of the excitation light.
  • Such semiconductor ultrafine particles have a large specific surface area due to their small particle size. Therefore, it is important to reduce surface defects and suppress non-radiative deactivation by surface treatment in order to increase luminous efficiency.
  • a compound containing sulfur is suitably used.
  • organic surfactants such as thiol and zinc sulfide are typical.
  • Semiconductor ultrafine particles whose surfaces are well coated with these compounds are so bright that recent studies have shown that the emission from each particle can be separately detected and separated. This is an excellent characteristic that cannot be achieved with rare earth or transition metal phosphors.
  • semiconductor ultrafine particles have a great advantage in that, when irradiated with light having a wavelength shorter than the band gap, that is, one wavelength having a high energy, the semiconductor ultrafine particles show various emission colors according to the particle diameter.
  • this phosphor has the advantage that the excitation wavelength can be freely selected, and even if the same material is used, emission of the required wavelength can be obtained by changing the particle size.
  • Such semiconductor ultrafine particles are currently produced by a colloid method, and there are two types: those produced in an aqueous solution and those produced in a non-aqueous solvent.
  • the semiconductor ultrafine particles produced by this method are dispersed in an aqueous solution after being stabilized by a surfactant, and cannot be monodispersed in water essentially without a surfactant. Is difficult to raise.
  • the ultrafine particles produced in this way have the disadvantage that they can be stable in water for only a few hours in most cases. It is a major factor that is hindering.
  • the surface-coated semiconductor ultrafine particles in the solution emit very bright light but are unstable. For example, even in the form of ultrafine particles of telluride dangeon dormum produced by an aqueous solution method, they aggregate and precipitate in the air at room temperature, usually in about two weeks. As a result, the luminous performance could not be maintained for a long period of time, and was not practical as an engineering material.
  • the dispersion concentration of the ultrafine particles in the glass matrix also (in the case where the particle diameter 3 nanometers one Torr, 1X10- 4 about mole / liter) upper limit 0.1 vol% of a low and currently used earth The concentration is not sufficient to obtain an emission intensity higher than that of the transition metal phosphor. Disclosure of the invention
  • a further object of the present invention is to provide a light-emitting device such as a display panel that exhibits excellent characteristics such as high luminance by using such a phosphor material.
  • the present inventors have conducted intensive studies while considering the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have identified the fluorescent semiconductor ultrafine particles in a matrix containing silicon by using the sol-gel method.
  • a new phosphor having a luminance characteristic higher than that of a known phosphor was successfully obtained.
  • the present inventor has also succeeded in producing a high-performance light-emitting device by irradiating such a phosphor with ultraviolet light having an appropriate intensity.
  • the present invention provides the following semiconductor ultrafine particle phosphor, light emitting device, and the like.
  • a solid matrix which includes a term 1 Kei-containing, fluorescent luminous efficiency of 3% or more, the diameter 1. dispersed at a concentration of 5 to 5 nm semiconductor ultrafine particles 5 X 10 one 4 ⁇ 1 X 10- 2 mole / liter Phosphor.
  • Item 2 The phosphor according to item 1, wherein the solid matrix containing gayne is a glass matrix formed by a sol-gel method.
  • Item 3 The solid matrix containing silicon is Item 3.
  • the organic alkoxysilane has the formula:
  • R 1 is a lower alkyl group
  • n is 1, 2 or 3
  • m is an integer from! To 6
  • p is an integer from 1 to 5
  • q represents an integer of 1 to: L0).
  • Item 5 The phosphor according to any one of Items 1 to 4, wherein the semiconductor ultrafine particles are substantially monodispersed in a solid matrix containing silicon.
  • Ultrafine semiconductor particles are ultrafine particles of telluride, ultrafine particles of zinc telluride, ultrafine particles of zinc selenide, ultrafine particles of power of selenide, ultrafine particles of sulfide force, and ultrafine particles of phosphide, phosphorus arsenide.
  • Item 7 The semiconductor ultrafine particles are cadmium telluride ultrafine particles, and the ultrafine particles are obtained by adding a surfactant to an aqueous solution of perchloric acid dominate, further adding hydrogen telluride or sodium hydrogen telluride, and refluxing.
  • Item 7 The phosphor according to Item 6, which is a phosphor.
  • the phosphor according to claim 1 the concentration of the semiconductor ultrafine particles in a solid matrix comprising a section 8 Kei element is 1 X 10- 3 ⁇ 8X 10 one 3 moles / liter.
  • a light-emitting device comprising the phosphor according to item 1 and a light source that emits excitation light having an intensity of 3 to 800 watts / square centimeter.
  • Item 10 The phosphor according to Item 1, a mercury lamp, a semiconductor light-emitting diode, and a semiconductor laser.
  • a light emitting device including a light source selected from the group consisting of a solid state laser and a solid state laser.
  • Item 11 The light emitting device according to Item 10, wherein the light source is a semiconductor light emitting diode, a semiconductor laser, or a solid-state laser.
  • the light source is an ultraviolet semiconductor light-emitting diode with an excitation wavelength of 200 nm or more and less than 400 nm, or an ultraviolet semiconductor laser with an excitation wavelength of 200 nm or more and less than 400 nm.
  • Item 13 The light-emitting device according to any one of Items 9 to 12, wherein the light source is a light source that performs intermittent pulse oscillation.
  • Item 14 The light-emitting device according to any one of Items 9 to 13, wherein the optical density (OD) of the phosphor according to Item 1 at an excitation wavelength is 0.7 ⁇ OD ⁇ 5.
  • Item 15 The light emitting device according to any one of Items 9 to 14, wherein the light emitting device is a display panel or lighting.
  • Item 16 A method for producing a display panel, comprising applying a slurry containing the phosphor powder according to Item 1, a 7J-soluble photosensitive resin, and water to a substrate and curing the resin by light irradiation. .
  • Item 17 A thin film comprising the phosphor according to Item 1.
  • Item 18 The thin film according to Item 17, having a thickness of 10 microns or less.
  • Item 19 A method for forming a thin film comprising the phosphor according to Item 1, wherein a sol-gel method using an organic alkoxysilane is used.
  • Item 20 A method of forming a thin film comprising the phosphor according to Item 1 on a substrate by a sol-gel method using an organoalkoxysilane.
  • Item 21 The method for producing a phosphor according to Item 1, wherein the semiconductor ultrafine particles are fixed in a matrix containing gayne and then exposed to a reducing gas.
  • Item 22 The fluorescence according to item 21, wherein the semiconductor ultrafine particles are fixed in a matrix containing gayne by a sol-gel method using an organic alkoxysilane, and then exposed to a hydrogen gas or a hydrogen sulfide gas. How to make the body.
  • Item 23 A phosphor produced by the production method according to Item 21 or 22.
  • Item 24 A light-emitting device comprising the phosphor according to item 23 and a light source that emits excitation light having a temperature of 0 to 3 to 800 litres / cm 2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a reaction for producing a solid matrix containing silicon in which semiconductor ultrafine particles are dispersed.
  • Fig. 2 shows the increase in irradiation time and emission intensity when the phosphor of the present invention, in which ultrafine particles of telluride are dispersed in a solid matrix containing silicon, is irradiated with ultraviolet light. It is a graph which shows the relationship with a dog.
  • Figure 3 shows mercaptopropyl tris, a raw material for a solid matrix containing silicon.
  • the phosphor according to the present invention has a form in which ultrafine semiconductor particles are dispersed in a matrix containing gayne and the like.
  • a light emitting device includes the phosphor, a light source having an appropriate excitation light intensity, and an optical system.
  • the semiconductor ultrafine particles, the matrix, the excitation light source, and the light emitting device will be sequentially described.
  • Semiconductor ultrafine particles are group II-VI semiconductors that exhibit direct transition and emit light in the visible region, for example, sulfide dominate, zinc selenide, selenide dominate, zinc telluride, cadmium telluride, and the like. No. Also, III-V indium arsenide (InAs), indium phosphide (InP) and the like can be mentioned.
  • semiconductor ultrafine particles those which are monodispersed in water and have a luminous efficiency of 3% or more are preferably used.
  • the use of such ultrafine standing particles makes it possible to monodisperse ultrafine particles in a solid matrix without agglomeration when preparing a matrix under appropriate conditions using a normal sol-gel method using water. It can be done.
  • the luminous efficiency of the semiconductor ultrafine particles is preferably as close to 100% as possible, but is actually about several% in many cases. If the luminous efficiency is too low, sufficient luminous intensity cannot be obtained. Therefore, from a practical viewpoint, it is desirable that the luminous efficiency is 3% or more.
  • the semiconductor ultrafine particles monodispersed in water can be prepared by an aqueous solution method described in Gao et al., Journal of Physics, Chemistry, P., 102, 8360 (1998). In this method, for example, after adding tiodicolic acid as a surfactant to an aqueous solution of perchloric acid with a pH adjusted to about 11 to 12, and introducing hydrogen telluride or sodium hydrogen telluride in an inert atmosphere, , To reflux As a result, cadmium telluride ultrafine particles can be produced. Further, semiconductor ultrafine particles such as zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, and cadmium telluride can be produced by a similar method as described below using a material corresponding to the composition of the ultrafine particles.
  • the luminous efficiency can be improved by using other surfactants according to the composition.
  • other surfactants for example, when preparing ultrafine zinc selenide semiconductor particles, it is preferable to use thioglycerol instead of thioglycolic acid. The details of these preparation methods are described in detail in recent literature by the inventors (Murase et al., International Journal of Modern Physics B, Vol. 15, p. 3881 (2001)).
  • ultrafine semiconductor particles monodispersed in water
  • a method of heating an organometallic compound containing a group metal atom in an organic solvent and then modifying the surface This method is described in detail in WO 00/17655 and WO 00/17656.
  • ultrafine particles are first prepared by an organometallic method. That is, an organic phosphorus compound (specifically, a substance in which an alkyl group such as trioctyl phosphate and trioctyl phosphate oxide is directly bonded to phosphorus) is combined with an organometallic compound (alkyl such as dimethyl cadmium).
  • an organic phosphorus compound specifically, a substance in which an alkyl group such as trioctyl phosphate and trioctyl phosphate oxide is directly bonded to phosphorus
  • an organometallic compound alkyl such as dimethyl cadmium
  • a substance in which a group and a metal are directly chemically bonded is injected at a high temperature of about 300 ° C to obtain semiconductor ultrafine particles. Further, if necessary, the surface is covered with another semiconductor such as zinc sulfide. Next, by bonding molecules having both a hydrophobic group such as thiol and a hydrophilic group such as lipoxyl group to the surface, semiconductor ultrafine particles monodispersed in water can be produced.
  • Such molecules include the general formula: HyX 1 ((CH 2 ) t COOH) z (where X 1 is N or S, t is an integer from 5 to 20, y and z are the values of X 1 And an integer selected to satisfy the requirement for the number) or a salt thereof.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium.
  • t is an integer of 6 to 15, and more preferably, t is an integer of 7 to 13.
  • the one in which X 1 is S is preferable. More preferably, mercaptundecanoic acid (HS (CH 2 ) 1Q C00H) is mentioned.
  • the ultrafine particles produced in this way have the same properties as those produced from the above-mentioned aqueous solution, and can be handled similarly.
  • the above-mentioned telluride dangling dome made by the aqueous solution method is more preferable.
  • the particle size of these semiconductor ultrafine particles is usually several nanometers. Its emission color is determined by the type and particle size of the compound, and the smaller the particle size, the shorter the wavelength of light emission. For example, in the case of cadmium selenide, depending on the condition of the surface coating, the particle size is approximately 2 to 3 nanometers, blue emission, 3 to 4 nanometers green emission, and particle size. : Emit red light at 4 to 5 nm. If the particle size of the semiconductor ultrafine particles is too small, the specific surface area becomes extremely large, and surface defects cannot be sufficiently removed. On the other hand, if the particle size is too large, the particle spacing becomes too narrow, and it becomes difficult to disperse the semiconductor ultrafine particles at a high concentration in the solid matrix. In the present invention, considering these points comprehensively, it is preferable that the particle diameter (particle diameter) of the semiconductor ultrafine particles be in the range of 1.5 to 5 nanometers.
  • the particle size of the semiconductor ultrafine particles can be controlled by the reflux time.
  • the reflux time is controlled to be constant, and the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution is adjusted so as to be 20% or less of the average value of the particle size. Good. If the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution exceeds 20%, various types of luminescence are mixed, and it becomes difficult to obtain the color tone required for the display material, which is not preferable.
  • the inventors have attempted to disperse semiconductor ultrafine particles in a solid matrix containing gayne by using a sol-gel method using reverse micelles or a Stir-bar method. However, it was not always preferable to sufficiently increase the concentration of the semiconductor ultrafine particles while maintaining the fluorescence emission efficiency.
  • organic alkoxysilanes is preferably used as at least a part of the matrix-forming material.
  • This organic alkoxysilane is A group of compounds having a skeleton structure containing silicon, in which at least one of the four bonds of the silicon is not an alkoxide but a carbon atom. This is a group of compounds called so-called silane coupling agents. Specifically, the general formula (I):
  • R 1 is a lower alkyl group
  • n is 1, 2 or 3
  • m is an integer of 1 to 6
  • p is an integer of 1 to 5
  • q is :! Which represents an integer of from 10 to 10).
  • the group containing oxysilane is, for example, of the formula:
  • Represents a group represented by Examples of the lower alkyl group represented by R 1 include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. .
  • organic compounds represented by the general formula (I) those in which n is 1, m is an integer of 2 to 4, p is an integer of 2 to 4, and q is an integer of 2 to 4 are preferably used. In particular, those in which n is 1, m is 3, p is 3, and Q is 3 are preferable.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) and mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) are preferably used.
  • the silicon-containing solid matrix of the present invention is suitably formed by a sol-gel method using organoalkoxysilane (I).
  • the phosphor of the present invention is preferably manufactured by monodispersing the above-mentioned semiconductor ultrafine particles in an organic alkoxysilane (I) and solidifying the same by a zollie gel method.
  • the phosphor of the present invention can produce phosphors of various colors by changing the particle size of the semiconductor ultrafine particles monodispersed in the matrix. For example, in the case of selenium cadmium, Phosphors with a diameter of about 2 to 3 nanometers, green light (particle diameter of about 3 to 4 nanometers), and red light (particle diameter of 4 to 5 nanometers) can be created separately.
  • a polymer as long as the effect of the present invention is not adversely affected. May be added. This may improve the dispersibility of the ultrafine particles and the mechanical properties of the phosphor in some cases.
  • the molar ratio between the organic alkoxysilane (I) and the tetrafunctional alkoxide may be about 100: 0 to 20:80. I just need.
  • organoalkoxysilanes (I) are converted into a glass network ((-0-Si-) k :) by a reaction similar to the sol-gel reaction (hydrolysis and dehydration condensation polymerization) in a normal tetrafunctional alkoxide. k> l) is generated, and it is considered that the functional group portion indicated by X described above interacts with the surface of the semiconductor ultrafine particles to be stabilized. Therefore, there is an advantage that the ultrafine particles are fixed in a substantially monodispersed state in the matrix without agglomeration and without changing the surface state.
  • the dispersion concentration of the semiconductor ultrafine particles in the matrix can be increased to a suitable concentration range of 5 ⁇ 10- 4 ⁇ 1 ⁇ 10- 2 moles / liter.
  • agglomeration occurs, and the particle diameter becomes substantially the same as the particle diameter, and the peak wavelength of the emission spectrum shifts to the longer wavelength side.
  • the concentration is increased, if the shift of the peak wavelength to the longer wavelength side is 10 nm or less, it is considered that the peak wavelength is substantially monodispersed.
  • the emission intensity from the phosphor can be estimated as the phosphor concentration X the excitation light intensity, provided that the excitation light is sufficiently weak so that the phosphor does not cause luminance saturation, and that the emission efficiency does not change much.
  • the photon concentration is about 1 mol / l and the excitation light intensity is about 0.03 ⁇ / sq cm. This phosphor concentration of 1 mol / liter is the upper limit of the concentration that does not cause concentration quenching, and the excitation light intensity is set so as not to cause luminance saturation.
  • the upper limit of the concentration of the semiconductor ultrafine particles to which the present invention is directed is approximately 1 X 10- 2 mole / rate Torr. This is because the dipole moment of the ultrafine semiconductor particles is larger than that of the rare-earth ions, so that the transferred energy can easily move to adjacent particles. For this reason, in the present invention, a 100-fold excitation light intensity is required corresponding to the phosphor concentration being 1/100 as compared with the rare earth ion phosphor and the transition metal phosphor, and is currently used. In order to obtain emission intensity equal to or higher than that of rare-earth phosphors, an excitation light intensity of 3 bits / square centimeter or more is required.
  • the excitation light intensity that can be easily obtained as a practical problem is estimated to be about 60 watts / cm2.
  • the concentration of the semiconductor ultrafine particles it is necessary to set the concentration of the semiconductor ultrafine particles with 5 X 10- 4 ⁇ 1 X 10- 2 mole / liter .
  • the ultraviolet light means light having a wavelength of 200 nm or more and less than 400 nm.
  • Practical examples of such ultraviolet light sources include mercury lamps, semiconductor light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers, and solid-state lasers. Of these light sources, semiconductor LEDs, semiconductor lasers or solid-state lasers are preferred. More preferably, an ultraviolet semiconductor light emitting diode having an excitation wavelength of not less than 200 nm and less than 400 nm, an ultraviolet semiconductor laser having an excitation wavelength of not less than 200 nm and less than 400 nm, and the like can be mentioned.
  • a solid-state laser means that the laser medium is a solid-state laser, and includes a laser that emits near-infrared light using a neodymium neodymium panad and further outputs its third harmonic.
  • Excitation light intensity obtained with these light sources except solid-state lasers has an upper limit of several tens of watts / square centimeter. To get more power would require an extremely large power supply and ramp, or a gas laser.
  • the output of 1000 watts / cm2 can be obtained relatively easily because of the pulse oscillation described below.
  • the intensity of the ultraviolet excitation light is 3 to 800 watts. / Square centimeter. Practically, 3 to 60 watts / square centimeter is desirable, and more preferably, the intensity is 6 to 30 m2 / square centimeter in order to obtain sufficiently strong light emission and to reduce power consumption. .
  • P is the excitation light intensity (Watt / cm2)
  • t is the pulse light duration (seconds)
  • N is 1 second
  • A is the average output per second (units Z square centimeters).
  • P is the average power only during t (seconds) while the pulsed light lasts.
  • t * N is a ratio of time during which the laser is oscillating per second, and the reciprocal thereof is sometimes called a duty.
  • the pulse duration t is 10 ms
  • N is 10 Hz
  • the average output A per second is 1 // cm 2
  • the excitation per pulse can be calculated from the formula (II).
  • Light intensity P is 10 U / cm 2.
  • a display panel As the light emitting device of the present invention, a display panel is exemplified.
  • the display panel has the following configuration.
  • a red, green and blue luminescent spot made of the phosphor of the present invention is formed on the substrate, and the spot is modulated in the ultraviolet region so that the intensity of the light can be modulated according to the information signal to irradiate the tiny spot.
  • Light sources such as mercury lamps, semiconductor LEDs, semiconductor lasers, and solid-state lasers that emit light are arranged.
  • the display panel is manufactured, for example, as follows. First, blue, green, and red phosphors are produced by the above-described sol-gel method according to the particle size of the semiconductor ultrafine particles. After the prepared phosphor is pulverized into powder, it is mixed with water to form a slurry. A water-soluble photosensitive resin (polyvinyl alcohol with ammonium bichromate added to the mixture) is mixed and applied onto a substrate, and the water is evaporated to a solid. The solid is irradiated with light from a high-pressure mercury lamp, and only the photosensitive resin in the light-irradiated part is hardened to be water-insoluble. After that, if the substrate is quickly washed with water, only the phosphor of the photosensitive portion remains, and a desired display panel is obtained.
  • a water-soluble photosensitive resin polyvinyl alcohol with ammonium bichromate added to the mixture
  • Illumination is an example of another light emitting device. Among them, illumination that emits white light is particularly useful in application. When ultraviolet ray is used as excitation light, blue, green, desired color by exciting the three phosphors emitting red obtained 9
  • optical density optical density
  • ⁇ D optical density
  • the OD value is lower than this, the excitation light may not be absorbed sufficiently and a lot of ultraviolet light harmful to the human body may come out. On the other hand, if it is larger than this, materials are wasted and the manufacturing process becomes complicated.
  • the molar extinction coefficient increases as the excitation wavelength decreases. Therefore, the shorter the excitation light wavelength, the more efficiently the excitation light can be absorbed at a lower concentration. Of these, it is particularly preferable that 0.8 ⁇ 0D ⁇ 2.
  • the film thickness L is 10 im or less, adhesion to various substrates becomes strong, which is preferable in application.
  • Such a thin film is formed using the sol-gel method described above.
  • the sol-gel liquid is prepared by dip coating, spin coating, or applying the sol-gel liquid in a state where the sol-gel liquid has an appropriate viscosity.
  • Such a thin film can be made more robust if it is made several times instead of being made at once.
  • the film thickness is 10 m or more, the film is easily peeled off due to a difference in thermal expansion coefficient from the substrate.
  • the substrate may be, for example, a glass substrate such as a quartz glass substrate, a borate glass substrate, a soda-lime glass substrate, a polymer substrate such as a polycarbonate substrate or a polymethyl methacrylate substrate, and the inner and outer surfaces of a light bulb or a fluorescent lamp.
  • a light reflecting mirror surface provided in a liquid crystal projector or the like may be used. Since the solid matrix of the present invention is prepared by a sol-gel method, it often takes the form of a porous body. Therefore, when the obtained phosphor is exposed to a reducing gas such as hydrogen, hydrogen sulfide or carbon monoxide, the gas diffuses into the solid matrix and easily reaches the surface of the ultrafine particles.
  • a reducing gas such as hydrogen, hydrogen sulfide or carbon monoxide
  • a solid matrix is preferably used as a reaction field, and unlike a reaction in a solution, This is advantageous because ultrafine particles do not agglomerate due to surface state changes and other precipitates do not grow rapidly.
  • the luminous efficiency can be increased by about 5 to 10% with respect to the phosphor before the treatment.
  • this reducing gas treatment is suitably used particularly when a phosphor thin film is formed on the above-described substrate.
  • the phosphor thus formed basically exhibits the properties of glass as a whole, and has excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, and chemical stability. Furthermore, the encapsulated semiconductor ultrafine particles are shielded from the external atmosphere, and thus have excellent light resistance and extremely excellent aging stability. In addition, glass has a great advantage that it is more resistant to the exciting ultraviolet light than polymers.
  • the semiconductor ultrafine particle-containing phosphor according to the present invention exhibits stable various luminescent colors upon irradiation with ultraviolet light of a single wavelength.
  • the dispersion concentration and the excitation light intensity are optimized, the emission intensity is higher than that of existing phosphors without using a large laser. Therefore, it is useful as a phosphor for a light-emitting device such as a high-brightness / high-definition display.
  • ultrafine cadmium telluride which is a group II-VI semiconductor, was prepared by the following method.
  • the tellurium-doped ultrafine particles of telluride produced by this method exhibited good monodispersity in water. That is, the aqueous solution obtained above is distilled, water is removed, powdery ultrafine particles of cadmium telluride are collected, and then dispersed again in water to obtain the same monodispersed state as at the beginning. An aqueous solution was obtained.
  • the particle size of the ultrafine particles is determined by the reflux time. At particle sizes below 10 nanometers, the emission color shifts to longer wavelengths as the particle size increases, due to the so-called "quantum size effect".
  • the concentration of the ultrafine particles of telluride in the reaction solution was about 3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L.
  • the luminous efficiency was estimated to be about 4% by comparing with other standard fluorescent dye solutions such as rhodamine 6G and quinine according to the method of Dawson et al. Described in the background section of this specification. More specifically, it is calculated by adjusting the absorbance at the excitation wavelength to about 0.1 and comparing the values obtained by integrating the emission spectrum with the wavelength.
  • the derived luminous efficiency did not change.
  • the particles could be dispersed in a silicon-containing matrix by the sol-gel method in the following manner.
  • APS 3-aminopropyl trimethoxysilane
  • FIG. 1 schematically illustrates this reaction.
  • the amino group electrostatically interacts with the carboxyl group of the surfactant on the surface of the ultrafine particles of the telluride to prevent aggregation of the ultrafine particles and to improve the dispersibility thereof.
  • the concentration of the ultrafine particles of telluride force in the prepared film-like matrix was about 6 ⁇ 1 IT 4 mol / liter.
  • the fluorescence emission efficiency decreased to about 0.5%.
  • irradiation with ultraviolet light intensity of about 50 millimeters / square centimeter
  • the luminous efficiency was about 4%, and became stable.
  • FIG. 2 shows the change in time over time under irradiation with ultraviolet light.
  • the material whose luminous efficiency is to be measured is a solid as in this case, prepare a cell with the same thickness as that of the solid and add an appropriate concentration of standard phosphor dye to it and compare the fluorescence intensity. That was estimated.
  • the above film-shaped matrix was irradiated with excitation ultraviolet light, and the emission intensity was examined.
  • an irradiation diameter of 1 cm and an irradiation intensity of 5 l / sq cm were easily obtained.
  • the intensity was about 60 watts / cm2.
  • Phosphors were prepared using the same ultrafine domedium telluride as in Example 1 and using mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS; see FIG. 3) instead of APS as the matrix material.
  • MPS mercaptopropyltrimethoxysilane
  • the concentration of ultrafine particles in the prepared sample was about 1 X 10 " 2 mol / liter! /.
  • the same device as in Example 1 was used to irradiate ultraviolet light of 3 bits / square centimeter and the intensity of the generated fluorescence was measured, it was found that the intensity was about twice that of the current transition metal ion phosphor. I understood. Irradiation with even more intense ultraviolet light resulted in more than five times the intensity.
  • a phosphor according to the present invention was manufactured using zinc selenide as semiconductor ultrafine particles.
  • an aqueous solution in which ultrafine zinc selenide particles were monodispersed was prepared. That is, an aqueous solution was prepared by dissolving zinc perchlorate in 60 milliliters of water and further dissolving thioglycerol as a surfactant.
  • aluminum selenide was charged into sulfuric acid, and the generated hydrogen selenide was led to the above aqueous solution.
  • the molar ratio of zinc: selenium: thiodaricerol in the reaction solution was 1: 0.47: 1.7. When the reaction solution was refluxed with stirring, the fluorescence intensity increased.
  • Example 4 Using the synthesized zinc selenide ultrafine particles, a phosphor was produced by a sol-gel method using the same MPS as in Example 2. The prepared phosphor emitted blue light upon irradiation with ultraviolet light, and the luminous efficiency was estimated to be about 4%.
  • Example 4 Using the synthesized zinc selenide ultrafine particles, a phosphor was produced by a sol-gel method using the same MPS as in Example 2. The prepared phosphor emitted blue light upon irradiation with ultraviolet light, and the luminous efficiency was estimated to be about 4%.
  • Example 4 Using the synthesized zinc selenide ultrafine particles, a phosphor was produced by a sol-gel method using the same MPS as in Example 2. The prepared phosphor emitted blue light upon irradiation with ultraviolet light, and the luminous efficiency was estimated to be about 4%.
  • Example 4 Using the synthesized zinc selenide ultrafine particles, a phosphor was produced by a sol-gel method using the
  • Example 1 Blue, green, and red phosphors can be produced by the method described in Ichi, et al.
  • a display prototype was fabricated using the three types of semiconductor ultrafine particle-dispersed phosphors fabricated in this manner. At that time, a method similar to the phosphor coating method used in the manufacture of cathode ray tubes was used.
  • the prepared phosphor was pulverized into a powder, and then mixed with water to form a slurry (loose mud). This was mixed with 7-soluble photosensitive resin (polyvinyl alcohol to which ammonium bichromate was added), applied to the substrate, and evaporated to remove water. Light from a high-pressure mercury lamp was applied through the mask. As a result, only the photosensitive resin irradiated with light was hardened and became water-insoluble. After that, the substrate was quickly rinsed with water, leaving only the phosphor in the photosensitive area. Such an operation was repeated for three kinds of phosphors.
  • 7-soluble photosensitive resin polyvinyl alcohol to which ammonium bichromate was added
  • Laser light is spatially scanned on a substrate with a large number of microscopic fluorescent spots fabricated in this way using a commercially available solid-state pulsed laser with a wavelength of 355 nanometers (Coherent, "Compass Aviator 355"). Then, the display element on the display was irradiated.
  • the excitation light was a pulsed light with an average output A per second of 3 watts / square centimeter and a duration t of 40 nanoseconds, and the number of repetitions N was 100 kilohertz. Therefore, applying the formula (II) in the detailed description of the invention, the excitation light intensity P was 750 watts / square centimeter. At this time, the diameter of the palace light was about 0.5 mm.
  • the above average output is 3 watts / square centimeter, even if it is calculated as a time average during the afterimage time (about 10 milliseconds) of the human eye.
  • this phosphor was found to emit light with little luminance saturation. This is an excellent point of this phosphor in that it is very different from current phosphors using transition metal ions and rare earth ions.
  • Semiconductor ultrafine particle-dispersed phosphor material was manufactured using selenization force dome.
  • cadmium selenide ultrafine particles are produced by a method called organometallic method. did. This is the method described in Pavendy et al., Journal of Physical Chemistry I, Be., 101, 9463 (1997).
  • the surface of the pyrolysis product is replaced with a molecule represented by HS (CH COONa (r> 8)) as a kind of thiol
  • the particle size of the cadmium selenide ultrafine particles was about 3 nanometers, and the quantum yield of luminescence was as large as 20%.
  • the cadmium selenide ultrafine particles were mixed with a mixture of monomethyl methacrylate monomer, trioctylphosphine and MPS at a volume ratio of 5% by volume. Nitrile) and solidified by heating to about 7 (TC. Trioctylphosphine and MPS were added to increase the dispersibility of the ultrafine particles. At this time, the selenization force in the matrix was more than the concentration of the fine particles, about 8X 10- 3 moles / liter, and an emission efficiency of about 10%.
  • the optical density OD was about 1.0, and about 90% of the excited ultraviolet light was absorbed by the phosphor and converted into visible light.
  • concentration of the ultrafine particles is appropriate as described above, it is useful because even a film having a thickness of 10 zm or less can be used as a phosphor.
  • This phosphor on a glass substrate was put in a platinum net basket and hung in an Erlenmeyer flask placed in an inorganic draft. After that, this glass was used to set up two glass tubes. The Lasco was sealed, and hydrogen sulfide gas was introduced and exhausted through this glass tube, thereby filling the Erlenmeyer flask with hydrogen sulfide. After being left in this state for 5 hours, the glass substrate was taken out.
  • Example 4 Using 10 ultraviolet semiconductor LEDs with a wavelength of 375 nanometers and lining them up concentrically, the light was collected at the same place with a diameter of about 1 mm on the glass phosphor thin film produced in Example 6. An average output of about 3 milliwatts was obtained. This translates into an output A per unit area of 0.38 ⁇ Z square centimeters. The number of pulse repetitions at this time was 2 kilohertz, and the duration t was 50 microseconds. Therefore, from the same calculation as in Example 4, the excitation light intensity P is 3.8 watts / cm 2. It can be said that this is an excitation light intensity that is more practical than Example 4.
  • the publicly known documents described in this specification are incorporated by reference.

Abstract

本発明は、従来の希土類イオン分散蛍光体に優る輝度を有し、しかも耐光性、経時安定性などに優れた新規な蛍光体材料、およびこの様な蛍光体材料とその特性に応じた励起紫外光源を用いて、高輝度の発光デバイスを提供する。ケイ素を含む固体マトリックス中に蛍光発光効率3％以上、直径1.5～5ナノメートルの半導体超微粒子を5×10-4～1×10-2モル/リットルの濃度で分散させてなる蛍光体、並びに該蛍光体及び強度3～800ワット/平方センチメートルの励起光を有する光源を含む発光デバイス等に関する。　　　

Description

半導体超微粒子蛍光体および発光デバィス
技術分野
本発明は、 蛍光 発光半導体超微粒子をマトリックス 中に分散させた蛍光体と、 ：れを使用するディスプレイパネルなどの発光デバィ スに関する。
明
背景技術
現在進行中の情報技術革命において、 表示書素子とその集合体であるディスプレ ィなどの光デバイスは、 各種の機器類と人間とを仲立ちする重要な役割を果たし ている。 この様な表示素子の高輝度化、 高精細化に対する要求は止まるところを 知らず、 しかもできるだけ薄く、 軽く、 消費エネルギーが少ないことが要求され ている。 この様な要求に応えるためには、 発光効率が高く、 高輝度の蛍光体が不 可欠である。
これまで、 蛍光体としては主として希土類イオンや遷移金属イオンを分散させ た無機マトリックスが用いられてきた。 その研究は膨大な量にのぼり、 今日にお いてもたえず改良されてきている。 これは、 希土類イオンや遷移金属イオンが、 有機色素に比べて光照射による劣化や経時変化が少ないという特徴を備えている ためである。 しかしながら、 希土類イオンや遷移金属イオンの遷移は、 多くの場 合禁制遷移の性格を有し、 このため発光寿命は、 1 ミリ秒程度である。 従って、 輝度を上げようとして強い励起光を照射しても、 それを素早く必要な光に変換す ることができず、 輝度飽和という現象が起きる。 この現象は、 希土類イオンゃ遷 移金属イオンを使用する場合の輝度上昇の大きな障害となっている。 この様な状 況を打破するために、 これまでの延長線上にはない新たな蛍光材料が強く求めら れている。
一方、 近年、 表面処理を施した半導体超微粒子が高効率の発光を示すことが見. 出され、 注目されている。 この半導体超微粒子は、 I I-VI族化合物が代表的なも のであり、 直径は数ナノメートル程度である。 これらは、 いわゆる量子サイズ効 果を示し、 粒子が小さいほどバンドギャップが広がるという性質がある。 このた め、 同じ波長の紫外線を照射しても粒径によって発光色が変わり、 粒子が小さい ほど短波長の発光を示す。 例えば、 テルル化カドミウムの場合には、 直径 5ナノ メートル程度の粒子では、 黄色と赤色との混じった発光を示し、 直径 3ナノメー トル程度の粒子では、 緑色の発光を示す。 これらの半導体超微粒子の発光では、 発光寿命はおよそ 10ナノ秒程度である。このため、前記の希土類イオンや遷移金 属イオン系の蛍光体と比較すると、 励起光を 5桁も素早く必要な光に変換し、 再 び光を吸収、放出できるので、著しく輝度を高くできる。さらに、励起光の ON, O F Fに素早く追随するという利点もある。
但し、 このような半導体超微粒子は、 粒径が小さいために比表面積が大きく、 このため表面処理により表面欠陥を減らし無輻射失活を抑えることが、 発光効率 を上げるために重要である。 この表面処理法には、 硫黄を含む化合物が好適に用 いられている。 例えば、 チオールなどの有機界面活性剤や硫化亜鉛などが代表的 なものである。 これらの化合物を用いて表面を良好に被覆された半導体超微粒子 は、 非常に明るいために、 最近の研究では、 粒子 1個毎からの発光を別々に検出 して分光できることが示されている。 これは、 希土類や遷移金属蛍光体では達成 できない、 優れた特 '性であるといえる。 さらに、 半導体超微粒子は、 バンドギヤ ップより波長の短い、 即ちエネルギーの高い 1つの波長の光を照射すれば、 粒径 に応じて様々な発光色を示すという大きな利点がある。 つまりこの蛍光体は、 励 起波長を自由に選択でき、 同じ材料でも粒径を変えることで必要な波長の発光が 得られると言う利点がある。
この様な半導体超微粒子は、 現在コロイド法によって作製されており、 水溶液 中で作製されるものと非水溶媒中で作製されるものの 2種類がある。
水溶液中で作製されるものとしては、 蛍光発光効率数％のテルル化カドミウム が代表的なものとして知られている（ガオら、ジャーナル ォブ フィジカル ケ ミストリー、 ビ一、 102巻、 8360ぺ一ジ（1998年)）。 ここでの発光効率の値は、 モル吸光係数と発光効率とが既知の色素分子と比較することにより、 既報の方法 (ド一ソンら、 ジャーナル ォブ フィジカル ケミストリ一、 72巻、 3251ぺー ジ（1968年)）により算出した値である。
しかしながら、 この方法で作製した半導体超微粒子は、 水溶液中で界面活性剤 により安定ィ匕されて分散しており、 本質的に界面活性剤なしに水に単分散し得な いために、 分散の濃度を上げることが困難である。
非水溶媒中での作製方法として、 有機金属の熱分解を用いて超微粒子を作製す る方法が知られている (バベンディーら、 ジャーナル ォブ フィジカル ケミ ストリ一、 ビー、 101卷、 9463ページ （1997年)）。 この方法では、 例えば、 セレ ン化カドミゥム超微粒子では 20%を超える発光効率が得られるという利点があ り、 しかも得られた超微粒子自体は水に不溶であるが、 表面をイオン性の有機分 子に置換することで水に単分散し、 先に説明した水溶液から得られるテルル化力 ドミゥムと同様に扱うことができる。 しかしながら、 この方法では高価で複雑な 実験装置を必要とする。 しかもこのようにして作製された超微粒子は、 水の中で はたいていの場合、 数時間程度しか安定ではいられないという欠点があり、 これ が、 非水溶媒中で得られた粒子の実用化を妨げている大きな要因となっている。 以上の通り、 溶液中の表面被覆半導体超微粒子は、 非常に明るく発光するが、 不安定である。 例え水溶液法で作られたテルルイ匕力ドミゥム超微粒子でもそのま まの形態では、 大気中、 室温で通常 2週間程度で凝集し、 沈殿してしまう。 その ため、 発光性能を長期間維持することができず、 工学材料としての実用性に欠け るものであった。
このため、 上記の表面被覆半導体微粒子を固体マトリックス中に担持し、 安定 化する方法が幾つか試みられてきた。 例えば、 有機物からなるポリマー中に固定 する方法が報告されている（バベンディーら、ァドバンスト マテリアル、 12巻、 1103ページ (2000))。 しかしな;^ら、 マトリックスとして用いるポリマーは、 ケ ィ素を含むガラス材料に比べて、 耐光性、 耐熱性などに劣り、 しかも水や酸素を 少しずつ透過させるので、 固定ィ匕された超微粒子は、 徐々に劣化するという問題 点がある。 また、 無機材料である超微粒子と有機材料であるポリマーとの混合状 態では、 超微粒子の分散濃度を上げると凝集を生じやすく、 発光材料としての特 性が低下する傾向がある。
この様なポリマーマトリックスの欠点を克服するために、 テトラアルコキシシ ランを用いたゾル-ゲル法により、ガラスマトリックス中に超微粒子を分散させる ことも試みられている （セルバンら、 アドパンスト マテリアル、 13巻、 985ぺ ージ (2001))。 しかしながら、 この方法は、超微粒子が水溶性ではないために、用 いるゾル-ゲル法の手段が限られることとなり、しかもゲル状のものしか得られな い。 さらに、 ガラスマトリックス中の超微粒子の分散濃度も、 上限が 0. 1体積％ 程度 （粒子径を 3ナノメ一トルとした場合、 1x10— 4モル/リットル程度） と低く、 現在使われている希土類や遷移金属蛍光体よりも強い発光強度を得るためには十 分な濃度ではない。 発明の開示
本発明は、 従来の希土類イオン分散蛍光体に優る輝度を有し、 しかも耐光性、 経時安定性などに優れた新規な蛍光体材料を提供することを主な目的とする。 さらに、 本発明は、 この様な蛍光体材料を用いて、 高輝度などの優れた特性を 発揮する、 ディスプレイパネルなどの発光デバィスを提供することをも目的とす る。
本発明者は、 前述の従来技術の問題点を考慮しつつ、 鋭意検討を重ねた結果、 ゾル-ゲル法を禾拥して、ケィ素を含むマトリックス中に蛍光発光性半導体超微粒 子を特定範囲の高濃度で担持させることにより、 公知の蛍光体を上回る輝度特性 を有する新規な蛍光体を得ること成功した。
本発明者は、 さらに、 この様な蛍光体に対して、 適切な強さの紫外光を照射す ることにより、 高性能の発光デバィスを作製することにも成功した。
すなわち、 本発明は、 下記の半導体超微粒子蛍光体、 発光デバイス等を提供す る。
項 1 ケィ素を含む固体マトリックス中に、 蛍光発光効率 3%以上、 直径 1. 5〜5 ナノメートルの半導体超微粒子が 5 X 10一4〜 1 X 10— 2モル/リットルの濃度で分散し てなる蛍光体。
項 2 ゲイ素を含む固体マトリックスが、ゾル-ゲル法により形成されたガラスマ トリックスである項 1に記載の蛍光体。
項 3 ケィ素を含む固体マトリックスが、 有機アルコキシシランを用いたゾル- ゲル法により形成されたガラスマトリックスである項 2に記載の蛍光体。
項 4 有機アルコキシシランが、 式：
Xn- S i (O R 1) 4_n ( I )
(式中、 Xは CH2 = CH—で示される基、 ォキシランを含む基、 H2N CmH2m 一で示される基、 CH2= C (CH3) C O〇C pH2 p—で示される基、 H S C q H2 Q—で示される基、 又はフエニル基、 R 1は低級アルキル基、 nは 1、 2又は 3、 mは：！〜 6の整数、 pは 1〜 5の整数、 qは 1〜： L 0の整数を示す） で表される化合物である項 3に記載の蛍光体。
項 5 ケィ素を含む固体マトリックス中に、 半導体超微粒子が実質的に単分散し てなる項 1〜 4のいずれかに記載の蛍光体。
項 6 半導体超微粒子が、テルル化力ドミゥム超微粒子、テルル化亜鉛超微粒子、 セレン化亜鉛超微粒子、セレン化力ドミゥム超微粒子、硫化力ドミゥム超微 ¾ [子、 ヒ化ィンジゥム超微粒子、 リン化ィンジゥム超微粒子からなる群から選ばれる少 なくとも 1つである項 5に記載の蛍光体。
項 7 半導体超微粒子がテルル化カドミウム超微粒子であり、 該超微粒子が過塩 素酸力ドミゥム水溶液に界面活性剤を加え、 さらにテルル化水素又はテルル化水 素ナトリゥムを加え還流して得られたものである項 6に記載の蛍光体。
項 8 ケィ素を含む固体マトリックス中の半導体超微粒子の濃度が 1 X 10— 3〜8X 10一3モル/リットルである項 1に記載の蛍光体。
項 9 項 1に記載の蛍光体と強度 3〜800ワット/平方センチメートルの励起光を 発する光源とを含む発光デバイス。
項 1 0 項 1に記載の蛍光体と、 水銀ランプ、 半導体発光ダイオード、 半導体レ
—ザ一及び固体レーザーからなる群から選ばれる光源を含む発光デバイス。 項 1 1 光源が半導体発光ダイオード、 半導体レーザー又は固体レーザーである 項 1 0に記載の発光デバイス。
項 1 2 光源が、 励起波長 2 0 0ナノメートル以上 4 0 0ナノメートル未満の紫 外半導体発光ダイオード、 又は励起波長 2 0 0ナノメートル以上 4 0 0ナノメー トル未満の紫外半導体レーザーである項 9〜 1 1のいずれかに記載の発光デバィ ス。 項 1 3 光源が、 間欠的にパルス発振する光源である項 9〜 1 2のいずれかに記 載の発光デバイス。
項 1 4 項 1に記載の蛍光体の励起波長での光学濃度 (opt ical densi ty: OD) が、 0. 7<OD<5である項 9〜1 3のいずれかに記載の発光デバイス。
項 1 5 発光デバィスが、 ディスプレイパネル又は照明である項 9〜 1 4のいず れかに記載の発光デバイス。
項 1 6 項 1に記載の蛍光体の粉碎物、 7J溶性感光性樹脂、 及び水を含むスラリ 一を基体上に塗布し、 光照射により樹脂を硬化させることを特徴とするディスプ レイパネルの製造方法。
項 1 7 項 1に記載の蛍光体からなる薄膜。
項 1 8 膜厚が 1 0ミクロン以下である項 1 7に記載の薄膜。
項 1 9 有機アルコキシシランを用いたゾル一ゲル法を用いる、 項 1に記載の蛍 光体からなる薄膜の形成方法。
項 2 0 有機アルコキシシランを用いたゾルーゲル法により、 基体上に項 1に記 載の蛍光体からなる薄膜を形成する方法。
項 2 1 ゲイ素を含むマトリックス中に半導体超微粒子を固定した後に、 還元性 ガスに晒すことを特徴とする項 1に記載の蛍光体の製造方法。
項 2 2 有機アルコキシシランを用いたゾル—ゲル法により、 半導体超微粒子を ゲイ素を含むマトリックス中に固定した後、 水素ガスまたは硫化水素ガスに晒す ことを特徴とする項 2 1に記載の蛍光体の製造方法。
項 2 3 項 2 1又は 2 2に記載の製造方法により製造される蛍光体。
項 2 4 項 2 3に記載の蛍光体及 0¾ 度 3〜800ヮット /平方センチメートルの励 起光を発する光源とを含む発光デバィス。 図面の簡単な説明
図 1は、 半導体超微粒子を分散したケィ素を含む固体マトリックスの作製反応 を示す模式図である。 図中の Rは、 - CH2C C -を示す。
図 2は、 ケィ素を含む固体マトリックス中にテルル化力ドミゥム超微 ί粒子を分 散させた本発明の蛍光体に対し紫外光を照射した場合の、 照射時間と発光強度増 犬との関係を示すグラフである。
図 3は、 .ケィ素を含む固体マトリックスの原料となるメルカプトプロピルトリ
(MPS) の構造式を示す図面である。 発明の詳細な説明
本発明による蛍光体は、 ゲイ素などを含むマトリックス中に半導体超微立子を 分散させた形態を有する。
また、 本発明による発光デバイスは、 この蛍光体と適切な励起光強度を有する 光源と光学系とからなる。
以下、半導体超微粒子、マトリックス、励起光源および発光デバイスについて、 順次説明する。
1 . 半導体超微粒子
半導体超微粒子としては、 直接遷移を示す II- VI族半導体であって、 可視領域 で発光するもの、例えば、硫化力ドミゥム、セレン化亜鉛、セレン化力ドミゥム、 テルル化亜鉛、 テルル化カドミウムなどが挙げられる。 また、 III-V族のヒ化ィ ンジゥム （InAs)、 リン化インジウム (InP) などが挙げられる。
この様な半導体超微粒子としては、 水に単分散し、 かつ発光効率が 3%以上の ものを用いることが好ましい。 この様な超微立子を用いることにより、 水を使用 する通常のゾル-ゲル法を用いて適切な条件下にマトリックスを作製するに際し、 凝集を生じることなく、 超微粒子を固体マトリックス中に単分散させることがで きる。半導体超微粒子の発光効率は、 100%に近い程好適であるが、現実には数％ 程度であることが多い。 発光効率が低すぎる場合には、 発光強度が十分に得られ ないので、 実用上の観点からは、 3%以上であることが望ましい。
この水に単分散する半導体超微粒子は、 ガオら、 ジャーナル ォブ フイジ力 ル ケミストリー、 ピー、 102巻、 8360ページ（1998)に記載されている水溶液法 によって作製できる。 この方法では、 例えば、 pHを 11- 12程度に調整した過塩素 酸力ドミゥム水溶液に界面活性剤としてチォダリコリック酸を加え、 不活性雰囲 気下でテルル化水素又はテルル化水素ナトリゥムを導入した後、 還流することに より、 テルル化カドミウム超微粒子を作製することができる。 さらに、 セレン化 亜鉛、 セレン化カドミウム、 テルル化亜鉛、 テルル化カドミウムなどの半導体超 微粒子も、 超微粒子の組成に対応する材料を使用して、 以下に示すように類似の 方法により作製できる。
すなわちこれらの化学的組成の異なる半導体を使用する場合には、 ィ匕学的組成 に応じて他の界面活性剤を使用することにより、 発光効率を向上させることがで きる。 例えば、 セレン化亜鉛半導体超微粒子の調製に際しては、 チォグリコリツ ク酸に代えて、 チォグリセロールを使用することが好ましい。 これら作製法の詳 細については、発明者らの最近の文献 (村瀬ら、インターナショナル ジャーナル ォブ モダーン フイジクス ビー、 15巻、 3881ページ (2001年） ）に詳しい記 述がある。
水に単分散する半導体超微粒子のもう一つの作製法として、 有機溶媒中で Π 族金属原子を含む有機金属化合物を熱 した後、 表面改質する方法がある。 こ の方法は、 国際公開 TO 00/17655号公報および TO 00/17656号公報に詳述され ている。 この方法では、 まず有機金属法によって超微粒子を作製する。 即ち、 有 機リン化合物 (具体的には、 トリオクチルリン酸、 トリオクチルリン酸オキサイド などのアルキル基とリンとが直接ィ匕学結合している物質)に有機金属化合物 (ジメ チルカドミウムなどアルキル基と金属とが直接化学結合している物質） を 300°C 程度の高温下で注入して、 半導体超微粒子を得る。 さらに、 必要に応じて、 その 表面を硫化亜鉛など別の半導体で覆う。 次いで、 例えばチオールなどの疎水性基 と力ルポキシル基などの親水性基とを併せて有する分子を表面に結合させること により、 水に単分散する半導体超微粒子を作製することができる。
このような分子としては、 一般式： HyX 1 ((CH2) t C OOH) z (式中、 X 1は N又は S、 tは 5〜 2 0の整数、 yと zは X 1の価数に対する要請を満たす ように選ばれる整数を示す） で表される化合物又はその塩が例示される。 具体的 には、 H S (CH2) t C〇OH、 H2N (CH2) t C OOH、 HN ((C H2) t C O OH) 2又はこれらの塩が挙げられる。 塩としては、 ナトリウム、 カリウム 等のアルカリ金属塩があげられる。 tが 6〜1 5の整数のものが好ましく、 より 好ましくは tが 7〜1 3の整数である。 このうち、 X 1が Sであるチォ一ルが好 ましく、 より好ましくは、 メルカプトゥンデカノイツク酸 （HS (CH2) 1QC00H) が挙 げられる。
このようにして作製した超微粒子は、 前述の水溶液から作製したものと同等の 特性を有し、 同様に取り扱うことができる。 ただし、 長期にわたる安定性は、 水 溶液法で作つた前記テルルイ匕力ドミゥムの方が好ましい。
これらの半導体超微粒子の粒径は、通常数ナノメ一トルである。その発光色は、 ィ匕合物の種類と粒径によって決まり、 粒径が小さいほど短波長の発光を示す。 例 えば、 セレン化カドミウムの場合、 表面被覆の状態にもよるが、 およそ粒径： 2 〜3ナノメートルの場合は青色発光、粒径: 3〜4ナノメートルの場合は緑色発光、 および粒径： 4〜5ナノメートルの場合は赤色発光を示す。半導体超微粒子の.粒径 が小さすぎる場合には、 比表面積が非常に大きくなり、 表面欠陥を十分に除去で きなくなる。 これに対し、 粒径が大きすぎる場合には、 粒子間隔が狭くなりすぎ て、固体マトリックス中に半導体超微粒子を高濃度分散させることが困難となる。 本発明においては、これらの点を総合的に考慮すると、半導体超微粒子の粒径（粒 直径） を 1. 5〜5ナノメートルの範囲内とするのが好適である。
半導体超微粒子の粒径は、 還流時間によって制御することができる。 単色で発 光する超微粒子を得るためには、 還流時間を一定に制御し、 その粒径分布の分散 の標準偏差が、 粒径の平均値に対して 20 %以下となる様に調整すればよい。粒径 分布の分散の標準偏差が 20 %を超える場合には、各種の発光が混ざり合って、表 示材料で求められる色調を得難くなるので、 好ましくない。
2 . マ卜リックス
発明者らは、 ゲイ素を含む固体マトリックス中に半導体超微粒子を分散させる ために、 ゾル-ゲル法として、逆ミセルを利用したもの、スト一バー法によるもの などを試みてきた。 しかしながら、 蛍光発光効率を保ちながら、 半導体超微粒子 の濃度を十分に高めるには、 必ずしも好ましいものではなかった。
そこで、 マトリツクス形成材料の探索を鋭意行った結果、 有機アルコキシシラ ンと総称される一群の化合物を、 マトリックス形成のための少なくとも一部の材 料として用いるのが好適であることを見出した。この有機アルコキシシランとは、 ケィ素を含む骨格構造をもち、 そのケィ素が有する 4つの結合手の少なくとも 1 つが、 アルコキシドではなく炭素原子である化合物群である。 いわゆる、 シラン カップリング剤と称される化合物群である。 具体的には、 一般式 （I)：
Xn-S i (OR1) 4_n (I)
(式中、 Xは CH2 = CH—で示される基、 ォキシランを含む基、 H2NCmH2m 一で示される基、 CH2=C (CH3) COOCpH2p—で示される基、 HSCq H2q—で示される基、 又はフエニル基、 R1は低級アルキル基、 nは 1、 2又は 3、 mは 1〜 6の整数、 pは 1〜 5の整数、 qは:!〜 10の整数を示す） で表される化合物を意味する。 ここで、 ォキシランを含む基とは、 例えば、 式：
Figure imgf000011_0001
(式中、 jは 2〜 6の整数を示す）
で示される基を表す。 R1で示される低級アルキル基としては、 炭素数 1〜6の 直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。 好ましくは、 炭素数 1〜4の直鎖又 は分岐鎖のアルキル基であり、 より好ましくは、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基であり、 特にメチル基、 ェチル基が好ましい。
この一般式 (I) で表される有機化合物中でも、 nが 1、 mが 2〜4の整数、 pが 2〜4の整数、 qが 2〜 4の整数であるものが好適に用いられる。 特に、 n が 1、 mが 3、 pが 3、 Qが 3のものが好適である。 また、 Xについては、 H2 N (CH2) m— (mが 2〜4の整数） で示される基、 HS (CH2) q— (qが 2 〜4の整数） で示される基が好適である。 具体的には、 3 -ァミノプロピルトリメ トキシシラン (APS)、 メルカプトプロピルトリメトキシシラン （MPS) が好適に用 いられる。
本発明のケィ素を含む固体マトリックスは、 有機アルコキシシラン （I) を用 いたゾル—ゲル法により好適に形成される。 そして、 本発明の蛍光体は、 上記の 半導体超微粒子を有機アルコキシシラン （I) に単分散させ、 ゾリレ—ゲル法によ り固化させることにより好適に製造される。 また、 本発明の蛍光体は、 マトリツ クス中に単分散させる半導体超微粒子の粒径を変えることで、 様々な色の蛍光体 を作り分けることができる。 例えば、 セレンィ匕カドミウムの場合、 青色発光 （粒 径：およそ 2〜3ナノメートル)、 緑色発光 （粒径：およそ 3〜4ナノメートル） および赤色発光 （粒径： 4〜5ナノメートル） の蛍光体を作り分けることができ る。
マトリックス形成材料として、このような有機アルコキシシラン（I )に加え、 本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、 通常の 4官能のアルコキシド （式 (I) で n=0の化合物） や高分子を加えてもよい。 これにより、 超微粒子の分散性や蛍 光体の機械特性を向上させることができる場合もある。 例えば、 有機アルコキシ シラン （I ) と 4官能アルコキシドをマトリックス形成材料として用いた場合、 有機アルコキシシラン （I ) と 4官能アルコキシドのモル比は、 1 0 0 ： 0〜2 0 : 8 0程度であればよい。
これらの有機アルコキシシラン （I ) は、 通常の 4官能のアルコキシドにおけ るゾル-ゲル反応 (加水 および脱水縮重合） と同様の反応により、 ガラス網 目構造（(- 0- Si-) k： k> l )が生成するとともに、 上記 Xで示した官能基部分が 半導体超微粒子表面と相互作用して安定化すると考えられる。 このため、 超微粒 子は、 凝集することなく、 また表面状態が変わることなく、 マトリックス中に実 質的に単分散した状態で固定されるという利点がある。 その結果、 マトリックス 中の半導体超微粒子の分散濃度を、 5 Χ 10—4〜1 Χ 10—2モル/リットルという好適な 濃度範囲まで高めることができる。 なお、 単分散しない場合は凝集が起こり、 実 質的に粒径が大きくなつたのと同じになり発光スぺクトルのピ一グ波長が長波長 側に移動する。 濃度が高くなつても、 該ピーク波長の長波長側へのシフトが 10 ナノメートル以下であれば、 実質的に単分散していると見なされる。
しかしながら、 この分散濃度が 1 X 10— 2モル/リットルを超えると、 蛍光の輝度 の上昇が頭打ちになってくる。 これは、 すでに希土類蛍光体や遷移金属蛍光体に おいても濃度消光として知られている現象で、 超微粒子に吸収されたエネルギー が蛍光として放出される前に隣接する超微粒子に次々に移動し、 発光に使われな くなるためである。
蛍光体からの発光強度は、 蛍光体が輝度飽和を起さない程度に励起光が十分に 弱い場合には、 発光効率が大きく変わらないという条件で、 蛍光体濃度 X励起光 強度で見積もられる。 現在使われている希土類蛍光体や遷移金属蛍光体では、 蛍 光体濃度は 1モル/リットル程度であり、 励起光強度はおよそ 0. 03 ヮット /平方 センチメートル程度である。この 1モル/リットルという蛍光体濃度は、濃度消光 を起さない濃度の上限であり、 また励起光強度は輝度飽和を起さないように設定 されている。
一方、 本発明が対象とする半導体超微粒子の濃度の上限は、 1 X 10— 2モル/リツ トル程度である。 これは、 希土類イオンに比べて、 半導体超微粒子の双極子モー メントが大きいので、 P及収されたエネルギーが隣接粒子に移動しやすいためであ る。 このため、 本発明においては、 希土類イオン蛍光体や遷移金属蛍光体に比べ 蛍光体濃度が 1/100であることに対応して、 100倍の励起光強度が必要であり、 現在使用されている希土類蛍光体と同等以上の発光強度を得るためには、 3 ヮッ ト /平方センチメートル以上の励起光強度が必要となる。
半導体超微粒子は、 励起状態の寿命が短いために、 励起光強度およそ 800ヮッ ト /平方センチ程度までは輝度飽和を起こさない。これはこの蛍光体の優れた特性 で、 このため本明細書の従来技術の項で述べた粒子 1個毎からの発光の検出時に は、 これと同等の強度の光を照射する。 例えば、 既報の文献 （パベンディーら、 ネーチヤ一、 3 8 3巻、 8 0 2ページ （1996年)） では、 励起光強度として 7 0 0ヮット /平方センチが使われている。
一方で、 現実の問題として得やすい励起光強度は、 60 ワット/平方センチメ一 トル程度と見積もられる。 このとき、 現行の希土類蛍光体や遷移金属蛍光体と同 等以上の発光強度を得るためには、 5 X 10— 4モル/リットル以上の分散濃度が必要 である。 従って、 既存の蛍光体と同等以上の発光強度を得るためには、 本発明に おいては、 半導体超微粒子の濃度を 5 X 10— 4〜1 X 10— 2モル/リットルとする必要が ある。 さらに、 本発明の蛍光体において、 蛍光体の無駄をなくしつつ十分に強い 発光を得るためには、半導体超微粒子の濃度を 1 X 10_3〜8 X 3モル/リットルの 範囲とすることがより好ましい。 特に好ましくは、 2 X 10—3〜5 X 10— 3モル/リット ルの範囲である。
3 . 励起光源
前述のとおり、 本発明で輝度の高い発光を得るためには、 紫外励起光強度を上 昇させる必要がある。 これは、 半導体超微粒子が基底状態に戻ってからすぐに再 度励起されるためには、 励起光子密度が高いことが必要であるからである。 これ を別の観点から見るならば、 エネルギー保存の法則により、 強い発光を得るため には、 投入エネルギ一を増大させなければならないからである。
ここで、 紫外光とは、 波長 200ナノメ一トル以上 400ナノメートル未満の光を 意味する。 このような紫外光源として実用的なものは、 水銀ランプ、 半導体発光 ダイオード （LED)、 半導体レーザーおよび固体レーザ一である。 これらの光源の うち、 半導体 LED、 半導体レーザ一又は固体レーザーが好ましい。 より好ましく は、 励起波長 2 0 0ナノメートル以上 4 0 0ナノメートル未満の紫外半導体発光 ダイオード、 励起波長 2 0 0ナノメートル以上 4 0 0ナノメートル未満の紫外半 導体レーザー等が挙げられる。
固体レーザーとはレーザー媒質が固体のレーザーと言う意味で、 ネオジゥムャ グゃネオジゥムパナデ一トを用いて近赤外光を出し、 さらにその第三高調波を出 力するレーザ一が挙げられる。 固体レーザーを除くこれらの光源で得られる励起 光強度は、'数十ヮット /平方センチが上限である。それ以上の出力を得ようとする と、 極端に大きな電源とランブが必要になつたり、 あるいは気体レーザ一が必要 になる。 一方で固体レーザーに限っては、 下記に述べるパルス発振ができるため に、 1000 ワット/平方センチの出力も比較的容易に得ることができる。 従って、 本発明の実施にあたっては、 希土類蛍光体等の現状の蛍光体と同等以上の発光強 度を得、 また、 輝度飽和を抑えるために、 前述の通り、 紫外光励起光強度として 3〜800 ワット/平方センチメートルとする必要がある。 実用的にはその中でも 3 〜60 ワット/平方センチが望ましく、 さらに、 十分に強い発光を得つつ、 消費電 力を抑えるためには、強度 6〜30ヮット /平方センチメートルとすることがより好 ましい。
ここで、 励起光が、 間欠的にパルス発振する光源からのパルス光である場合に は、 次の関係式 (I I)：
P =A/ ( t · N) (I I)
に従って計算される Pを本発明における励起光強度と定義する。 但し、 式中、 P は励起光強度（ワット/平方センチ)、 tはパルス光持続時間（秒)、 Nは 1秒、あた りのパルスの繰り返し数（ヘルツまたは 1/秒)、 Aは 1秒あたりの平均の出力（ヮ ット Z平方センチ） である。 別の言い方をすれば、 Pはパルス光が持続している 間 t (秒） の間のみでの平均出力である。 式 (II)で、 t * Nは、 1秒間にレーザ —が発振している時間の割合であり、 その逆数はデューティーと呼ばれることが ある。 t · Νが 1のときは、 連続光となり、 Ρ =Αとなって 1秒あたりの平均出 力 Αと本特許で言う励起光強度 Ρは一致する。 例えば、 パルス持続時間 tが 1 0 ミリ秒、パルス繰り返し数 Nが 10ヘルツ、 1秒あたりの平均出力 Aが 1ヮット / 平方センチであった場合には、式（I I )より 1パルスあたりの励起光強度 Pは、 10ヮッ卜/平方センチとなる。
4. 発光デバイス ,
本発明の発光デバイスとしては、 ディスプレイパネルが例示される。 例えば、 ディスプレイパネルは次のような構成を有している。 基板上に本発明による蛍光 体からなる赤、 緑および青に発光する微小スポットが形成され、 この微小スポッ トに対し情報信号に従つて光の強度を変調して照射できるように、 紫外域で発光 する水銀ランプ、 半導体 LED、 半導体レーザー、 固体レ一ザ一等の光源が配置さ れている。
ディスプレイパネルは、 例えば、 次のようにして製造される。 まず、 上述のゾ ル—ゲル法により、 半導体超微粒子の粒径に応じて、 青色、 緑色および赤色の蛍 光体が作製される。 作製した蛍光体を粉状に粉砕した後、 水に混ぜてスラリーと する。 これに水溶性感光性樹脂 （ポリビニルアルコールに重クロム酸アンモニゥ ムを添カロしたもの等） を混ぜて基板上に塗布し、 水分を蒸発させ固体とする。 こ の固体に高圧水銀灯の光を照射して、 光が照射された部分の感光性樹脂のみを硬 化させ水不溶性とする。 その後、 素早く基板を水洗すると、 感光部の蛍光体のみ が残り、 所望のディスプレイパネルが得られる。
他の発光デバイスの例として照明があげられる。 その中でも特に、 白色発光す る照明が応用上有用である。 励起光として紫外線を用いる場合には、 青、 緑、 赤 に発光する 3つの蛍光体を励起することで所望の発色が得られる 9
本発明による蛍光体をこのような発光デバィスに用いる際には、 蛍光体の光学 濃度 (opt ical dens i ty: OD) を最適な値に調節する必要がある。 この光学濃度 〇Dは別名で吸光度とも呼ばれ、 励起波長 λでの蛍光体のモル吸光係数： ε λ、 超微粒子の濃度： c、 蛍光体の厚み： Lに対して、
OD= £ A c L
と書かれる。 これはランベルト一ベールの法則として広く知られており、 励起光 は 10— QDだけ蛍光体に吸収される。 紫外光で励起する場合にはこの ODとして、 0. 7<OD< 5
の範囲とするのが適当である。 これよりも ODの値が小さいと励起光が十分に吸 収されず、 人体に有害な紫外光が多く外に出て来てしまう場合がある。 一方で、 これより大きいと材料を無駄に使うことになり、 また製作過程が複雑になる。 本 発明の蛍光体では、 励起波長が短くなるほどモル吸光係数が大きくなる。 このた め、 励起光波長が短いほど少ない濃度でより効率的に励起光を吸収することがで きる。 また、 このうちでも特に、 0. 8<0D< 2とするのが好ましい。
一方で膜厚 Lが、 1 0 im以下であると、 各種基体上への接着が強固になり、 応用上好ましい。 このような薄膜は、 上述のゾル一ゲル法を用いて形成される。 つまり、 ゾル -ゲル液が適度な粘性を持つた状態で、 ゾル -ゲル液を難へディ ップコートやスピンコート、 また塗布することにより作製される。 このような薄 膜は、 一度に作製する替わりに数回に分けて作製したほうが、 より強固な膜とで きる。 膜厚が 1 0 m以上になると、 基体との熱膨張係数の違いなどから膜が剥 がれやすくなる。 ここで、 基体としては、 例えば、 石英ガラス基板、 ホウゲイ酸 ガラス基板、 ソーダ石灰ガラス基板などのガラス基板、 ポリカーボネート基板、 ポリメチルメタクリレート基板などの高分子基板、 さらに電球や蛍光灯の内面や 外面、 液晶プロジェクターなどに備えられた光の反射鏡面等が挙げられる。 本発明の固体マトリックスは、 ゾル-ゲル法により作製されるので、 多孔体の 形態をとる場合が多い。 このため、 得られた蛍光体を水素、 硫化水素、 一酸化炭 素などの還元性ガスに晒すと、 そのガスが固体マトリックス中に拡散し、 超微粒 子の表面にまで容易に到達する。 このとき、 表面のダングリングポンドなどの欠 陥と反応し、 超微粒子を不活性化させて発光効率を上げることができる。 これは 固体マトリックスを反応場として好適に用いるもので、溶液中での反応と違って、 表面の状態変化のために超微粒子の凝集が起きたり、 他の析出物が急激に成長し たりしないので好都合である。この蛍光体の還元性ガス処理により、発光効率を、 処理前の蛍光体に対し 5〜1 0 %程度増大させることができる。 また、 この還元 性ガス処理は、 特に、 上述の基体上に蛍光体薄膜を形成する場合に好適に用いら れる。
このようにして形成される蛍光体は、 全体として基本的にガラスの性質を示す ものであり、 機械的特性、 耐熱性、 化学的安定性などの諸特性に優れている。 さ らに、 内包された半導体超微粒子は、 外部雰囲気から遮断されているため、 耐光 性に優れ 経時安定性にも極めて優れている。 また、 ガラスは高分子に比べて励 起の紫外線にも強いという大変、 大きな利点がある。
さらに、 本発明による半導体超微粒子含有蛍光体は、 単一波長の紫外線の照射 で、 安定した様々な発光色を示す。 また、 分散濃度と励起光強度が最適化されて いるので、 大型のレーザーなどを用いることなく、 既存の蛍光体以上に強い発光 強度を示す。このため、高輝度/高精細のディスプレイなどの発光デバイス用蛍光 体として有用である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
ガオら、 ジャーナル ォブ フィジカル ケミストリー、 102巻、 8360ページ (1998)による方法に従って、 以下の手法により、 I I- VI族半導体であるテルル化 カドミゥム超微粒子を作製した。
. 即ち、 アルゴンガス雰囲気下、 界面活性剤としてのチォグリコリック酸 (H00CCH2SH) の存在下で PH11. 4 に調整した過塩素酸カドミウム水溶液 (濃度 0. 013 モル/リットル)を激しく攪拌しながら、 テルル化水素ナトリウム溶液を加 えた。 このとき、 カドミウム、 テルルおよびチォグリコリック酸のモル比は、 最 適値とされる 1 :0. 47 : 2. 43に設定し、反応の始まる前の水溶液の量は 60ミリリッ トルとした。 これにより、 テルル化力ドミゥムのクラスタ一が生成し、 この水溶 液を大気雰囲気中で 10時間還流することにより、粒子を十分に成長させた。この とき、 紫外光励起での発光波長は 560ナノメートルで黄色の発光を示した。 透過 型電子顕微鏡での観察から、 平均粒子径は 4. 1ナノメ一トル、 粒径の分布の標準 偏差は 0. 6ナノメートルであった。
この方法で作製したテルル化力ドミゥム超微粒子は、 水に対して良好な単分散 性を示すことが確認できた。 すなわち、 上記で得られた水溶液を蒸留し、 水を除 去して、 テルル化カドミウムの粉末状超微粒子を分取した後、 再び水に分散させ ることにより、 当初と同様の単分散状態の水溶液を得ることができた。 超微粒子 の粒径は還流時間で決まり、 10ナノメートル以下の粒径では、粒径が大きくなる ほどいわゆる "量子サイズ効果" により、 発光色は長波長側へシフトした。 反応液中のテルル化力ドミゥム超微粒子の濃度は、 約 3 X 10-6モル/リットルで あった。 発光効率については、 本明細書の背景技術の項で説明したドーソンらの 方法に従ってローダミン 6 Gやキニーネなど、 他の標準蛍光色素溶液と比較する ことにより、約 4%と見積もられた。より具体的には、励起波長での吸光度を 0. 1 程度に揃え、 発光スペクトルを波長で積分した値を比べることで算出する。 ここ で標準色素の種類を替えても、 導かれる発光効率の値は変わらなかった。
このようにして作製した半導体超微粒子を用いて、以下の方法でゾル-ゲル法に より、 ケィ素を含むマトリックス中に分散させることができた。
まず、上記のテルル化力ドミゥムを含む反応液 20ミリリットルにメタノール 1 ミリリットルを加えた後、 アミノ基を官能基として持つ有機アルコキシシランの 一種である 3 -ァミノプロビルトリメトキシシラン (APS) 0. 1 ミリリットリレと十分 に混合した。 得られた溶液をシャーレに流し込んでドラフト中で 6時間放置して ゾル-ゲル反応を進ませると、 溶液は固化し始めた。 さらに 5日間放置すること により、 フィルム状の試料を得ることができた。
図 1は、 この反応を模式的に示している。 このとき、 アミノ基は、 テルル化力 ドミゥム超微粒子の表面にある界面活性剤のカルボキシル基と静電的に相互作用 し、 超微粒子相互の凝集を防いで、 その分散性を改善する役割を果たす。
作製したフィルム状マトリックス中のテルル化力ドミゥム超微粒子の濃度は、 約 6 X 1 IT4モル/リットルであつた。 このフィルム作製直後には、 蛍光発光効率が 0. 5 %程度に減少した。 しかしな がら、紫外光 (強度約 50ミリヮット /平方センチメートル)を照射することにより、 徐々に強度が増加し、 約 3日後には発光効率は約 4 %となって、 安定状態になつ た。 この紫外光照射下の時間経過による変ィ匕を図 2に示す。 但し、 発光効率を調 ベる材料が今回のように固体である場合には、 その固体と同じ厚みのセルを用意 し、 そこに適度な濃度の標準蛍光体色素を入れて蛍光強度を比較することで見積 ちった。
上記のフィルム状マトリックスに励起紫外光を照射して、 発光強度を調べた。 すなわち、 250 ワット紫外光照射ユニット（ゥシォ電機 （株） 製)を用いた試験に おいて、照射径 1センチメートルで照射強度 5ヮット /平方センチメートルが容易 に得られた。 さらに、 これをレンズで 10倍強に集光することにより、 強度は約 60 ワット/平方センチメートルとなった。 この状態で作製した試料を照射し、 発 生した蛍光を UV- 40フィルター (旭テクノガラス （株） 製)で励起紫外光を完全に カットした後、 シリコンフォトディテクターに導き、 光強度を測定した。 その結 果、 現行の例えばマンガンドープ硫化亜鉛蛍光体を 0. 03ヮット /平方センチメ一 トルで励起した場合に比べて、 約 2倍の光強度が得られることがわかった。 実施例 2
実施例 1と同様のテルル化力ドミゥム超微粒子を用い、 マトリックス原料とし て APSに代えてメルカプトプロピルトリメトキシシラン (MPS、図 3参照）を用いて、 蛍光体を調製した。
まず MPS 0. 1グラムとメチルアルコール 1グラムとを混合し、 攪拌した。 次い で、上記のテルル化力ドミゥム超微粒子を含む反応液を蒸留して約 10倍に濃縮し た液を 20ミリリットル取り出し、素早く混合した後、シャーレに注ぎ込んでゾル -ゲル反応を起こさせ、 固体マトリックスを形成した。 MPSは、 APSに比べて、 テ ルル化力ドミゥム超微粒子の分散性が良いので、 マトリックス中の濃度を十分に 高くすることができた。またゾル-ゲル反応による発光効率の減少も見られなかつ た。
作製した試料中の超微粒子の濃度は約 1 X 10"2モル/リットリ! /であった。 これに 対して、実施例 1と同様の装置で 3ヮッ卜/平方センチメートルの紫外光を照射し、 発生する蛍光強度を測定したところ、 現行の遷移金属イオン蛍光体の約 2倍の強 度が得られることがわかった。 さらに強い紫外光を照射すると、 5倍以上の強度 が得られた。 実施例 3
半導体超微粒子としてセレン化亜鉛を用いて、本発明による蛍光体を製造した。 まず、 セレン化亜鉛超微粒子を単分散した水溶液を作製した。 すなわち、 水 60 ミリリツトルに過塩素酸亜鉛を溶解し、 さらに界面活性剤としてチォグリセロー ルを溶解した水溶液を調製した。 次いで、 アルミニウムセレナイドを硫酸に投入 し、 発生するセレン化水素を上記の水溶液に導いた。 反応液中の亜鉛:セレン:チ オダリセロールのモル比は、 1 : 0. 47: 1. 7 とした。 反応液を攪拌しつつ還流する と、 蛍光強度が増加した。 これは、 波長約 420ナノメ一トルにピーク波長がある 青色の発光を示し、蛍光量子収率として約 4 %と見積もられた。これらの方法は、 発明者らの既報の文献 (村瀬ら、インターナショナル ジャーナル ォブ モダー ン フイジクス ビー、 15巻、 3881ページ (2001年)）に記載された方法と同様の 方法である。
合成したセレン化亜鉛超微粒子を用いて、実施例 2と同様の MPSを用いるゾル- ゲル法により、 蛍光体を作製した。 作製した蛍光体は、 紫外光照射により青色の 発光を示し、 発光効率は約 4 %と見積もられた。 実施例 4
実施例 1力、ら 3に記載した方法により、 青色、 緑色および赤色の蛍光体が作製 できる。 この様にして作製した 3種の半導体超微粒子分散蛍光体を用いて、 ディ スプレイのプロトタイプを作製した。 その際には、 かってブラウン管製造の際に 使われた蛍光体塗布方法に類似の方法を用いた。
まず、作製した蛍光体を粉状に粉碎した後、水に混ぜてスラリ一 (ゆるい泥状物） とした。 これに 7溶性感光性樹脂 （ポリビニルアルコールに重クロム酸アンモニ ゥムを添加したもの） を混ぜて基板上に塗布し、 水分を蒸発させた後、 シャドウ マスクを通して高圧水銀灯の光を照射した。 これにより、 光が照射された部分の 感光性樹脂のみが硬ィ匕して、 水不溶性となった。 そのあと、 素早く基板を水洗す ると、 感光部の蛍光体のみが残った。 この様な操作を 3種類の蛍光体について、 繰り返した。
この様にして作製した多数の微小蛍光点を有する基板に対し、 市販の波長 355 ナノメートルの固体パルスレーザ一 （コヒーレント社製、 "コンパス ァヴィァ 355") を用いて、 レーザー光を空間的に走査して、 ディスプレイ上の表示素子に 照射した。 励起光は、 1秒あたりの平均出力 Aが 3ワット/平方センチメートル、 持続時間 tが 4 0ナノ秒のパルス光で、 繰り返し回数 Nは、 100キロへルツであ つた。 従って、発明の詳細な説明の （I I) 式にあてはめて、 励起光強度 Pは、 750 ワット/平方センチとなった。また、 このときのパレス光の直径はおよそ 0. 5ミリ メートルであった。
この場合、 繰り返し回数が多いので、 人間の目には連続光のように見える。 従 つて、 上記の平均出力については、 人間の目の残像時間（約 10ミリ秒） の間の時 間平均として算出しても、 3ワット/平方センチとなる。
レーザーパルスの尖塔値が 750 ワット/平方センチと非常に高い値であるにも 拘わらず、 この蛍光体はほとんど輝度飽和の現象を見せることなく発光すること がわかった。 これは、 現行の遷移金属イオンや希土類イオンを用いた蛍光体と大 きく違う点で、 この蛍光体の優れた点である。
このレーザーのパルス周波数を空間走査と同期させることにより、 洩れ光をな くし、 隣の微小蛍光点と同時に発光することを避けることができた。
光源の大きさを著しく小さくするという目的を達成するためには、 紫外発光の 窒化物半導体レーザ一 (波長 390ナノメートル）を用いることも可能であった。 こ の場合には、 レーザーに注入する電流を調整することにより、 容易にレーザー光 の強度変調が可能であつた。 実施例 5
セレン化力ドミゥムを用いて、 半導体超微粒子分散蛍光体材料を製造した。 即ち、 有機金属法と呼ばれる方法により、 セレン化カドミウム超微粒子を作製 した。これは、パベンディーら、ジャーナル ォブ フィジカル ケミストリ一、 ビー、 101巻、 9463ページ（1997年）に記載されている方法である。 具体的には、 ォスフィンォキサイド中で熱分解した後、 熱分解生成物の表面をチオールの一種 で HS (CH COONa (r>8) で表される分子で置換して、 水に単分散させた。 セレン 化カドミウム超微粒子の粒径は、約 3ナノメートルで、発光の量子収率は 20%と 大きかった。
このセレン化カドミウム超微粒子を口一リルメタクリレートモノマーとトリオ クチルフォスフィンおよび MPSの混合物に 5体積％となるように混合し、 重合剤 (エチレンダリコ一ルジメタクリレート）と開始剤 (ァゾビスィソブチロニトリル） を添加し、約 7(TCに加熱して、固化させた。トリォクチルフォスフィンと MPSは、 超微粒子の分散性を上げるために添加した。 このとき、 マトリックス中のセレン 化力ドミゥム超微粒子の濃度は、 約 8X 10— 3モル/リットル、 発光効率は約 10% であった。
この蛍光体においても、 3ヮット /平方センチメ一トルの強度の紫外光を照射す ることにより、 今までの蛍光体よりも、 強い発光を得ることができた。 実施例 6
実施例 1で作製した APSを出発物質とする蛍光体を用い、 石英ガラス基板上に 塗布し、 ゾル-ゲル反応を進ませて薄膜を形成した。 反応終了後、 表面粗さ計で 測定すると、 この蛍光体の厚み Lは 9 mであった。 そのあと、 この蛍光体に波 長 375ナノメートルの紫外発光ダイオードからの光を励起のために照射した。 こ の波長での超微粒子のモル吸光係数はおよそ ε λ? = 18xl05 L/(mol cm)、 また、 濃 度 c = 6 xl 0—4 mol/Lであった。 その結果、光学濃度 ODは、 1 . 0程度となり、 励起紫外光の 9 0 %程度が蛍光体に吸収されて可視光に変換された。 このように 超微粒子の濃度が適切な場合は、厚さ 10 z m以下の膜でも蛍光体とできるため有 用である。
ガラス基板上についたこの蛍光体を白金製の網籠に入れ 無機ドラフト内に置 いた三角フラスコ中に吊るした。 その後、 ガラス管 2本を立てたゴム詮でこのフ ラスコを密栓し、 硫化水素ガスをこのガラス管を通して導入、 排気することで、 三角フラスコ内を硫化水素で充満させた。 この状態で 5時間放置した後、 ガラス 基板を取り出した。
硫化水素に晒すことで、 蛍光スペクトル強度は約 1 0 %増大した。 これは、 多 孔質のガラスマトリックス中を硫化水素が拡散して超微粒子に達し、 その表面に 結合して欠陥を取り除いたためと考えられた。 実施例 7
波長 375ナノメートルの紫外半導体 LEDを 1 0個用い、 それらを同心円上に並 ベて、 実施例 6で作製したガラス蛍光体薄膜上の直径およそ 1ミリメートルの同 一箇所に光を集めたところ、 平均の出力としておよそ 3ミリヮットが得られた。 これは、単位面積あたりの出力 Aに換算して 0. 38ヮット Z平方センチとなる。こ のときのパルスの繰り返し回数 は 2キロへルツ、 持続時間 tは 50マイクロ秒 であった。 従って、実施例 4と同様の計算から、 励起光強度 Pは、 3. 8ワット/平 方センチとなる。これは、実施例 4より実用性が高い励起光強度であるといえる。 なお、 本明細書に記載された公知文献は、 参考として援用される。

Claims

請求の範囲
1 ケィ素を含む固体マトリックス中に、 蛍光発光効率 3%以上、直径 1.5〜5ナ ノメートルの半導体超微粒子が 5X10—4〜1X10— 2モル/リットルの濃度で分散して なる蛍光体。
2 ケィ素を含む固体マトリックスが、ゾル-ゲル法により形成されたガラスマト リックスである請求の範囲第 1に記載の蛍光体。
3 ゲイ素を含む固体マトリックスが、有機アルコキシシランを用いたゾル-ゲル 法により形成されたガラスマトリックスである請求の範囲第 2に記載の蛍光体。 4 有機アルコキシシランが、 式：
Xn-S i (OR1) 4_n (I)
(式中、 Xは CH2 = CH—で示される基、 ォキシランを含む基、 H2NCmH2m —で示される基、 CH2 = C (CH3) COOCpH2p—で示される基、 HSCq H2Q—で示される基、 又はフヱニル基、 R1は低級アルキル基、 nは 1、 2又は 3、 mは:！〜 6の整数、 pは:！〜 5の整数、 qは 1〜 10の整数を示す） で表される化合物である請求の範囲第 3に記載の蛍光体。
5 ケィ素を含む固体マトリックス中に、 半導体超微粒子が実質的に単分散して なる請求の範囲第 1〜 4のいずれかに記載の蛍光体。
6 半導体超微粒子が、 テルル化カドミウム超微粒子、 テルル化亜鉛超微粒子、 セレン化亜鉛超微粒子、セレン化力ドミゥム超微粒子、硫化力ドミゥム超微 子、 ヒ化ィンジゥム超微粒子、 リンィ匕ィンジゥム超微粒子からなる群から選ばれる少 なくとも 1つである請求の範囲第 5に記載の蛍光体。
7 半導体超微粒子がテルル化力ドミゥム超微粒子であり、 該超微粒子が過塩素 酸力ドミゥム水溶液に界面活性剤を加え、 さらにテルル化水素又はテルル化水素 ナトリゥムを加え還流して得られたものである請求の範囲第 6に記載の蛍光体。 8 ケィ素を含む固体マトリックス中の半導体超微粒子の濃度が 1X10_3〜8X 10一3モル/リットルである請求の範囲第 1に記載の蛍光体。
9 請求の範囲第 1に記載の蛍光体と強度 3〜800ヮット /平方センチメートルの 励起光を発する光源とを含む発光デバィス。 1 0 請求の範囲第 1に記載の蛍光体と、 水銀ランプ、 半導体発光ダイオード、 半導体レーザー及び固体レ一ザ一からなる群から選ばれる光源を含む発光デパイ ス。
1 1 光源が半導体発光ダイオード、 半導体レーザー又は固体レ一ザ一である請 求の範囲第 1 0に記載の発光デバイス。
1 2 光源が、 励起波長 2 0 0ナノメートル以上 4 0 0ナノメートル未満の紫外 半導体発光ダイォ一ド、 又は励起波長 2 0 0ナノメートル以上 4 0 0ナノメート ル未満の紫外半導体レーザーである請求の範囲第 9〜 1 1のいずれかに記載の発 光デバイス。
1 3 光源が、 間欠的にパルス発振する光源である請求の範囲第 9〜： L 2のいず れかに記載の発光デバィス。
1 4 請求の範囲第 1に記載の蛍光体の励起波長での光学濃度 （opt ical densi ty: OD) が、 0. 7く OD<5である請求の範囲第 9〜 1 3のいずれかに記載 の発光デバイス。
1 5 発光デバイスが、 ディスプレイパネル又は照明である請求の範囲第 9〜1 4のいずれかに記載の発光デバイス。
1 6 請求の範囲第 1に記載の蛍光体の粉碎物、 水溶性感光性樹脂、 及び水を含 むスラリ一を基体上に塗布し、 光照射により樹脂を硬化させることを特徴とする ディスプレイパネルの製造方法。
1 7 請求の範囲第 1に記載の蛍光体からなる薄膜。
1 8 膜厚が 1 0ミクロン以下である請求の範囲第 1 7に記載の薄膜。
1 9 有機アルコキシシランを用いたゾル—ゲル法を用いる、 請求の範囲第 1に 記載の蛍光体からなる薄膜の形成方法。
2 0 有機アルコキシシランを用いたゾルーゲル法により、 基体上に請求の範囲 第 1に記載の蛍光体からなる薄膜を形成する方法。
2 1 ケィ素を含むマトリックス中に半導体超微粒子を固定した後に、 還元性ガ スに晒すことを特徴とする請求の範囲第 1に記載の蛍光体の製造方法。
2 2 有機アルコキシシランを用いたゾルーゲル法により、 半導体超微粒子をケ ィ素を含むマトリックス中に固定した後、 水素ガスまたは硫化水素ガスに晒すこ とを特徴とする請求の範囲第 2 1に記載の蛍光体の製造方法。
2 3 請求の範囲第 2 1又は 2 2に記載の製造方法により製造される蛍光体。 2 4 請求の範囲第 2 3に記載の蛍光体及び 3食度 3〜800ヮット /平方センチメー トルの励起光を発する光源とを含む発光デバイス。
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