WO2006095633A1 - 高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法 Download PDF

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semiconductor nanoparticles
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nanoparticles
surfactant
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Norio Murase
Ping Yang
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor in which semiconductor nanoparticles are dispersed, a method for producing the phosphor, and a light emitting device (such as a lighting device or a display device) using the phosphor.
  • Phosphors are widely used today as lighting and display materials to support daily life.
  • this phosphor an inorganic matrix in which pigments and transition element ions (transition metal ions and rare earth ions) are dispersed has long been used.
  • semiconductor nanoparticles devised by a production method exhibit high-efficiency light emission.
  • the semiconductor nanoparticles are typically ⁇ - ⁇ group compounds such as tellurium-cadmium and have a diameter of about 2 to 5 nanometers. These semiconductor nanoparticles are attracting attention as a new light-emitting material because the emission wavelength can be controlled by the particle size with a short emission lifetime.
  • Such semiconductor nanoparticles have a large surface ratio due to their small particle size. For this reason, in order to suppress non-radiation deactivation, further prevent agglomeration and increase luminous efficiency, an inactivation process is usually performed in which surface treatment is performed to reduce defects.
  • an organic surfactant containing sulfur such as thiol or zinc sulfide is used.
  • Non-patent Document 1 As a method for producing such semiconductor nanoparticles, a method using a surfactant in an aqueous solution is well known (Non-patent Document 1). However, semiconductor nanoparticles prepared by the aqueous solution method
  • the aqueous solution is unstable and unsuitable for industrial applications.
  • Non-patent Document 2 a method for fixing semiconductor nanoparticles to a polymer made of an organic substance has been reported.
  • the polymer used as a matrix is insufficient in light resistance, heat resistance, chemical resistance, etc., and also allows water and oxygen to pass through little by little. There was a problem of deterioration.
  • Japanese Patent Document 2 in a matrix formed by a sol-gel method, the luminous efficiency is dispersed at a concentration of 20% or more of the semiconductor nanoparticles child force 3 ⁇ 4 X 10- 6 ⁇ 2 X 10- 4 mole / liter A phosphor is described. These phosphors are mixed with semiconductor nanoparticles, surfactants, onoreganoalkoxysilanes, etc. to disperse the semiconductor nanoparticles in the glass matrix by the sol-gel reaction, thereby preventing deterioration of the semiconductor nanoparticles. Thus, it is possible to improve the stability over time.
  • the layer-by-layer method is a method in which semiconductor nanoparticles and a matrix are sequentially stacked on a surface of a substrate that has been surface-treated by alternately immersing it in at least two types of solutions for a certain period of time.
  • a thin film having a high packing density of nanoparticles is formed because it is coated at a thickness close to a monomolecular layer.
  • Non-Patent Document 3 describes a phosphor in which cadmium telluride nanoparticles (with a diameter of less than 3 nanometers) are dispersed using a force rubazole copolymer and polyacrylamide as a matrix.
  • the concentration of nanoparticles is 0.05 mol / liter.
  • the fluorescence is greatly blue-shifted and deviated from the visible region, and light emission from the matrix is also observed.
  • a phosphor made by dispersing cadmium sulfide nanoparticles (3-4 nm in diameter) is described.
  • the concentration of nanoparticles is 0.003 mol / liter, and the phosphor emits light from defects. Therefore, it shows a very wide spectrum width.
  • Non-Patent Document 5 describes a phosphor obtained by dispersing cadmium telluride nanoparticles (diameter 4 nanometers) using polydiaryldimethylammonium chloride as a matrix.
  • the power emission efficiency with a concentration of nanoparticles of 0.01 mol / liter is 20% in the solution state, but is greatly reduced to 5% in the matrix.
  • Non-Patent Document 6 describes a phosphor obtained by adhering only one layer of selenium-cadmium nanoparticles with polydiaryldimethylammonium chloride as a base. It is presumed that the emission efficiency of the nanoparticles before adhering is as low as 4.2%, which is lower than that after adhering.
  • Non-Patent Document 7 describes a phosphor obtained by dispersing cadmium sulfide nanoparticles (diameter: about 6 nanometers) at a concentration of 0.001 M using a long-chain alkylthiol as a matrix. This does not include data on light emission.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004/000971 Pamphlet
  • Patent Document 2 International Publication No. 2004/065296 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 Gao et al., Journal of Fuji Power Force Chemistry, B, 102 ⁇ , 8360 pages, 1998
  • Non-Patent Document 2 Bavendy et al., Advanced Materials, 12 pp. 1103 (2000)
  • Non-Patent Document 3 Young et al., Journal of Materials Chemistry, 13 pp. 1356, 2003
  • Non-patent document 4 Haraoui, Langmuir I, 17 ⁇ , 7130, 2001
  • Non-Patent Document 5 Kirsten et al., Materials Science and Engineering C, 8
  • Non-Patent Document 6 Kotov et al., Langmuir I, 18 ⁇ , 7035, 2002
  • Non-Patent Document 7 Akamatsu et al., Langmuir I, 20 ⁇ , 11169 pages, 2004
  • a main object of the present invention is to provide a thin film phosphor in which a semiconductor nanoparticle stably maintains high luminous efficiency and can maintain a high concentration state in a glass matrix.
  • Another object of the present invention is to provide an optical device such as a high-luminance display device or illumination device using the thin film phosphor.
  • the present inventor has repeatedly repeated N (MPS), thiodaricholic acid (TGA) and semiconductor nanoparticles on a glass substrate one by one in this order. It has been found that thin film phosphors that can maintain high luminous efficiency and a high concentration state can be produced by laminating (layer-by-layer method). It is also clear that this thin film phosphor has excellent characteristics derived from the glass matrix, such as semiconductor nanoparticles uniformly dispersed in the glass matrix and excellent transparency, light resistance, weather resistance, etc. It became. As a result of further research based on the strong knowledge, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following phosphor and a method for producing the same.
  • Item 1 phosphor semiconductor nanoparticles of the light emission efficiency of 15% or more of diameter 2-5 Nanometonore in the glass matrix are dispersed at a concentration 5 X 10_ 4 mol / l or more.
  • Item 2 The phosphor according to Item 1, which is a thin film having a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • Item 3 The phosphor according to Item 1 or 2, wherein the phosphor has a structure in which a glass matrix and semiconductor nanoparticles are laminated.
  • Item 4 The phosphor according to Item 1, 2 or 3, which is formed on a substrate by a layer-by-layer method.
  • Item 5 The phosphor according to Item 4, which is formed on a substrate by a layer-by-layer method using an organoalkoxysilane and an aqueous solution of semiconductor nanoparticles containing a surfactant.
  • Item 6 The phosphor according to any one of Items 5 to 5, wherein the semiconductor nanoparticles are II-VI group compound semiconductors.
  • Item 7 The phosphor according to Item 6, wherein the semiconductor nanoparticles are cadmium telluride or zinc selenide.
  • Item 8 The phosphor according to any one of Items 1 to 7, wherein the luminous efficiency of the semiconductor nanoparticles is 20% or more.
  • Item 9 A light-emitting device comprising the thin-film phosphor according to any one of Items 1 to 8 and an excitation light source.
  • Item 10 The light-emitting device according to Item 9, further comprising a cooling device or a heat dissipation material for maintaining the temperature of the thin film phosphor at 50 ° C. or lower.
  • Item 11 A method for forming a phosphor on a substrate, comprising the following steps:
  • Item 12. The substrate obtained in (2) is subjected to the step (1), and the series of steps (1) and (2) is performed once or repeated two or more times.
  • Item 12. A method for forming a phosphor according to Item 11.
  • Item 13 A method for forming a phosphor on a substrate, comprising the following steps:
  • Item 14 The substrate obtained in (3) is subjected to the step (1), and the series of steps (1) to (3) is performed once or repeated twice or more. Item 14. A method for forming the phosphor according to Item 13.
  • the luminous efficiency is 15% or more in and semiconductor nanoparticles concentration peak emission wavelength in the range of 400 to 500 Na Nometonore diameter 2-5 nm 5 X 10_ 4 mol / l
  • luminescence efficiency of semiconductor nanoparticles in solution means photons (photons) emitted as photoluminescence with respect to the number of photons (photons) absorbed ( ⁇ ).
  • the luminous efficiency is calculated by comparing the absorbance at the wavelength of the excitation light and the emission intensity in the dye molecule solution and the measurement object using a dye molecule having a known emission efficiency. At the time of measurement, comparison is usually made by matching the absorbance at the excitation wavelength of the dye molecule solution and the measurement object. (See, for example, published methods, Dawson et al., Journal of Physical Chemistry, 72, 3251 (1968)).
  • the "luminescence efficiency of semiconductor nanoparticles in a phosphor” refers to a phosphor with respect to the number of photons (photons) of excitation light absorbed by the semiconductor nanoparticles in the phosphor.
  • quinine is used as a dye having a known luminous efficiency.
  • M sulfuric acid aqueous solution (luminescence efficiency 54.6%) was used. Fluorescence intensity is measured by packing several concentrations of quinine solution in several cells with different thicknesses, and the results show the luminous efficiency of multiple-thickness glass plates (phosphors) with nanoparticles dispersed at any concentration. I took the method of deriving.
  • the luminous efficiency can be corrected in consideration of the influence of the refractive index on the luminous efficiency.
  • the light emission efficiency with this correction usually becomes larger than the value of the light emission efficiency without the above correction.
  • those that have made this correction are not subject to correction by the refractive index in order to facilitate comparison with the prior art. It is defined as the luminous efficiency of the present application.
  • fluorescent semiconductor nanoparticles having water dispersibility are preferably used.
  • ⁇ - ⁇ group compound semiconductors that exhibit direct transition and emit light in the visible region. Examples thereof include cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, tellurium cadmium and the like, preferably tellurium cadmium or zinc selenide.
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention are stabilized and present in an aqueous solution containing a surfactant.
  • Semiconductor nanoparticles can be produced, for example, according to Patent Documents 1 and 2.
  • II-VI A group semiconductor can be obtained.
  • a gaseous group VI element compound can also be used.
  • the water-soluble compound containing a Group II element perchlorate is preferable.
  • perchlorate perchlorate
  • concentration of the water-soluble compound containing the Group II element in the aqueous solution is usually from about 0.00 :! to about 0.05 mole liter, more preferably from about 0.01 to 0.02 monole / litnore, especially about 0.013 to 0. It is preferably about 018 monolet / lit nore.
  • the surfactant those having a thiol group which is a hydrophobic group and a hydrophilic group are preferable.
  • the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxyl group, a cationic group such as an amino group, a hydroxyl group and the like, and an anionic group such as a carboxyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of this surfactant include thioglycolic acid, thioglycerol, mercaptoethylamine and the like.
  • the amount of the surfactant used is about 1 to 2.5 moles, preferably about 1 to about 1.5 moles per mole of group II element ions contained in the aqueous solution. If the amount of the surfactant used exceeds the above range, the luminous efficiency of the resulting nanoparticles will tend to decrease.
  • group VI element compound for example, a hydride of a group VI element can be used.
  • group VI element is ternore
  • tellurium-hydrogen can be used.
  • sodium tellurium hydride obtained by reacting hydrogen telluride with sodium hydroxide can be introduced as an aqueous solution.
  • the amount of group VI element compound used is usually about 0.3 to 1.5 monolayers, and 0.4 to 0.9 monolayers per 1 mol of group II ions. It is preferable to set it to a moderate level.
  • the water used for the production of the semiconductor nanoparticles is preferably high-purity water.
  • TOC organic compounds
  • the above reaction is usually carried out under an inert atmosphere by publishing a gaseous group VI element compound in an aqueous solution in which a water-soluble compound containing a group II element and a surfactant are dissolved.
  • a gaseous group VI compound is reacted with a sodium hydroxide solution to form an aqueous solution, and then injected into an aqueous solution in which a water-soluble compound containing a group X element and a surfactant are dissolved by a syringe or the like.
  • any gas atmosphere that does not participate in the reaction may be used.
  • an inert gas atmosphere such as argon gas, nitrogen gas, and helium gas can be suitably used.
  • the above reaction can usually be performed at room temperature (for example, about 10 to 30 ° C).
  • the pH of the water solution should be around 10: -12, especially 10. 5-11.
  • the reaction is usually completed within about 10 minutes after introducing the Group VI compound.
  • Thereafter, by refluxing in the air, an aqueous solution in which semiconductor nanoparticles of a desired size are dispersed is obtained.
  • Power density of the nanoparticles in the aqueous solution is suitably selected depending on the reaction conditions, usually from 3 X 10- 6 moles / liter from 1 X 10- 7 moles / liter, typically 3 X 10- 7 Mo Norre / Rittonore force et 2 X 10- 6 mol / Rittonore about, in particular 1 X 10- 6 mol / Rittonore about.
  • the particle size of the produced semiconductor nanoparticles is usually about 2 to 5 mm. Increasing the reflux time can increase the particle size.
  • the emission color of the semiconductor nanoparticles is determined by the particle size, and the smaller the particle size, the shorter the wavelength. If the semiconductor nanoparticles have the same particle size, monochromatic light emission can be obtained, and if particles of various particle sizes are mixed, light emission of the corresponding color tone can be obtained.
  • the reflux time is controlled to be constant, and the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution is 20% or less, preferably 15% with respect to the average value of the particle size. Adjust to less than%.
  • the aqueous solution of semiconductor nanoparticles obtained in this way usually contains Group II element ions, surfactants, fine clusters of less than 1 nanometer, etc. used as raw materials.
  • the semiconductor nanoparticles can be dispersed as they are in a glass matrix by the method described later to obtain a phosphor.
  • nanoparticles contained in the aqueous solution into nanoparticles having the same particle diameter.
  • a poor solvent such as isopropanol
  • the nanoparticles purified in this manner can be redispersed in water to form an aqueous solution.
  • the nanoparticles also exhibit high light emission efficiency.
  • the aqueous solution is stable to some extent as it is, but by adding a water-soluble compound containing a group X element and a surfactant to the aqueous solution, the stability of the aqueous solution is improved, preventing aggregation and light emission. Efficiency can be maintained.
  • the kind of the group X element compound, the concentration of the compound, the amount of the surfactant, the pH of the aqueous solution, etc. are adjusted in the same range as the aqueous solution used for preparing the above-mentioned group I-VI semiconductor nanoparticles. That's fine.
  • II-VI group semiconductor nanoparticles (1 X 10- 7 ⁇ 3 X 10- 6 mole ⁇ l approximately, preferably Ku is about 3 X 10- 7 ⁇ 2 X 10- 6 moles / liter), water-soluble compound containing a Group II element as a raw material of the Group II-VI semiconductor nanoparticles (Group II element ions) (0. 001 About 0.05 mol / liter, preferably about 0.1 to 0.02 monole / litnore, more preferably about 0.13 to 0.018 monole / liter, and a surfactant (included in an aqueous solution) It contains about 0.5 to 5 moles, preferably about 1 to about 1.5 moles per mole of elemental element ions. ⁇ to about 12 (preferably about 10.5 to about 11.5) An aqueous solution is preferred.
  • semiconductor nanoparticles such as selenium-cadmium can also be produced in an organic solvent by utilizing thermal decomposition of an organic metal.
  • Those obtained by replacing the surface of the semiconductor nanoparticles with a thiol-based surfactant such as thioglycolic acid (TGA) also have water dispersibility, and therefore can be used as an aqueous solution of semiconductor nanoparticles.
  • TGA thioglycolic acid
  • the semiconductor nanoparticles obtained by the above method have good water dispersibility and high luminous efficiency.
  • the luminous efficiency of the semiconductor nanoparticles in this aqueous solution is about 20 to 70%.
  • red light-emitting semiconductor nanoparticles can achieve luminous efficiency of about 70% without post-treatment such as adjusted light irradiation.
  • the luminous efficiency of the nanoparticles in the aqueous dispersion greatly affects the luminous efficiency of the finished phosphor.
  • the nanoparticles are dispersed in a glass matrix by a layer-by-layer method described later.
  • the nanoparticles can be present in a high concentration with a good dispersibility in the matrix, and can maintain a high luminous efficiency and obtain a phosphor with excellent performance.
  • the phosphor of the present invention is formed on a substrate using a layer-by-layer method.
  • the layer-by-layer method is a method in which a substrate is treated with two or more liquids (solutions) such as an aqueous solution of a semiconductor nanoparticle containing a surfactant and an organoalkoxysilane on the surface of the substrate.
  • liquids solutions
  • semiconductor nanoparticles and a matrix are sequentially stacked.
  • each component is coated at a thickness close to a monomolecular layer or a single particle layer, so that a thin film phosphor having a high packing density of semiconductor nanoparticles is formed.
  • the film thickness of this phosphor can be determined by the number of layer-by-layer deposition and the number of repetitions. Although it is strange, a thin film of 10 ⁇ or less is usually formed, and further, a thin film of about 0.03 to 2 ⁇ , particularly about 0.05 to 0.5 ⁇ m is formed.
  • Examples of the substrate used in the method for producing the phosphor of the present invention include materials such as glass, plastic, and ceramics. Of these, glass is preferable, although there is no particular limitation. Although the substrate itself can be used in the present invention, it is preferable to use one having an appropriate functional group on the substrate surface. For example, all or part of the surface of the primary glass substrate was treated with an organoalkoxysilane (for example, 3-aminopropyltriethoxysilane (APS), 3_mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS), etc.). Things.
  • organoalkoxysilane for example, 3-aminopropyltriethoxysilane (APS), 3_mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS), etc.
  • the shape of the substrate includes, for example, a flat plate shape, a tube shape, a sphere shape, a rod shape, a powder shape, a disc shape, a convex lens shape, a concave lens shape, and the like, and may be appropriately selected according to the intended use.
  • Power S can be.
  • a surfactant having a thiol group which is a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule is preferable.
  • the hydrophilic group include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group, and a carboxynole group is particularly preferable.
  • Specific examples of the surfactant include thioglycolic acid (TGA), thiodaricerol (TG), mercaptoethylamine and the like, and thioglycolic acid is particularly preferable.
  • the surfactant is usually used in the form of an aqueous solution.
  • concentration of the surfactant in the aqueous solution is usually about 0.05 to 1 mol / liter, particularly about 0.1 to 0.2 mol / liter.
  • the aqueous solution of the semiconductor nanoparticles containing the surfactant used in the method for producing the phosphor of the present invention the aqueous solution produced in the above-mentioned section "1.
  • Semiconductor nanoparticles can be used as it is.
  • the concentration of the semiconductor nanoparticles in the aqueous solution is usually from 1 X 10- 7 ⁇ 3 X 10- 6 mol / rate Torr, preferably is about 3 X 10- 7 ⁇ 2 X 10- 6 moles / liter .
  • the concentration of the water-soluble compound containing a group X element (group X element ion) in the aqueous solution is about 0.001 to 0.05 mol / liter, preferably 0.0:!
  • the concentration of the surfactant in the aqueous solution is about 0.005 to 0.2 mol Z litnore, and preferably about 0.01 to 0.1 mol / liter.
  • the pH of the aqueous solution is usually about 10 to about 12, preferably 10. 5 ⁇ : about 11 ⁇ 5
  • the organoalkoxysilane used in the process for producing the phosphor of the present invention is a compound having a skeletal structure containing a key, and at least one of the four bonds of the key bonded to a carbon atom.
  • R represents an alkyl group
  • X represents an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group, a haloalkyl group or a phenyl group
  • n is preferably 1 or 2. Particularly, n is preferably 1.
  • alkyl group represented by R examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methinole, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and the like. Preferred are methinole and ethyl.
  • Examples of the aminoalkyl group represented by X include NH C H — (m is an integer of 1 to 6)
  • m is preferably 2-4, and particularly preferably 3.
  • the mercaptoalkyl group represented by X includes, for example, HSC H — (q is an integer from 1 to 10: q 2q
  • q is preferably 2 to 4 forces S, and particularly preferably 3.
  • haloalkyl group represented by X YC H — is an integer of 1 to 10
  • ⁇ is halogen r 2r
  • q is preferably from 2 to 4, and particularly preferably 3.
  • Y is preferably a chlorine atom.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane APS, particularly APS and MPS is preferable.
  • organoalkoxysilanes form a glass network structure ((_0_Si_): ⁇ > 1) by the usual sol-gel reaction such as hydrolysis and condensation polymerization of alkoxy groups.
  • the functional group represented by X is bonded to the surface of the semiconductor nanoparticles. It is thought to stabilize by creating a bond with the sex agent.
  • onoleganoalkoxysilane has an aminoalkyl group as a functional group. It is preferable to use trialkoxysilane having Specific examples include a group represented by H N (CH 2) ⁇ (m is an integer of 2 to 4).
  • the organoalkoxysilane used in the layer-by-layer method is used in the form used in the usual sol-gel method, that is, in the form of a solution containing the organoalkoxysilane.
  • a solution containing the organoalkoxysilane and a hydrocarbon solvent such as toluene and xylene can be used.
  • the volume ratio between the organoalkoxysilane and the hydrocarbon solvent may be about 1: 0.5 to 1: 5.
  • the above-mentioned Noreganoalkoxysilane alcohol compounds such as ethanol, methanol, propanol, and butanol; and water (for example, volume ratio of about 1 ::!-60 ::!-20, respectively).
  • a solution may be prepared by adding a small amount of a catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid or ammonia.
  • a catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid or ammonia.
  • organoalkoxysilanes containing amino groups such as organoalkoxysilane strength SAPS
  • the glass matrix can be formed by adding the above-mentioned aqueous solution of semiconductor nanoparticles to the sol solution and causing hydrolysis and condensation polymerization reaction at room temperature to about 100 ° C.
  • the carpositimide has a function of dehydrating and condensing a amine and a carboxyl group, and by using this, the surfactant on the surface of the nanoparticles and the glass matrix can be chemically bonded to further improve dispersibility.
  • the amount of calpositimide used is preferably about 0.5 to 8 times the number of moles of carboxyl groups in the surfactant added to the aqueous solution in which the purified nanoparticles are redispersed in water. Furthermore, about 2 to 4 times is more preferable.
  • the phosphor of the present invention can typically be formed using, for example, a forming method including the following steps. Specifically, the schematic diagrams shown in FIGS. 5 and 1 can be referred to.
  • a substrate surface-treated with an organoalkoxysilane is treated with an aqueous solution of semiconductor nanoparticles containing a surfactant.
  • the substrate include those described above, and a glass substrate is preferable.
  • the substrate surface-treated with organoalkoxysilane include those obtained by treating all or part of the surface of the substrate with organoalkoxysilane (for example, APS, MPS, etc.). This makes it possible to form a foothold for the phosphor laminate structure on the substrate.
  • a method of treating the surface of the substrate with organoalkoxysilane a known method may be used. For example, if the surface of a glass substrate is washed, treated with hydrogen peroxide and sulfuric acid to form hydroxyl groups on the surface, soaked in an APS or MPS solution, then washed with pure water and dried. Good (steps (a) and (b) in FIG. 5).
  • a commercially available substrate previously treated with an organoalkoxysilane may be used. For example, a slide glass (NO. S8111) coated with APS manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd. is exemplified.
  • This substrate is treated by, for example, immersing it in an aqueous solution of semiconductor nanoparticles containing the above-described surfactant (step (c) in FIG. 5).
  • the treatment is usually performed at a temperature of 10 to 30 ° C .: for about 20 to 20 minutes. If the immersion time is too long, aggregation of semiconductor nanoparticles is likely to occur, which may lead to a decrease in luminous efficiency. Therefore, it is preferable to employ the above conditions.
  • the treated substrate is washed with water to obtain a substrate whose surface is coated with semiconductor nanoparticles. Whether or not semiconductor nanoparticles are attached can be confirmed by taking a visible-ultraviolet absorption spectrum of the substrate or observing light emission by irradiating with ultraviolet rays.
  • the substrate treated with the semiconductor nanoparticles obtained in (1) above is treated with onoleganoalkoxysilane.
  • the method of treating the substrate surface with onoreganoalkoxysilane is as follows: A known method may be used.
  • the substrate may be immersed in the above-described organoalkoxysilane solution, for example, a toluene solution such as APS or MPS, and then washed with pure water (steps (d) and (e) in FIG. 5).
  • the treatment should normally be at a temperature of 10-30 ° C for about 5-15 minutes.
  • the treated substrate is washed with water to obtain a substrate whose surface is coated with a glass matrix.
  • an MPS containing a sulfur atom having high affinity with the semiconductor nanoparticles as the organoalkoxysilane Is preferably used (FIG. 5).
  • a thin film phosphor in which semiconductor nanoparticles and glass matrix are laminated on a substrate can be produced. Furthermore, in order to laminate, it is preferable to perform the above-mentioned series of steps (1) and (2) once or repeat two or more times. As a result, the stability of the semiconductor nanoparticles in the glass matrix is improved, and the high level and light emission efficiency are maintained, and the semiconductor nanoparticles can be maintained in a high concentration state. Usually, it is preferable to repeat the series of steps (1) and (2) about 2 to 500 times, preferably about 10 to 100 times.
  • the thickness of the laminated thin film is a force that can be varied according to the number of repetitions (the number of laminations) described above.
  • the formation method 1 it may be effective to add a process of treating with a surfactant in order to prevent the coating from being peeled off after the treatment with onoreganoalkoxysilane.
  • Typical examples of the method for forming the phosphor in that case include the following. Specifically, the schematic diagram shown in Fig. 1 can be referred to.
  • a substrate surface-treated with an organoalkoxysilane is treated with an aqueous solution containing a surfactant.
  • the substrate surface-treated with the organoalkoxysilane is the same as that of the above formation method 1.
  • APS is suitable as the organoalkoxysilane.
  • This substrate is treated by, for example, immersing it in an aqueous solution containing the above-mentioned surfactant (step (a) in FIG. 1). The treatment is usually performed at a temperature of 10 to 30 ° C for about 1 to 20 minutes.
  • the organoalkoxysilane force SAPS on the substrate surface and when the surfactant is thioglycolic acid (TGA), the APS amino group is electrostatically bound to the carboxyl group of TGA. (Or by dehydration to form an amide bond), a strong surface treatment becomes possible.
  • the surfactant is thioglycolic acid (TGA)
  • TGA thioglycolic acid
  • the aqueous solution containing the surfactant may contain a group II element ion.
  • the molar concentration of the group element element ions in the aqueous solution can be 0.5 to 30 times, preferably 1 to 5 times the molar concentration of the surfactant.
  • step (2) the substrate treated with the surfactant obtained in the above (1) is treated with an aqueous solution of semiconductor nanoparticles containing the surfactant.
  • This process can be processed in the same manner as (1) of forming method 1. Specifically, step (b) in FIG. 1 may be referred to.
  • step (c) in FIG. 1 may be referred to.
  • Method 2 for forming the present phosphor since it is considered that the semiconductor nanoparticles interact with the functional group of the organoalkoxysilane via the surfactant, APS is used as the organoalkoxysilane as the surfactant. It is preferable to use TGA ( Figure 1).
  • a thin film phosphor in which semiconductor nanoparticles and a glass matrix are laminated on a substrate can be produced. Furthermore, in order to laminate, it is preferable that the series of steps (1) to (3) is performed once or repeated twice or more. As a result, the stability of the semiconductor nanoparticles in the glass matrix is improved, high luminous efficiency is maintained, and the semiconductor nanoparticles can be kept in a high concentration state. Usually, it is preferable to repeat a series of steps (1) to (3) about 2 to 500 times, preferably about 10 to 100 times.
  • the thickness of the laminated thin film is variable depending on the number of repetitions (the number of laminations) described above, but is usually about 10 ⁇ m or less, and more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • semiconductor nanoparticles are present in a high concentration in the glass matrix.
  • the concentration of the semiconductor nanoparticles in the fluorescent material is at 5 X 1CT 4 mol / l or more, further 6 X 10 _4 ⁇ 2 X 10_ about 2 moles / liter, especially A 1 X 10 one 3 ⁇ 1 X 10_ about 2 moles / liter and heavily.
  • agglomeration does not occur, significant decrease in luminous efficiency, such seen les, ranging from 3 X 10_ 3 1 X 10_ of 2 mol / Rittonore is most preferable region.
  • the dispersion concentration of the nanoparticles can be increased to the limit of about 10 to 2 mol / liter, and accordingly, the thickness of the thin film is made relatively thin and the adhesion to the substrate is reduced accordingly.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 10 nanometers or more, and more preferably 50 nanometers or more
  • the upper limit of the film thickness is preferably 10 zm or less, more preferably less than the adhesiveness and light transmittance. It is.
  • a particularly preferable film thickness is 40 nanometers or more and lxm or less.
  • the phosphor formed by the layer-by-layer method of the present invention has a feature that the emission efficiency of the semiconductor nanoparticles in the phosphor is high.
  • the luminous efficiency of the semiconductor nanoparticles in the phosphor is 15% or more, further about 17 to 50%, especially about 20 to 40%.
  • the semiconductor nanoparticles in the phosphor of the present invention have a visible light region, that is, a wavelength of 400 to It has an emission peak in the 800 nanometer range. Since it has an emission peak at a wavelength of 400 nanometers or more, which is the range that can be felt by the human eye, it can achieve high brightness.
  • a desired color tone having a noion can be obtained by overcoating and laminating semiconductor nanoparticles having different emission colors in the formation process.
  • the thin film phosphor of the present invention it is possible to form a thin film phosphor on the entire surface or a part of the substrate.
  • a thin film phosphor is formed on a part of the substrate, it can be formed in a desired pattern.
  • an organoalkoxysilane is allowed to act on the substrate in a predetermined pattern to form a pattern surface having a functional group (for example, an amino group, —SH group, etc.) on the substrate.
  • a phosphor pattern can be formed on the substrate.
  • a highly water-repellent ink is printed where a functional group (for example, an amino group) is not desired, and an organoal group having a functional group is printed thereon.
  • a functional group for example, an amino group
  • an organoal group having a functional group is printed thereon.
  • the alkoxysilane is allowed to act, the organoalkoxysilane reacts only where wettability remains, and a patterned surface having a functional group is formed on the substrate. If you want to create a special pattern, you can create it arbitrarily. If it has a general repetitive pattern, it is available as a commercially available substrate.
  • the phosphor of the present invention formed by the method described above basically exhibits the properties of glass, and is excellent in various properties such as mechanical properties, heat resistance, and chemical stability. Is.
  • the substrate can be attached with good adhesion on a glass substrate.
  • the semiconductor nanoparticles encapsulated in the phosphor are shielded from the external atmosphere, they exhibit good stability.
  • the phosphors obtained by the above methods show various colored light when irradiated with single-wavelength light with high brightness.
  • the following light-emitting devices (lighting devices and display devices) are used. It can be effectively used as a phosphor of a device.
  • semiconductors with an appropriate particle size are suitable for excitation with mercury lamps and UV LEDs with a wavelength of 365 nm.
  • White illumination light can be obtained by combining body nanoparticles.
  • it can be used as a backlight for liquid crystals, such as a cold cathode fluorescent lamp, and as a light source for liquid crystal projectors for presentations using mercury lamps.
  • a flat plate coated with a phosphor as a fine pattern is used.
  • nanoparticles that emit three colors of RGB are coated alternately on a large number of dots with a diameter of, for example, about 0.1 mm, and the desired display can be obtained by irradiating ultraviolet light with intensity modulation according to the information signal. .
  • the excitation light source it is necessary to select a wavelength in the range where there is no absorption of the matrix. When the wavelength is less than 320 nm, matrix absorption often occurs. Therefore, it is preferable to use a light source having a wavelength of about 320 nm to 600 nm, such as a mercury lamp, LED, or solid-state laser.
  • the activation energy for deterioration is about 300 meV.
  • the use temperature is as low as possible and that it should be 50 ° C or less, preferably 40 ° C or less.
  • the arrangement of the excitation light source and to include a cooling device, a heat dissipation material, and the like.
  • the cooling device include a powerful cooling fan, water cooling isotropic force S, and examples of the heat dissipation material include metals and ceramics.
  • the thin film phosphor produced by the present invention is highly transparent and uniform, and can be used, for example, for increasing the conversion efficiency of solar cells.
  • Current solar cells are mainly made of amorphous silicon or single crystal silicon. In this case, sensitivity is not obtained in the ultraviolet region, and energy may be lost due to absorption of the resin film used for protection. For this reason, by providing this nanoparticle-dispersed glass thin film in front of the sunlight receiving surface, it is possible to efficiently convert ultraviolet rays into visible light and further increase the conversion efficiency.
  • the phosphor of the present invention semiconductor nanoparticles are stably present in a glass matrix, and the semiconductor nanoparticles maintain high light emission efficiency and high concentration. . Therefore, the phosphor of the present invention becomes a thin film phosphor with high brightness that has not been conventionally obtained.
  • the phosphor of the present invention having the above-described excellent characteristics can provide an optical device such as a high-luminance display device or illumination device in place of the conventional phosphor.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the formation process of the thin film phosphor by the layer-by-layer method of Example 1 is shown.
  • FIG. 2 A schematic diagram of a thin film phosphor formed by the layer-by-layer method of Example 1 is shown.
  • FIG. 3 Absorption spectrum and fluorescence spectrum (a) of tellurium-cadmium nanoparticles in the thin-film phosphor and aqueous solution in Example 1, and cycle and first absorption peak (wavelength)
  • FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of the thin film phosphor obtained in Example 1.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a process for forming a thin-film phosphor by the layer-by-layer method in Example 8.
  • FIG. 6 is a graph showing an absorption spectrum and a fluorescence spectrum of cadmium telluride nanoparticles in the thin film phosphor of Example 8 and in an aqueous colloidal solution.
  • a red luminescent tellurium-cadmium nanoparticle-dispersed glass thin film was prepared by a layer-by-layer method.
  • Cadmium telluride nanoparticles were prepared according to a previously reported method (Li, Murase, Chemistry Letters, 34, 92, 2005). That is, cadmium perchlorate (hexahydrate, 1.0 95 g) was dissolved in 200 ml of water, and the surfactant thioglycolic acid (TGA) was added 1.5 times as much as cadmium perchlorate. To this, 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11.4. After degassing for 30 minutes, hydrogen telluride gas was introduced with vigorous stirring under an inert atmosphere. After another 10 minutes of stirring, the condenser And refluxed at about 100 ° C. Cadmium telluride particles grew with the reflux, and the emission wavelength shifted from green to red.
  • the tellurium cadmium nanoparticles (about 4 nm in diameter) emitting red light were extracted by refluxing sufficiently long.
  • the luminous efficiency was calculated to be 47% using quinine sulfuric acid solution, which is the standard method in this field, as the standard substance.
  • Cadmium telluride is covered with the surfactant TGA and stabilized in water. This is called “Solution 1”.
  • the slide glass was washed with a sufficient amount of pure water and dried.
  • the slide glass was immersed in an aqueous solution of thioglycolic acid (TGA) containing 0.3M cadmium perchlorate (0.15M, pH 10, "Solution 2") for 5 minutes (step (Fig. 1 ( a)).
  • TGA thioglycolic acid
  • APS hydrolysis on the glass surface progressed, and it weakly bound to the carboxyl group of the amino group TGA on the substrate.
  • the surface of the slide glass was washed with water and then immersed in the previously prepared “Solution 1” for about 10 minutes (step (b) in FIG. 1).
  • FIG. 1 R represents a methoxy group (one OCH 3).
  • Fig. 3 (a), (i), (ii), and (iii) show absorption spectra when coated 3, 5, and 10 times, respectively.
  • the measurement was carried out by attaching a solid sample attachment (Part No. 650-0161) to a commercially available ordinary fluorescence spectrophotometer (Hitachi F-4500).
  • the surface of this sample was lightly scraped to remove the underlying glass, and the thickness was determined using an atomic force microscope (Nanoscope IIIa, Digital Instruments) at 48 nm. there were . And the thickness, the molar extinction coefficient of absorbance and tellurium I inhibit cadmium nanoparticles of the first absorption peak position, the concentration of nanoparticles in the thin film was determined to be 9 X 10- 3 mole / liter. From this, the average distance between the nanoparticles was calculated to be about 5.7 nanometers.
  • FIG. 3 (a) also shows the absorption spectrum and fluorescence spectrum of “Solution 1”.
  • this fluorescence spectrum is compared with that in the glass thin film (iv), it can be seen that emission is shifted to the red side and the emission line width is narrowed by putting it in the glass. This is probably because the concentration is sufficiently high so that the light emitted from the nanoparticle is once again absorbed after a slightly larger nanoparticle near the nanoparticle reabsorbs.
  • the concentration of nanoparticles in the thin film was reduced to 4 by treating in the same manner as in Example 1 except that the time for immersing the slide glass in thioglycolic acid (TGA) aqueous solution “Solution 2” was about 7 minutes.
  • TGA thioglycolic acid
  • X 10- 3 mole / liter the luminous efficiency was made 25% of the nanoparticle dispersion film phosphor.
  • the layer-by-layer method the order was the force concentrations 10- 3 moles / liter, even thin glass film luminous efficiency is more than 20% was found to be able to produce.
  • Example 4 Except that repeated cycles of the laminate 40 times, was treated in the same manner as in Example 1, the concentration force S 9 X 10- 3 mole / liter of the nanoparticles in the thin film, the luminous efficiency is 21. / 0 nanoparticle dispersion film phosphors are fabricated of. In this case, the phosphor film thickness was confirmed to be close to 0.2 ⁇ m. [0124] Example 4
  • Example 1 “Solution 1” was used as it was immediately after preparation. However, according to a known method (for example, Logach et al. Was treated in the same manner as in Example 1 except that the nanoparticle aqueous solution redispersed after precipitation was used as “Solution 1”. In this case, only the nanoparticles with good luminous efficiency could be taken out, so the luminous efficiency of the nanoparticles in the finished thin film also increased to over 30%.
  • Example 2 Instead of the commercially available APS-coated slide glass used in Example 1, a commercially available uncoated slide glass (Matsunami Glass, S1112) was used to treat with APS in toluene solution, and AP S was coated. A slide glass was prepared.
  • a thin film could be formed even on a complex shape.
  • the same surface treatment was applied to a 5 mL cylindrical glass bottle, and a thin film could be made on the inside and outside of the glass bottle.
  • Example 1 green emission tellurium cadmium (particle size of about 3 nm) was obtained by stopping the reflux at the initial stage of force reflux using the red emission tellurium cadmium nanoparticles. The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that these nanoparticles were used.
  • a thin-film phosphor could be similarly produced using blue-emitting selenium-zinc.
  • Already reported methods (Alexi Shaybel et al., Journal of Physical Chemistry, 108 ⁇ , 59 (P. 05, 2004) produced an aqueous solution of zinc selenide nanoparticles containing TGA and a surfactant, and increased the luminous efficiency by light irradiation.
  • a thin film phosphor was produced by treating in the same manner as in Example 1 except that this solution was used in place of “Solution 1” in Example 1. The luminous efficiency of the nanoparticles in the obtained thin film was 16%.
  • a thin film phosphor was produced by treating in the same manner as in Example 1 except that instead of APS in Example 1 MPS dispersed in toluene was used as “Solution 3”.
  • the glass whose surface was cleaned and OH groups were adhered was immersed in "Solution 3" for 5 minutes (step (a) in Fig. 5), and further immersed in water. Immersion for 10 minutes (step (b) in FIG. 5). Next, it was immersed in “solution 1” of Example 1 (telluric cadmium nanoparticle solution emitting red light) for 10 minutes (step (c) in FIG. 5) and then dried. Next, it was dipped again in “Solution 3” for 5 minutes (step (d) in FIG. 5), dipped in water and dried. This layer-by-layer cycle was repeated 10 times.
  • FIG. 6 shows the absorption spectrum and fluorescence spectrum of the thin film phosphor after 10 cycles.
  • the emission spectrum of “Solution 1” is also shown for reference. From this, it can be seen that the emission spectrum is red-shifted and the emission spectrum is narrowed, probably because of the high concentration, as in Example 1.
  • the luminous efficiency was 23%.
  • the matrix and semiconductor nanoparticles are sequentially attached to the substrate surface in an appropriate state. Therefore, a desired pattern can be created by controlling the state of the substrate surface for each location.
  • Holes with 1 mm diameter diameter are arranged vertically and horizontally, amino groups are surface-coated only inside the holes, and water-repellent fluorine-containing ink is printed on the outside of the holes.
  • S3399F1 was used in the same manner as in Example 1. Using this slide glass, the layer-by-layer method was repeated two cycles, and a thin-film phosphor containing cadmium telluride nanoparticles emitting neat red light only at the hole was formed.

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Abstract

　本発明は、ガラスマトリックス中において半導体ナノ粒子が安定的に高い発光効率を保持しかつ高濃度状態を保持できる薄膜蛍光体を提供する。また、本発明は、該薄膜蛍光体を用いた高輝度の表示装置や照明装置などの光デバイスを提供する。ガラスマトリックス中に発光効率15％以上の直径2～5ナノメートルの半導体ナノ粒子が濃度5×10－4モル/リットル以上で分散してなる蛍光体、及びその製造方法に関する。

Description

明 細 書
高濃度に半導体ナノ粒子が分散した蛍光体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体ナノ粒子が分散した蛍光体、その製造方法、該蛍光体を用いた 発光デバイス (照明装置、表示装置等）に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は今日、照明や表示材料として広く用いられて日常生活を支えている。この 蛍光体としては、古くから色素や遷移元素イオン (遷移金属イオンや希土類イオン） を分散させた無機マトリックスが用いられてきた。
[0003] 近年、作製法を工夫した半導体ナノ粒子が高効率の発光を示すことが見出されて いる。この半導体ナノ粒子としては、テルルイ匕カドミウム等の π-νι族化合物が代表的 なものであり、直径は 2から 5ナノメートノレ程度である。この半導体ナノ粒子は、発光寿 命が短ぐ粒径によって発光波長が制御できるため、新しい発光材料として注目され ている。
[0004] このような半導体ナノ粒子は、粒径が小さいために表面の割合が大きい。このため 、無輻射失活を抑え、さらに凝集を防いで発光効率を上げるために、通常、表面処 理を施して欠陥を減らすという不活性化の処理が行われる。この表面処理には、例え ば、チオールなどの硫黄を含む有機界面活性剤や硫化亜鉛が用いられる。
[0005] この様な半導体ナノ粒子の作製法として、水溶液中で界面活性剤を用いる方法が 良く知られている（非特許文献 1)。しかし、水溶液法で作製された半導体ナノ粒子は
、水溶液のままでは不安定で工業的応用には不向きであった。
[0006] このため、半導体ナノ粒子を有機物からなる高分子に固定する方法が報告されて いる（非特許文献 2)。し力、しながら、マトリックスとして用いる高分子は、耐光性、耐熱 性、耐薬品性などが不十分であり、しかも水や酸素を少しずつ透過させるので、固定 ィ匕されたナノ粒子が徐々に劣化するという問題点があった。
[0007] このような高分子の欠点を克服するために、ゾルゲル法を用いてガラスマトリックス 中に半導体ナノ粒子を分散させる方法が報告されている。例えば、特許文献 1には、 オルガノアルコキシシランを用いたゾルゲル法により、ケィ素を含む固体マトリックス 中に蛍光発光効率 3%以上の半導体ナノ粒子力 Χ 10— 4〜1 X 10— 2モル/リットルの濃 度で分散してなる蛍光体が製造できることが記載されている。また、特許文献 2には、 ゾルゲル法により形成されたマトリックス中に、発光効率が 20%以上の半導体ナノ粒 子力 ¾ X 10— 6〜2 X 10— 4モル/リットルの濃度で分散してなる蛍光体が記載されている。 これらの蛍光体は、半導体ナノ粒子、界面活性剤、オノレガノアルコキシシラン等を混 合することにより、ゾルゲル反応にてガラスマトリックス中に半導体ナノ粒子を分散さ せて、半導体ナノ粒子の劣化を防止して、経時安定性を高めることが可能となる。
[0008] しかし、上記の単純混合により製造される蛍光体では、必ずしも要求されるレベル の高輝度には達していないのが実情であった。より高輝度の発光デバイスを得るため には、より発光効率の高い半導体ナノ粒子がより高濃度でマトリックス中に凝集するこ となく均一に分散している必要がある。この点において、上記の特許文献 1及び 2の 発光体については、さらなる改善の余地があった。
[0009] ところで、近年、化学的な吸着を利用するレイヤーバイレイヤー法を用いて、充填 密度の高い半導体ナノ粒子を含む薄膜を形成する方法が報告されている。レイヤー バイレイヤー法とは、表面処理をした基板を少なくとも 2種類の溶液に一定時間、交 互に浸漬することで、その表面に半導体ナノ粒子とマトリックスを順に積層する方法で ある。たいていの場合、単分子層に近い厚さ毎にコートされるのでナノ粒子の充填密 度の高い薄膜が形成される。
[0010] この方法を用いて半導体ナノ粒子を含む薄膜を形成するものとしては、例えば、非 特許文献 3〜8が挙げられる。
[0011] 非特許文献 3には、力ルバゾールの共重合体とポリアクリルアミドとをマトリックスとし て、テルル化カドミウムナノ粒子（直径 3ナノメートル弱）を分散してなる蛍光体が記載 されている。ナノ粒子の濃度は 0.05モル/リットルである。但し、蛍光は大きくブルーシ フトし可視領域からはずれており、マトリックスからの発光も観察されている。 硫化カドミウムナノ粒子（直径 3 _4ナノメートル）を分散してなる蛍光体が記載されて いる。ナノ粒子の濃度 0.003モル/リットルであり、該蛍光体の発光は欠陥からの発光 のため、非常に広いスペクトル幅を示している。
[0013] 非特許文献 5には、ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライドをマトリックスとして、 テルル化カドミウムナノ粒子（直径 4ナノメートル）を分散してなる蛍光体が記載されて いる。ナノ粒子の濃度 0.01モル/リットルである力 発光効率は、溶液の状態で 20%で あったものが、マトリックス中では 5%と大きく低下する。
[0014] 非特許文献 6には、ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライドなどを下地にしてセ レンィ匕カドミウムナノ粒子を一層のみ付着してなる蛍光体が記載されている。付着さ せる前のナノ粒子の発光効率が 4.2%と低ぐ付着後はそれよりも低レ、ことが推測され る。
[0015] 非特許文献 7には、長鎖アルキルチオールをマトリックスにして硫化カドミウムナノ粒 子（直径約 6ナノメートル)を、濃度 0. 001Mで分散してなる蛍光体が記載されている 。これには、発光についてのデータは記載されていない。
[0016] し力しながら、以上の公知文献では全て有機マトリックスを用いており、ナノ粒子を マトリックスに入れた後は、入れる前に比べて蛍光が大きくブルーシフトしたり、ナノ粒 子の表面欠陥の影響で赤色側に大きく裾を引いている場合が多い。また、上記いず れの場合も、発光効率は高々数％と見積もることが出来る。し力も、有機マトリックスを 採用するため、依然として耐光性、耐熱性、耐薬品性、水分透過性、ガス透過性等 の問題点を有し、固定化された半導体ナノ粒子が徐々に劣化するため長期安定性と レ、う面からも問題がある。
[0017] 現在のディジタル景気に牽引された表示材料の高輝度、高精細化に対する要求は まさに止まるところを知らず、極限までの明るさを実現するための方法が望まれている 。このため、半導体ナノ粒子がマトリックス中で高い発光効率を保ちながら高濃度で 保持されており高輝度発光を有する薄膜蛍光体を得ることが期待されているが、現 状では必ずしも満足できるものではない。
特許文献 1：国際公開第 2004/000971号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 2004/065296号パンフレット
非特許文献 1 :ガオら、ジャーナル ォブ フイジ力ノレ ケミストリー、ビー、 102卷、 8360 ページ、 1998年 非特許文献 2 :バベンディーら、アドバンスト マテリアル、 12卷、 1103ページ (2000) 非特許文献 3 :ヤングら、ジャーナル ォブ マテリアルズケミストリー、 13卷、 1356ぺ ージ、 2003年
非特許文献 4 :ハラオウイ、ラングミュア一、 17卷、 7130、 2001年
非特許文献 5 :キルステンら、マテリアルズサイエンス アンド エンジニアリング C， 8
—9卷、 159ページ、 1999年
非特許文献 6 :コトフら、ラングミュア一、 18卷、 7035ページ、 2002年
非特許文献 7 :赤松ら、ラングミュア一、 20卷、 11169ページ、 2004年
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明の主な目的は、ガラスマトリックス中において半導体ナノ粒子が安定的に高 い発光効率を保持しかつ高濃度状態を保持できる薄膜蛍光体を提供することである 。本発明の他の目的は、該薄膜蛍光体を用いた高輝度の表示装置や照明装置など の光デバイスを提供することである。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス基板上に ン（MPS)、チオダリコール酸（TGA)及び半導体ナノ粒子を、この順で一層ずつ繰り 返して積層することにより（レイヤーバイレイヤー法）、高い発光効率を保持しかつ高 濃度状態を保持できる薄膜蛍光体を作製できることを見出した。この薄膜蛍光体は、 ガラスマトリックス中に半導体ナノ粒子が均一に分散しており、透明性、耐光性、耐候 性等に優れるなど、ガラスマトリックスに由来する優れた特徴を有していることも明らか となった。力かる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った
[0020] すなわち、本発明は、下記の蛍光体及びその製造方法を提供する。
[0021] 項 1.ガラスマトリックス中に発光効率 15%以上の直径 2〜5ナノメートノレの半導体ナ ノ粒子が濃度 5 X 10_4モル/リットル以上で分散してなる蛍光体。
[0022] 項 2.膜厚 10 μ m以下の薄膜である項 1に記載の蛍光体。 [0023] 項 3.ガラスマトリックスと半導体ナノ粒子とが積層された構造を有する項 1又は 2に 記載の蛍光体。
[0024] 項 4.基体上にレイヤーバイレイヤー法で形成されてなる項 1、 2又は 3に記載の蛍 光体。
[0025] 項 5.基体上にオルガノアルコキシシランと界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水 溶液とを用いてレイヤーバイレイヤー法で形成されてなる項 4に記載の蛍光体。
[0026] 項 6.半導体ナノ粒子が II-VI族の化合物半導体である項:!〜 5のいずれかに記載 の蛍光体。
[0027] 項 7.半導体ナノ粒子がテルル化カドミウム又はセレン化亜鉛である項 6に記載の 蛍光体。
[0028] 項 8.半導体ナノ粒子の発光効率が 20%以上である項 1〜7のいずれかに記載の 蛍光体。
[0029] 項 9.項 1〜8のいずれかに記載の薄膜蛍光体と励起光源を備えた発光デバイス。
[0030] 項 10.さらに薄膜蛍光体の温度を 50°C以下に保持するための冷却装置又は熱放 散材料を備えた項 9に記載の発光デバイス。
[0031] 項 11.基体上に蛍光体を形成する方法であって、下記の工程を含むことを特徴と する蛍光体の形成方法：
(1)オノレガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ 粒子の水溶液で処理する工程、及び
(2)上記（1)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシラ ンで処理する工程。
[0032] 項 12.前記（2)で得られる基体を、前記（1)の工程に供し、（1)及び（2)の一連の 工程を 1回行うか又は 2回以上繰り返すことを特徴とする項 11に記載の蛍光体の形 成方法。
[0033] 項 13.基体上に蛍光体を形成する方法であって、下記の工程を含むことを特徴と する蛍光体の形成方法：
(1)オノレガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む水溶液で 処理する工程、 (2)上記（1)で得られる界面活性剤で処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナ ノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(3)上記（2)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシラ ンで処理する工程。
[0034] 項 14.前記（3)で得られる基体を前記（1)の工程に供し、（1)〜（3)の一連の工程 を 1回行うか又は 2回以上繰り返すことを特徴とする項 13に記載の蛍光体の形成方 法。
[0035] 項 15. マトリックス中に、発光効率が 15%以上であり発光ピーク波長が 400〜500ナ ノメートノレの範囲にある直径 2〜5ナノメートルの半導体ナノ粒子が濃度 5 X 10_4モル/ リットル以上で分散してなる蛍光体であって、該蛍光体の膜厚が 10 μ m以下の薄膜 である蛍光体。
[0036] 尚、本願明細書における「溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率」とは、吸収された 光子（フオトン)数（ Φ )に対するフォトルミネッセンスとして発光される光子（フオトン）
A
数（Φ )の割合（Φ / Φ )として定義される。この発光効率は、当該技術分野にお
PL PL A
いて標準的に用いられる値であり、「内部量子収率」と同義である。発光効率は、発 光効率が既知の色素分子を用いて、該色素分子溶液と測定対象物における励起光 波長での吸光度と発光強度とを比較することにより算出される。測定時には、通常は 色素分子溶液と測定対象物の励起波長での吸光度を一致させて比較する。 （例えば 、既報の方法、ドーソンら、ジャーナル ォブ フィジカル ケミストリー、 72卷、 3251ぺ ージ (1968年)を参照）。
[0037] また、本願明細書において、「蛍光体中の半導体ナノ粒子の発光効率」は、蛍光体 中の半導体ナノ粒子に吸収された励起光の光子 (フオトン)数（Φ )に対する蛍光体
A
中の該ナノ粒子からフォトルミネッセンスとして放出される光子（フオトン)数（ Φ )の
PL
割合（Φ / Φ )として定義される。具体的には、吸光度と発光効率とが既知の色素
PL A
分子溶液を入れたガラスセル、及び同一の厚さを有する測定対象物となるガラス（蛍 光体)を用意し、該色素分子溶液と測定対象物における吸光度と発光強度とを比較 することにより算出されるィ直である。
[0038] さらに具体的には、本発明においては、発光効率既知の色素としてキニーネの 0.5 M硫酸水溶液 (発光効率 54.6%)を用いた。数種類の濃度のキニーネ溶液を厚さの 異なる数個のセルにつめて蛍光強度を測定し、その結果から任意の濃度でナノ粒子 が分散した複数の厚みのガラス板 (蛍光体)の発光効率を導き出す方法を取った。
[0039] なお、発光効率を求める際には、さらに厳密には屈折率が発光効率に与える影響 を考慮して、上記の発光効率を補正することもできる。この補正を行った発光効率は 、通常、上記した補正を行わない発光効率の値よりも大きくなる。し力 ながら、背景 技術で挙げた先行の文献の中でこの補正を行っているものはなぐ先行技術との比 較を容易にするためにも屈折率による補正を加えなレ、発光効率を、本願の発光効率 として定義する。
[0040] 以下、本発明について詳述する。
I. 本ナノ
本発明の半導体ナノ粒子としては、水分散性を有する蛍光性半導体ナノ粒子が好 適に用いられる。具体的には直接遷移を示す ιι-νι族の化合物半導体であって、可 視領域で発光するものが挙げられる。例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン 化カドミウム、テルル化亜鉛、テルルイ匕カドミウムなどを例示することができ、好ましく はテルルイ匕カドミウム又はセレン化亜鉛である。なお、本発明の半導体ナノ粒子は、 界面活性剤を含む水溶液中で安定化されて存在する。
[0041] 半導体ナノ粒子は、例えば、特許文献 1及び 2に従って製造することができる。
[0042] 具体的には、11族元素を含む水溶性ィ匕合物及び界面活性剤を溶解したアルカリ性 水溶液中に、不活性雰囲気下において、 VI族元素化合物を導入することによって、 II -VI族半導体を得ることができる。 VI族元素化合物は、気体状のものを用いることもで きる。
[0043] II族元素を含む水溶性化合物としては、過塩素酸塩が好ましぐ例えば、 II族元素 力 Sカドミウムである場合には、過塩素酸カドミウムを用いることができる。水溶液中の II 族元素を含む水溶性化合物の濃度は、通常、 0. 00：!〜 0. 05モル Ζリットル程度、 さらに 0. 01〜0. 02モノレ/リットノレ程度、特に 0. 013〜0. 018モノレ/リットノレ程度と することが好ましい。
[0044] 界面活性剤としては、疎水基であるチオール基と親水基を有するものが好ましい。 親水基としては、カルボキシル基などのァニオン性基、アミノ基などのカチオン性基、 水酸基などを例示できるが、特に、カルボキシル基などのァニオン性基が好ましい。 この界面活性剤の具体例としては、チォグリコール酸、チォグリセロール、メルカプト ェチルアミン等を例示できる。界面活性剤の使用量は、水溶液中に含まれる II族元 素イオン 1モルに対して、 1〜2. 5モル程度、好ましくは 1〜： 1. 5モル程度とする。界 面活性剤の使用量が上記範囲を上回ると、得られるナノ粒子の発光効率が低下する ί頃向がある。
[0045] VI族元素化合物としては、例えば、 VI族元素の水素化物などを用いることができ、 V I族元素がテルノレである場合には、テルルイ匕水素を用いることができる。その他、テル ル化水素を水酸化ナトリウムと反応させて得られるテルルィヒ水素ナトリウムを水溶液と して導入することも可能である。 VI族元素化合物の使用量は、通常、 II族イオン 1モル に対して、 VI族ィ才ンを 0. 3〜： 1. 5モノレ程度であればよく、さらに 0. 4〜0. 9モノレ程 度とすることが好ましい。
[0046] 半導体ナノ粒子の製造に用いる水は高純度の水を用いることが好ましい。特に、比 抵抗 18Μ Ω ' cm以上、且つ水中の有機系化合物の総量 (TOC)が 5ppb以下、好ま しくは 3ppb以下の超純水を用いることがより好適である。この様な高純度の水で反応 容器等を十分に洗浄し、更に、反応溶媒としても高純度の水を用いることよって、優 れた発光性能を有する半導体ナノ粒子を得ることが可能となる。
[0047] 上記反応は、通常、不活性雰囲気下におレ、て、 II族元素を含む水溶性化合物及び 界面活性剤を溶解した水溶液中に、気体状の VI族元素化合物をパブリングさせるか 、気体状の VI族化合物を水酸化ナトリウム溶液と反応させて水溶液とした後、注射器 等で Π族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解した水溶液中に注入する ことよって行うことができる。
[0048] 不活性雰囲気としては、反応に関与しない気体の雰囲気であればよぐ例えば、ァ ルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気を好適に利用できる。
[0049] 上記反応は、通常、室温 (例えば、 10〜30°C程度）において行うことができる。水 溶液の pHは、 10〜： 12程度、特に 10. 5-11. 5であることが好ましレ、。反応は、通 常、 VI族化合物を導入後、 10分程度以内に終了する。 [0050] その後、大気中で還流することにより、所望のサイズの半導体ナノ粒子を分散した 水溶液を得る。該水溶液中の該ナノ粒子の濃度は反応条件によって適宜選択される 力、通常、 1 X 10— 7モル/リットルから 3 X 10— 6モル/リットルであり、典型的には 3 X 10— 7モ ノレ/リットノレ力ら 2 X 10— 6モル/リットノレ程度、特に 1 X 10— 6モル/リットノレ程度である。
[0051] 製造される半導体ナノ粒子の粒径は、通常、 2〜5匪程度である。還流時間を長く すると、粒径を大きくすることができる。該半導体ナノ粒子の発光色は粒径によって決 まり、粒径が小さいほど短波長の発光を示す。半導体ナノ粒子の粒径を揃えれば単 色の発光が得られるし、レ、ろいろな粒径のものを混ぜればそれに応じた色調の発光 が得られる。
[0052] 単色で発光するナノ粒子を得るためには、還流時間を一定に制御し、その粒径分 布の分散の標準偏差が、粒径の平均値に対して 20%以下、好ましくは 15%以下とな る様に調整すればよい。
[0053] この様にして得られる半導体ナノ粒子の水溶液には、通常、原料として用いた II族 元素のイオン、界面活性剤、 1ナノメートルを下回る微細なクラスターなどが含まれる 。この半導体ナノ粒子の水溶液を用いて、後述する方法によって、そのまま半導体ナ ノ粒子をガラスマトリックス中に分散させて蛍光体とすることができる。
[0054] さらに、該水溶液に含まれるナノ粒子を、粒子径のそろったナノ粒子毎に分離する こと力 Sできる。例えば、ナノ粒子の粒径が大きくなるほど溶解度が低くなることを利用 して、該ナノ粒子の水溶液にイソプロパノールなどの貧溶媒を添加することで、サイズ 別にナノ粒子を沈殿させ、これを遠心分離器にかけて分離する。
[0055] この様にして精製したナノ粒子を水に再分散させて水溶液とすることもでき、この場 合も該ナノ粒子は高レ、発光効率を示す。該水溶液はそのままでもある程度は安定で あるが、該水溶液に、さらに Π族元素を含む水溶性化合物、及び界面活性剤を添カロ することによって、水溶液の安定性を向上させて、凝集を防ぎ発光効率を保つことが できる。 Π族元素化合物の種類、該化合物の濃度、界面活性剤の量、水溶液の pH 等は、上述した Iト VI族半導体ナノ粒子を作製するために用レ、る水溶液と同様の範囲 に調製すればよい。
[0056] 具体的には、 II-VI族半導体ナノ粒子（1 X 10— 7〜3 X 10— 6モル Ζリットル程度、好まし くは、 3 X 10— 7〜2 X 10— 6モル/リットル程度）、 II-VI族半導体ナノ粒子の原料である II 族元素を含む水溶性化合物（II族元素イオン） (0. 001〜0. 05モル/リットル程度、 好ましく ίま 0. 01〜0. 02モノレ/リットノレ程度、より好ましく ίま 0. 013〜0. 018モノレ/ リットル程度）、及び界面活性剤（水溶液中に含まれる Π族元素イオン 1モルに対し 0. 5〜5モル程度、好ましくは 1〜： 1. 5モル程度）を含む ρΗΙΟ〜： 12程度（好ましくは、 1 0. 5〜： 11. 5程度）の水溶液が好適である。
[0057] その他に、セレンィ匕カドミウム等の半導体ナノ粒子は、有機金属の熱分解を利用し て有機溶媒中で作製することもできる。この半導体ナノ粒子表面を、チォグリコール 酸 (TGA)等のチオール系の界面活性剤で置換したものも水分散性を有するので、 半導体ナノ粒子の水溶液として用いることができる。
[0058] 以上の方法で得られる半導体ナノ粒子は、水分散性が良好であって高い発光効率 を有している。この水溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率は、 20〜70%程度である 。特に、赤色発光の半導体ナノ粒子では、調整後の光照射などの後処理をすること なく 70%程度の発光効率が得られる。ここで水分散液中でのナノ粒子の発光効率は 、完成した蛍光体の発光効率に大きく影響を及ぼす。
[0059] この半導体ナノ粒子の水溶液を用いて、後述するレイヤーバイレイヤー法でガラス マトリックス中に該ナノ粒子を分散させる。これによつて、該ナノ粒子はマトリックス中 で良好な分散性を有し高濃度で存在できるとともに、高い発光効率を維持することが でき、優れた性能を有する蛍光体を得ることが可能となる。精製したナノ粒子を水に 再分散させた水溶液を用いる場合は、特に優れている。
II. 光体の製造方法
本発明の蛍光体は、基体上にレイヤーバイレイヤー法を用いて形成される。ここで 、レイヤーバイレイヤー法とは、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液、オルガ ノアルコキシシラン等の 2種以上の液体 (溶液）で基体を交互に処理することで、その 基体の表面に半導体ナノ粒子とマトリックスとを順に積層する方法である。この方法に よれば、各成分が単分子層又は単粒子層に近い厚さ毎にコートされるので、半導体 ナノ粒子の充填密度の高い薄膜蛍光体が形成される。
[0060] この蛍光体の膜厚は、レイヤーバイレイヤー法の積層回数、繰り返し回数により可 変であるが、通常 10 μ ΐη以下の薄膜が形成され、更に 0·03〜2 μ ΐη程度、特に、 0.05 〜0.5 μ m程度の薄膜が形成される。
[0061] 本発明の蛍光体の製法で用いられる基体としては、例えば、ガラス、プラスチック、 セラミックスなどの材質が例示されるが特に限定はなぐこのうちガラスが好ましい。本 発明におレ、て基体そのものを用いることもできるが、基体表面に適切な官能基をつけ たものを用いることが好ましい。例えば、あら力、じめガラス基体の表面の全部或いは 一部をオルガノアルコキシシラン（例えば、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン (APS)、 3 _メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPS)等）で処理したものが挙げられる。
[0062] また、基体の形状としては、例えば、平板状、チューブ状、球体、棒状、粉末状、円 板状、凸レンズ状、凹レンズ状などが挙げられ、使用する用途に応じて適宜選択する こと力 Sできる。
[0063] 本発明の蛍光体の製法で用いられる界面活性剤としては、分子内に疎水基である チオール基と親水基を有するものが好ましい。親水基としては、例えば、カルボキシ ル基、アミノ基、水酸基などを例示できるが、特に、カルボキシノレ基が好ましい。界面 活性剤の具体例としては、チォグリコール酸（TGA)、チオダリセロール（TG)、メルカ プトェチルァミン等を例示でき、特にチォグリコール酸が好適である。
[0064] 界面活性剤は、通常水溶液の形態で用いられる。水溶液中の界面活性剤の濃度 は、通常、 0.05〜1モル/リットル程度、特に 0.1〜0.2モル/リットル程度が好適であ る。
[0065] 本発明の蛍光体の製法で用いられる界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液 としては、上記の「1.半導体ナノ粒子」の項で製造される水溶液をそのまま用いること 力 Sできる。中でも、精製したナノ粒子を水に再分散させた水溶液を用いることが好まし レ、。この水溶液における半導体ナノ粒子の濃度は、通常、 1 X 10— 7〜3 X 10— 6モル/リツ トルであり、好適には 3 X 10— 7〜2 X 10— 6モル/リットル程度である。また、該水溶液にお ける Π族元素を含む水溶性化合物（Π族元素イオン）の濃度は、 0. 001 -0. 05モル /リットル程度であり、好適には 0. 0：!〜 0. 02モル Zリットル程度であり、該水溶液に おける界面活性剤の濃度は、 0.005〜0.2モル Zリットノレ程度であり、好適には 0.01〜 0.1モル/リットル程度である。また、該水溶液の pHは、通常 10〜： 12程度、好適には 10. 5〜： 11 · 5程度である。
[0066] 本発明の蛍光体の製法で用いられるオルガノアルコキシシランとは、ケィ素を含む 骨格構造をもち、そのケィ素が有する 4つの結合手のうち少なくとも 1つが炭素原子と 結合している化合物であり、一般式 (I)：
SiX (OR) (I)
(式中、 n= l , 2又は 3、 Rはアルキル基、 Xはァミノアルキル基、メルカプトアルキル 基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示す）
で表される化合物である。
[0067] nは 1又は 2が好ましぐ特に nは 1が好ましい。
[0068] Rで示されるアルキル基としては、メチノレ、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n- ブチル等の炭素数 1〜4のアルキル基が例示される。好ましくは、メチノレ、ェチルであ る。
[0069] Xで示されるアミノアルキル基としては、例えば、 NH C H —（mは 1〜6の整数）
2 m 2m
で示される基が挙げられ、特に直鎖の H N (CH ) —（mが 2〜4の整数）で示される
2 2 m
基が好ましい。 mは 2〜4が好ましぐ特に 3が好ましい。
[0070] Xで示されるメルカプトアルキル基としては、例えば、 HSC H —（qは 1〜： 10の整 q 2q
数）で示される基が挙げられ、特に直鎖の HS (CH ) 一（qが 2〜4の整数）で示され
2 q
る基が好ましい。 qは 2〜4力 S好ましく、特に 3が好ましい。
[0071] Xで示されるハロアルキル基としては、 YC H — は1〜10の整数、丫はハロゲン r 2r
原子）で示される基が挙げられ、特に直鎖の Y (CH ) ー（(1が2〜4の整数、¥はフッ
2 r
素原子、塩素原子又は臭素原子）で示される基が好ましい。 qは 2〜4が好ましぐ特 に 3が好ましい。 Yは塩素原子が好ましい。
[0072] 上記の一般式（I)で示される化合物のうち、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (APS しぐ特に APS、 MPSが好ましい。
[0073] これらのオルガノアルコキシシランでは、アルコキシ基の加水分解、縮重合という通 常のゾル-ゲル反応によってガラス網目構造 ((_0_Si_) ： ρ > 1)を形成する一方
P
で、上記一般式 (I)の Xで示される官能基が半導体ナノ粒子表面に結合した界面活 性剤と結合を作り安定化するものと考えられる。
[0074] チォグリコール酸などのチオール基及びカルボキシル基を有する界面活性剤で安 定化されている半導体ナノ粒子の水溶液を用いる場合には、オノレガノアルコキシシラ ンとしては、官能基としてアミノアルキル基を有するトリアルコキシシランを用いること が好ましい。具体的には、 H N (CH ) - (mが 2〜4の整数）で示される基が挙げら
2 2 m
れる。この場合には、半導体ナノ粒子の表面に吸着した界面活性剤のカルボキシル 基と、該ァミノ基の親和性が良いために、ナノ粒子の分散性を高くすることができる。
[0075] レイヤーバイレイヤー法で用レ、るオルガノアルコキシシランは、通常のゾルゲル法 で用いる形態、即ちオルガノアルコキシシランを含む溶液の形態で使用される。その 一例を挙げると、上記オルガノアルコキシシランとトルエン、キシレン等の炭化水素溶 剤等とを含む溶液が挙げられる。この場合、オルガノアルコキシシランと炭化水素溶 剤の体積比は 1 : 0. 5〜1： 5程度であればよい。或いは、上記オノレガノアルコキシシ ラン；エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物；及び 水（例えば、それぞれ 1：：!〜 60 :：!〜 20程度の体積比）が挙げられる。必要に応じ塩 酸、酢酸、硝酸、アンモニア等の触媒を少量加えて溶液を調製してもよい。但し、ォ ルガノアルコキシシラン力 SAPS等のアミノ基を含むオルガノアルコキシシランの場合に は、触媒を加えなくても反応が進む。該ゾル溶液に、上記した半導体ナノ粒子の水溶 液を添加し、室温〜 100°C程度で加水分解、縮重合反応を生じさせることによってガ ラスマトリックスを形成することができる。
[0076] 更に、ゾル溶液中に塩酸 1-ェチルー 3—（3-ジメチルァミノプロピル）カルボジイミド
(WSC)等の水溶性カルポジイミドを添カ卩することも有用である。該カルポジイミドは、 ァミンとカルボキシル基とを脱水縮合させる働きを有し、これを用いることによってナノ 粒子の表面の界面活性剤とガラスマトリックスとを化学結合させて分散性をより一層 向上させることができる。カルポジイミドの使用量は、精製後のナノ粒子を水に再分散 させた水溶液に加えた界面活性剤中のカルボキシノレ基のモル数に対し、 0. 5〜8倍 程度のモル数が好ましぐさらに 2〜4倍程度がより好ましい。
[0077] 次に、本発明の蛍光体のレイヤーバイレイヤー法を用いた製造方法を、以下に示 す。 [0078] 本発明の蛍光体は、典型的には、例えば下記の工程を含む形成方法を用いて形 成すること力 Sできる。具体的には、図 5及び図 1に示す模式図を参照することができる
[0079] 形成方法 1
まず、（1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む半 導体ナノ粒子の水溶液で処理する。基体としては上記したものが挙げられ、好ましく はガラス基体である。オルガノアルコキシシランで表面処理した基体とは、基体の表 面の全部或いは一部をオルガノアルコキシシラン（例えば、 APS、 MPS等）で処理した ものが挙げられる。これにより、基体上に蛍光体の積層構造の足がかりを形成するこ とができる。
[0080] 基体表面をオルガノアルコキシシランで処理する方法は、公知の方法を用いればよ レ、。例えば、ガラス基体の表面を洗浄し、過酸化水素水と硫酸で処理して表面に水 酸基を形成し、これを APS又は MPSのトノレェン溶液に浸漬した後、純水で洗浄し乾燥 すればよい（図 5の工程（a)及び（b) )。或いは、あらかじめオルガノアルコキシシラン で処理された市販の基体を用いても良ぐ例えば、松浪硝子社製の APSがコートされ たスライドガラス（NO.S8111)等が例示される。
[0081] また、基体表面に任意の範囲に撥水性の層を設けることで、撥水層以外の部分に オノレガノアルコキシシランを処理することもできる。これにより任意の形状の蛍光体を 積層することが出来る。
[0082] この基体は、例えば、上記した界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液に浸漬 するなどして処理される（図 5の工程（c) )。処理は通常 10〜30°Cの温度で、：!〜 20 分程度浸漬すればよい。浸漬時間が長すぎると、半導体ナノ粒子の凝集が起きやす くなり発光効率の低下に繋がる場合がある。そのため、上記の条件を採用することが 好ましい。処理後の基体を水洗して表面が半導体ナノ粒子でコートされた基体を得る 。半導体ナノ粒子が付いているかどうかは、基体の可視—紫外吸収スペクトルを取つ たり、紫外線を照射して発光を観察することで確認することができる。
[0083] 次いで、（2)上記（1)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オノレガノアル コキシシランで処理する。基体表面をオノレガノアルコキシシランで処理する方法は、 公知の方法を用いればよい。例えば、基体を、上記したオルガノアルコキシシランゾ ル溶液、例えば、 APS又は MPS等のトノレェン溶液に浸漬した後、純水で洗浄すれば よい（図 5の工程（d)及び（e) )。処理は通常 10〜30°Cの温度で、 5〜15分程度であれ ばよレ、。処理後の基体を水洗して表面がガラスマトリックスでコートされた基体を得る
[0084] 本蛍光体の形成方法 1においては、半導体ナノ粒子が直接オルガノアルコキシシラ ンの官能基と相互作用すると考えられるため、オルガノアルコキシシランとして半導体 ナノ粒子と親和性の高い硫黄原子を含む MPSを用いることが好ましい（図 5)。
[0085] 形成方法 1の（1)及び（2)の工程により、基体上に半導体ナノ粒子とガラスマトリック スとが積層された薄膜蛍光体を製造することができる。さらに、積層するために、上記 の（1)及び（2)の一連の工程を 1回行うか又は 2回以上繰り返すのが好ましレ、。これ により、ガラスマトリックス中におレ、て半導体ナノ粒子の安定的が向上し高レ、発光効 率が保持されるとともに、半導体ナノ粒子が高濃度状態を保持できる。通常、 （1)及 び（2)の一連の工程を、 2〜500回程度、好ましくは 10〜100回程度繰り返すのが好ま しい。積層された薄膜の厚さは、上記の繰り返し回数 (積層回数）に応じて可変であ る力 通常、 10 μ ΐη以下程度、更に 0.05〜0.5 /i m程度である。
[0086] 形成方法 2
或いは、形成方法 1において、オノレガノアルコキシシランで処理した後、その後の 操作でコーティングが剥がれないようにするために、さらに界面活性剤で処理するェ 程を追加することが有効な場合もある。その場合における蛍光体の形成方法の典型 例としては、例えば次のようなものが挙げられる。具体的には、図 1に示す模式図を 参照することができる。
[0087] まず、（1)オルガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む水 溶液で処理する。オルガノアルコキシシランで表面処理した基体は、上記形成方法 1 のものと同様である。オルガノアルコキシシランとしては、 APSが好適である。この基体 は、例えば、上記した界面活性剤を含む水溶液に浸漬するなどして処理される（図 1 の工程（a) )。処理は通常 10〜30°Cの温度で、 1〜20分程度浸漬すればよい。この界 面活性剤処理により、基体表面のオルガノアルコキシシランの加水分解と脱水縮合 が進行するとともに、界面活性剤との相互作用によりコーティングが強固になる。具体 的には、図 1に示すように、基体表面のオルガノアルコキシシラン力 SAPSであり、界面 活性剤がチォグリコール酸（TGA)の場合、 APSのァミノ基が TGAのカルボキシル基と 静電的結合により（或いは脱水してアミド結合を形成して)強固な表面処理が可能と なる。
[0088] なお、界面活性剤を含む水溶液には、 II族元素イオンを含んでいてもよい。該水溶 液中の Π族元素イオンのモル濃度は、界面活性剤のモル濃度の 0. 5〜30倍、好まし くは 1〜5倍とすることができる。
[0089] 次レ、で、（2)上記（1)で得られる界面活性剤で処理した基体を、界面活性剤を含む 半導体ナノ粒子の水溶液で処理する。本工程は、形成方法 1の（1)と同様にして処 理すること力 Sできる。具体的には、図 1の工程 (b)を参照すればよい。
[0090] (3)上記（2)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オノレガノアルコキシシラ ンで処理する。本工程は、形成方法 1の（2)と同様にして処理することができる。具体 的には、図 1の工程（c)を参照すればよい。
[0091] 本蛍光体の形成方法 2においては、半導体ナノ粒子が界面活性剤を介してオルガ ノアルコキシシランの官能基と相互作用すると考えられるため、オルガノアルコキシシ ランとして APSを、界面活性剤として TGAを用いることが好ましい（図 1)。
[0092] 形成方法 2の（1)〜（3)の工程により、基体上に半導体ナノ粒子とガラスマトリックス とが積層された薄膜蛍光体を製造することができる。さらに、積層するために、上記の (1)〜（3)の一連の工程を 1回行うか又は 2回以上繰り返すのが好ましい。これにより 、ガラスマトリックス中において半導体ナノ粒子の安定的が向上し高い発光効率が保 持されるとともに、半導体ナノ粒子が高濃度状態を保持できる。通常、（1)〜（3)の一 連の工程を、 2〜500回程度、好ましくは 10〜 100回程度繰り返すのが好ましい。積層 された薄膜の厚さは、上記の繰り返し回数 (積層回数）に応じて可変であるが、通常、 10 μ m以下程度、更に 0.05〜0.5 μ m程度である。
[0093] 上記のレイヤーバイレイヤー法で形成される蛍光体は、ガラスマトリックス中におい て半導体ナノ粒子が高い濃度で存在している。蛍光体中の半導体ナノ粒子の濃度 は、 5 X 1CT4モル/リットル以上であり、さらに 6 X 10_4〜2 X 10_2モル/リットル程度、特 に 1 X 10一3〜 1 X 10_2モル/リットル程度と高濃度となる。特に、凝集が起きず、著しい 発光効率の低下も見られなレ、領域として 3 X 10_3から 1 X 10_2モル/リットノレの範囲が 最も好ましい。
[0094] 特許文献 1及び 2のようなバルタ体作製の過程では、どうしても攪拌する必要があり 、そのときに一定以上の濃度ではナノ粒子どうしの凝集が起きてしまう。マトリックスに 固定した時に凝集が生じた場合には、実効的にナノ粒子のサイズが大きくなつたこと と同じになり、発光波長が赤色側にシフトする。また、このような実効的なサイズの増 大の程度が様々であるために、発光スペクトルの幅が広がる。さらに、凝集によって 不完全な化学結合が生じ、それが欠陥準位となってスぺ外ル幅が増大し、発光効 率が低下する。
[0095] それに対して、吸着を利用した本方法では、吸着時間を制御しながら静かに薄膜 を成長させることで、凝集を防ぎつつ高濃度でほぼ均一に分散した状態を実現でき る。本発明によるレイヤーバイレイヤー法で作製した薄膜の場合は、発光ピークがわ ずかに赤色側にシフトし、発光スペクトルの幅がほぼ一定であるカゝもしくは狭くなる。 これは、ナノ粒子の濃度が高いために、粒径の小さい粒子からの発光力 すぐ近傍 にある粒径の大きな粒子に再吸収されてから再発光したためである。このように、均 一分散しているかどうかは、電子顕微鏡で観察する他に、発光スペクトル幅の増大の 有無で判定することが出来る。
[0096] 本発明の蛍光体では、ナノ粒子の分散濃度を 10_2モル/リットル程度と極限まで高 めることができるので、その分、薄膜の厚みを比較的薄くして基体への密着性をあげ ること力 S出来る。実用上、膜厚の下限は、 10ナノメートル以上、更に 50ナノメートル以 上が好ましぐまた膜厚の上限は、密着性や光の透過性から 10 z m以下、更に 以下であることが望まれる。さらに強い発光を得るために特に好ましい膜厚は、 40ナ ノメートル以上、 l x m以下である。
[0097] また、本発明のレイヤーバイレイヤー法で形成される蛍光体は、蛍光体中の半導体 ナノ粒子の発光効率が高いという特徴も有している。蛍光体中の半導体ナノ粒子の 発光効率は、 15%以上、更に 17〜50%程度、特に 20〜40%程度となる。
[0098] また、本発明の蛍光体における半導体ナノ粒子は、可視光領域、即ち、波長 400〜 800ナノメートルの範囲に発光ピークを有している。人間の目に感じることができる範 囲である波長 400ナノメートル以上に発光ピークを有しているため、高い輝度を達成 すること力 Sできる。
[0099] 本発明の蛍光体では、その形成工程において違う発光色の半導体ナノ粒子を上塗 り積層することで、ノ^エーシヨンを有する望みの色調が得られる。
[0100] さらに、本発明の薄膜蛍光体では、基体の全面又は一部に薄膜蛍光体を形成する こと力 sできる。基体の一部に薄膜蛍光体を形成する場合は、所望のパターンに形成 することも可能である。具体的には、基体上に所定のパターンでオルガノアルコキシ シランを作用させて、基体上に官能基 (例えば、アミノ基、—SH基等）を有するパタ 一ン面を形成し、これに本発明のレイヤーバイレイヤー法で薄膜蛍光体を積層するこ とにより、基体上に蛍光体のパターンを形成することができる。基体上に官能基を有 するパターン面を形成する方法としては、例えば、官能基 (例えば、アミノ基）を付け たくないところに高撥水性のインクを印刷し、これに官能基を有するオルガノアルコキ シシランを作用させると、濡れ性の残る所にだけオルガノアルコキシシランが反応し 基体上に官能基を有するパターン面が形成される。特別なパターンを作りたい時は、 任意に作製してもよいし、一般的な繰り返しのパターンのものであれば、市販の基板 として入手可能である。
[0101] 上記した方法によって形成される本発明の蛍光体は、全体としては基本的にガラス の性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れ たものである。基体としては、特にガラス基体上に密着性良く取り付けることが出来る 。さらに、該蛍光体に内包された半導体ナノ粒子は、外部雰囲気から遮断されている ため、良好な安定性を示す。
HI. {本の ffl;余
以上の方法で得られる蛍光体は、輝度が高ぐ単一波長の光照射で様々な発色光 を示すものであり、従来の蛍光体に替えて以下に示すような発光デバイス（照明装置 や表示素子など）の蛍光体として有効に利用できる。
[0102] 照明 置
特に波長 365 nmの水銀灯や紫外 LEDによる励起にあわせて、適当な粒径の半導 体ナノ粒子を組み合わせることで白色照明光が得られる。他に冷陰極蛍光ランプな どのように液晶のバックライトとしての照明、水銀灯を用いるプレゼンテーション用の 液晶プロジェクター用の光源などとして利用できる。
[0103] 表示素子 (ディスプレイな )
平板に微細なパターンとして蛍光体を塗布したものを用いる。 RGBの 3色の発光を 示すナノ粒子を、例えば直径 0.1ミリ程度の多数のドットに交互に塗りわけ、紫外光を 情報信号に応じて強度変調して照射することで、所望の表示が得られる。この場合の 励起光源については、マトリックスの吸収のない範囲の波長を選択する必要がある。 波長 320nm未満では多くの場合マトリックスの吸収が出てくるので、例えば、水銀ラン プ、 LED、固体レーザーなどの波長 320nm〜600nm程度の光源を利用することが 好ましい。
[0104] 特に、強い励起光を照射した場合には、蛍光体の温度が上昇して劣化が早まる。
劣化の活性化エネルギーとしては、およそ 300meVという値となる。このため、長持ち させるには、出来るだけ使用温度が低いほど望ましぐ出来る限り 50°C以下、出来れ ば 40°C以下が望ましい。そのためには励起光源の配置を工夫し、冷却装置、熱放散 材料等を備えていることが好ましい。冷却装置としては、例えば強力な冷却ファン、水 冷等力 S、熱放散材料としては金属やセラミックスが挙げられる。
[0105] 他の用凃
本発明により作製される薄膜蛍光体は、透明性が高くて均一であるために、例えば 、太陽電池の変換効率上昇のためにも用いることが出来る。現行の太陽電池は、ァ モルファスシリコンや単一結晶シリコンを用いたものが主流である。この際、紫外領域 には感度がなぐまた、保護に使われている樹脂膜の吸収によってエネルギーが失 われることもある。このため、太陽光の受光面前面にこのナノ粒子分散ガラス薄膜を 設けることで、効率よく紫外線を可視光に変換してより変換効率を上げることが出来る
発明の効果
[0106] 本発明の蛍光体は、ガラスマトリックス中において半導体ナノ粒子が安定的に存在 し、また該半導体ナノ粒子は高レ、発光効率を保持しかつ高濃度状態を保持してレ、る 。そのため、本発明の蛍光体は、従来にはない高輝度の薄膜蛍光体となる。
[0107] 上記の優れた特性を有する本発明の蛍光体は、従来の蛍光体に替えて高輝度の 表示装置や照明装置などの光デバイスを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0108] [図 1]実施例 1のレイヤーバイレイヤー法による薄膜蛍光体の形成過程の模式図を示 す。
[図 2]実施例 1のレイヤーノくィレイヤー法により形成された薄膜蛍光体の模式図を示 す。
[図 3]実施例 1における薄膜蛍光体中及び水溶液中のテルルイ匕カドミウムナノ粒子の 吸収スペクトル及び蛍光スペクトル (a)、及び積層のサイクルと第一吸収ピーク（波長
630 nm付近）の吸光度との関係（b)を示す図である。
[図 4]実施例 1で得られた薄膜蛍光体の透過電子顕微鏡写真を示す。
[図 5]実施例 8のレイヤーバイレイヤー法による薄膜蛍光体の形成過程の模式図を示 す。
[図 6]実施例 8の薄膜蛍光体中及びコロイド水溶液中のテルノレ化カドミウムナノ粒子 の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0109] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではなレ、。
[0110] 実施例 1
ァミノプロピルトリメトキシシラン (APS)を用いて、レイヤーバイレイヤー法により赤色 発光のテルルイ匕カドミウムナノ粒子分散ガラス薄膜の作製を行った。
[0111] 既報の方法（李、村瀬、ケミストリー レターズ、 34卷、 92ページ、 2005年）に従い、 テルノレ化カドミウムナノ粒子を作製した。すなわち、過塩素酸カドミウム（6水和物、 1.0 95g)を水 200ミリリットルに溶かし、これに界面活性剤のチォグリコール酸 (TGA)を過 塩素酸カドミウムに対し、 1.5倍モルカ卩えた。これに、水酸化ナトリウムの 1規定水溶液 を加えて、 pHが 11.4になるように調整した。 30分脱気した後、不活性雰囲気下、激し く攪拌しながらテルノレ化水素ガスを導入した。さらに 10分間の攪拌後、コンデンサー をつけて約 100°Cで還流した。還流とともにテルル化カドミウム粒子が成長し、発光波 長が緑色から赤色にシフトしていった。
[0112] まず、十分に長く還流して赤色発光のテルルィヒカドミウムナノ粒子（直径約 4 nm)を 取り出した。本分野で標準の方法であるキニーネの硫酸溶液を標準物質として発光 効率を計算すると、 47%であった。テルノレ化カドミウムは界面活性剤の TGAで覆われ て水の中で安定化している。これを「溶液 1」とする。
[0113] 次に、 APSがコートされたスライドガラス（松浪硝子、 NO.S8111)を基体として用いて、 レイヤーバーレイヤー法で蛍光体を作製した。具体的には、図 1を参照すればよい。
[0114] まず、このスライドガラスを十分な量の純水で洗い乾燥した。次に、このスライドガラ スを、過塩素酸カドミウムを 0.3M含むチォグリコール酸（TGA)の水溶液（0.15M, pH 10、「溶液 2」とする）に 5分間浸漬した（図 1の工程 (a) )。この操作により、ガラス表面 の APSの加水分解が進むと共に、基体上のアミノ基カ TGAのカルボキシル基と弱く結 合した。次に、スライドガラス表面を水で洗った後、先に作製した「溶液 1」に約 10分 間浸漬した（図 1の工程 (b) )。スライドガラスを取り出して水洗後、 APSのトルエン溶液 (APS:トノレェン =1:2(体積比)、「溶液 3」とする）に 10分浸漬して APSの層を作製し（図 1 の工程（c) )、再び取り出して水洗し乾燥した。なお、図 1中、 Rはメトキシ基（一 OCH )を示す。
3
[0115] この「溶液 1」〜「溶液 3」に浸漬する過程を 10サイクル繰り返した。この過程により作 製される膜の模式図を、図 1及び図 2に示す。 10サイクル繰り返すとナノ粒子の層が 1 0層できる。
[0116] この薄膜蛍光体の蛍光スペクトルを測定したところ、図 3 (a)の (vi)のようになった。
吸収波長位置から判断して、ナノ粒子の直径は 3.9匪と見積もられた。図 3 (a)中、 (i) 、（ii)、（iii)は、それぞれ、 3、 5、 10回コートしたときの吸収スぺクトノレを示す。なお、測定 は、市販の通常の蛍光分光光度計（日立 F-4500)に付属の固体試料用アタッチメン ト（Part No.650-0161)を取り付けて行った。
[0117] 積層のサイクル（回数）と、吸収スペクトルの第一吸収ピーク位置 (波長 630 nm付近 )の吸光度との関係をプロットすると、図 3 (b)のようになった。これはゼロを通る直線 になっているので、 1サイクルごとにナノ粒子が同じだけコートされていることがわかる 。この薄膜蛍光体の発光効率を求めたところ、 24%と算出された。
[0118] 次に、この試料の表面を軽ぐ削って下地のガラスを出し、原子間力顕微鏡 (ナノスコ ープ IIIa、ディジタルインスツルメンッ社）を使って厚みを求めたところ、 48 nmであった 。この厚みと、第一吸収ピーク位置の吸光度及びテルルィヒカドミウムナノ粒子のモル 吸光係数から、この薄膜中のナノ粒子の濃度は、 9 X 10— 3モル/リットルと求められた。 これから、ナノ粒子間の平均距離を算出すると、約 5.7ナノメートノレであることが分かつ た。
[0119] さらにこの試料を薄く削つて観察ダリッド上に載せて透過電子顕微鏡で観察すると 、図 4のようになった。黒い影のとして見えるのがナノ粒子である。予想通り粒径は約 4nmであり、また、平均距離から考え、ナノ粒子は先に示した濃度で凝集せずに均一 に分散していることが確かめられた。
[0120] 図 3 (a)には、「溶液 1」の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルも示されている。この蛍 光スペクトルをガラス薄膜中のもの (iv)と比べると、ガラスに入れることで発光が赤色側 にシフトし、発光線幅が狭まっていることがわかる。これは、濃度が十分に高いために 、一旦、ナノ粒子から出た発光をそのナノ粒子の近くにあるわずかに大きなナノ粒子 が再吸収してから再び発光するためと考えられる。
[0121] 実施例 2
スライドガラスをチォグリコール酸 (TGA)の水溶液「溶液 2」へ浸漬する時間を 7分 程度にすること以外は、実施例 1と同様に処理することにより、薄膜中のナノ粒子の濃 度が 4 X 10— 3モル/リットル、発光効率が 25%のナノ粒子分散薄膜蛍光体が作製され た。
[0122] このように、レイヤーバイレイヤー法により、濃度が 10— 3モル/リットルのオーダーでし 力、も発光効率が 20%を超えるガラス薄膜が作製できることが分かった。
[0123] 実施例 3
積層のサイクルを 40回繰り返すこと以外は、実施例 1と同様に処理することにより、 薄膜中のナノ粒子の濃度力 S9 X 10— 3モル/リットル、発光効率が 21。/0のナノ粒子分散 薄膜蛍光体が作製された。この場合蛍光体の膜厚は 0.2 μ m近くになることが確かめ られた。 [0124] 実施例 4
実施例 1では、「溶液 1」として作製直後のものを用いたが、公知の方法 (例えばロガ チュら、ベリヒテ デァ ブンゼンゲゼルシャフト フィジカル ケミストリー、 100卷、 177 2ページ、 1996年）により、ナノ粒子を沈殿させてから、再分散させたナノ粒子水溶液 を「溶液 1」として用いること以外は、実施例 1と同様に処理した。この場合は、発光効 率の良いナノ粒子だけを取り出せるので、出来上がった薄膜中のナノ粒子の発光効 率も 30%を超える程度に上昇した。
[0125] 実施例 5
実施例 1で使った市販の APSがコートされたスライドガラスに代えて、市販のコートし ていないスライドガラス（松浪硝子、 S1112)を用いて APSのトルエン溶液で処理し、 AP Sがコートされたスライドガラスを作製した。
[0126] 該スライドガラスの表面を洗浄して水酸基を付けるために、 30%の過酸化水素水と 9 8%の硫酸を体積比にして 3： 1で混合した溶液に、スライドガラスを漬けてガスが出な くなるまで放置した。処理後のスライドガラスを大量の純水で洗って乾燥した。このあ と、実施例 1と同様に処理して薄膜蛍光体を作製した。
[0127] このやり方を用いると、複雑な形状のものにも薄膜が形成できた。例えば、 5 mLの 円筒状のガラスボトルを同様に表面処理することで、ガラスボトルの内側にも外側に も薄膜を作ることが出来た。
[0128] 実施例 6
実施例 1では、赤色発光のテルルィヒカドミウムナノ粒子を用いた力 還流の初期の 段階で還流を停止することにより、緑色発光のテルルィヒカドミウム (粒径約 3 nm)が得 られた。このナノ粒子を用いること以外は、実施例 1と同様に処理した。
[0129] 実施例 1と同様に、予め APSでコートされたスライドガラスを用いて、「溶液 1」から「 溶液 3」に浸漬する工程を 5回繰り返した。このとき薄膜中のナノ粒子の発光効率は、 16%であった。
[0130] 実施例 7
青色発光のセレンィ匕亜鉛でも、同様に薄膜蛍光体の作製が可能であった。既報の 方法（ァレクセィ シヤーベルら、ジャーナル ォブ フィジカルケミストリー、 108卷、 59 05ページ、 2004年）により、 TGAを界面活性剤を含むセレン化亜鉛ナノ粒子の水溶 液を作製し、光照射により発光効率を上昇させた。この溶液を実施例 1の「溶液 1」の 替わりに用いること以外は、実施例 1と同様に処理することにより、薄膜蛍光体を作製 した。得られた薄膜中のナノ粒子の発光効率は、 16%であった。
[0131] 実施例 8
実施例 1の APSの替わりに MPSをトルエンに分散させたものを「溶液 3」として用いる こと以外は、実施例 1と同様にして処理することにより、薄膜蛍光体を製造した。
[0132] この場合は、図 5に示すように、表面を洗浄して〇H基を付着させたガラスを「溶液 3 」に 5分間浸漬し (図 5の工程 (a) )、さらに水に 10分間浸漬した（図 5の工程 (b) )。次 に、実施例 1の「溶液 1」（赤色発光のテルルィヒカドミウムナノ粒子溶液）に 10分間浸 漬したあと（図 5の工程 (c) )、乾燥させた。次に、「溶液 3」に再び 5分間浸漬し（図 5の 工程（d) )、水に浸漬し乾燥させた。このようなレイヤーバイレイヤーのサイクルを 10回 繰り返した。
[0133] 10サイクル後の薄膜蛍光体の吸収スペクトル及び蛍光スぺクトノレを図 6に示す。ま た、「溶液 1」の発光スペクトルも参考のために記した。これより、実施例 1と同様に、恐 らくは高い濃度のために、発光スペクトルがレッドシフトし、また、発光スペクトルが狭 帯化していることが分かる。発光効率は、 23%であった。
[0134] 実施例 9
レイヤーバイレイヤー法では、適切な状態を持った基体表面にマトリックスと半導体 ナノ粒子が順次付着していく。このため、基体表面の状態を場所ごとに制御すること で所望のパターンを作ることができる。
[0135] 直径 1ミリメートノレの孔が縦横に並び、孔の内部にのみアミノ基が表面コートされ、孔 の外側の部分には撥水性のフッ素含有インクが印刷されてレ、るスライドガラス（松浪 硝子、 S3399F1)を用いること以外は、実施例 1と同様にして処理した。このスライドガ ラスを用いて、レイヤーバイレイヤー法を 2サイクル繰り返したところ、該孔の所にのみ きれいに赤色発光するテルル化カドミウムナノ粒子を含む薄膜蛍光体が形成された

Claims

請求の範囲
[I] ガラスマトリックス中に発光効率 15%以上の直径 2〜5ナノメートルの半導体ナノ粒 子が濃度 5 X 10_4モル/リットル以上で分散してなる蛍光体。
[2] 膜厚 10 μ m以下の薄膜である請求項 1に記載の蛍光体。
[3] ガラスマトリックスと半導体ナノ粒子とが積層された構造を有する請求項 1又は 2に 記載の蛍光体。
[4] 基体上にレイヤーバイレイヤー法で形成されてなる請求項 1、 2又は 3に記載の蛍 光体。
[5] 基体上にオルガノアルコキシシランと界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液 とを用いてレイヤーバイレイヤー法で形成されてなる請求項 4に記載の蛍光体。
[6] 半導体ナノ粒子が II-VI族の化合物半導体である請求項 1〜5のいずれかに記載の 蛍光体。
[7] 半導体ナノ粒子がテルノレ化カドミウム又はセレンィ匕亜鉛である請求項 6に記載の蛍 光体。
[8] 半導体ナノ粒子の発光効率が 20%以上である請求項 1〜7のいずれかに記載の蛍 光体。
[9] 請求項:!〜 8のいずれかに記載の薄膜蛍光体と励起光源を備えた発光デバイス。
[10] さらに薄膜蛍光体の温度を 50°C以下に保持するための冷却装置又は熱放散材料 を備えた請求項 9に記載の発光デバイス。
[II] 基体上に蛍光体を形成する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする蛍 光体の形成方法：
(1)オノレガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナノ 粒子の水溶液で処理する工程、及び
(2)上記（1)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシラ ンで処理する工程。
[12] 前記（2)で得られる基体を、前記（1)の工程に供し、（1)及び（2)の一連の工程を 1 回行うか又は 2回以上繰り返すことを特徴とする請求項 11に記載の蛍光体の形成方 法。
[13] 基体上に蛍光体を形成する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする蛍 光体の形成方法：
(1)オノレガノアルコキシシランで表面処理した基体を、界面活性剤を含む水溶液で 処理する工程、
(2)上記（1)で得られる界面活性剤で処理した基体を、界面活性剤を含む半導体ナ ノ粒子の水溶液で処理する工程、及び
(3)上記（2)で得られる半導体ナノ粒子で処理した基体を、オルガノアルコキシシラ ンで処理する工程。
[14] 前記（3)で得られる基体を前記（1)の工程に供し、 （1)〜（3)の一連の工程を 1回 行うか又は 2回以上繰り返すことを特徴とする請求項 13に記載の蛍光体の形成方法
[15] マトリックス中に、発光効率が 15%以上であり発光ピーク波長が 400〜500ナノメート ルの範囲にある直径 2〜5ナノメートノレの半導体ナノ粒子が濃度 5 X 10_4モル/リットノレ 以上で分散してなる蛍光体であって、該蛍光体の膜厚が 10 μ m以下の薄膜である蛍 光体。
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