JP2002211935A - 超微粒子分散ガラス及びこれを用いた表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の希土類イオン蛍光体を凌ぐ高輝度を有
し、しかも耐光性、経時安定性等に優れた蛍光体を提供
する。 【解決手段】発光効率３％以上の半導体超微粒子を二酸
化珪素を含むガラス中に粒子濃度１０^-9モル／ｃｍ³以
上で分散させた超微粒子分散ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体超微粒子分
散ガラス及びこれを用いた表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在進行中の情報技術革命において、表
示素子とその集合体であるディスプレーは機械と人間と
を仲立ちする役目を果たす。この表示素子の高精彩化に
対する要求は止まるところを知らず、しかもできるだけ
薄く、消費エネルギーが少ないことが要求されている。
このためには、発光効率が高く、高輝度の蛍光体を開発
することが重要である。

【０００３】従来、表示素子を構成する蛍光体として
は、主として希土類イオンを分散させた無機マトリック
スが用いられてきた。これは、希土類イオンが有機色素
に比べて光照射による劣化や経時劣化が少ないためであ
る。しかしながら、希土類イオンの遷移は、禁制遷移の
性格を持つものが多く、このため発光寿命は短くてもお
よそ１ミリ秒の程度である。このため、励起光を照射し
てもそれを素早く必要な光に変換することができず、こ
れが輝度上昇の大きな障害となっている。

【０００４】一方、近年、特定の半導体超微粒子が高効
率の発光を示すことが注目されている。この半導体超微
粒子は、例えば、直径２ｎｍから４０ｎｍ程度のカドミ
ウムテルライドからできており、量子サイズ効果により
粒径によって発光色が変わり、粒子が小さいほど短波長
の発光を示す。この半導体超微粒子の発光では、発光寿
命はおよそ１０ナノ秒程度である。このため、励起光を
素早く必要な光に変換し、再び光を吸収できるので、輝
度を高くできる。

【０００５】この様な半導体超微粒子の作製方法として
は、水溶液法と有機金属法という２種類の方法が知られ
ている。このうち、有機金属法では、発光効率が５０％
を超えるものが得られているが、得られた半導体超微粒
子は、そのままでは水には溶けない。一方、水溶液法で
は、水溶性の半導体超微粒子が作製でき、１−２０％の
発光効率のものが知られている（ガオら、ジャーナル
オブ フィジカル ケミストリー、ビー、１０２巻、８
３６０ページ（１９９８））。しかしながら、水溶液法
で得られた半導体超微粒子は、溶液中で界面活性剤によ
り安定化されており、本質的に水に不溶性であるため
に、分散の濃度を上げることができない。無理に分散濃
度を上げようとすると、沈殿を生じてしまう。一説によ
ると、溶液中での濃度の最高値は１０^-9モル／ｃｍ³程
度とされている。なお、ここでの発光効率の値は、吸収
係数と発光効率が既知の色素分子との比較によって算出
した値である。

【０００６】ところで、蛍光体の濃度をｃ（モル／ｃｍ
³）、発光効率をh（０から１の間の数値）、発光寿命を
τ（秒）とすると、蛍光体の換算輝度Ｂは、ある適当な
条件下で、式：Ｂ＝ｃη／τで表すことが出来る。

【０００７】この式によれば、発光寿命が短くなるほ
ど、蛍光体は光の吸収と放射を短い時間で行うことにな
るために、輝度が上昇する。

【０００８】この換算輝度Ｂの値を計算してみると、現
行の希土類イオンは、０．００１程度である。一方、有
機色素では、換算輝度Ｂは３００程度にもなるが、多数
回の光照射により必ず分解されてしまう。このため、有
機色素は、ディスプレーなどの表示素子としては不適切
である。

【０００９】また、上記した半導体超微粒子は、溶液中
での換算輝度Ｂは０．００５程度であり、現行の希土類
蛍光体よりも高い値である。しかしながら、溶液中の超
微粒子は不安定であり、時間が経つと凝集し、しかも溶
液のままでは表示材料としての使用には不向きである。
また、上記した様に溶液中での分散濃度を上げることも
できない。

【００１０】このため、半導体微粒子を固体マトリック
ス中に固定する方法が幾つか試みられており、例えば、
ポリマーに固定する方法が知られている（バベンディ
ー、アドバンストマテリアル、１２巻、１１０３ページ
（２０００））。しかしながら、マトリックスとして用
いるポリマーは、耐光性、耐熱性が劣り、しかも水や酸
素を少しずつ透過するので、固定化された超微粒子は少
しずつ劣化が進行するという問題点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
従来の希土類イオン蛍光体を凌ぐ高輝度を有し、しかも
耐光性、経時安定性等に優れた蛍光体を提供することで
ある。

【００１２】本発明の他の目的は、この様な蛍光体を用
いて、優れた発光性能を有する表示素子を提供すること
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ゾルゲル法を利
用してガラスを製造する際に、ゾル溶液中に水溶性の半
導体超微粒子を添加してゾルゲル反応を行うことによっ
て、無機ガラスをマトリックスとして、この中に半導体
超微粒子を凝集することなく固定化することが可能とな
ることを見出した。その場合、特に、いわゆる逆ミセル
法を使用して疎水性の有機溶媒中に球状の水相を作製
し、その中に水溶性の半導体超微粒子が存在する状態で
当該水相中でゾルゲル反応を行わせることによって、高
濃度で半導体微粒子が分散したガラスが得られることを
見出した。そして、この様にして半導体超微粒子を分散
させた無機ガラスは、優れた耐光性を有し、しかも経時
変化の少ない優れた蛍光体となり、これを利用すること
によって、優れた性能を有する表示素子が得られること
を見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、以下の超微粒子分散ガラ
ス、これを用いた表示素子、及び表示装置を提供するも
のである。 １．発光効率３％以上の半導体超微粒子を二酸化珪素を
含むガラス中に粒子濃度１０^-9モル／ｃｍ³以上で分散
させた超微粒子分散ガラス。 ２．半導体超微粒子の粒径の分散の標準偏差が、平均粒
径に対して２０％以下である上記項１に記載の超微粒子
分散ガラス。 ３．半導体超微粒子が、水溶性のII-VI族半導体超微粒
子である上記項１又は２に記載の超微粒子分散ガラス。 ４．二酸化珪素を含むガラスがゾルゲル法によって作製
されたものである上記項１〜３のいずれかに記載の超微
粒子分散ガラス。 ５．二酸化珪素を含むガラスが逆ミセル法によって作製
されたものである上記項１〜４のいずれかに記載の超微
粒子分散ガラス。 ６．上記項１〜５のいずれかに記載の超微粒子分散ガラ
スを蛍光体とする表示材料。 ７．半導体超微粒子を含むガラス前駆体溶液を複数のノ
ズルから基板に吹き付けて得られる上記項１〜５のいず
れかに記載の超微粒子分散ガラスを蛍光体とする表示素
子。 ８．隣接する蛍光体の発光ピーク波長が５０ｎｍ以上離
れていることを特徴とする上記項７に記載の表示素子。 ９．上記項６〜８のいずれかに記載の表示素子と、該表
示素子に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光を照射す
る光源を備えた表示装置。 １０．更に、情報信号に合わせてレーザー光の進行方向
を変換する素子とレーザー光の強度変調をする素子を備
えた上記項９に記載の表示装置。 １１．上記項６〜８のいずれかに記載の表示素子、１０
０〜２００ｎｍの光を発生する放電管、及び該表示素子
と該放電管との間に設けた１００〜２００ｎｍの光を波
長３５０〜４５０ｎｍの光に変換する波長変換層を備え
た表示装置。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明では、ガラスマトリックス
中に分散させる超微粒子として、半導体超微粒子を用い
る。

【００１６】この様な半導体超微粒子を例示すると、直
接遷移を示すII-VI族半導体の内で、可視領域で発光す
るもの、例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレ
ン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等
が挙げられる。

【００１７】本発明では、これらの半導体超微粒子の内
で、水溶性であり、かつ発光効率が３％以上のものを用
いることが好ましい。発光効率が３％未満であると、一
定の輝度を得るために必要な励起光の強度が極端に大き
くなるため、実用には不適切である。水溶性であること
で、ゾルゲル法によるガラス作製の際に、適当な条件下
では、凝集せずにガラス中に分散させることができる。

【００１８】この水溶性半導体超微粒子は、例えば、ガ
オら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、
ビー、１０２巻、８３６０ページ（１９９８）に記載さ
れている水溶液法によって作製できる。この方法では、
例えば、ｐＨを１１．４に調整した過塩素酸カドミウム
水溶液に界面活性剤としてチオグリコリック酸を加え、
不活性雰囲気下でテルル化水素ガスまたはテルル化水素
ナトリウムを導入し、その後、還流することで、カドミ
ウムテルライド超微粒子を作製することができる。

【００１９】この方法で作製した超微粒子は水溶性であ
り、発光色は粒径によって決まり、粒径が小さいほど短
波長の発光を示す。通常、粒径は、２〜４０ｎｍ程度の
範囲にあることが好ましい。粒径は還流時間によって制
御することができる。単色の発光を得るためには、還流
時間を一定に制御し、超微粒子の粒径分布の分散の標準
偏差が、粒径の平均値に対して２０％以下となるように
すればよい。粒径分布の分散の標準偏差が２０％を超え
ると、各種の発光が混ざり合ってしまい、表示材料で求
められる色調を得難くなるので、好ましくない。

【００２０】また、国際公開ＷＯ ００／１７６５５
号，ＷＯ ００／１７６５６号等に記載されている方法
によっても、水溶性半導体超微粒子を製造することがで
きる。この方法について以下に簡単に説明する。

【００２１】この方法では、まず始めに、有機金属法に
よって超微粒子を作製する。即ち、有機リン化合物（具
体的には、トリオクチルリン酸、トリオクチルリン酸オ
キサイドなどのアルキル基とリンが直接化学結合してい
る物質）に有機金属化合物（ジメチルカドミウムなどア
ルキル基と金属が直接化学結合している物質）を３００
℃程度の高温下で注入して半導体超微粒子を得る。この
あと、必要に応じて、さらに表面を別の半導体で覆う。
その次に、チオールなどの疎水性の基とカルボキシル基
などの親水性の基の両方を持った分子を表面に結合させ
ることによって水溶性の超微粒子を作製することができ
る。

【００２２】本発明では、ゾルゲル法によって二酸化珪
素を含むガラスを製造する際に、ゾル溶液中に上記した
水溶性半導体超微粒子を添加することによって、該ガラ
スをマトリックスとして、半導体超微粒子を固定化する
ことができる。

【００２３】この場合、ゾルゲル法による二酸化珪素を
含むガラスの製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法
の科学」（作花著、アグネ承風社、１９８８年）に記載
されているような公知の条件を採用できる。即ち、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のア
ルコキシド化合物、エタノール、メタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール化合物および水をモル
比で例えば１対１〜２０対１〜２０程度の範囲の割合で
含み、更に、塩酸、硝酸、アンモニア等を少量触媒とし
て含むゾル溶液を用いて、室温〜１００℃程度で１〜２
００時間程度の時間をかけて加水分解、縮重合反応を生
じさせ、さらに２００〜８００℃程度の高温で５〜２０
０時間程度焼結することによって、無機ガラスを製造す
ることができる。

【００２４】この際、上記したゾル溶液に、上記した水
溶性半導体超微粒子を添加し、更に、該半導体超微粒子
の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加して、
室温〜１００℃程度で反応を行うことによって、無機ガ
ラス中に半導体超微粒子を固定化することができる。界
面活性剤としては、チオグリセロール、チオグリコリッ
ク酸、メルカプトエチルアミン等のチオール基と親水性
基の両方を有する界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の添加量は、超微粒子のモル数の５０〜５０
０倍程度とすることが好ましく、７０〜２００倍程度と
することがより好ましく、１００倍程度とすることが特
に好ましい。また、半導体超微粒子の添加量は、形成さ
れるガラス中に粒子濃度として１０^-9モル／ｃｍ³程度
以上となる量とすることが高い輝度を得るために好まし
い。

【００２５】上記した溶液には、更に、ガラスの結晶性
を上げたり所望の物質の分散性を上げるために、他のア
ルコキシド、例えばチタンテトライソプロポキシドやア
ルミニウムイソプロポキシドを加えることができる。

【００２６】その後、必要に応じて、２００〜８００℃
程度で５〜２００時間程度焼結することによって、ガラ
ス質が向上し、石英ガラスに類似したガラスを得ること
ができる。

【００２７】また、ゾルゲル法によってガラスを作製す
る際に、半導体超微粒子の凝集を防ぎながら、できるだ
け高濃度で半導体超微粒子をガラス中に導入するために
は、いわゆる逆ミセルの方法を採用することが好まし
い。

【００２８】逆ミセル法について、図１を参照して説明
する。この方法は、図１ａに示すように、イソオクタン
などの疎水性の有機溶媒中に、水、アルコール等を含有
する直径５〜１００ｎｍ程度の球状の水相を多数作製
し、この球状の水相中でゾルゲル反応を行わせてガラス
化する方法である。この際、図１ｂに示すように、水溶
性超微粒子を添加することによって、該超微粒子は水相
に移動し、この状態でガラス化するので、該超微粒子は
ガラス球側に分配される。その後、洗浄、蒸発、乾固等
の方法で疎水性の有機溶媒を取り除くことによって、図
１ｃに示すように、高濃度で超微粒子が分散したガラス
が得られる。この方法では、通常のゾルゲル法と比べて
界面活性剤の量を少なくすることが出来るので、良質の
ガラスを作製することができる。その後、図１ｄに示す
ように、超微粒子が分散したガラス球を、２００〜８０
０℃程度で５〜２００時間程度熱処理することによっ
て、ガラスの質を向上させることができ、均一なガラス
が得られる。

【００２９】逆ミセル法の一例について、より具体的に
説明すると、例えば、イソオクタン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素からなる疎水性溶媒、アエロゾル
OT、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商標
名トリトンX-100、ロームアンド ハース社製）等の炭
素数４以上の長鎖の炭化水素基を含む界面活性剤、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のア
ルコキシド化合物、エタノール、メタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール、水、触媒の塩酸、硝
酸、アンモニア等を含む溶液に上記した水溶性超微粒子
を加えて激しく攪拌後、水相内でゾルゲル反応を生じさ
せることで、半導体超微粒子を含むガラス球を作製する
方法である。このとき、例えばアルコキシド化合物の水
に対するモル比は０．２５〜４程度の範囲、水に対する
界面活性剤のモル比は６〜１８程度の範囲に設定すると
好都合である。使用する界面活性剤の量、水の量等を適
宜調整することで、５〜１００ｎｍ程度の球状の水相を
形成することができる。

【００３０】また、水溶性超微粒子の添加量は、溶液中
に形成される微小な球状の水相の数に対して、添加する
超微粒子の数が０．７倍〜１．３倍程度、好ましくは
０．９倍〜１．１倍程度、より好ましくは同数となるよ
うにすればよい。溶液中の水相の数は、電子顕微鏡によ
って観察した水相の直径と合成時の水の添加量から見積
もることが出来る。水溶性超微粒子の数をこの範囲とす
ることによって、１つの水相に対して、ほぼ１個の超微
粒子を導入することが可能となり、得られるガラスは、
１０^-9モル／ｃｍ³程度以上の高濃度で超微粒子を含む
ものとなる。

【００３１】上記したゾルゲル法又は逆ミセル法では、
加熱処理温度を２００℃以下にすれば形成されるガラス
が多孔質になるので、後から各種の気体や液体に晒すこ
とで、微粒子の表面を修飾できる。また、溶液の状態か
らディップコートやスピンコートにより、所望の基板上
に容易にガラス薄膜を形成できるという利点もある。

【００３２】このようにして形成されるマトリックス
は、基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的、
熱的、化学的に丈夫であるという利点がある。

【００３３】上記した方法で得られる超微粒子分散ガラ
スは、超微粒子の発光効率を３％、超微粒子のガラス中
の濃度を１０^-9モル／ｃｍ³、発光寿命を１０ナノ秒と
すると、先に従来技術で説明した換算輝度Ｂは０．００
３となる。これは、従来の蛍光体の換算輝度Ｂが０．０
０１の程度であることと比べると、３倍程度高い輝度で
あり、表示素子用の蛍光体として好適なものである。超
微粒子の濃度をさらに上げることで、輝度をさらに高め
ることも可能である。

【００３４】また、この様な超微粒子分散ガラスは、外
部雰囲気から遮断されているために耐光性が高く、更
に、経時安定性も良好である。

【００３５】本発明の超微粒子分散ガラスを表示素子と
して用いる方法としては、例えば、波長３５０〜４５０
ｎｍ程度のレーザー光を用いる方法がある。本発明で用
いる半導体超微粒子は、この波長領域の光を効率良く吸
収して可視光に変換することができる。

【００３６】さらに、表示素子の集合体であるディスプ
レーを作製するためには、レーザーからの光を空間的に
走査して当該ガラスの所望の微小領域に情報信号に合わ
せて照射する方法を用いることができる。このとき、ガ
ルバノミラー等の光進行方向変更素子を用いてレーザー
光の進行方向を変換するのが有利である。さらに、レー
ザー光を情報信号に合わせて強度変調するためには、半
導体レーザー等に強度変調素子を取り付けて注入電流を
直接、制御すればよい。その他に、光路変更のために
は、音響光学効果を利用した装置（いわゆるＡＯモジュ
レーター）、ホログラフィック素子さらには光ファイバ
ーを用いることも可能である。

【００３７】また、その他の方法として、現行のプラズ
マディスプレーの放電管による波長１００〜２００ｎｍ
程度の励起光をそのまま用いる方法がある。但し、この
光をそのまま本発明の超微粒子分散ガラスに照射するこ
とはできない。なぜなら、この波長領域では、ガラス自
体が強い吸収を示すので、超微粒子が有効に光を吸収で
きないからである。このため、プラズマ放電光を用いる
場合には、超微粒子分散ガラス層と放電管の間に、１０
０〜２００ｎｍの光を波長３５０−４５０ｎｍの紫色か
ら紫外の光に変換する層を設ければよい。この様な変換
層の材料としては、ジャーナル オブ アプライドフィ
ジクス、５１巻、１８６６ページ（１９８０）に示され
たように硫化亜鉛があげられる。この様な構成の表示装
置とすることによって、現行の装置の大きな改良をせず
に輝度の高いディスプレーが実現できる。

【００３８】本発明の超微粒子分散ガラスを表示素子と
して用いてディスプレーを作製するには、個々の表示素
子を微細にし、しかも青、緑、赤の光を出す必要があ
る。このようなディスプレーを作製するためには、イン
クジェットプリンタと類似の方式を用いて、当該ガラス
の前駆体溶液をノズルから基板に吹き付ける方法が有利
である。すなわち、直径１ｍｍ以下の内径を持つ複数の
ノズルから半導体超微粒子を含むガラスの前駆体溶液を
基板に吹き付け、必要に応じて熱処理をすることで微小
なガラスからなる表示素子を基板上に整列させて多数、
作製することができる。この場合、ノズルの内径が１ｍ
ｍを超えると、１個のノズルから作製される表示素子が
大きくなりすぎて、高精度表示には不向きである。基板
としては、例えばガラスなどを用いることができる。

【００３９】ディスプレーとしての視認性を上げるため
には、隣同士の表示素子の色が違う必要がある。これを
実現するには、隣接する表示素子の発光ピーク波長が可
視域で５０ｎｍ程度以上離れるように作製することが適
当である。

【００４０】ここで用いるガラスの前駆体溶液とは、上
述したゾルゲル法又は逆ミセル法によって超微粒子分散
ガラスを作製する際に用いる溶液の内で、ノズルから吹
き付けることが可能な状態の溶液であればよい。従っ
て、ゾルゲル法によって超微粒子分散ガラスを作製する
場合には、ゾルゲル反応が進行し過ぎて高粘度となった
溶液は用いることができない。逆ミセル法で作製する場
合には、水相のガラス化がかなり進んでいても、疎水性
溶媒が除去されていなければ用いることができる。

【００４１】この様なガラス前駆体溶液を基板に吹き付
けた後、ゾルゲル反応の進行が不十分な溶液の場合に
は、更に、反応を進行させれば良い。その後、必要に応
じて、２００〜８００℃程度で５〜２００時間程度熱処
理をすることによって、ガラス前駆体が十分にガラス化
されて、良好な表示素子が得られる。

【００４２】上記した方法で得られる超微粒子分散ガラ
スは、ゾルゲル反応の残留物が残存する場合や、溶融法
で作製した石英ガラスに比べると欠陥部が存在する場合
がある。この様な場合には、例えば、超微粒子分散ガラ
スの表面に、スパッタ法により窒化ケイ素の薄膜層を厚
さ５０ｎｍ程度以上形成して耐久性を上げることも可能
である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の超微粒子分散ガラスは、輝度の
高い発光を示し、且つ優れた耐光性を有し、しかも経時
変化の少ない優れた蛍光体である。

【００４４】該超微粒子分散ガラスは、光路変更装置と
光強度変調装置を備えた適当な波長のレーザーを用いる
ことで、表示素子として有効に用いることができる。ま
た、従来から用いられているプラズマディスプレーの放
電管を用いる場合にも、波長変換層を設けることで、表
示素子として使用できるので、従来のプラズマディスプ
レーを大きく改造することなく、輝度の高いディスプレ
ーを得ることができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００４６】実施例１ ガオら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー、１０２巻、８３６０ページ（１９９８）による方法
に従って、以下の方法でII-VI族半導体であるカドミウ
ムテルライド超微粒子を作製した。

【００４７】すなわち、アルゴンガス雰囲気下、界面活
性剤のチオグリコリック酸（ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＨ）存在
下でｐＨ１１．４に調整した過塩素酸カドミウム水溶液
を激しく攪拌しながら、ＮａＨＴｅ溶液を加えた。この
とき、カドミウム、テルル、チオグリコリック酸のモル
比は、最適値とされる１：０．４７：２．４３に設定
し、反応の始まる前の水溶液の量は６０ｃｍ³とした。
これにより、カドミウムテルライドのクラスターが生成
し、この水溶液を大気雰囲気中で還流することで粒成長
させた。

【００４８】この方法で作製した超微粒子は水溶性であ
り、粒径は還流時間で決まり、粒径が大きくなるほどい
わゆる量子サイズ効果により発光色は長波長側へシフト
する。

【００４９】還流時間が６０分間の場合に、粒径は２０
ｎｍ程度、粒径の分布の標準偏差は３ｎｍであり、平均
粒径に対する粒度分布の幅は１５％であった。

【００５０】得られた超微粒子は、紫外光照射により赤
の発色を示した。このとき、カドミウムテルライド超微
粒子の濃度は、約１０^-9モル／ｃｍ³であり、発光効率
は約５％であった。

【００５１】このようにして作製した超微粒子につい
て、以下の方法でゾル−ゲル法によりガラス中にドープ
した。

【００５２】すなわち、テトラエトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，ＴＥＯＳ）、エタノール、水をそれぞ
れ２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、３７．６ｇ（０．６５ｍ
ｏｌ）、２３．５ｇ（１．３１ｍｏｌ）混合し、これに
触媒として０．３ｇの塩酸を加えてゾル溶液を得た。

【００５３】このゾル溶液に、上記したカドミウムテル
ライド超微粒子の水溶液３ｃｍ³と、界面活性剤のチオ
グリコリック酸０．０１ｇを新たに加えて攪拌し、シャ
ーレに流し込んで３日間室温で放置して反応を進行さ
せ、さらに１５０℃で１日間、続けて５００℃で１日
間、ゾル−ゲル反応を行わせて、カドミウムテルライド
超微粒子を分散したガラスを作製した。このとき、ガラ
スの割れを防ぐために、昇温速度は０．５℃/分とし
た。

【００５４】得られたガラス中の超微粒子の濃度は、約
１０^-9モル／ｃｍ³であった。

【００５５】実施例２ 実施例１で得たカドミウムテルライド溶液を用いて、山
内らの報告（コロイドアンド サーフェス、３７巻、７
１ページから８０ページ（１９８９年））に基づいて、
逆ミセル法によって二酸化珪素を主成分とするガラス中
にカドミウムテルライド超微粒子を分散させた。

【００５６】すなわち、陰イオン性界面活性剤（ナトリ
ウム エチルヘキシルオキシカルボニルエタン硫酸化
物、通称名アエロゾルＯＴ、以後ＡＯＴと略記）を有機
溶媒であるイソオクタンに溶解し、アンモニア水を加え
た。この溶液に、さらに実施例１で得たカドミウムテル
ライド溶液１０ｃｍ³を加えて超音波による振動を与え
て、乳濁液を生成した。この乳濁液に２回蒸留したテト
ラエトキシシランを加えた。水のＡＯＴに対するモル比
を１０、テトラエトキシシランの水に対するモル比を
０．２５とし、アンモニアを２．９モル/リットルとな
るように加えることで１００ｃｍ³のイソオクタン中に
ドロップ状に浮かぶ微小な水相の直径を１００ナノメー
トルの程度にできた。この水相のイソオクタン中での濃
度は約１０^{-1 0}モル／ｃｍ³であり、カドミウムテルライ
ドナノ結晶は水溶性であるために水相に分配されてい
る。この段階の溶液は、まだゾルゲル反応が始まったば
かりであり、いわばガラス前駆体溶液である。

【００５７】上記のガラス前駆体溶液をさらに室温で１
日、攪拌した。これにより、水相で加水分解と縮合重合
反応が進行し、カドミウムテルライドを分散したシリカ
（二酸化珪素）を主成分とするガラス球が得られた。

【００５８】導入するカドミウムテルライド超微粒子の
数をドロップ状に浮かぶ水相の数と同等にすることで、
１つの水相に平均して１個だけ超微粒子を導入すること
ができた。このようにした後、疎水性の有機溶媒を取り
除き洗浄してガラス相を取り出すことで、凝集を防ぎな
がら、超微粒子を１０^-9モル／ｃｍ³程度の濃度で分散
させることができた。

【００５９】さらに、窒素雰囲気下２００℃で１００時
間加熱処理した。これにより、ガラスの質が向上し、ま
た均一とすることができた。

【００６０】実施例３ 以下に、高輝度高精彩のディスプレーを作製した例を示
す。

【００６１】まず、図２に示すように、赤色発光を示す
超微粒子を含むガラス前駆体溶液、緑色発光を示す超微
粒子を含むガラス前駆体溶液、及び青色発光を示す超微
粒子を含むガラス前駆体溶液の３種類のガラス前駆体溶
液を注射器の先のような形をした金属製のノズルの後ろ
に取り付けた溶液溜に入れた。

【００６２】赤色発光を示す超微粒子を含むガラス前駆
体溶液としては、実施例２において、テトラエトキシシ
ランを含む乳濁液にカドミウムテルライド溶液を加えて
１時間攪拌した状態の溶液を用いた。

【００６３】緑色発光を示す超微粒子を含むガラス前駆
体溶液としては、実施例１に記載したカドミウムテルラ
イド溶液の製造方法において、還流時間を１０分程度に
短縮することによって得た粒径３ｎｍ程度のカドミウム
テルライドを含む溶液を用いる以外は、上記した赤色発
光を示す超微粒子を含むガラス前駆体溶液の製造方法と
同様にして得たガラス前駆体溶液を用いた。これは緑色
発光を示した。

【００６４】青色発光を示す超微粒子を含むガラス前駆
体溶液としては、カドミウムテルライドの変わりに亜鉛
化セレナイドを用いて、同様の方法で作製したものを用
いた。この亜鉛化セレナイド超微粒子は、前記の発明の
実施の形態の項で述べた文献の方法と類似の方法で作製
できた。但し、界面活性剤としてはチオグリコリック酸
では不都合で、チオグリセロールが適当であった。ま
た、作製の際の還流時間は２０時間程度必要であった。

【００６５】次いで、図２に示す装置のノズルを３本同
時に加熱することで、３本のノズルの先端から細かい水
滴を噴出させた。この水滴は、近くに配置した良く洗浄
したガラス基板上に到達した。

【００６６】この後、不活性雰囲気下で２００℃で１０
０時間熱処理をすることでガラス基板上に付着したガラ
スの質を上げ、均一な超微粒子分散を実現した。

【００６７】基板がガラスであるために、本発明のガラ
スは良く密着した。このとき、使用したノズルの内径は
０．５ミリメートルであった。

【００６８】このようにして作製した多数の超微粒子分
散ガラスからなる基板に、市販の波長３５５ナノメート
ルのパルスレーザー（コヒーレント社、コンパス アヴ
ィア３３５−１５００）を用いて、レーザー光を空間的
に走査して、ディスプレー上の表示素子１個１個に照射
した。その際、図３に示すように、２つのガルバノミラ
ーを用いて、レーザー光の進行方向を変換した。

【００６９】このレーザーのパルス周波数を空間走査と
同期させることで、洩れ光をなくし、隣の素子と同時に
発光することを避けることができた。

【００７０】光源の大きさを極端に小さくする目的を達
成するためには、日亜化学工業の紫色発光の窒化物半導
体レーザーを用いることも可能であった。この際には、
レーザーに注入する電流を加減することで容易にレーザ
ー光の強度変調が可能であった。

【００７１】実施例４ 実施例３と同様にして作製した多数の超微粒子分散ガラ
スからなる基板について、既存のプラズマディスプレー
の放電管を利用して、図４に示す構造のディスプレー装
置を作製した。

【００７２】このディスプレー装置は、プラズマ放電管
とガラス蛍光体の中間に波長変換層として硫化亜鉛層
（厚さ１００ナノメートル）をスパッタリング法によっ
て形成したものである。

【００７３】このディスプレー装置によれば、キセノン
ガスの放電により放射された波長１４７ｎｍの光が、約
３５０ｎｍの波長に変換され、超微粒子からの発光を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】逆ミセル法の概要を示す説明図。

【図２】実施例３におけるディスプレーの作製方法を模
式的に示す図面。

【図３】実施例３における発光方法を模式的に示す図
面。

【図４】実施例４のプラズマ放電管を利用したディスプ
レー装置を模式的に示す図面。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発光効率３％以上の半導体超微粒子を二酸
   化珪素を含むガラス中に粒子濃度１０^-9モル／ｃｍ³以
   上で分散させた超微粒子分散ガラス。
2. 【請求項２】半導体超微粒子の粒径の分散の標準偏差
   が、平均粒径に対して２０％以下である請求項１に記載
   の超微粒子分散ガラス。
3. 【請求項３】半導体超微粒子が、水溶性のII-VI族半導
   体超微粒子である請求項１又は２に記載の超微粒子分散
   ガラス。
4. 【請求項４】二酸化珪素を含むガラスがゾルゲル法によ
   って作製されたものである請求項１〜３のいずれかに記
   載の超微粒子分散ガラス。
5. 【請求項５】二酸化珪素を含むガラスが逆ミセル法によ
   って作製されたものである請求項１〜４のいずれかに記
   載の超微粒子分散ガラス。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の超微粒子
   分散ガラスを蛍光体とする表示材料。
7. 【請求項７】半導体超微粒子を含むガラス前駆体溶液を
   複数のノズルから基板に吹き付けて得られる請求項１〜
   ５のいずれかに記載の超微粒子分散ガラスを蛍光体とす
   る表示素子。
8. 【請求項８】隣接する蛍光体の発光ピーク波長が５０ｎ
   ｍ以上離れていることを特徴とする請求項７に記載の表
   示素子。
9. 【請求項９】請求項６〜８のいずれかに記載の表示素子
   と、該表示素子に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光
   を照射する光源を備えた表示装置。
10. 【請求項１０】更に、情報信号に合わせてレーザー光の
    進行方向を変換する素子とレーザー光の強度変調をする
    素子を備えた請求項９に記載の表示装置。
11. 【請求項１１】請求項６〜８のいずれかに記載の表示素
    子、１００〜２００ｎｍの光を発生する放電管、及び該
    表示素子と該放電管との間に設けた１００〜２００ｎｍ
    の光を波長３５０〜４５０ｎｍの光に変換する波長変換
    層を備えた表示装置。